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Cours de thermodynamique

Semestre 1

S. Poncet
IUT de Marseille, d epartement G enie Thermique et Energie Ann ee 2013-14

Table des mati` eres


1 Introduction 1.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Syst` emes thermodynamiques . . . . . . . . . . . 1.2.1 D enition dun syst` eme thermodynamique 1.2.2 Syst` eme ouvert ou ferm e. . . . . . . . . . 1.3 Variables d etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 D enitions . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Extensivit e et intensivit e . . . . . . . . . 1.4 Notion d equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Principe Z ero de la thermodynamique . 1.4.2 Equilibre thermodynamique . . . . . . . . 1.5 Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1 Corps purs . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2 M elanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . 6 6 7 7 8 9 9 9 10 10 11 11 11 12 12 14 14 14 14 15 15 15 16 17 17 17 17 17 18 18 18 19 19 20 20 20 20

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2 Le gaz parfait 2.1 D enition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` 2.2 A l echelle des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Vitesse quadratique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Pression cin etique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.1 D enition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i exerc 2.2.3.2 Calcul de la force dF ee par N particules par unit e volume (N = N/V ) sur l el ement de surface dS . . . . . 2.2.3.3 Unit es de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Temp erature cin etique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4.1 D enition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4.2 La constante de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4.3 Unit es de temp erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5 Extension de la notion de gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5.1 Energie cin etique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5.2 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5.3 Premi` ere loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Loi des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Si la quantit e de mati` ere est exprim ee en mole . . . . . . . . . . . 2.3.2 Si la quantit e de mati` ere est exprim ee en unit e de masse . . . . . . 2.3.3 Les di erentes formes de la loi des gaz parfaits . . . . . . . . . . . 2.3.4 Notion de gaz r eels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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` TABLE DES MATIERES

` TABLE DES MATIERES

2.4 2.5 2.6

Types de transformations . Surfaces caract eristiques . . M elange de gaz parfaits . . 2.6.1 Equation d etat dun 2.6.2 Loi de Dalton . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . m elange . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . binaire . . . . .

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22 23 23 23 24 26 26 26 29 30 30 31 32 32 33 35 35 36 37 37 38 38 38 39 39 40 40 41 42 44 44 45 45 45 46 47 49 49 50 51 52 52 52 52 53 54 54

3 Temp erature et pression 3.1 La variation de volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Dilatation des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Dilatation des uides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 La temp erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Un peu dhistoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Echelle thermom etrique, unit e de temp erature . . . . . . . . . 3.2.3 Echelle internationale de temp erature (EIT) . . . . . . . . . . . 3.2.4 Exemples de thermom` etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4.1 Thermom` etre ` a gaz - isothermes dAmagat . . . . . . 3.2.4.2 Thermom` etre ` a dilatation de liquide . . . . . . . . . . 3.2.4.3 Thermom` etre ` a dilatation de solide ou bilame . . . . 3.2.4.4 Thermocouple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4.5 Pyrom` etre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4.6 Thermom` etre ` a tension de vapeur saturante . . . . . 3.3 La pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Un peu dhistoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Pression en un point dun uide en equilibre thermodynamique 3.3.3 Notions de statique des uides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3.1 Expression g en erale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3.2 Cas des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3.3 Transmission de la pression ; th eor` eme de Pascal . . . 3.3.3.4 Cas des gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Les manom` etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Energie thermique 4.1 Unit e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Capacit e thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Cas des solides et des liquides . . . . . . . . . . . 4.2.1.1 D enitions . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1.2 Variation de la chaleur massique . . . . 4.2.2 Cas des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Changement d etat de la mati` ere (changement de 4.3.2 Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Formule de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . phase) . . . . . . . .

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5 Premier principe 5.1 Bilan d energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Energie totale dun syst` eme ferm e . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Les transferts d energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.1 Energie thermique ou chaleur . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.2 Energie m ecanique, travail . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.3 Autres energies, energie de dissipation, irr eversibilit e.

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` TABLE DES MATIERES

` TABLE DES MATIERES

5.2

Enonc e du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Syst` eme ferm e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Description des echanges par les puissances en jeu pour un syst` eme ferm e 5.2.3 Syst` eme ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.1 Bilan d energie thermique, sans echange de travail . . . . . . 5.2.3.2 Premier principe pour des ecoulements ouverts : ecriture enthalpique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.3 D etente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin . . . . . . . . . . 5.2.3.4 Cas des uides incompressibles . . . . . . . . . . . . . . . . .

