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14. Htrodiffusion dans les corps purs

14. Htrodiffusion dans les corps purs ; Diffusion dans les alliages
14.1 Introduction. Du point de vue de la thorie atomique de la diffusion on peut considrer les cas suivants, dans lordre de complexit croissante : 1. Autodiffusion, cest--dire migration des atomes A dans le rseau A (ou dans le sousA rseau A pour un compos sans dfauts dantistructure ) : DA 2. Diffusion dun traceur A* dans le corps pur A ou autodiffusion par abus de langage A A car : DA * DA . Cette diffrence a plusieurs origines : - effets de corrlation entre sauts du traceur, dans le cas de mcanismes mettant en jeu des dfauts ponctuels
A A DA * = f DA

f 1,

- effet isotopique, la diffrence de masse des atomes de lisotope utilis comme traceur et des isotopes naturels se traduisant par une diffrence de frquence de vibration et par suite du facteur prexponentiel D0 . 3. Htrodiffusion dilution infinie, cest--dire diffusion dun atome dune impuret B dans A le corps pur A : DB . Pratiquement la dilution nest pas infinie mais la sensibilit de dtection de B (isotopes radioactifs notamment) permet par des expriences forte dilution de mesurer A DB * . Les atomes tant reprables. Leurs sauts sont corrls. Mais le facteur de corrlation nest pas un simple nombre. 4. Autodiffusion de A et htrodiffusion de B dans les alliages dilus AB. Lanalyse du mouvement des atomes A et B dans les alliages est encore possible tant que la concentration de B nest pas trop lev. On tudie DA* ( N B ) et DB* ( N B ) exprimentalement et thoriquement ( N B = fraction molaire de solut B). 5. Diffusion de A* et de B* dans les alliages AB concentrs. Seules des analyses thoriques approches permettent dviter des calculs inextricables. Les rsultats peuvent tre compars avec des simulations par la mthode de Monte Carlo. Ce chapitre est consacre essentiellement aux cas 3, 4 et 5. 14.2 . Htrodiffusion dilution infinie. La thorie du mouvement alatoire dveloppe prcdemment sapplique aussi bien un A A atome A qu un atome B. Lexpression de DB diffre de celle de DA pour deux raisons :

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la probabilit de prsence dune lacune en un site premier voisin nest plus gale la Gl f concentration dquilibre N l = exp en raison de linteraction lacune-solut kT (attraction ou rpulsion), Le facteur de corrlation nest plus un facteur purement gomtrique, il dpend des diverses frquences locales de saut : f ( wi ) La formule D = f s a 2 tablie pour un cristal cubique va donc scrire :
A = a2 DB

f 2 ( wi ) w2 = a 2 N l f 2 ( wi ) w2

(14.1)

N l N l , est parfois appel disponibilit des lacunes. On pose souvent p = Nl o p est la fraction de paires lacune-solut, cest--dire la fraction des atomes B avec une lacune prsente sur un site premier voisin ; w2 est la frquence dchange lacune-solut (comme il y a sites premiers voisins, la probabilit de prsence dune lacune sur un site donn vaut p / ). = 1 sauf pour la structure diamant o = 1/ 8 . Nous analyserons le cas classique de la structure CFC. Pour les autres structures, lanalyse est analogue mais gnralement plus complique.

14.2.1 MODLE 5 TYPES DE SAUTS (CFC)

Le schma (Fig. 14. 1) montre quil faut considrer, outre la frquence standard w0 dchange lacune-atome du rseau hte (A), 4 autres frquences de saut, si on limite les interactions lacune-solut aux sites premiers voisins : w2 , frquence dchanges lacune-atome de solut B. w1 , frquence dchanges lacune-atome A qui ne se dissocient pas la paire lacune-solut. (4 sauts de ce type possible). w3 , frquence dchange lacune-atome A qui dissocient la paire lacune-solut -sans distinguer si limpuret passe la suite de ce saut en position de 2e ou 3e voisin ( 7 sauts de ce type possible) ; w4 , frquence dchange lacune-atome A qui conduisent la lacune en position de premier voisin de latome de solut.

On voit que w4 est la frquence des sauts conduisant une association lacune-solut, w3 une dissociation. Pour un rgime stationnaire, les nombres de sauts associatifs et dissociatifs sont gaux.

( p /12 ) w3 = Nl w4
ou p = 12 N l ( w4 / w3 ) (14.2)

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Figure 14.1 : Htrodiffusion dans la structure CFC. Modle 5 frquences de saut de la lacune ( ) en prsence dun atome tranger (

).

