Willian R.

Rocha
Este artigo tem por objetivo fornecer uma descrio qualitativa dos principais tipos de interaes intermoleculares que atuam nos sistemas qumicos, e mostrar como o entendimento de tais interaes pode auxiliar na racionalizao de propriedades macroscpicas observveis. propriedades termodinmicas, foras intermoleculares

Introduo
uando molculas, tomos ou ons aproximam-se uns dos outros, dois fenmenos podem ocorrer: (i) eles podem reagir ou (ii) eles podem interagir. Uma reao qumica por definio requer que ligaes qumicas sejam quebradas e/ ou formadas. Usualmente as energias envolvidas neste processo variam entre 50 e 100 kcal.mol-1. Uma interao qumica significa que as molculas se atraem ou se repelem entre si, sem que ocorra a quebra ou formao de novas ligaes qumicas. Estas interaes so freqentemente chamadas de interaes no covalentes ou interaes intermoleculares. As energias envolvidas em tais tipos de interaes so muito menores que aquelas envolvidas em processos reativos, variando usualmente entre 0,5 a 10 kcal.mol-1. As interaes intermoleculares esto intimamente relacionadas com as propriedades termodinmicas de lquidos, slidos e gases. Logo, o entendimento de tais foras intermoleculares de extrema relevncia se quisermos entender o comportamento de sistemas qumicos a nvel molecular. Como exemplo, a Figura 1 mostra como a temperatura de ebulio de hidrocarbonetos (compostos contendo somente carbono e hidrognio) varia com o nmero de tomos de carbono
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presentes na molcula. A temperatura temperatura ambiente e C8H18 um lde ebulio de um composto a temquido. Esta e outras caracterstica, como ser mostrado adiante, esto intiperatura na qual um sistema lquido mamente relacionapassa para a fase das com a natureza gasosa, que tem uma Uma interao qumica das interaes exisrelao direta com as significa que as molculas tentes entre as molforas entre as molse atraem ou se repelem culas. culas constituintes do entre si, sem que ocorra a A Tabela 1 ilustra lquido. Pode-se ver quebra ou formao de como as propriedades na Figura 1 que a temnovas ligaes qumicas. de um sistema quperatura de ebulio Estas interaes so mico esto intimamenvaria linearmente com freqentemente chamadas te relacionadas com a o nmero de tomos de interaes no sua composio e esde carbono. covalentes ou interaes trutura tridimensional. interessante perintermoleculares Nesta tabela, so ceber na Figura 1 que mostrados compostos o nico fator diferenciador entre uma com massas moleculares aproximamolcula e outra a quantidade de damente iguais mas, que temperatomos de carbono presentes. Entretura ambiente existem em diferentes tanto, estas molculas possuem um fases: butano (gs), acetona e lcool comportamento macroscpico comisoproplico (lquidos). interessante pletamente diferente. CH4 um gs perceber que dos dois lquidos, acetona e lcool isoproplico, a nica diferena entre eles a substituio de um grupo C=O por um grupo C-OH. Esta mudana suficiente para alterar completamente as caractersticas dos dois lquidos. Como pode ser visto, a acetona um lquido muito mais voltil que o lcool isoproplico. A substituio dos grupos funcionais acompanhada de uma mudana na estrutura tridimensional da molcula, que ir afetar comFigura 1: Variao da temperatura de ebupletamente a maneira na qual elas iro lio com o nmero de tomos de carbono interagir no lquido. Tambm para os hidrocarbonetos lineares.
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Tabela 1: Relao entre a estrutura e propriedades qumicas. Nome Frmula molecular Massa molecular (g/mol) butano C4H10 58 acetona C3H6O 58 alcool isoproplico C3H8O 60