55 55 55 56 56 57 58 59 61 61 61 61 62 62 62 63 65 65 65 66 67 68 68 68 69 70 71 71 71 71 72 72 72 73 73 73 73 75 76 76 78

6 Calorim etrie 6.1 Rappel sur les chaleurs sp eciques dun gaz . . . . . . . . . . 6.1.1 Transformation isochore (` a volume constant) . . . . . 6.1.2 Transformation isobare (` a pression constante) . . . . . 6.2 Coecients calorim etriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 D enitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Relations entre les coecients . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Application aux gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Calorim etrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Quest ce quun calorim` etre ? . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 La m ethode des m elanges . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 La m ethode electrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.4 La m ethode de correction calorim etrique de Regnault

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7 Transformation r eversible dun gaz parfait 7.1 Syst` emes ferm es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2 D etente de Joule, Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.4 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5 Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5.1 Relation entre les grandeurs d etat pour une transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5.2 Travail echang e au cours dune transformation adiabatique . 7.1.5.3 Variation de l energie interne au cours de la transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5.4 Repr esentation dune transformation adiabatique dans le diagramme de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.6 Transformation polytropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Syst` emes ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Expression du travail echang e avec lext erieur . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2.1 Les compresseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2.2 Les tuy` eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Notions de cycle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Cycle dun moteur de Beau de Rochas . . . . . . . . . . . . . . . . . .

` TABLE DES MATIERES

` TABLE DES MATIERES

8 Le deuxi` eme principe de la thermodynamique ou principe d evolution 8.1 Transformations r eversibles et irr eversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Insusance du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Lirr eversibilit e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Le deuxi` eme principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 N ecessit e du deuxi` eme principe de la thermodynamique . . . . . . . 8.2.2 Enonc e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Cons equences du deuxi` eme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Troisi` eme principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Echange et cr eation dentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Exemple dune cons equence du deuxi` eme principe . . . . . . . . . . 8.2.7 In egalit e de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.8 Entropie dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.9 Evolutions isentropiques dun gaz parfait : la loi de Laplace . . . . .

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82 82 82 83 83 83 84 84 85 86 86 87 87 88

A Programme P edagogique National du DUT G enie Thermique et Energie 91 B Unit es, notations et constantes thermodynamiques C Formulaire de thermodynamique 93 95

Chapitre 1

Introduction ` a la thermodynamique
La thermodynamique (de therme chaleur et de dynamis mouvement) correspond ` a l etude de la dynamique des syst` emes thermom ecaniques, cest ` a dire ` a l etude dun syst` eme au cours de son evolution en fonction des echanges d energies m ecaniques (travail) et thermiques (chaleur) avec le milieu ext erieur au syst` eme.

1.1

Historique

La thermodynamique est une branche r ecente de la physique puisquelle sest d evelopp ee au d ebut du XIX` eme si` ecle. Ce d eveloppement a et e li e` a la mise au point et ` a lam elioration des machines ` a vapeur, apparues au XVII` eme si` ecle avec le m edecin et physicien fran cais Denis Papin (1647-1714) puis avec ling enieur ecossais James Watt (1736-1819). Denis Papin construisit une machine ` a vapeur dont le but etait de soulever des fardeaux et de soulager les hommes des peines les plus lourdes. Elle etait compos ee dun simple cylindre muni dun piston (Fig.1.1a). Un peu deau etait introduite dans le cylindre qui etait chau e. De la vapeur deau etait produite. Elle poussait le piston vers le haut qui se bloquait ` a une ` ce moment l` certaine hauteur gr ace ` a une petite tige. A a, on retirait la marmite du feu et on attendait que la vapeur deau se refroidisse et se recondense en eau. Ainsi le vide etait cr e e dans le piston. Il susait de relacher le piston en d ebloquant la tige pour que celui ci soit pouss e violemment vers le bas sous laction de la pression atmosph erique. Papin devint par la suite Professeur ` a Marbourg en Allemagne et travailla alors pour le Duc de Hesse. Celui-ci voulait cr eer des fontaines dans ses jardins de Kassel et demanda ` a Papin de lui fabriquer la machine qui lui permettrait dobtenir de beaux jets deau. Il inventa alors la machine pr esent ee sur la gure 1.1b. La vapeur etait obtenue en chauant leau dans la chaudi` ere 1 equip ee dune soupape de s uret e 2. Leau contenue dans la chaudi` ere etait transf er ee sous forme de vapeur deau dans le r ecipient 3 muni dun otteur 4 qui jouait le r ole de piston. Le robinet 5 servait ` a evacuer la vapeur. Le piston etait repouss e et propulsait leau qui arrivait du r eservoir par ouverture de la soupape 6 vers la colonne 8 dont la soupape 7 souvrait. Leau arrivait dans le r eservoir situ e en hauteur et s ecoulait par la suite vers la fontaine 10. Ancien polytechnicien et ls dun g en eral organisateur de la victoire de lan II de la R epublique, Nicolas Sadi Carnot (1796-1832) publia en 1824 le premier ouvrage de thermodynamique th eorique et pratique consacr e aux machines ` a vapeur. Cet ouvrage sintitule R eexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres ` a d evelopper cette puissance. Il proposa notamment lid ee que la chaleur se conserve : un moteur thermique ne peut fournir du travail que sil emprunte de la chaleur ` a la source chaude et en restitue a la source froide. Cet ouvrage ignor ` e par la communaut e scientique sera red ecouvert par Emile Clapeyron (1799-1864) en 1834, ce qui contribuera au d eveloppement dune nouvelle branche de la thermodynamique. Le physicien anglais James Joule (1818-1889) et le physicien 6

