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Phnomne de Transfert

13. Autodiffusion

13. Autodiffusion
Appliquons les thories prcdentes au cas le plus simple, celui de systmes chimiquement homognes : lment pur, ou compos binaire dont les deux sous-rseaux peuvent tre considrs comme indpendants (particules dun type ne pouvant migrer que sur les sites dun sous-rseau). 13.1 Coefficient dautodiffusion. Soit un corps pur A dans lequel on tudie la diffusion des atomes A : cest lautodiffusion. Dans la pratique on utilise des atomes reprables, cest--dire un traceur A* (gnralement radioactif mais pas ncessairement). Les coefficients de diffusion correspondants (atome A et traceur A*) sont diffrents par suite des effets de corrlation
A A DA * = fDA

(13.1) (13.2)

ou plus gnralement :

D* = fDalatoire

A Par abus de langage on parle pour DA * de coefficient dautodiffusion. Dans le cas de

lautodiffusion f est un facteur numrique indpendant de la temprature uniquement pour les structures cubiques (o, par suite de lisotropie, les sauts vers les sites proches voisins ont tous la mme frquence) et hexagonale (compact) avec la valeur idale du rapport c / a 8 / 3 (une seule frquence de saut).

Ces dfinitions et ces valeurs de f sappliquent galement des composs AB, o les espces A et B forment deux sous-rseaux indpendants. La migration des atomes A* tant confine au sous-rseau correspondant, on retombe sur le cas du corps pur simple. 13.2 Variation du coefficient de diffusion avec la temprature Supposons un mcanisme de diffusion par lacunes. Dans un temps donn, il est clair que le nombre total de sauts des lacunes est gal au nombre total de sauts des atomes ; par unit de volume : nl w0 = nA A Comme nl nA , nl / nA est pratiquement gal la fraction molaire N l de lacunes, lquilibre thermodynamique, A = N l w0 (13.3) Nous avons pris la notation A pour la frquence de saut atomique en accord avec la notation s , des chapitres prcdents. La frquence de saut de la lacune dans un site premier voisin est note w0 pour des raisons qui apparatront clairement un peu plus tard. La frquence totale de saut est gale (coordinance) fois la frquence de saut vers un site donn s . A Lquilibre la fraction atomique de lacune :

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N l = exp ( Gl f / kT )

(13.4)

o Gl f est lenthalpie libre de formation des lacunes. Quant w0 , on peut montrer quil sexprime sous la forme : w0 = exp ( Glm / kT ) (13.5) o est une frquence de vibration ( frquence de Debye) et Glm est appele enthalpie libre de migration. Comme D = f s a 2 dans une structure cubique, il vient, en faisant apparatre les enthalpies et entropies de formation et de migration : S f + Slm H l f + H lm (13.6) D* = a 2 f exp l exp k kT avec = 1 (structure CC et CFC) ou 1/8 (structure diamant). Cette expression a la forme dune quation dArrhenius :
D = D0 exp ( H / kT )

(13.7)

Ou D = D0 exp ( Q / RT ) ; R constante des gaz parfaits, avec


S f + Slm D0 = a 2 f exp l k

(13.8)

H = k

dLogD = H l f + H lm d (1/ T )

(13.9)

Mme si H et S dpendent de la temprature. Noter que les termes entropiques apparaissent dans le facteur prexponentiel D0

13.3 Ecarts la loi dArrhenius.

Un graphe dArrhenius non linaire peut sinterprter de plusieurs faons : 1) Un seul mcanisme de diffusion mais H et S dpendent de la temprature. On peut montrer dune manire tout fait gnrale quil en est bien ainsi. Zener avait suggr pour la diffusion des interstitiels que lenthalpie libre de migration ( G se rduit G m ) reprsente un travail lastique dpens pour dformer le rseau au cours du saut; la variation de G m avec T serait alors bien reprsente par celle du module de cisaillement :
( / 0 ) T T = 0 + T ( d / dT ) = ( G m / G0 )

(13.10)

L'indice 0 se rapportent aux valeurs prises 0 K. On calcule H m et S m par les relations thermodynamiques classiques ; ces quantits ne sont indpendantes de T que si varie linairement avec T.

