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CHIMIE I :

STRUCTURE DE LATOME
Ce chapitre prsente les ides de base de la structure atomique. En effet, il est apparu au physiciens de la fin du XIXme sicle, que certaines notions bien tablies de la mcanique ( appele depuis mcanique classique ) devaient tre abandonns ds lors quils abordaient le monde de linfiniment petit. Cest le cas par exemple de la notion de trajectoire dune particule Ainsi, les phnomnes dinteraction LUMIERE MATIERE ne peuvent pas tre interprts dans le cadre de la mcanique classique (cest dire la mcanique base entre autre sur la R.F.D. ). Rappelons les trois expriences qui ont fissur ldifice de la mcanique dite classique : leffet photolectrique mis en vidence par Heinrich HERTZ en 1888, cest un phnomne de libration des lectrons sous linfluence de la lumire ( do son nom ). En prtant une nature ondulatoire la lumire, on peut concevoir lextraction dlectrons du mtal ( sous laction de lnergie de londe ). Mais on sattend alors ce quune augmentation de lintensit lumineuse provoque une augmentation de lnergie cintique des lectrons mis. Il nen est rien ! Pour lexprience, on place sur le plateau mtallique dun lectroscope ( isol lectriquement de lextrieur ), une plaque de zinc que lon charge ngativement ( par frottement ). Laiguille de cet lectroscope, mtallique elle aussi, se retrouve donc charge ngativement grce son contact avec le support. Comme elle peut tourner autour dun axe, elle scarte de la tige du support (rpulsion moins moins ). Lorsque la plaque de zinc est claire par une source lumineuse riche en rayonnement ultraviolet ( U.V. ), on constate que laiguille de llectroscope revient dans sa position de repos. Cest dire que llectroscope se dcharge. Ceci nest possible que parce que la plaque de zinc a mis des lectrons ( ceux-ci ont t expulss du rseau cristallin du zinc) Ces lectrons sont appels photolectrons , et leffet est qualifi de photolectrique .

De nombreuses expriences ont montr que lnergie de ces lectrons mis est compltement indpendante de lintensit de la lumire, que cest le nombre de ces lectrons qui augmente rigoureusement proportionnellement lintensit lumineuse.

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Par contre, lnergie cintique des lectrons jects augmente proportionnellement la frquence du rayonnement incident (et non pas en fonction de lintensit, rappelons le encore une fois ) ! ! ! ! ! ! La mcanique est prise en dfaut. Ses modles et/ou conceptions ne savent rendre compte de ce phnomne photolectrique. lmission de rayonnement par les corps chauffs Cest ce rayonnement qui a port le coup fatal la mcanique du XIXme sicle. Nous savons quun corps solide chauff devient incandescent, cest dire quil met de la lumire visible. Mais aux tempratures plus basses, les corps mettent encore un rayonnement, qui ne nous est plus visible, cest un rayonnement dans le domaine de linfrarouge ( I.R. ). Nous parlerons ici de rayonnement thermique . On ralise lexprience A suivante : on place deux corps des tempratures diffrentes (T1 et T2 avec T1 < T2 ), dans une enceinte possdant une enveloppe intrieure parfaitement rflchissante, et o rgne un vide pouss. Les corps vont changer leur nergie entre eux, par rayonnement. Comme le rayonnement de chaque corps ne dpend que de sa temprature propre (et non de celle du corps environnant), le corps chaud va se refroidir, tandis que le corps froid va se rchauffer.

Lexprience montre quil stablit toujours un tat dquilibre stationnaire o les deux corps sont la mme temprature, cest dire quils absorbent par unit de temps autant dnergie quils en mettent. Dans cet tat dquilibre stationnaire, la densit dnergie de rayonnement atteint une valeur caractristique de la temprature dquilibre. Ce phnomne est tellement connu ( et intuitif ) quil apparat comme une consquence naturelle de la physique classique .. or, si lon y pense, il est compltement incomprhensible justement depuis le point de vue de la physique classique ! Prenons lanalogue de lexprience A ci-dessus, pour la physique classique :

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exprience B : la surface de leau remplissant un rservoir, flottent des bouchons runis par des ressorts de faon quils puissent vibrer les uns par rapport aux autres ( seuls deux bouchons sont dessins ici ).