(a)

(b)

Figure 1.1 R ealisations de Denis Papin : (a) le piston ` a vapeur, (b) la machine ` a jets deau. allemand Robert Von Mayer (1814-1878) seront les auteurs des premiers enonc es du Premier principe de la thermodynamique, portant sur la conservation de l energie : l energie se conserve, cest ` a dire que tout travail peut etre transform e en chaleur. Plus tard, le Prussien Rudolf Clausius (1822-1888) et le Britannique William Thomson Lord Kelvin (1824-1907) enonc` erent ` a peu pr` es en m eme temps le Second principe de la thermodynamique, ou principe d evolution. Bien que l energie se conserve, on ne peut pas faire nimporte quoi. Clausius d enissa la temp erature thermodynamique et la notion dentropie. Lallemand Hermann Von Helmholtz (1821-1894) et lAutrichien Ludwig Boltz mann (1844-1906) ainsi que lEcossais James Maxwell (1831-1879) g en eralis` erent beaucoup dapproches thermodynamiques ` a tous les syst` emes macroscopiques, fondant la thermodynamique statistique : les atomes existent. Une nouvelle pr esentation de la thermodynamique se mit progressivement en place, sappuyant essentiellement sur la description de latome. Cette approche sera renforc ee par les travaux de Max Planck (1858-1947) et Albert Einstein (1879-1955), qui ont d eni les bases de la th eorie de latome ou m ecanique quantique.

1.2
1.2.1

Syst` emes thermodynamiques


D enition dun syst` eme thermodynamique

Un syst` eme est un corps ou ensemble de corps d elimit e par une fronti` ere mat erielle ou ctive qui le s epare du milieu ext erieur. Les echanges d energie se font au travers de cette fronti` ere (surface d elimitant le syst` eme). Un syst` eme thermodynamique est un syst` eme macroscopique, ie compos e dun grand nombre dobjets microscopiques, des particules (atomes ou mol ecules). Cette seule propri et e permet de d enir un syst` eme thermodynamique. Comme exemples de syst` emes thermodynamiques, on peut citer notamment : latmosph` ere, les oc eans, le corps humain, une distillerie, une chaudi` ere, une machine frigorique, un moteur ` a combustion, une turbine . . . Lordre de grandeur de ce grand nombre dobjets microscopiques contenu dans un syst` eme thermodynamique est le nombre dAvogadro NA , du nom de Lorenzo Amedeo Avogadro (1776-1856) qui formula pour la premi` ere fois lhypoth` ese de proportionnalit e entre volume de gaz et nombre de particules dans ce gaz. NA est d eni comme le nombre dunit es el ementaires

(atomes, mol ecules, ions, electrons . . . ) egal au nombre datomes de lisotope 12 du carbone 12 ( C) dont la masse cumul ee est egale ` a 12 103 kg . Cette quantit e est aussi la valeur conventionnelle du nombre dunit es el ementaires qui constitue lunit e du syst` eme international de quantit e de mati` ere, la mole. NA est aujourdhui evalu e` a: NA = 6.0225 1023 mol1 . (1.1)

Pour se repr esenter la grandeur de ce nombre, William Thomson proposa la comparaison suivante : si on jette un verre rempli de 20 centilitres deau ` a la mer et quon attend assez longtemps lhomog en eisation des oc eans pour replonger nimporte o` u le m eme verre, on retrouverait en moyenne 50000 mol ecules du verre initial. En r esum e, ce que lensemble des oc eans de la Terre est ` a un simple verre deau, le nombre dAvogadro lest ` a 50000.