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2) S'il existe deux (ou plusieurs) mcanismes de diffusion, celui de forte enthalpie dactivation domine haute temprature. Distinguons deux cas : a) plusieurs dfauts ponctuels sont oprants. Cest ainsi que, dans quelques mtaux de structure CFC, on note une trs lgre courbure du graphe dArrhenius au voisinage du point de fusion (Cu, Ag, Fig. 13.4). Cet effet est attribu lintervention des bilacunes (concentration 106 vers TF ), le mcanisme lacunaire tant dtermin grce des mesures de D effectues jusqu des tempratures assez basses (~ 0,4 TF ). Les arguments sappuient galement sur la variation de leffet isotopique avec la temprature et celle du volume dactivation (cf.chap.13.4). Dans dautres cas, la contribution des auto-interstitiels nest peuttre pas ngligeable haute temprature ;

b) un seul type de dfaut ponctuel, mais avec un domaine intrinsque haute temprature, par opposition au domaine extrinsque plus basse temprature o la concentration de dfauts ne varie plus avec la temprature, car elle est fixe (alors H = H m ). Cest le cas des cristaux ioniques de structure NaCl, o la concentration de lacunes est impose basse temprature par la concentration htrovalentes.

13.4 Effet de la pression

Quel est leffet dune pression hydrostatique sur le coefficient dautodiffusion ? Reprenons lexpression gnrale de D : D = Cte a 2 v f exp ( G / kT )

(13.11)

Du fait de la prsence dune enthalpie libre on peut calculer un volume grce la relation thermodynamique V = ( G / p )T do

log D V log a 2 log (13.12) = + + kT p T p T p T puisque dans lautodiffusion isotrope f est un facteur numrique. Le terme ( log a 2 / p ) est
nul. Les expriences tant dpouilles la pression ordinaire. Le terme log / p tre valu laide de la relation de Grneisen : log log D log D log V = = = p p log V p o D est la temprature de Debye, la constante de Grneisen et la compressibilit isotherme. Ce terme est toujours petit. Pratiquement le logarithme du coefficient dautodiffusion varie linairement (dcroissance dans la plupart des cas) avec la pression. Do une mesure du volume dactivation pour lautodiffusion :
V kT ( log D / p )T

peut

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De mme que lenthalpie libre a t dcompose en termes de formation et de migration de dfauts, on obtient ici : V = V f + V m (13.13) er f La signification du 1 terme V est claire. Former une lacune (un interstitiel) revient enlever un atome du cristal et le porter la surface : changement de volume = + ( pour interstitiel)( =volume atomique). Il faut ajouter la variation de volume due la relaxation autour du dfaut, corriger des forces images dues la prsence de la surface extrieure (terme dEshelby) :

V f = + f Esh Vrel
Des estimations de V f sont donnes dans le tableau 13.1 en prenant pour unit de volume atomique .
Table 13.1 : Volume de la formation des dfauts, daprs Lazarus (1983)

Structure CFC

Dfaut Lacune Bilacune interstitiel Lacune Bilacune interstitiel Schottky Frenkel (cations) Schottky Frenkel (cations)

CC

NaCl

Vf +1 +2 -1 +1 +2 -1 +1 0
+1 0

Vrel -1/5 -2/3 +2/3 -1/3 -3/4 +1/2 +1/3 +1/3


+1/4 0

fEsh 1,5

1,6

1,8

V f 0,7 ~1 ~0 0,4 0,8 -0,2 ? 1,6 0,6


1,3 0

AgCl

1,3

La signification physique de V m est beaucoup moins claire. (Cf. thorie du saut atomique). On estime que V m est positif et 0, 2 . Il sensuit que le volume dactivation est toujours positif ou nul - hormis peut-tre le cas dune diffusion par interstitiels dans la structure CC. Pour un mcanisme par monolacunes V < , prdiction bien vrifie dans les mtaux nobles. Par contre pour laluminium, V = 1,3 (relaxation ngative autour de la lacune dans ce mtal ?). Des volumes dactivation ngatifs ont t observs dans Pu (plutonium) ou certaines terres rares de structures CC, rsultat rapprocher avec le fait que la temprature de fusion de ces mtaux dcrot pour des pressions croissantes. Si plusieurs mcanismes sont oprationnels, les mesures donnent un Veff qui est une

combinaison linaire des V correspondant chaque type de dfaut. Par exemple pour des mcanismes par mono- et bilacunes :
* D* = D1*l + D2 l

et Veff
* D1*l D2 = * V1l + *l V2l D D

(13.14)

