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Le raffinage Le raffinage est l'ensemble des oprations qui permettent de transformer le ptrole brut en produits ptroliers d'utilisation courante.

La connaissance de la composition d'un ptrole brut est importante pour le raffineur car elle lui permet d'optimiser le choix du ptrole brut ou du cocktail de ptroles bruts qu'il utilisera afin de produire de manire la plus conomique possible, les produits ptroliers demands par le march, avec l'outil de raffinage dont il dispose. 1 Composition des ptroles bruts Les ptroles bruts se prsentent sous la forme de liquides plus ou moins visqueux qui sont essentiellement constitus d'hydrocarbures de volatilit et de nature chimique varies. La composition des ptroles est trs variable. 1.1 Hydrocarbures Les hydrocarbures contenus dans le ptrole brut renferment de 1 plus de 50 atomes de carbone et prsentent une large gamme de volatilit. pression et temprature ambiantes, ils sont : l'tat gazeux quand la chane carbone contient 4 atomes au plus (C1 C4) ; l'tat liquide de C5 C16 ; l'tat solide au-del. On peut les regrouper par familles : les hydrocarbures saturs ; les hydrocarbures naphtniques ; les hydrocarbures aromatiques. Ces familles prsentent des structures molculaires bien identifies qui leur confrent un certain nombre de proprits mises profit lors de leur utilisation en tant que produits ptroliers. Les hydrocarbures saturs sont constitus de paraffines ou alcanes. La structure de la chane des atomes de carbone leur confre toutefois des proprits assez diffrentes. Les hydrocarbures naphtniques ou cycloalcanes se caractrisent par la prsence dans leur molcule de cycles saturs qui comportent le plus souvent 5 ou 6 atomes de carbone. Les hydrocarbures aromatiques constituent la troisime grande famille d'hydrocarbures prsents dans les ptroles bruts. Ces composs contiennent un ou plusieurs cycles benzniques. Trs apprcis dans les carburants pour moteur essence, les aromatiques sont au contraire trs nfastes la qualit des carburants pour moteurs diesel et pour racteurs d'avions. noter que les actylniques (composs avec des triples liaisons) et les olfines (alcnes), autres hydrocarbures insaturs, ne sont pas prsents dans les ptroles bruts. Tous ces hydrocarbures renferment en plus du carbone et de l'hydrogne (ratio hydrogne/carbone voisin de 1,85 dans l'huile brute), d'autres lments tels que le soufre, l'oxygne, l'azote, les mtaux (Ni et V) considrs comme des impurets. Les lments mineurs (S, N, O), constituent en gnral moins de 3 % de la plupart des ptroles, ils sont dans la plupart des cas contenus dans les fractions lourdes : rsines et asphaltnes.

1.2 Composs soufrs Les composs soufrs sont prsents sous forme : d'hydrogne sulfur (H2S) en faible quantit ; de mercaptans, acides et malodorants ; de sulfures non acides donc non corrosifs et peu odorants ; de composs thiocycliques, tels que le thiophne (C4H4S), et le benzothiophne (C8H6S). Les ptroles bruts, avec une teneur en soufre infrieure 0,5 % en masse, sont qualifis de doux (BTS). Au-del de cette teneur, les ptroles bruts sont qualifis de sulfurs (HTS). 1.3 Autres composs Les autres composs prsents dans les bruts sont : les composs oxygns tels que les acides naphtniques ; les composs azots essentiellement prsents dans les fractions lourdes en faibles quantits ; les composs organomtalliques, qui conduisent aprs agglomration aux asphaltnes riches en aromatiques et en impurets. Les ptroles bruts renferment galement des impurets en provenance du gisement ou conscutives au transport. Il s'agit de sdiments (sables, dbris divers, eau) et de sels minraux dont l'essentiel est sous forme de chlorures. 1.4 Bruts de rfrence Plus de 130 types de ptroles bruts sont commercialiss travers le monde, sur un total de 400 types de bruts connus. Leur prix est tabli par diffrentiel partir de bruts de rfrence dont la qualit standard est connue. Ces bruts de rfrence sont : le WTI (West Texas Intermediate ) pour les USA o (38 40 API et 0,3 % S) ; o le Brent qui est un brut de mer du Nord (38 API et 0,3 % S) pour l'Europe ; o le Oman/Duba (environ 32 API et 2 % S) pour le Moyen-Orient et l'Asie.