1.2.2

Syst` eme ouvert ou ferm e

Un syst` eme est dit ferm e si son enveloppe interdit tout transfert ou echange de mati` ere avec lext erieur. La masse de ce syst` eme restera donc constante (pour des syst` emes non r eactifs evidemment). Les echanges d energie avec lext erieur sont toutefois possibles. On peut citer comme exemples lazote liquide et gazeux ` a lint erieur dun r ecipient ferm e (g.1.2a), ou lensemble eau + r ecipients du haut et du bas (g.1.2d). Un syst` eme ouvert echange de la mati` ere avec le milieu ext erieur (g.1.2b,c). Cette situation est tr` es fr equente et l etude est alors en connexion avec la m ecanique des uides ( etude des ecoulements). Cest alors le d ebit de masse ` a travers la section qui est constant, si l ecoulement est stationnaire (ind ependant du temps).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure 1.2 (a) Azote liquide et gazeux ` a lint erieur dun r ecipient ferm e, (b) masse deau liquide en train de s evaporer, (c) fus ee dont le combustible br ule, (d) eau contenue dans le r ecipient sup erieur transf er ee par gravit e dans le r ecipient inf erieur, (e) pompe refoulant du liquide du r ecipient du bas vers le r ecipient du haut. Il faut pr eciser la fronti` ere du syst` eme. Si on consid` ere un syst` eme compos e du r ecipient du haut et de la pompe de la gure 1.2e, le r ecipient du bas est alors dans le milieu ext erieur. Le syst` eme est alors ouvert. Si le r ecipient du bas est un sous-syst` eme dun syst` eme compos e du r ecipient du haut, de la pompe et du r ecipient du bas, alors le syst` eme est ferm e. On envisage les echanges de travail W et de chaleur Q entre le syst` eme et le milieu ext erieur. Ces notions seront abord ees en d etails dans les chapitres suivants. Ces echanges peuvent se produire entre les di erentes parties du syst` eme (sous-syst` emes) sans se manifester avec le milieu ext erieur : on dit alors que le syst` eme est isol e. On di erencie : le syst` eme m ecaniquement isol e (pas de mouvement de la paroi qui lenveloppe), le syst` eme thermiquement isol e (pas d echange de chaleur avec lext erieur), le syst` eme isol e (totalement isol e, pas d echange avec lext erieur).

Exemple du compresseur (Fig.1.3) : Le syst` eme est constitu e par le gaz dans le cylindre. Le gaz re coit de lext erieur un travail W d u` a laction du piston et une quantit e de chaleur a travers la paroi du cylindre. Quand les soupapes sont ferm ` ees, il ny a pas d echange de mati` ere avec lext erieur, le syst` eme est donc ferm e. Quand les soupapes (une soupape en admission ou en refoulement) sont ouvertes, il y a echange de mati` ere avec lext erieur, le syst` eme est donc ouvert.

Figure 1.3 Compresseur ` a piston. Par convention de signe, l energie re cue par le syst` eme est positive. Lors de la compression le gaz re coit du travail W > 0 ; lors de la d etente, le gaz perd du travail et W < 0.

1.3
1.3.1

Variables d etat
D enitions

D ecrire l etat dun syst` eme macroscopique , cest d enir le nombre susant de param` etres mesurables pour rendre compte de fa con unique et minimale ce macro etat donn e. On remplace ainsi les coordonn ees des N particules microscopiques du syst` eme macroscopique par un nombre beaucoup plus faible de param` etres. Ces param` etres sont appel es variables d etat. La temp erature, la pression, le volume et la quantit e de mati` ere sont les variables d etat les plus couramment n ecessaires. Un syst` eme est en etat d equilibre thermodynamique si les variables d etat du syst` eme sont constantes dans le temps ` a l echelle de lobservateur et uniformes dans toute partie homog` ene du syst` eme, autrement dit si un changement spontan e de l etat du syst` eme est impossible. Les param` etres macroscopiques ( etat, volume occup e . . . ) sont invariables dans le temps, tandis que les param` etres microscopiques (positions, vitesses des particules . . . ) varient sans cesse. Les principaux param` etres (x, y, z, m, P, V, T . . .) peuvent etre li es entre eux par une equation appel ee equation d etat : f (x, y, z, m, P, V, T...) = 0.