Estrutura bidimensional

Estrutura tridimensional

Temperatura de ebulio (oC) Tipo de interao

-0,6 Disperso

56 Dipolo - Dipolo

82 Ligao de hidrognio

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mostrado na Tabela 1, os diferentes tipos de interao intermolecular, que sero explicados adiante, para os trs compostos. Para finalizar com os exemplos, cabe salientar que as interaes intermoleculares e seu entendimento ganham sua expresso mxima em sistemas biolgicos. As molculas da vida (DNA, RNA, protenas etc.) so mantidas em suas estruturas tridimensionais atravs de interaes intra e intermoleculares. Uma vez que a estrutura tridimensional molecular responsvel pela atividade biolgica especfica destas molculas, percebe-se ento a importncia do entendimento de tais interaes. Um fato interessante, que at hoje no bem entendido, o porqu ou como estas molculas biolgicas adquirem sua estrutura tridimensional. Como exemplo, uma protena sintetizada como uma seqncia linear de aminocidos que se enovelam no espao dando origem sua estrutura tridimensional nica, que ir ditar se esta protena ter caractersticas estruturais ou enzimticas. Um outro fato interessante a ser mencionado que todos os processos orgnicos vitais esto relacionados com o reconhecimento molecular especfico inter e intramolecular. Estes processos podem ser definidos como sendo
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interaes fracas, usualmente reversveis e altamente seletivas entre duas molculas (intermolecular) ou dentro da macromolcula biolgica (intramolecular). Um exemplo das interaes intermoleculares especficas que mantm a estrutura tridimensional em hlice do DNA mos-

trado na Figura 2. Este artigo tem por objetivo fornecer uma descrio qualitativa dos principais tipos de interaes intermoleculares que atuam nos sistemas qumicos, e mostrar como o entendimento de tais interaes pode auxiliar na racionalizao de propriedades ma-

Figura 2: Estrutura tridimensional da molcula de DNA. (A) modelo de espao preenchido. (B) modelo bola e vareta. (C) interaes intermoleculares especficas (ligaes de hidrognio) entre os pares de bases.
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croscpicas observveis.

Descrio das foras intermoleculares

Sob um ponto de vista histrico, o efeito das interaes intermoleculares e sua manifestao sobre o comportamento de sistemas qumicos comeou a mais de dois sculos atrs com os experimentos pioneiros em sistemas gasosos realizados por cientistas como Robert Boyle, Jacques Charles, Joseph-Louis Gay-Lussac e Johannes van der Waals. A combinao das relaes obtidas por Boyle, Charles e Gay-Lussac levou conhecida equao de estado dos gases ideais: (1) Onde P a presso, V o volume, T a temperatura, n o nmero de moles do gs contidos no recipiente e R a constante universal dos gases ideais. Um gs ideal , por definio, um sistema gasoso constitudo de partculas pontuais e no interagentes, isto , no existe nenhuma interao entre as partculas constituintes do gs, quer sejam tomos ou molculas. A anlise da equao de estado dos gases ideais (Equao 1) nos revela algumas curiosidades. Por exemplo, a uma dada presso e temperatura, 1 mol de qualquer gs ocupar o mesmo volume. Isto devido ao fato que a equao dos gases ideais no contempla nenhuma informao inerente ao sistema gasoso sob estudo, o que faz com que as propriedades termodinmicas calculadas sejam as mesmas para qualquer gs. Os desvios do comportamento ideal dos gases podem ser vistos quando o fator de compressibilidade, Z, que definido como mostrado na Equao (2), representado graficamente em funo de P a vrias temperaturas. (2) As foras de interao intermoleculares fazem com que Z desvie do valor ideal de 1. As interaes intermoleculares surgem devido s foras intermoleculares, que so essencialmente de natureza eltrica, e fazem com que uma molcula influencie o comportaCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