Faisons vibrer ces bouchons, ils communiquent leur nergie leau sous forme dondes, ces ondes vont alors se propager la surface dans beaucoup de directions, vont se rflchir sur les parois du rcipient, vont tre disperses dans le milieu, bref, elles finiront par suite de la viscosit, par chauffer leau ( lnergie de vibration est totalement convertie en chaleur ). Ltat final est donc ( et cela ntonne personne ) un tat avec tous les bouchons immobiles, et une eau lgrement plus chaude. Les bouchons jouent le rle des atomes des corps (1) et (2) de lexprience prcdente A , et leau celui du rayonnement. Ces deux expriences aboutissent des constatations opposes : en effet, dans lexprience A lquilibre thermique, ce sont les atomes des corps (1) et (2) qui accaparent la quasi-totalit de lnergie mise en jeu, et le milieu extrieur nen reoit quune infime partie ( sous forme de rayonnement ) ALORS QUE dans lexprience B les bouchons cdent la quasi-totalit de leur nergie au milieu ( sous forme de chaleur ). Autrement dit, la mcanique classique est incapable dexpliquer ltat dquilibre thermique dans lenceinte. lmission de spectres de raies ( typique de llment utilis ) Une lampe spectrale est constitue de deux lectrodes, alimentes le plus souvent en alternatif travers une inductance et places lintrieur dune ampoule transparente contenant llment tudier. Lorsque la lampe est chaude, les lectrons mis par les lectrodes entrent en collision avec les atomes de la vapeur, ces derniers vont alors passer dans des tats excits, puis vont mettre du rayonnement lors de leur retour ltat stable. Cest ce rayonnement mis qui intresse le physicien. En effet, il est caractristique de llment choisi :

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L encore, la physique classique savre incapable de donner une interprtation correcte de la discontinuit observe : certaines raies sont permises, et non un ensemble continu de raies. Pourquoi les atomes nmettent-ils que pour certaines longueurs donde ? Quelles raies sont mises par les diffrents atomes ? Cest une nouvelle branche de la Physique qui apporte des lments de rponses :

la mcanique quantique
Le chapitre qui suit nest pas un cours de mcanique quantique ( qui est, en gros la mcanique des systmes de taille atomique ou subatomique ), mais juste un chapitre qui exploite certains rsultats importants de cette mcanique quantique appliqus aux atomes.

I QUELQUES RESULTATS ESSENTIELS DE LA MECANIQUE QUANTIQUE


1) Ncessit dune nouvelle physique
Avant lavnement de la mcanique quantique ( en 1926 ), la mcanique dite classique distinguait deux types dobjets physiques : - les particules ( ou solides ou masses ponctuelles ) que la mcanique classique sait traiter avec des quations du type

EXT

 = m.a

les ondes dites mcaniques ( comme les sons, les ondes sismiques qui ont besoin dun milieu matriel pour se propager ) que la mcanique sait aussi traiter grce dautres quations.

En mcanique classique, un objet physique est soit particule ( ou corpuscule ) soit onde.

MAIS, les expriences faisant intervenir la lumire vont faire natre de srieux doutes sur la
raison dtre de ces deux types dobjets. Outre que la lumire peut se propager dans le vide ( ce qui distingue dj la lumire des ondes mcaniques, qui ont, elles, besoin dun support matriel ), certaines expriences sont interprtables en supposant une nature ondulatoire pour la lumire ( citons les expriences de
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diffraction, dinterfrences ) alors que dautres sont interprtables en prtant cette fois une nature particulaire ( ou corpusculaire ) la lumire ( citons leffet photolectrique, prsent au dbut du paragraphe I ci-dessus ), on parle alors dune

DUALITE ONDE - PARTICULE 2) Les grandes ides de la mcanique quantique


Bon, il faut bien comprendre que la lumire nest pas un coup une onde, un coup une particule selon ce qui nous arrange Nous navons pas de vocabulaire adapt ( peut-tre parce que nos modles ne le sont pas ). Laspect onde et laspect particule sont deux images dun mme objet pour la mcanique quantique. On peut illustrer ce propos par le dessin suivant :

Que voyez-vous : - une jeune femme lgamment habille ? - une vielle femme avec un fichu sur la tte ? En fait, le dessin possde ces deux aspects, mais nest ni tout fait lun ni tout fait lautre

Il nest plus possible en ce dbut de XXIme dignorer les grandes ides de la mcanique quantique, qui, mme si elle nest pas acheve, permet dexpliquer et de prdire un grand nombre de rsultats. Les expriences dcrites dans lintroduction ainsi que les rgles nonces dans les paragraphes suivants ne peuvent se comprendre quen assimilant les ides qui suivent.

GRAINS DENERGIE :
Les changes dnergie entre la matire et la lumire se font par grains dnergie ( un grain est appel un quantum , mot latin qui devient au pluriel quanta ). Le grain nest pas divisible, autrement dit, la matire change OBLIGATOIREMENT un nombre entier de grains avec la lumire. Il y a donc DISCRETISATION des changes lumire matire . Chaque grain porte une nergie :

= h.
o : -

est lnergie du grain en joules ( J ) est la frquence du rayonnement en hertz ( Hz )

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est :

est une constante trs importante. Cest la constante de Planck. Sa valeur

h = 6,626 . 10-34 J.s PORTEURS DE GRAINS DENERGIE :

( en joules . secondes )

Les porteurs de ces grains dnergie sont les photons. Les principales caractristiques dun photon sont : - davoir une masse nulle - davoir une charge lectrique nulle - de se dplacer la vitesse de la lumire ( qui vaut dans le vide 2,997 924 581 . 108 m/s ) de possder une nergie donne par la formule

= h.