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On prvoit que le volume dactivation va prendre une valeur V1l une temprature assez basse et crotre avec la temprature (rle de V2l .) La mesure du volume dactivation fournit donc une mthode supplmentaire pour identifier le mcanisme de diffusion.
13.5 Corrlations empiriques

Les corrlations entre paramtres dautodiffusion et temprature de fusion semblent tout fait gnrales : 1) D (TF ) (extrapolation) est une constante pour une structure cristalline et un type de liaisons donnes, aussi bien pour les mtaux que pour les cramiques les plus diverses, les semi-conducteurs et les cristaux ioniques (Fig. 13. 1).

Fig. 13.1 Comparaison des coefficients dautodiffusion extrapols au point de fusion pour les divers classe de solides cristallins (Brown and Ashby, 1980)
2) Le rapport Q / T f est une constante pour une structure et un type de liaison (Fig. 13.2) (rgle de Van Liempt). De mme pour le rapport Q / LF ou Q / Ls

( LF chaleur latente de

fusion, Ls chaleur de sublimation = nergie de cohsion et Q = nergie dactivation [J/mole]). 3) Le volume dactivation suit la relation : Q dT f V = T f dp relation qui sapplique mme dans le cas V < 0 ( Pu ,.....) . Les constantes ainsi dfinies couvrent un domaine de valeurs numriques trs large : elles varient dans un rapport 3,5 pour Q / TF , 106 pour D (TF ) . Les corrlations avec TF justifient le choix de la temprature rduite T / TF pour comparer des processus thermoactivs. Ces corrlations peuvent tre utiles en labsence de donnes exprimentales, notamment pour les composs ou les alliages. Pour ces derniers, on prendra

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Fig. 13.2 Comparaison des nergies dactivation (en units rduites Q/RTF) pour lautodiffusion dans divers classes de solides cristallins. (Brown et Ashby , 1980)

pour TF la temprature du solidus. Notons que pour les binaires, les valeurs de D et Q choisies pour les corrlations sont celles de lespce la plus lente. Une autre corrlation souvent invoque dans la littrature concerne D0 et Q . .Lide en remonte au modle de Zener pour les interstitiels. Reprenons les relations (13.10), il vient par lapplication de ( G ) S = et si H m G0 (si H m est indpendant de T) T d ( / 0 ) S m = H m dT (13.15) m H ( / 0 ) m = = H / TF TF (T / TF ) La drive = d ( / 0 ) / d (T / TF ) varie peu (0.25 0.45 pour la plupart des mtaux). S m et H m sont proportionnels. Zener a tendu ce raisonnement (propos initialement pour la diffusion des interstitiels) lentropie totale de diffusion datomes en sites substitutionnels. H S = TF do : Q (13.16) D0 = Cte a 2 exp RTF avec une constante. La constante entrant dans D0 est un facteur gomtrique connu.

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Cette relation est souvent bien vrifie. Nanmoins elle peut conduire des mprises, tant donn que les erreurs de dtermination de Q et P0 partir des points exprimentaux D(T) ne sont pas indpendantes.
13.6 Autodiffusion dans les mtaux.

Dans la plupart des mtaux : 5 102 D0 10 cm 2 s 1 Q / R = 17TF ( K ) En extrapolant au point de fusion :


D (TF ) 108 cm 2 s 1 pour CFC et HC et mtaux de transition CC,

107 cm 2 s 1 pour les alcalins. Les valeurs de D0 correspondent une entropie S k .

Fig. 13.3. Autodiffusion dans lor. Compilation des rsultats exprimentaux par Werner et Mehrer (1983). Noter les dterminations jusqu de trs basses tempratures par pelage lectrochimique ou par rosion ionique.