1.3.2

Extensivit e et intensivit e

L etat dun syst` eme est lensemble des param` etres physiques n ecessaires ` a sa description. Ces param` etres sont class es en deux cat egories : les param` etres extensifs qui sont proportionnels ` a la quantit e de mati` ere contenue dans le syst` eme (la masse, la longueur, le volume, l energie), ` a sa taille. Toute propri et e extensive a une valeur unique caract eristique de l etat du syst` eme. On parle alors de grandeur totale. 9

les param` etres intensifs qui ne d ependent pas de la quantit e de mati` ere contenue dans le syst` eme (pression, temp erature, masse volumique . . . ). Ce sont des grandeurs locales d enies en chaque point du syst` eme. La liste des grandeurs extensives et intensives est donn ee dans le tableau 1.1. grandeur intensive force F moment M pression P tension supercielle temp erature T potentiel de gravit e gz potentiel el ectrique Ue grandeux extensive longueur l angle volume V surface S entropie S masse m quantit e d electricit eq produit (travail ou chaleur) F.l M. P.V .S T.S mgz q.Ue

Table 1.1 Param` etres extensifs ou intensifs. Certaines variables comme le volume dun syst` eme ou la quantit e de mati` ere sont donc des grandeurs extensives. Par exemple, si on r eunit deux syst` emes thermodynamiques : un litre deau 1 et un litre d ethanol 2 pour former un syst` eme juxtapos e, sans interaction entre 1 et 2 . La quantit e de mati` ere totale et le volume de lespace occup e par lensemble sont les sommes des grandeurs comparables d enies respectivement pour 1 et 2 seuls. Par contre, le m elange des syst` emes 1 et 2 conduit ` a un nouveau syst` eme thermodynamique dont le volume nest pas la somme des volumes V1 et V2 de 1 et 2 , de m eme que si avait lieu une r eaction chimique, la quantit e de mati` ere n apr` es r eaction ne serait pas obligatoirement egale ` a n1 + n2 . On classe les param` etres extensifs en deux cat egories : les param` etres extensifs conservatifs et les non conservatifs. Un param` etre extensif X peut avoir deux causes de variation : soit un transfert entre le syst` eme et lext erieur Xtrans , soit il dispara t ou il est cr e e dans le syst` eme Xcree . Un param` etre extensif est conservatif lorsque les sources de variation de ce param` etre sont uniquement les transferts entre le syst` eme et lext erieur (Xcree = 0). Dautres variables comme la pression et la temp erature sont intensives, donc ind ependantes de la quantit e de mati` ere. Lors de la juxtaposition de plusieurs syst` emes sans rapport entre eux, chacun poss` ede sa propre valeur de chaque variable intensive et on ne peut rien dire de lensemble. Par contre, si on juxtapose des syst` emes pr esentant au moins la m eme valeur pour une certaine variable intensive, cette valeur sera commune au syst` eme juxtapos e.

1.4
1.4.1

Notion d equilibre
Principe Z ero de la thermodynamique

On consid` ere ici la temp erature comme une grandeur macroscopique mesurable par un thermom` etre. Un syst` eme est dit en equilibre thermique sil poss` ede la m eme temp erature en chacun de ses points. La temp erature est donc la propri et e commune ` a tous les corps en equilibre thermique. Deux corps mis en contact prolong e se mettent en equilibre thermique. enonce ainsi : deux corps en equilibre therLe principe Z ero de la thermodynamique s mique avec un troisi` eme se trouvent en equilibre entre eux.