( cf. ci-dessus )

DUALITE ONDE PARTICULE :


A partir dexpriences sur la lumire comme celles cites ci-dessus : effet photolectrique, interfrences .. les physiciens durent conclure que la lumire prsente la fois une nature ondulatoire, et une nature particulaire. MAIS, cette dualit ONDE PARTICULE stend A TOUTES LES PARTICULES. Cest Louis de Broglie en 1923 qui tendit cette dualit toutes les particules matrielles :

les particules matrielles, tout comme les photons, peuvent avoir un aspect ondulatoire
Soit une particule matrielle de quantit de mouvement p = m.v ( p = p ), alors son caractre ondulatoire est caractrise par la longueur donde /433e par :

h p

A lchelle macroscopique ( lchelle de nos sens ), laspect ondulatoire est, pour les corps matriels, la plupart du temps ngligeable. Prenons lexemple dun grain de poussire : de diamtre 1m de masse m = 10 15 kg avec une vitesse v = 1mm.s 1 , la formule ci-dessus donne une longueur donde : 6,6.10 34 = 15 3 = 6,6.10 16 m = 6,6.10 7 nm 10 .10 longueur donde qui est compltement ngligeable lchelle du grain de poussire Il en va tout autrement lchelle des lectrons, photons, protons, neutrons et autres particules du monde subatomique !

II LATOME DHYDROGENE
Llment le plus simple du tableau priodique est lhydrogne ( fait lobjet des premiers modles datome.
1 1

H ), cest donc lui qui a

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Il nest pas inutile de revenir sur deux des principaux modles datomes, afin de mieux cerner leurs lacunes, et lvolution ncessaire vers la mcanique quantique.

1) Le modle de Rutherford
Cest en 1911 que Ernest RUTHERFORD proposa un modle datome avec un noyau atomique trs petit par rapport la taille de latome : latome est un petit systme plantaire o les lectrons ( chargs ngativement ) tournent autour du noyau ( charg positivement ), minuscule devant les rayons des trajectoires.
1 Etudions ce modle dans le cas de latome dhydrogne 1 H . Celui-ci est constitu dun proton immobile ( car trs lourd ) charg +e et dun lectron en mouvement trs rapide ( car trs lger ) charg e selon une trajectoire circulaire. La force responsable de ce mini-systme plantaire est la force lectrique existant entre le noyau et llectron. On rappelle que la force lectrique exerce par une charge q1 sur une charge q2 sexprime par :

F12 =

1 q1 .q2  . .u 4 0 r

o : 1 9.10 9 S.I est une constante 4 0 u est un vecteur unitaire dirig de q1 vers q2

Notre modle datome dhydrogne prsente donc lallure suivante : Ici, (t , n ) est la base de Frnet, pour laquelle on peut remarquer que le vecteur   normal n est oppos au vecteur u de la dfinition prcdente :

 

  n = u

De plus, la seule force prendre en compte est la force lectrique, la force gravitationnelle entre les deux particules tant carrment ngligeable devant cette force lectrique . Appliquons la R.F.D. llectron :

EXT

 = me .a ( avec me masse de llectron )

qui devient ici :

   1 ( +e).(e)  1 e  1 + e  . .u = . .u = . .n = me .a = me .[ a N .n + aT .t ] r 4 0 4 0 r 4 0 r

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en se rappelant que : -

 on aboutit au systme de deux quations ( la 1re selon t , la 2me selon n ) :

v r dv aT = dt aN =

dv 0 = me . dt 1 e v = me . r 4 0 r
do on conclut que : la vitesse de llectron est constante ( daprs lquation 1 ) lnergie cintique de cet lectron vaut : EC =

1 1 1 e .me .v = . . 2 2 4 0 r

Dautre part, lnergie potentielle lectrique est par dfinition Ce qui permet dexprimer lnergie totale de llectron :

E p ,lec =

1 e . 4 0 r

1 1 e . E mca = EC + E p ,lec = . 2 4 0 r

Lnergie de llectron est donc fonction du rayon de sa trajectoire . Cette trajectoire est circulaire, il y a donc une acclration, NECESSAIREMENT ( cette acclration est dailleurs normale la trajectoire ). MAIS, partir des quations de la physique classique, on montre quune particule acclre RAYONNE de lnergie.

CONCLUSION : latome de Rutherford nest pas viable, puisque llectron doit


rayonner de lnergie ( donc en perdre ) durant son mouvement, si bien quaprs un laps de temps suffisamment court, il finirait par scraser sur le noyau .