: densit 15 C. 4.2 Produits ptroliers Chaque produit ptrolier doit rpondre un intervalle de volatilit qui est gnralement impos par ses conditions d'utilisation. chaque produit ptrolier correspond une gamme de volatilit des hydrocarbures qui le composent. On regroupe les produits ptroliers en trois grandes catgories : les produits lgers ; gaz de ptrole liqufis (GPL : butane et propane), carburants auto (essences) et naphta pour la ptrochimie ; les produits intermdiaires : Jet A1 (aviation), gasoil moteur et fuel-oil domestique (FOD) ; les produits lourds : fuels lourds industriels, bitumes, bases pour lubrifiants. Les produits ptroliers commerciaux sont caractriss par des spcifications qui vont dterminer leur mise en uvre optimale dans leurs conditions d'utilisation.

Chaque produit ptrolier doit satisfaire un grand nombre de spcifications, les plus connues tant par exemple pour l'essence SP95, l'indice d'octane, la teneur en soufre et la teneur en plomb. Le premier traitement des ptroles bruts en raffinerie, aprs le dessalage, consiste en un fractionnement par distillation permettant d'obtenir des coupes ptrolires dont les volatilits sont proches de celles requises pour les produits commerciaux. Suivant la nature des ptroles bruts, les structures de rendement obtenues aprs cette distillation sont trs diffrentes comme le montre la figure. Il apparat clairement qu'un brut lger conduit un fort rendement en essences et distillat moyen alors qu'un brut lourd conduit essentiellement des produits lourds. Les structures de rendements des ptroles bruts ne correspondent pas la demande du march des produits ptroliers, en termes de qualit et de quantit. En effet, actuellement la demande est en faveur des coupes lgres et intermdiaires au dtriment des coupes lourdes. Le raffinage doit donc : convertir les coupes lourdes excdentaires en coupes lgres et intermdiaires ; amliorer la qualit des diffrentes coupes pour qu'elles satisfassent aux spcifications de plus en plus svres des produits commerciaux ; tout en se proccupant des nombreuses contraintes environnementales. Les oprations de raffinage vont donc permettre de transformer le ptrole brut en produits ptroliers commercialisables grce la mise en uvre de procds de sparation, de procds de conversion thermiques et catalytiques, et finalement d'oprations de blending au sein de la raffinerie. 3 Fractionnement initial des ptroles bruts 3.1 Dessalage des ptroles bruts Le premier traitement subi par le ptrole brut son entre dans la raffinerie est un traitement de dessalage, qui permet d'liminer l'eau et les sels qu'il contient. Cette prsence de sels est lie aux oprations de production et une ventuelle contamination par de l'eau de mer. Les principaux sels rencontrs sont des chlorures de Na, Mg et Ca. chaud, les chlorures de Mg et Ca peuvent s'hydrolyser et former en prsence d'eau de l'acide chlorhydrique et des hydroxydes. Cette opration va donc permettre de protger les quipements en aval : en limitant l'encrassement par les sels et les particules du train de prchauffe du ptrole brut ; en rduisant les phnomnes de corrosion en tte de la colonne de distillation atmosphrique ; en limitant l'empoisonnement ventuel des catalyseurs de certains procds de transformation en aval. L'opration de dessalage consiste laver le brut par injection d'eau, puis sparer par dcantation l'eau charge en sels et le brut dessal. 3.2 Distillation Le fractionnement initial du ptrole brut permet d'obtenir les diffrentes coupes ptrolires.

Il est bas sur le procd de distillation qui met en jeu les diffrences de volatilit entre les diffrents constituants des ptroles bruts. La distillation atmosphrique associe aux colonnes de sparation des gaz et des essences permet la sparation en diffrentes coupes de la plus lgre la plus lourde : gaz combustibles (C1 , C2) ; propane (C3) ; butane (C4) ; essence lgre (C5C6) ; essence lourde (C7C10) ; krosne (C10C13) ; gasoil (C13C20/25) ; rsidu atmosphrique (C20/25+). Dans un grand nombre de raffineries, le rsidu atmosphrique est envoy dans une colonne de distillation sous vide afin de poursuivre le fractionnement. Cette colonne fonctionne pression infrieure la pression atmosphrique, ce qui permet d'abaisser les tempratures de distillation pour les rendre compatibles avec la stabilit des hydrocarbures prsents dans le rsidu atmosphrique et viter leur dgradation par des ractions de craquage non dsires. Cette distillation sous vide permet d'obtenir des distillats sous vide (C20C50) et un rsidu sous vide (C50+) appel aussi fond du baril . Contrairement aux distillats sous vide, le rsidu n'est pas vaporisable et concentre la majeure partie des impurets mtalliques (Ni et V) prsentes dans le brut, ce qui rend difficile sa valorisation par d'ventuels procds catalytiques. Hormis les gaz combustibles qui sont envoys au rseau fuel gaz de la raffinerie et les GPL (C3C4) directement commercialisables, chacune des coupes issues de la distillation va tre envoye dans un procd de raffinage afin de produire des produits ptroliers conformes la demande du march. On retrouve dans la raffinerie trois grands types de procds : les procds permettant d'obtenir des essences haut indice d'octane : reformage, isomrisation, alkylation ; les procds permettant de convertir les coupes lourdes en coupes plus lgres (essence, gasoil) : craquage catalytique,hydrocraquage, viscorduction ; les procds permettant d'liminer le soufre des coupes ptrolires : hydrodsulfuration, lavage aux amines, traitement des gaz de queue. 4 Obtention d'essences haut indice d'octane L'indice d'octane, dsign gnralement par l'abrviation RON (Research Octane Number ), est une proprit majeure des carburants automobile. Il caractrise l'aptitude du carburant brler correctement dans un moteur allumage command. En Europe, la spcification sur le RON des essences est suprieure ou gale 95. Une essence est galement caractrise par une autre grandeur : le MON (Motor Octane Number ) qui caractrise galement l'aptitude du carburant brler correctement mais dans des conditions de