1) Mtaux CFC La relation (13.9) avec les enthalpies de formation et de migration des lacunes est bien vrifie dans les mtaux CFC. Ce rsultat est assez remarquable puisquil sagit de comparaison dexpriences totalement diffrentes : trempe rapide et recuit de petits chantillons dans un cas, migration de radiotraceurs dans lautre. En fait, il est ncessaire pour

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linterprtation des rsultats de coupler les deux types de mesures, notamment cause de la contribution de bilacunes. Des techniques rcentes ont permis de mesurer des trs faibles coefficients de diffusion et par suite dtablir le graphe dArrhenius Log D * vs. 1/ T sur un trs large domaine de temprature (jusqu T / TF = 0,35 ). Une parfaite linarit sur un aussi large domaine de temprature nest observe que pour quelques mtaux CFC. Pour les mtaux nobles une trs lgre courbure du graphe dArrhenius haute temprature est possible pour lor (Fig.13.3), nette pour le cuivre et largent (Fig. 13.4) ; cet cart la linarit est gnralement attribu une contribution des bilacunes. Ce type dinterprtation stend dautres mtaux CFC (Al, Ni, Fe ).

Fig 13.4 Autodiffusion dans largent. Compilation des rsultats exprimentaux par Le Claire (1976).

2) Mtaux HC Dans les mtaux de structure HC, on observe une anisotropie de lautodiffusion dont le sens est bien corrl avec le rapport c\a des paramtres de la maille :
D / D// > 1(respectivement < 1)

si c / a < 8 / 3 respect. > 8 / 3

les signes et // indiquant la direction de diffusion par rapport laxe snaire (axe d'ordre 2 6). Des valeurs de ( D / D// )( c / a ) , on peut dduire le rapport des frquences de saut

wa / wb > 1 pour Be, Mg, et Tl c / a > 8 / 3 . Le graphe dArrhenius est linaire dans Zn et Cd qui ont t tudis sur un large domaine de temprature.

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Tableau 13.2. Autodiffusion dans quelques mtaux CFC et HC D0 cm2s-1 Al(*) Ag(*) Cu(*) Ni(*) Au Pb Pd Fe Cd // Cd Zn // Zn Mg // Mg 0,035 0,44 0,62 1,9 0,091 1,37 0,21 0,49 0,12 0,18 0,13 0,18 1 1,5 Q kcal/mole 28,75 44,3 49,6 68 41,7 26 63,6 67,9 18,7 19,6 21,9 23 32,2 32,5 0,034 TF
H f + H m K ( f = 0, 78) V en volume molaire 1,3-0,71 0,92 0,7-0,9 0,87 0,9

31,7 42 46,1 58,7 45,4 20,4 62 20,2 23,5 31,4

31,8 44,4 49,2 66,8 40,7-42,1 22,8

0,72 0,73

18 22,6 29.2

0,53 0,585 0,40 0,47

0,95

(*) Indique un lgre courbure du graphe dArrhenius.

3) Mtaux CC Dans les mtaux CC on observe divers types de graphe dArrhenius (Tableau 13.3) : -linaire : Fe + , Cr , Mo,......; -lgre courbure : mtaux alcalins. Le mcanisme est notamment controvers dans le sodium, mtal pour lequel on possde de nombreuses donnes : D* par traceurs et RMN, effet isotopique et volume dactivation en fonction de la temprature. Linterprtation en termes de lacunes et bilacunes conduit un V des monolacune assez faible 0,33 et K = 0, 6 -lgre brisure : lments de la colonne V (V, Nb, Ta), ainsi que W ; -nergie dactivation anormalement leve : Cr avec Q = 0.049TF , W avec (haute temprature) 0,043 TF -forte courbure, accompagne de valeurs de D0 et Q plus faibles que la normale, ce qui conduit des valeurs extrapoles TF suprieures celles des mtaux normaux

( 10

cm 2 s 1 ) .

Ces mtaux anormaux sont au nombre de 10 : les mtaux du groupe IV (qui possdent une structure HC basse temprature) : Ti , Zr , Hf les lanthanides : La , Ce , Pr , Yb , Gd , des actinides : U , Pu .

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Table 13.3 Autodiffusion des quelques mtaux CC D = D01 exp(Q2 / RT ) + D02 exp(Q2 / RT ) D01 cm2s-1 0,038 0,004 0,014 0,008 0,018 3,58 x 10-4 8,5 x 10-5 Q1 kcal/mol 12 8,4 67,5 83,4 93,8 31,1 27,6 D02 cm2s-1 9,5 0,29 7,5 3,7 10 1,09 1,34 Q1 kcal/mol 15,9 10,6 85,7 104,6 123,3 59,9 65,2 0,034 TF 15,4 12,6 74,4 91,6 111,1 65,9 72,4

Li Na V Nb Ta Ti Zr