2) Le modle de Bohr
Afin de pallier aux dfauts du modle de Rutherford, Niels BOHR mit en 1913 lhypothse suivante :

seules certaines orbites de latome dhydrogne sont stables parce que londe associe llectron ne sy dtruit pas

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En effet, puisquil y a dualit onde particule, la trajectoire de laspect particulaire ne doit pas dtruire londe de laspect ondulatoire , ou dit autrement, sur la trajectoire, londe doit en permanence se superposer elle-mme. Comme la trajectoire a une longueur : l = 2 .r et londe une longueur donde alors, ncessairement : La longueur l peut inclure une longueur donde, ou encore deux longueurs donde, ou encore trois longueurs donde . soit, plus gnralement :

n. = 2 .r

o n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1,2,3, .. Cest la condition de quantification de Bohr Reprenons les rsultats du modle de Rutherford, et utilisons la condition de quantification de Bohr : daprs on obtient

h h = p me .v

et le rsultat

v=

1 1 e . . me 4 0 r
2

n h 4 0 .me .r r= . . e 2 me
en introduisant une nouvelle constante :

h 4 0 r = n. . 2 me .e
1 9.109 SI 4 0

h = 6,626.10 34 J .s ; me = 9,11.10 31 kg ; e = 1,6.10 19 C ;

h 4 0 = 0,529.10 10 m a0 = . 2 me .e
2

rayon de Bohr
les rayons possibles pour llectron sont QUANTIFIES, cest dire quils ne peuvent prendre que certaines valeurs :

r = n.a0
r peut donc prendre les valeurs a0 , 4.a0 , 9.a0 , .. Rinvestissons ce prcieux rsultat dans lexpression de lnergie de latome de Rutherford :

1 1 e 1 e Emca = . = . . n 8 0 .a0 2 4 0 r
( en eV )

qui donne numriquement, et exprime en eV ( lectron-Volt : 1eV = 1,6.10 19 J )

E=

13,6 n

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De plus, comme cette nergie ne fait intervenir que le nombre entier n , elle est indice par n . Finalement :

( en eV )

En =

13,6 n

3) Confrontation avec lexprience


Le modle de Bohr a t imagin pour expliquer le spectre de raies de llment hydrogne. Le montage exprimentale est le suivant :

et les 4 raies visibles sur lcran sont :

Comment interprter les rsultats de latome de Bohr ?


Eh bien, latome peut atteindre certains niveaux dnergie seulement. Il change de lnergie avec le milieu extrieur, soit au cours de chocs avec dautres particules ( atomes, lectrons, .) soit au cours dinteraction avec de la lumire ( photons dnergie ) MAIS, dans tous les cas, latome ne peut prendre que certaines quantits, correspondant aux carts possibles entre ses diffrents niveaux dnergie. Illustrons cela :

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On appelle : niveau fondamental : le niveau dnergie de latome lorsquil na aucune nergie changer avec lextrieur niveau excit : le niveau dnergie de latome lorsquil a chang de lnergie avec lextrieur

LATOME PEUT ABSORBER DE LENERGIE : Pour passer du niveau dnergie En au niveau dnergie E p , latome doit donc interagir avec un photon dnergie :

= E p En

(ou absorber cette nergie par choc )

LATOME PEUT EMETTRE DE LENERGIE : Lors du passage du niveau dnergie E p au niveau dnergie E n , latome met un photon dnergie :

= E p En

APPLICATION AUX RESULTATS DE BOHR : Daprs la formule donnant les nergies possible pour latome dhydrogne,

En =

13,6 n

on peut calculer les nergies des photons que peut mettre latome dhydrogne. Soit, en eV :

POSSIBLE = 13,6.(
ou encore les longueurs donde possibles daprs

1 1 ) n p
(cf. exercices )

= h.c

LES RESULTATS SONT EN EXCELLENT ACCORD AVEC LEXPERIENCE ! ! !


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MALHEUREUSEMENT, les prdictions du modle de Bohr deviennent totalement fausses pour les atomes ayant plus dun lectron ( en fait, disons plus simplement que le modle de Bohr peut sappliquer lhydrogne
1 1 4 H , lion hlium 2 He + , et cest peu prs tout ).

Malgr quelques tentatives damlioration de ce modle, bien des notions durent tre abandonnes, notamment celle de trajectoire .. MAIS, et cest un norme progrs, lide de quantification des grandeurs atomiques va prendre une trs grande importance.

4) Le modle de la mcanique quantique


Il nest videmment pas question de laborder dans ce cours. Par contre, nous pouvons en dire quelques mots. les nombres quantiques : cest un nouveau type de paramtre qui na pas son quivalent en physique classique. Un nombre quantique est un nombre entier ( il peut parfois tre ngatif ) qui sert caractriser les valeurs prises par certaines grandeurs. Ainsi, lnergie dans le modle de Bohr est QUANTIFIEE. Ces nombres quantiques sont souvent lobjet de rgles de slection. Par exemple, le nombre n du modle de Bohr doit vrifier n 1 les orbitales : dans le monde atomique, les particules nont pas de trajectoire comme en physique classique. Ainsi, les lectrons dun atome sont reprs par leur nergie de liaison ( quantifie ! ! ) au noyau, pas par rapport leur distance au noyau. Au mot trajectoire nous substituons celui d orbitale. Cest lorbitale qui porte toutes les informations relative la particule la localisation : non seulement les particules quantiques nont pas de trajectoire, mais nous devrons renoncer leur attribuer une position bien prcise un instant bien prcis. Elles nauront quune certaine PROBABILITE de se trouver en une rgion de lespace cet instant bien prcis

Les rgles nonces dans le paragraphe suivant dcoulent de cette mcanique quantique. Elles ne seront aucunement justifies ici.