mento de outra molcula em suas proximidades. Estas foras so responsveis pelo desvio do comportamento ideal dos gases, e so mais efetivas nas fases lquida e slida da matria. Uma vez que estas foras intermoleculares se originam do contato no reativo entre duas molculas, natural pensarmos que as foras intermoleculares tenham um comportamento que varie com o inverso da distncia de separao entre as molculas interagentes, isto , as interaes sero mais fortes para pequenas distncias de separao entre as molculas. Tal fato faz com que as interaes intermoleculares possam ser agrupadas em interaes de curto alcance (aquelas que atuam a pequenas distncias de separao intermolecular) e interaes de longo alcance, que atuam a grandes distncias de separao intermolecular. Para ilustrarmos como se d a formao de um complexo intermolecular (espcie formada pela interao entre duas molculas), considere a seguinte situao: uma molcula A interage com uma molcula B, produzindo a espcie A-B, como exemplificado na Figura 3. O ganho adicional de energia devido s interaes intermoleculares no complexo A-B, pode ser obtido da seguinte forma: E(intermolecular) = EA-B (EA + EB) Esta energia intermolecular pode ento ser decomposta nos seus vrios componentes: E(intermolecular) = E(longo alcance) + E(curto alcance) Logo, as principais contribuies energticas para a estabilizao do complexo intermolecular A-B podem ser encontradas. A pergunta que se torna imediata : quais so as foras intermoleculares responsveis pelas interaes (energias) de curto e longo

alcance? A seguir, alguns tipos de interaes intermoleculares sero descritas.

Interaes inicas
So interaes eletrostticas fortes que ocorrem entre ctions e nions, que so grupos funcionais com cargas positivas e negativas, respectivamente. Geralmente os compostos onde este tipo de interao predominante so ditos serem compostos inicos. Como exemplo podemos citar os compostos abaixo: [Na]+Cl- (cloreto de sdio) [CH3CO2]-Na+ (acetato de sdio) [CH3NH3]+Cl- (cloreto de metil amnio) As interaes deste tipo (carga-carga) podem ser atrativas ou repulsivas. A fora eletrosttica associada com este tipo de interao descrita matematicamente como (Lei de Coulomb): (3) onde q 1 e q 2 so as cargas das partculas (ctions ou nions) interagentes. r a distncia que separa estas cargas e a constante dieltrica do meio. Esta constante reflete a tendncia do meio em blindar uma carga da outra, isto , uma carga ir sentir com maior ou menor intensidade a presena da outra. A constante dieltrica assume valores de 1 no vcuo, ao redor de 4 no interior de protenas e 80 na gua. A energia eletrosttica envolvida neste tipo de interao dada por: (4) Logo, a contribuio eletrosttica para a energia intermolecular varia com o inverso da distncia de separao intermolecular, 1/r. As foras eletrostticas conferem aos slidos caractersticas como alto ponto de fuso e ebulio. 33

Interaes do tipo dipolo-dipolo

Em molculas constitudas de tomos diferentes, os eltrons no so compartilhados de maneira equivalente. O comportamento de tomos em molculas pode ser entendido atravs de uma srie de conceitos. Por exemplo, a tendncia de um tomo em atrair eltrons para si, em um ambiente moleN 4 Maio 2001

Figura 3: Formao de um complexo intermolecular entre duas molculas de bezeno.

Interaes intermoleculares

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cular, caracterizada por uma quantidade denominada eletronegatividade. A Tabela 2 mostra valores de eletronegatividade para alguns tomos: Em uma molcula composta de tomos com diferentes eletronegatividades, os tomos com menor eletronegatividade ficam com cargas parciais positivas, e os tomos com maior eletronegatividade ficam com cargas parciais negativas. O resultado disto que ocorre ento uma polarizao das ligaes que refletir na maneira como a molcula ir interagir. Para ilustrar este conceito, considere a molcula de acetona, mostrada na Figura 4. Uma vez que o oxignio mais eletronegativo que o tomo de carbono, a ligao C=O exibir um dipolo eltrico , (dois monopolos eltricos), com os eltrons tendendo a serem mais atrados pelo oxignio. Ento, a ligao C=O ter uma carga parcial negativa () no oxignio e uma carga parcial positiva no carbono (+). A representao do dipolo eltrico resultante na molcula de acetona mostrada na Figura 4b. A ponta da seta voltada para o lado negativo do dipolo. Da mesma forma que os lados opostos de um magneto (im) se atraem, os lados opostos de um dipolo se atraem, dando origem s interaes dipolo-dipolo. Algumas orientaes possveis entre os dipolos na acetona so mostradas na Figura 5. Como pode ser visto, a interao dipolo-dipolo depende da orientao espacial dos dipolos interagentes, isto , o momento de dipolo eltrico, , uma grandeza vetorial. Todas as molculas polares exibem dipolos eltricos que so ditos serem permanentes. A magnitude do dipolo molecular nos fornece uma medida da polaridade da molcula, logo, molculas mais polares apresentam maiores dipolos eltriTabela 2: Valores de eletronegatividade para alguns tomos. tomo H C N O S Eletronegatividade 2,13 2,55 2,98 3,45 2,53