fonctionnement diffrentes . La spcification sur le MON est suprieure ou gale 85. La diffrence entre le RON et le MON est appele sensibilit d'une essence. Chaque hydrocarbure pur est caractris par son RON et son MON. Ainsi gnralement, les paraffines normales ont des indices d'octane faibles, les naphtnes des indices d'octane faibles moyens alors que les isoparaffines et les aromatiques ont des indices d'octane levs trs levs. Ce sont donc essentiellement ces deux dernires familles d'hydrocarbures qui permettent d'atteindre les spcifications en octane des essences. l'issue de la distillation et de la sparation de la coupe essence globale, le raffineur dispose de deux coupes essence : une coupe essence lgre qui renferme essentiellement des paraffines normales et dont l'indice d'octane est de l'ordre de 60-70 ; une coupe essence lourde riche en paraffines normales et en naphtnes dont l'indice d'octane est compris entre 20 et 50. Pour amener ces coupes essences la valeur d'indice d'octane correspondant la spcification (RON > 95), il faut transformer par voie chimique, les hydrocarbures de faible indice d'octane, en hydrocarbures haut indice d'octane. Pour ce faire, le raffineur dispose de deux procds : le procd d'isomrisation des paraffines, qui va transformer les n-paraffines de l'essence lgre en isoparaffines ; le procd de reformage catalytique qui va transformer les n-paraffines et les naphtnes de l'essence lourde en aromatiques. Ces deux procds sont des procds catalytiques qui ncessitent que les charges soient au pralable dbarrasses d'ventuelles impurets telles que le soufre, l'azote et les mtaux afin de protger le catalyseur. 4.1 Procd de reformage catalytique Les principales ractions mises en uvre dans le procd de reformage catalytique sont : la raction de dshydrognation des naphtnes en aromatiques ; la raction de dshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ; Ces deux ractions conduisent des hydrocarbures de haut indice d'octane et produisent galement des quantits importantes d'hydrogne. En plus de fournir des essences haut indice d'octane, le reformage catalytique est actuellement l'unique procd fournissant en H2 l'ensemble des units de la raffinerie qui travaillent sous H2 soit pour liminer les impurets des coupes ptrolires

(hydrotraitements), soit pour assurer la stabilit du catalyseur des units en aval (isomrisation...). Par ailleurs, il peut fournir galement des aromatiques la ptrochimie et une coupe lgre renfermant de l'iC4 qui peut servir pour la raction d'alkylation aliphatique. D'un point de vue thermodynamique, ces ractions sont favorises haute temprature et basse pression, mais ces conditions favorisent les ractions secondaires de craquage et de formation de coke. Afin de limiter les ractions secondaires, un compromis entre thermodynamique et cintique doit tre trouv grce l'utilisation de catalyseurs performants. Les catalyseurs utiliss pour favoriser la vitesse des ractions du reformage sont des catalyseurs bifonctionnels comprenant une fonction acide et une fonction mtallique : la fonction acide permet de raliser les ractions ncessitant l'activation des liaisons CC (cyclisation...) ; la fonction mtallique permet d'activer les ractions ncessitant l'activation des liaisons C H et/ou HH (hydrognation, dshydrognation...). La fonction acide est fournie par le support, une alumine gamma additionne d'un compos halogn, chlorure, pour optimiser l'acidit, et la fonction mtallique par un ou plusieurs mtaux dposs la surface du support. Les catalyseurs les plus couramment utiliss sont les PtRe ou PtSn sur alumine chlore (1 % en masse de chlore) suivant le procd.