III LES ATOMES POLYELECTRONIQUES


1) Les notations
Mme si le modle de Rutherford sest avr incorrect, il nen reste pas moins une ide essentielle : le noyau de latome est charg positivement, est extrmement petit devant la taille de latome et contient la quasi-totalit de la masse de latome ( plus de 99% ) Ce noyau contient en fait deux types de particules : - les protons de charge + e = +1,6.10 19 C et de masse m p = 1,672.10 27 kg les neutrons de charge nulle et de masse mn = 1,674.10 27 kg ( lgrement plus lourd que le proton )

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Les composants du noyau sont appels nuclons. Ce sont donc indiffremment des protons ou des neutrons. La composition du noyau est rsum par la notation : A avec A = nombre de nuclons du noyau Z Z = nombre de protons du noyau

En chimie, on complte cette notation par, ventuellement une prcision sur la charge de lion. Exemples :
12 6

C est un atome comprenant 6 protons, (12-6) = 6 neutrons, et 6 lectrons ( neutralit

lectrique de latome )
27 13

Al 3+ est un ion comprenant 13 protons, (27-13) = 14 neutrons et 10 lectrons ( la

charge totale de lion est +3 il manque donc 3 lectrons par rapport la neutralit ) Ce qui intresse particulirement le chimiste, cest le cortge lectronique. En effet, seul ce cortge se modifie lors dune raction chimique. Nous savons mme que cest juste une petite partie de ce cortge qui se rarrange : la partie la plus externe .

EN CHIMIE, LE NOYAU DES ATOMES NEST JAMAIS MODIFIE, MAIS SEULEMENT LES COUCHES EXTERNES DES ATOMES.
Le cortge lectronique :

Daprs le modle datome le plus abouti, nous savons que le cortge lectronique ne contient que des lectrons : - charge lectrique e = 1,6.10 19 C oppose celle du proton - masse me = 9,11.10 31 kg ( de lordre de 2000 fois infrieure celle du proton ) - se placent sur des niveaux dnergie quantifis

Les deux paragraphes suivant donnent les rgles de remplissage des niveaux lectroniques.

2) Les nombres quantiques


Les orbitales lectroniques sont caractrises par 3 nombres quantiques : n : nomm nombre quantique principal, il peut prendre les valeurs n = 1 ( couche K ), 2 ( couche L ), 3 ( couche M ), 4 ( couche N ), l : nomm nombre quantique secondaire. Il doit ncessairement vrifier : l < n ses valeurs possibles sont donc : l = 0 ( sous-couche s ), l = 1 ( sous-couche p ),

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l = 2 ( sous-couche d ), l = 3 ( sous-couche f ), l = (n 1)

ml : nombre quantique magntique. Il vrifie l ml l , cest dire que pour une valeur l fixe, le nombre quantique magntique peut prendre (2 l +1) valeurs. Ainsi, pour une sous-couche s il y a 1 seule valeur possible pour ml ( ml = 0)
une sous-couche p il y a 3 valeurs possibles une sous-couche d il y a 5 valeurs possibles

ml = -1, 0, 1 ml = -2, -1, 0, 1, 2

les lectrons sont quant eux caractriss par un nombre quantique qui leur est propre :

ms

: nombre quantique magntique de spin. Deux valeurs seulement sont possibles :

ms =

1 1 ou m s = 2 2

3) Les rgles de remplissage


LE PRINCIPE DE PAULI : deux lectrons dun mme atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques Cela signifie en particulier que nous ne pourrons placer, au plus, que deux ( 2 ) lectrons par orbitale ( cest dire par jeu de valeurs {n, l, ml} ) LA REGLE DE KLESHKOWSKI : lordre de remplissage des orbitales est celui pour lequel la somme (n + l) crot. Lorsque deux orbitales ont la mme somme, on remplit en premier celle de plus petit n LA REGLE DE HUND : ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales du niveau avec des spins parallles ( mme ms )

Le tableau ci-contre permet dobtenir rapidement lordre de remplissage. l est plac en abscisse, et n en ordonne. Seule la partie au-dessus de la diagonale suprieure contient les orbitales

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Pour utiliser le tableau, cest trs simple, il suffit dy rentrer par les diagonales possibles :

REMARQUES IMPORTANTES :

lnergie dun niveau ne dpend que des nombres quantiques n et l , et non de ml et ms. Autrement dit, le diagramme en nergie dun atome se reprsente comme ci-contre. Chaque trait symbolise une orbitale qui pourra recevoir 2 lectrons au maximum.

une sous-couche l comprend donc (2l +1) valeurs, puisque l ml +l , soit : une seule orbitale possible pour une sous-couche de type s trois orbitales possibles de mme nergie pour une sous-couche de type p cinq orbitales possibles de mme nergie pour une sous-couche de type d sept orbitales possibles de mme nergie pour une sous-couche de type f

et rappelons une dernire fois que chaque orbitale qui pourra recevoir 2 lectrons au maximum en raison du principe de Pauli.