Figura 4: Momento de dipolo molecular da molcula de acetona. (A) distribuio de cargas, (B) orientao do vetor momento de dipolo resultante.

sional dos tomos nestas molculas faz com os dipolos presentes nas ligaes se anulem no somatrio global para a determinao do dipolo molecular. Por conseguinte, estas molculas no exibiro interaes do tipo dipolodipolo.
Figura 5: Algumas orientaes dos vetores momento de dipolo na acetona.

Interaes dipolo-permanentedipolo induzido

Uma molcula com um dipolo permanente pode induzir um dipolo em uma segunda molcula que esteja localizada prxima no espao. A fora desta interao ir depender do momento de dipolo da primeira molcula e da polarizabilidade, a, da segunda molcula. A polarizabilidade de uma molcula uma grandeza fsica que indica com que facilidade a densidade eletrnica da molcula pode ser polarizada, isto , formando uma distribuio assimtrica de densidade eletrnica (cargas) e por conseguinte ocorrendo a formao de dipolos instantneos na molcula. Estes dipolos instantneos podem ento se alinhar de vrias maneiras com o dipolo permanente da primeira molcula, originando a interao dipolo permanente-dipolo induzido. Este tipo de interao usualmente

cos, e molculas com dipolo eltrico muito baixo ou zero so ditas serem apolares. A expresso matemtica que define a interao dipolo- dipolo mostrada abaixo:

(5) A energia de interao dipolo-dipolo depende ento da orientao entre os dois dipolos (dados pelos ngulos a e b) e varia com o inverso da terceira potncia da separao intermolecular, 1/r3. Uma vez que dipolos so propriedades vetoriais, a estrutura tridimensional da molcula crucial para a determinao da distribuio de cargas na molcula e, por conseguinte, do momento de dipolo resultante. Como exemplo, algumas molculas podem ter ligaes polares e, entretanto, no exibirem momento de dipolo eltrico resultante. Como por exemplo as molculas CF4 e trans-1,2-dicloroeteno, mostradas abaixo, no exibiro dipolo eltrico, pois o arranjo tridimenInteraes intermoleculares

Figura 6: Orientao dos dipolos de ligao resultando em um dipolo molecular nulo.

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varia com o inverso da quarta potncia da separao intermolecular, 1/r4, e ocorre entre molculas polares e apolares. A Figura 7 ilustra a interao dipolo permanente-dipolo induzido entre uma molcula polar e uma molcula apolar.

Interaes de disperso
Na introduo deste texto foi mostrado o exemplo dos hidrocarbonetos e a variao da temperatura de ebulio dos mesmos em funo do nmero de tomos de carbono (Figura 1). Estes compostos possuem somente ligaes do tipo C-C e C-H. Uma vez que a diferena entre as eletronegatividades dos tomos de carbono e hidrognio muito pequena, estes compostos sero apolares. Mas como explicar a diferena drstica na temperatura de ebulio mostrada na Figura 1? Indo mais alm, como explicar o fato de que CH4 um gs temperatura ambiente e C8H18 um lquido, sendo que a nica diferena entre eles est no nmero de tomos de carbono? A resposta, como era de se esperar, est no tipo de interao intermolecular presente nestes compostos. Quando compostos apolares interagem, o contato de uma molcula com a outra faz com que aparea uma fora atrativa muito fraca que pode ser vista como uma interao dipolo induzido-dipolo induzido. Isto , as polarizabilidades das duas molculas em contato que iro determinar a fora de tal interao. Uma molcula perturba a densidade eletrnica da outra, fazendo aparecer dipolos momentneos que se orientam e originam esta interao fraca. Esta interao tambm conhecida como fora de disperso de London, em homenagem a Fritz London, que as descobriu. Trata-se de uma interao muito fraca, que varia com o inverso da sexta potncia da separao intermolecular, 1/r6. Este tipo de fora est presente em todo tipo de