La concentration de lacunes a lquilibre thermique dans A pur vaut : N l = exp(Gl f / kT )


do
(Gl f + g f ) p = 12 exp kT w4 = exp ( g f / kT ) w3

(14.3)

(14.4)
(14.5)

Ou g f dsigne 1enthalpie libre dassociation lacune-solut. Gl f + g f est 1enthalpie libre de formation dune lacune en un site premier voisin dun atome de solut. Lassociation correspond gf< 0, la rpulsion a gf > 0. Le facteur de corrlation f2 scrit :

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f2 =

w1 + ( 7 / 2 ) Fw3 w1 + w2 + ( 7 / 2 ) Fw3

(14.6)

o F est une fonction du seul rapport w0/w4 qui a t calcule par Manning. La dmonstration de lquation (14.6) sort du cadre de cet ouvrage. Do finalement, daprs (14.1 -14.6) :
A = a 2 Nl DB

w1 + ( 7 / 2 ) Fw3 w4 w2 w3 w1 + w2 + ( 7 / 2 ) Fw3

(14.7)

Lexpression du facteur de corrlation f2 pet sembler complexe premire vue. Pour en comprendre le sens, explicitons quelques cas particuliers : - pas dinteraction : w1 = w3 = w4 = w0
f2 = w0 ( 3,57 ) w0 ( 3,57 ) + w2

(14.8)
w 2 = w0 , f 2 = 0, 781 si On retombe sur le facteur de corrlation gomtrique de lautodiffusion.

- attraction forte : w3 ngligeable (pas de dissociation)


f2 = w1 w1 + w2

(14.9)
si w1 > w2 ; f 2 1 En effet les sauts wl tant les plus probables, la lacune tourne rapidement autour de latome de solut, et lchange lacune-solut peut seffectuer pour nimporte quelle position de la lacune : il ny a plus corrlation entre les sauts de latome de solut.

Si w1 < w2, f2 ~ w1/w2 trs petit : la lacune et latome de solut schangent sans cesse, les sauts sont donc fortement corrls et f2 devient trs petit. 14.2.2 MODLES POUR LA STRUCTURE CUBIQUE CENTRE. Linteraction solut-lacune en position de second voisin nest pas ngligeable, puisque les distances entre premiers et seconds voisins ne diffrent que de 15 %. Il faut dfinir quatre frquences de sauts dissociatifs (Fig. 14.2) suivant que la lacune quitte une position de premier voisin (w3, w3 et w3 ) ou de second voisin w5 de latome de solut. Les sauts inverses sont respectivement nots : w4 , w4, w4 et w6. Il nexiste pas de sauts du type wl (cf. structure CFC), car les sauts de la lacune avec les atomes de solvant sont tous dissociatifs. w2 dsigne toujours la frquence des sauts lacune-solut. Les conditions dquilibre dynamique sont trs compliques et sortent du cadre du cours.

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Figure 14.2 : Htrodiffusion dans la structure CC. Dfinition des frquences de saut de la lacune ( ) dans le cas dinteractions avec un atome tranger( ) en position de premier et second voisin. Les chiffres 1 5 indiquent lordre du voisinage d chaque site par rapport latome tranger.

14.3 APPLICATION AUX MTAUX

Dans de nombreux solvants, Q varie de manire monotone avec la diffrence Z2 - Z0 des valences au solut et du solvant. Pour les diffuseurs rapides, Q < 0 et Z2 > Z0 ; inversement pour les diffuseurs lents, Q > 0 et Z2 < Z0 (Fig. 14.3). Le coefficient dhtrodiffusion D2 augmente gnralement avec Z2 - Z0 . Ce type de comportement est bien suivi dans plusieurs solvants : les mtaux nobles et les mtaux bivalents comme Cd et Zn. Par contre ce nest pas le cas pour Mg ou Al, ni pour le plomb, les mtaux de transition et les alcalins. Dans laluminium par exemple Q reste toujours trs petit ( 0,13 eV sans relation avec la valeur ni le signe de la diffrence de valence) sauf pour les lments de transition (Q ~ + 0,5 1,30 eV).