4) Exemples
Quelques exemples vont nous permettre dassimiler rapidement ces rgles.

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atome de carbone ( Z = 6 ) :

1s 2 2 s 2 2 p 2
son diagramme en nergie sera compos dune couche n =1 complte, et dune couche n = 2 comprenant 1 doublet et 2 clibataires atome de phosphore ( Z = 15 ):

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 3

5) Le schma de Lewis
Ce qui intresse essentiellement un chimiste, cest le comportement des atomes lors des ractions chimiques, or, au cours de nimporte quelle raction chimique, NE SE MANIFESTE QUE DES REARRANGEMENTS DES CORTEGES ELECTRONIQUES DES ATOMES On peut mme aller plus loin en remarquant que SEULES LES COUCHES LES PLUS EXTERNES ( les moins nergtiques ) SUBISSENT CES REARRANGEMENTS ! Cest lobjectif du schma de Lewis. Ce schma porte sur les lectrons de valence, cest dire les lectrons appartenant la couche de n le plus lev, ou la sous-couche en cours de remplissage. SIGNALONS AUSSI que ce schma de Lewis souffre de nombreuses exceptions, et quil ne se justifie que pour les lments des 2 ou 3 premires lignes du tableau priodique. Dans ce schma, chaque orbitale est reprsente par un carr. Les carrs dune mme souscouche sont placs cte cte. Seules les orbitales des lectrons de valence sont reprsentes ( les autres orbitales constituent le cur du cortge lectronique, et ne sont jamais modifies ). Prenons un exemple : lazote
7

1s 2s 2 p 3

la couche externe est celle de n = 2, on la reprsente ainsi :


O on compte 1 doublet et 3 e clibataires, soit un schma de Lewis :

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IV LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS


1) Principe de construction
Nous rappelons juste, ici, les grandes ides de la construction du tableau priodique des lments : les lments sont classs par Z croissant les lignes du tableau priodique sont nommes priodes et sont identifies par le nombre quantique principal n

tous les lments dune mme priode ont mme configuration de cur
les colonnes de ce tableau regroupent les lments de mme configuration externe et forment les familles dlments . Les lments dune mme famille prsentent des proprits chimiques ( et parfois physiques ) similaires. Ce qui justifie lemploi du terme priode, puisquen effet, dune ligne lautre, les proprits se retrouvent ( presque ). Les rgles de remplissage permettent de comprendre la forme donne ce fameux tableau priodique : Jusquau remplissage de la souscouche 4s , on distingue deux blocs : - un bloc s - un bloc p

ce qui devrait donner un tableau comme ci-contre. MAIS .. lhlium constitue une exception, et doit tre plac dans la colonne des gaz rares

. partir de la 4me ligne le bloc d intervient, de mme qu partir de la sous-couche 6s , la souscouche 4f doit alors tre remplie ! Do la forme dfinitive :

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quelques familles particulires : - la famille des gaz rares : elle est constitue par les lments situs dans la dernire colonne ( He, Ne, Ar, Kr, ) et est caractrise par des lments particulirement stables. Il faut comprendre par l, que ces lments sont trs peu ractifs. Cela sexplique bien par la rgle de loctet : tous les gaz rares ont leur couche externe sature huit lectrons (deux pour lhlium ) - la famille des mtaux alcalins : ses lments sont ceux de la premire colonne du tableau ( H, Li, Na, K, ) et ont tendance ( entre autre ) donner des ions chargs une fois positivement ( H+, Li+, Na+, K+, . ) - la famille des halognes : ses lments sont ceux de lavant-dernire colonne du tableau ( F, Cl, Br, I, ) et ont tendance ( entre autre ) donner des ions chargs une fois negativement ( F -, Cl -, Br -, I -, )

2) Energie de premire ionisation


Lnergie de premire ionisation est, par dfinition, lnergie ncessaire pour arracher un lectron un atome plac dans son tat gazeux :
i ,1 Atome( gaz ) Ion + + e

Cette nergie dionisation, Ei ,1 est loppose de lnergie de lorbitale de llectron le moins li au noyau.

Lvolution de lnergie de premire ionisation est donne par le schma cicontre :

3) Electrongativit

Llectrongativit dun lment ( souvent note ) est une grandeur relative ( plusieurs chelles existent. Citons lchelle de Pauling P , lchelle de Mulliken M ) qui dtermine laptitude dun atome A attirer lui le doublet lectronique qui lassocie un autre atome B . Lvolution de llectrongativit est donne par le schma ci-contre : Cette volution est similaire celle de lnergie de 1re ionisation.