sistema molecular, mas torna-se apa to forte que diferente das interarente somente quando as outras interaes dipolo-dipolo convencionais, e recebe o nome especial de ligao de es intermoleculares no esto prehidrognio. A geosentes, como no caso metria de uma ligados hidrocarbonetos. Quando compostos o de hidrognio Apesar de ser uma inteapolares interagem, o pode ser descrita rao fraca, possui um contato de uma molcula atravs de trs parefeito cumulativo e varia com a outra faz com que metros: a distncia proporcionalmente com aparea uma fora atrativa D-H, representada o nmero de contatos muito fraca que pode ser por r1 na Figura 8a, moleculares presentes vista como uma interao a distncia H-A, r2, e na molcula. Isto jusdipolo induzido-dipolo o ngulo entre Dtifica ento o grfico induzido H-A. As ligaes de apresentado na Figuhidrognio no so necessariamente ra 1. lineares, correspondendo a = 180, Ligaes de hidrognio e um mesmo tomo aceptor pode formar mais de uma ligao de hidroA idia que um nico tomo de gnio, como mostrado na Figura 8b. hidrognio poderia formar uma ligaQuando a tcnica de raios X, que nos o qumica com outros dois tomos permite determinar o arranjo tridimenfoi proposta em 1919 e 1920 por M.L. sional dos tomos em uma molcula, Huggins e G.N. Lewis, respectiva aplicada a sistemas contendo hidromente. Um tomo aceptor (A), que gnio, no possvel determinarmos possua um par de eltrons no ligado, a posio dos tomos de hidrognio. pode interagir favoravelmente com um Desta forma, a descrio geomtrica tomo doador (D) que carrega um da ligao de hidrognio determihidrognio cido. Duas maneiras difenada atravs da distncia de separentes de representar uma ligao de rao D-A (rDA na Figura 8a). comum hidrognio podem ser vistas na Figura 8. Uma ligao de hidrognio requer que A e D sejam tomos eletronegativos (como por exemplo N, O e F). Se o tomo de hidrognio est ligado a um tomo muito eletronegativo, o hidrognio fica com uma carga parcial bastante positiva (ou cido), e o outro tomo (D) fica com carga parcial negativa. Uma vez que o hidrognio o menor tomo da tabela peridica, possvel que as duas molculas entrem em contato muito prximo uma da outra. A combinao de alta polaridade da ligao H-D e o contato muito prximo resulta em uma interao particularmente forte. Na verdade, a interao

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Figura 7: Interao de uma molcula polar com uma molcula apolar.