14.4 CAS DES SOLUTS C, N, O

Il napparat gure de corrlations empiriques qui permettraient de systmatiser les rsultats exprimentaux sauf dans les mtaux CC o dans chaque groupe du tableau priodique (IV a, V a,) les nergies dactivation peuvent tre relies la taille de latome interstitiel, et o au point de fusion D ~ 10-4 -10-5 cm2s-1 En considrant latome comme un petit oscillateur harmonique de masse m vibrant dans un creux de potentiel de forme sinusodale et de hauteur Hm on trouve suivant Wert et Zener :
H m = 2 2md
1/ 2

(14.10)

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o d est la distance entre deux sites voisins. Cette approximation reste raisonnable (erreur < 15 %) tant que Hm > 2 kT. On peut ainsi calculer lentropie Sm partir du S facteur D0 = a 2 exp k

Figure 14.3 : Htrodiffusion dilution infinie dans largent et le cuivre : variation de lnergie dactivation avec la diffrence de valence solut-solvant Signes vides : lments de la mme ligne de la classification priodique que le solvant, signes pleins : lments dune ligne diffrente.

Le coefficient de diffusion a souvent pu tre mesur sur un domaine de temprature exceptionnellement grand, notamment grce des dterminations basse temprature par relaxation mcanique ou magntiquece qui a permis de mettre en vidence des courbures du graphe dArrhenius dans quelques cas : C dans Fe et Mo (Fig. 14.4) alors que pour N et O dans Ta ou N dans Fe , le graphe est linaire sur 16 ordres de grandeur (Fig. 14.5). Quatre mcanismes ont t invoqus pour expliquer cette courbure : formation de paires interstitiel-lacune ; formation de di-interstitiels variation avec la temprature de Sm et Hm (m = migration) due la variation des constantes dlasticit.

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Figure 14.4 : Graphe dArrhenius pour la diffusion du carbone dans le molybdne. Daprs Kimura et Yoshioka (1976).

Figure 14.5 : Graphe dArrhenius pour la diffusion de lazote dans le fer . Compilation de 13 publications par Beshers (1973).

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14. 5 Alliages dilus

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Dans nombre dalliages dilus, le coefficient dautodiffusion du solvant A varie avec la concentration NB du solut suivant une relation simple :
AB A DA * = DA* exp(bN B )

(14.11)

qui sapproche bien par


AB A 2 DA * = DA* 1 + b1 N B + b2 N B + ...

(14.12)

et trs souvent pour NB ne dpassant pas 10-2, AB A DA * = DA* [1 + b1 N B ]

(14.13)

Le terme b1 NB traduit la variation de frquence des sauts des atomes du solvant, voisins dun atome dimpuret B, le terme b2 NB2 correspond leffet de paires datomes B. Pour le coefficient dhtrodiffusion du solut B, on observe une loi analogue :
AB A 2 DB * = DB* 1 + B1 N B + B2 N B + ...

(14.14)

Mais le terme Bl traduit leffet des paires dimpurets. Dans lapproximation o b2 = 0, on a donc Bl = 0. Leffet daddition de solut est donc plus fort pour lautodiffusion que pour lhtrodiffusion, si les paires B-B sont ngligeables. Inversement si D*B. varie avec laddition de B, les paires ne sont pas ngligeables et lquation (14.13) est insuffisante pour dcrire lautodiffusion : b2 nest pas ngligeable. Exprimentalement on observe que b1 et B1 sont de mme signe. Certains soluts acclrent la diffusion du solvant (b1> 1), dautres la ralentissent (b1 < 1).
14.6 Diffusion dans les alliages homognes concentrs

Les mthodes dtudes de lautodiffusion dans un corps pur (couche mince par exemple) peuvent trs bien tre appliques un alliage concentr. Soit un alliage binaire AB, dans lequel on fait diffuser des traceurs A* et B*. Vu les faibles quantits introduites, la composition chimique du systme reste constante. On dfinit donc les deux coefficients AB AB dautodiffusion des traceurs DA et DB Avec une srie dalliages de plusieurs * * . compositions, on dtermine la variation de ces coefficients avec la composition. La figure 14.6 montre un exemple possible de variation, en indiquant les valeurs limites : du ct A pur, AB A AB A DA tend vers DA DB vers DB * * coefficient dautodiffusion de A et * * coefficient dhtrodiffusion de B dans A dilution infinie et de mme du ct B pur. Les courbes DA* ( N A ) et DB* ( N A ) peuvent affecter des formes trs varies et mme se croiser. Les mcanismes de diffusion par dfauts ponctuels sont oprationnels dans les alliages, mais lanalyse thorique en est trs complique, vu le grand nombre de frquences de sauts et de configurations envisager selon lordre local au voisinage dune lacune. Cependant les coefficients de diffusion des traceurs peuvent toujours sexprimer sous la mme forme simple que dans les corps purs.

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Figure 14.6 : Diffusion de traceurs des lments A et B dans les alliages binaires homognes.