4) Rayon atomique
Nous avons prcis quau niveau atomique, la notion de trajectoire na plus de sens, et que, par consquent, parler du rayon dune trajectoire nest pas satisfaisant. En fait, partir de calculs raliss dans le cadre de la mcanique quantique, on peut dterminer pour chaque orbitale atomique ( O.A. ) une distance autour du noyau pour laquelle la densit de prsence de llectron est maximale.

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Par convention, cette distance est appele rayon de lO.A. , ou encore, par abus de langage, rayon atomique. Mais, attention, ce rayon atomique nest en aucun cas celui dune trajectoire, cest juste une distance virtuelle qui reprsente un certain encombrement de lO.A. .. Cette fois, laugmentation du rayon atomique se fait de droite gauche pour une mme ligne et de haut en bas pour une mme colonne.

V LES LIAISONS INTERATOMIQUES


1) La liaison ionique
Lors du rapprochement dun atome alcalin M ( ex : un atome de sodium Na de rayon atomique r(Na) = 217 pm ) et dun atome halogne X ( ex : un atome de chlore Cl de rayon atomique r(Cl) = 97 pm ), il y a cration dune paire M + , X ( Na , Cl )
+

En effet, partir dune certaine distance dapproche d , du fait de diffrences importantes dlectrongativit entre les alcalins et les halognes, latome alcalin ( ici Na ) peut cder un lectron latome halogne ( ici Cl ). Une paire dions est forme, au sein de laquelle rgne des forces de Coulomb qui maintiennent lexistence de cette paire M + , X Cette paire possde un ple + et un ple -.

Une telle liaison est qualifie de IONIQUE. 2) La liaison covalente


Au contraire, lorsque des atomes ont des lectrongativits voisines, il y a possibilit de liaison entre eux : soit par covalence : chacun des deux atomes A et B apportent un lectron au doublet de liaison :

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soit par covalence par coordination : lun des atomes possde dj une paire constitue, lautre atome mettant en jeu une de ses orbitales libres :

REMARQUE IMPORTANTE :
Une liaison nest jamais totalement ionique ou totalement covalente. Cest pourquoi on combine les deux approches : un trait symbolise la liaison ( partiellement covalente ) et une fraction de charge indique le caractre ionique. Ainsi :

0 + = <1
Lorsque = 0 la liaison est totalement covalente ( ou peut tre considre comme telle ) et lorsque = 1 le doublet est totalement accapar par latome le plus lectrongatif. a- rgle de loctet : les atomes dune molcule partagent autant de doublets dlectrons que ncessaire afin de raliser leurs octets ( ou duet pour lhydrogne ) Cette rgle souffre de nombreuses contradictions. b- valence dun atome : la valence dun lment est le nombre de liaisons de covalence que peut former cet lment. Quelques valences datomes :

Lhydrogne est monovalent, loxygne est divalent, lazote trivalent et le carbone ttravalent. c- exemples : Cherchons un modle pour la molcule de sulfure dhydrogne H 2 S . Ecrivons dabord les reprsentations des couches externes des lments S et H, et cherchons ensuite une combinaison permettant de satisfaire la rgle de loctet ( et du duet ) : cette combinaison dbouche sur la reprsentation ci-contre du sulfure dhydrogne :

On distingue deux types de doublets : les doublets liants qui participent la liaison des deux atomes et les doublets non-liants qui appartiennent en propre un atome.

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Cherchons de mme une reprsentation de lion polyatomique H 3O Deux situations sont envisageables

Et aucune de ces situations ne peut tre privilgie par rapport lautre. Cest pourquoi un schma possible pour H 3O fait intervenir une charge + sur lensemble de lion :
+

3) La liaison mtallique
Une autre forme de liaison se manifeste dans les mtaux ( trs bons conducteurs de llectricit ). Elle est appele pour cela la liaison mtallique. Un mtal est constitu par un rseau dions positifs baignant dans un ensemble dlectrons dont la mobilit assure la conductivit thermique et lectrique et qui maintient la cohsion du rseau.

VI QUELQUES COMPOSES ORGANIQUES


La chimie organique est souvent prsente comme la chimie du carbone. Il ne faut pas se fier aux apparences, llment carbone ncessite bien une branche part de la chimie, puisquil sassocie sans pratiquement de limitations lui mme ( un atome de C peut engager 4 liaisons avec dautres C qui leur tour etc ). Ainsi, avec quelques autre lments ( principalement H, O et N ) une infinit de combinaisons est possible. Les plus simples de ces composs ne contiennent que du carbone et de lhydrogne. Ce sont les hydrocarbures.