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Figura 8: Arranjo geomtrico das ligaes de hidrognio. (A) interao entre duas molculas de gua. (B) interao entre uma molcula modelo de ligao pepitdica (trans-N-Metilacetamida) com trs molculas de gua, mostrando que o tomo de oxignio pode estar envolvido em mais de uma ligao.
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atribuir a existncia de uma ligao de cias que possuam interaes intermohidrognio em uma molcula se a leculares mais fortes. Ns sabemos distncia entre os tomos D e A for que necessrio fornecermos energia menor que a soma dos seus raios de para transformarmos um slido em um van der Waals. Usuallquido e um lquido As propiedades da gua, mente, em sistemas em um gs. Estas lcoois, cidos orgnicos, envolvidos em ligao energias esto direaminas e as macromolculas de hidrognio, a distamente relacionadas biolgicas (protenas, DNA e tncia D-H, se enconcom a fora de atraRNA) esto intimamente tra na faixa de 1,8 a 2,0 o entre as molrelacionadas com a e a distncia D-A na culas nas fases conformao de ligaes de faixa de 3 a 3,5 . densadas (lquida e hidrognio A fora das ligaslida). Uma vez que es de hidrognio esa energia diretat relacionada com a natureza dos tomente proporcional temperatura, mos doadores (D) e aceptores (A) de cada um destes processos ir variar prtons envolvidos na interao. Licom a magnitude das foras intermogaes de hidrognio fortes, com a leculares. Isto , medida que a magenergia de interao variando entre 20 nitude das interaes intermoleculares a 40 kcal.mol-1, so geralmente foraumenta, as energias necessrias para madas quando os tomos D e A esto fundir, vaporizar ou sublimar uma subscarregados, sendo to fortes quanto tncia aumentam. uma ligao covalente. Ligaes de Concluses e leituras adicionais hidrognio moderadas (energia varian-1 do entre 5 a 15 kcal.mol ) so as mais Neste artigo foi mostrado como o comuns, e so formadas entre doaentendimento microscpico das interadores e aceitadores neutros. Ligaes es intermoleculares pode auxiliar na de hidrognio fracas (de 1 a 5 kcal.mol-1) compreenso das propriedades termoso usualmente formadas quando a didinmicas macroscpicas de sistemas ferena de eletronegatividade entre o qumicos. O rea da fisico-qumica que tomo doador e o hidrognio pequese dedica ao estudo das relaes enna. As propiedades da gua, lcoois, tre propriedades microscpicas e procidos orgnicos, aminas e as macropriedades termodinmicas observveis molculas biolgicas (protenas, DNA (macroscpicas) chamada de Termoe RNA) esto intimamente relacionadas dinmica Estatstica. A termodinmica com a formao de ligaes de hidroestatstica se constitui em uma intensa gnio. rea de pesquisa em fsica e qumica; a abordagem dos princpios da termoTendncias observadas nas interaes dinmica estatstica foge dos objetivos intermoleculares deste captulo. O leitor interessado pode consultar Hill, 1986, Allen e Tildesley, Enquanto as foras intramolecu1987 e Warshell, 1991. A utilizao dos lares mantm os tomos em uma mofundamentos da termodinmica estalcula, e constituem a base para a racitstica em conjunto com tcnicas comonalizao das propriedades qumicas, putacionais, abriu uma grande rea de as foras intermoleculares so responpesquisa conhecida como simulao sveis por todas as propriedades fsicomputacional de sistemas qumicos. cas da matria. Como foi mostrado, Na simulao computacional a premisas foras intermoleculares aumentam sa bsica que se ns conhecemos a em fora da seguinte forma: descrio analtica (funo matemdisperso < dipolo-dipolo < ligaes tica) do potencial de interao intermode hidrognio lecular, como aqueles mostrados nas equaes anteriores, pode-se ento medida que a magnitude das foras intermoleculares aumenta, fica fazer a evoluo temporal (ou mapeamento configuracional) at que o sismais difcil de afastarmos uma molcula da outra. Portanto, podemos estema atinja o equilbrio; ento podemos perar que o ponto de fuso, por exemutilizar os conceitos da mecnica plo, seja maior para aquelas substnestatstica para obtermos as proprieCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Interaes intermoleculares

dades termodinmicas macroscpicas do sistema em equilbrio. As duas grandes tcnicas de simulao utilizadas hoje so a dinmica molecular e o mtodo de Monte Carlo. O leitor interessado em um maior detalhamento sobre estas tcnicas de simulao deve consultar Allen e Tildesley, 1987, Warshell, 1991, Freitas e Botelho, 1994, Coutinho e Canuto, 1997 e Barlette e Freitas, 1999. As tcnicas de simulao tambm podem ser utilizadas em conjunto com mtodos fundamentados na mecnica quntica, para avaliarmos a influncia das interaes intermoleculares em propriedades espectroscpicas, propriedades eltricas e propriedades estruturais de sistemas qumicos em fases condensadas. Tais metodologias podem ser vistas em Barlette e Freitas, 1999, Rocha et al., 2000 e Rocha et al., 2001.
Willian R. Rocha (wrocha@quimica.ufjf.br), doutor em qumica, professor do departamento de qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora.

Referncias bibliogrficas
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