1) Les alcanes
Ce sont des hydrocarbures ne possdant que des liaisons simples. Autrement dit, les atomes C engagent forcment 4 liaisons et les atomes H une seule. La formule gnrale dun alcane est

Cn H 2 n+2

Remarquons aussi que les schmas du type Lewis ne donnent aucune information spatiale sur la molcule, notamment les angles de ces schmas nont aucune valeur prcise. Rappelons que les 4 liaisons engages par le carbone se rpartissent spatialement ainsi :

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Les molcules des alcanes ne sont donc pas planes

le mthane : cest le plus simple des alcanes ( n = 1 ) : CH 4 lthane : H 3C CH 3 ( les formules crites ici sont appeles formules semi-dveloppes ) le propane : H 3C CH 2 CH 3 le butane : avec n = 4, deux composs sont possibles. Mais, ces composs, ralisables exprimentalement ont des proprits physiques et chimiques diffrentes. Il est donc ncessaire de disposer dune nomenclature permettant dattribuer des noms diffrents ds lors que les corps sont diffrents ( par exemple lorsque la rpartition spatiale est diffrente )

2) Principe dune nomenclature


Nous rappelons ici, les grandes lignes de la nomenclature adopte : tape 1 : reprer la plus longue chane carbone linaire. Cest la chane principale. tape 2 : identifier les groupes alkyles greffs sur cette chane principale ( substituants ). tape 3 : numroter la chane principale afin dattribuer aux substituants les numros les plus faibles tape 4 : crire le nom ainsi : [n substituant 1 nom du substituant 1] [n substituant 2 nom du substituant 2]- [prfixe de la chane principale]ANE o les substituants sont placs par ordre alphabtique, et les prfixes sont : - pour 1 C : mth - pour 5 C : pent - pour 2 C : th - pour 6 C : hex - pour 3 C : prop - pour 7 C : hept - pour 4 C : but ..

3) Les alcnes
Ce sont des hydrocarbures possdant au moins une double liaison ( ncessairement dailleurs entre deux C puisque H est monovalent ). La nomenclature est base sur le mme principe, mais : la numrotation privilgie la ( ou les ) double liaison et elle est donc choisie afin davoir lindice le plus faible possible sur la 1re double liaison rencontre la terminaison qui suit le prfixe de la chane principale est NE exemple : H 2 C = CH CH = CH 2 est nomm buta-1,3-dine

4) Les alcynes
Cette fois, cest au moins une triple liaison qui est prsente dans ces hydrocarbures. La terminaison qui les caractrise est YNE et la triple liaison est privilgie encore une fois.

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5) Dautres fonctions possibles


Les hydrocarbures saturs ( les alcanes ) ou insaturs ( les alcnes et les alcynes ) nont pas de groupement fonctionnel. Mais, lajout dun lment comme loxygne par exemple entrane plusieurs possibilits : C O H groupement alcool groupement ctone C =O C O C groupement ther-oxyde Ces groupements confrent certaines proprits aux molcules qui les portent. Les alcools ont des proprits chimiques spcifiques qui les distinguent des ctones . Lors de la synthse de ces produits, il faut pouvoir les sparer et les identifier ( pour vrifier leur puret notamment ). Les mthodes spectroscopiques permettent des analyses trs prcises.

VII SPECTROSCOPIE INFRAROUGE


1) Le nombre donde
Tout comme on dfinit la frquence par linverse de la priode ( si bien que la frquence reprsente le nombre de priodes par seconde ), on dfinit le nombre donde comme tant linverse de la longueur donde :

le nombre donde reprsente donc le nombre de longueur donde par mtre. Il sexprime en m-1.

2) Niveau dnergie dune molcule


Une molcule possde : - une nergie cintique de translation non quantifie ( fonction de T ) - des nergies possibles de rotation - des nergies possibles de vibration - des nergies possibles lectroniques Ces trois dernires formes dnergie sont quantifies, cest dire quelles ne peuvent prendre que certaines valeurs. De plus :

Erot << Evib << Elec


(~ 0,5 kJ/mol) (~10 50 kJ/mol) (~ 500 kJ/mol)

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3) Principe de la spectroscopie infrarouge (IR)


Le spectre des radiations lectromagntique peut tre dcompos en plusieurs domaines :

LIR proche [2 m 20 m] permet dtudier les transitions vibrationnelles. Le schma de principe dun spectroscope IR est le suivant :

Le faisceau de rfrence permet la comparaison avec une absence de molcule. Le monochromateur permet de faire varier la longueur donde de la source ( arc au mercure ). Lhabitude en spectroscopie IR est dutiliser le taux de TRANSMISSION ( de 0% 100% ) plutt que labsorption. Si la longueur donde mise par la source correspond en nergie ( E = h =

h.c = h.c. ),

une des nergies de vibration possible de la molcule, alors il y a absorption de la lumire mise, ou encore, abaissement brutal de la transmission.

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4) Exemples de spectres
Comparons les tracs obtenus avec trois alcanes :

Pour le dodcane, le pentane et lhexane , il y a une similitude des bandes vers 2900 cm-1. En dessous de 1500 cm-1, des diffrences apparaissent. La bande correspondant = 2900cm 1 caractrise les liaisons C-H Vers 1400 cm-1 ce sont les vibrations de dformation dans le plan des liaisons C H Un examen des spectres du propanone et du butanone ( fonction ctone ) ..

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