10

1.4.2

Equilibre thermodynamique

Un syst` eme est en equilibre thermodynamique ` a l echelle macroscopique lorsquil nexiste plus de variation des param` etres d etat et lorsquil nexiste aucun transfert de mati` ere ou d energie avec le milieu ext erieur. Ainsi l equilibre thermodynamique equivaut ` a deux conditions : equilibre m ecanique : les r esultantes des forces exerc ees sur les parties mobiles du syst` eme sont nulles. equilibre thermique : la temp erature de chaque partie du syst` eme est uniforme. Dans le cas dun syst` eme chimique, il faut rajouter une troisi` eme condition qui est la condition d equilibre chimique qui se traduit par une composition homog` ene des esp` eces. Autrement dit, l equilibre thermodynamique dun syst` eme est atteint lorsque son etat est stationnaire (tous les param` etres d etat restent constants au cours du temps) et sil demeure dans cet etat stationnaire lorsquil est isol e du milieu ext erieur.

1.5

Phases

On appelle phase dun syst` eme thermodynamique toute partie dun syst` eme dont les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonn ees de lespace. Lorsquil y a discontinuit e dau moins une grandeur intensive, on parle de changement de phase. Une phase est homog` ene (ou uniforme) si tous les param` etres intensifs sont homog` enes, cest ` a dire ind ependants du point consid er e. Il ne faut pas confondre les notions de phase, d etat et desp` ece chimique.

1.5.1

Corps purs

La mati` ere composant le syst` eme peut se pr esenter sous trois aspects : solide, liquide ou gazeux. Le syst` eme pouvant etre complexe, les trois etats peuvent coexister comme dans un moteur ` a combustion o` u il y a les gaz de combustion, le r efrig erant liquide et les parois xes et mobiles de la machine. Les syst` emes uides seront souvent des syst` emes gazeux ou des syst` emes avec changement d etat. Pendant le changement d etat, il peut y avoir un fort changement de volume mais la quantit e de mati` ere reste la m eme. La quantit e de mati` ere se mesure soit en unit e de masse (kg ), soit en nombre de mole (mol). La mole est la quantit e de mati` ere qui correspond au nombre dAvogadro : NA = 23 6.0225 10 atomes (pour les corps monoatomiques) ou mol ecules (pour les corps polyatomiques). Masse dune mole : la masse de N atomes est egale ` a la valeur en grammes de la masse atomique. La masse de N mol ecules est egale ` a la valeur en grammes de la masse mol eculaire. Par exemple, la masse dune mole de carbone (corps monoatomique, symbole C , masse atomique 12) est de 12 g . Le dioxyg` ene O2 est un corps diatomique de masse mol eculaire 2 16. La masse dune mole de O2 est donc de 32 g . Volume dune mole : le volume occup e par NA = 6.0225 1023 atomes (ou mol ecules) d epend de l etat de la mati` ere (solide, liquide ou gaz). Cependant dans le cas des gaz, le volume occup e par une mole est toujours le m eme, ` a m eme pression et m eme temp erature. Dans les conditions normales de pression et de temp erature (P = 1 atm, = 0 C ), ce volume est egal ` a 22.414 litres.

11

1.5.2

M elanges

Il sagit de m elanges de gaz, liquides ou solides (alliage), ou de m elanges gaz-liquide, liquide-solide, gaz-solide, liquide-liquide non miscibles. On consid` ere deux corps A et B de masses mA et mB , de nombres de mole nA et nB et de masses volumiques A = mA /VA et B = mB /VB m elang es ` a lint erieur dun volume V . Le nombre de mole apparent n, la masse m et la masse volumique du m elange valent donc n = nA + nB , m = mA + mB et = m/V . M elanges de deux corps solides ou liquides (Fig.1.4a). Dans ce cas, les volumes sajoutent et donnent le volume du m elange : V = VA + VB . La masse volumique du m elange vaut alors : = m/V = (mA + mB )/(VA + VB ). On d enit la fraction massique (ou titre massique, not e x) de chaque corps dans le m elange, suivant : xA = mA /m et xB = mB /m. On a xA + xB = 1. La masse volumique du m elange s ecrit alors : V V A VB m A VA m B VB xA xB 1 = = + = + = + m m m m mA m mB A B (1.2)

(a)

(b)

Figure 1.4 (a) m elange biphasique, (b) m elange gazeux.

M elanges gazeux (Fig.1.4b) : chaque corps occupe tout le volume, alors V = VA = VB et = m/V = (mA + mB )/V = A + B . Les nombres de moles des deux corps sajoutent n = nA + nB . La masse molaire apparente M est d enie par : m = mA + mB nM = nA MA + nB MB (1.3)

o` u MA et MB sont les masses molaires des corps A et B. Le m elange est suppos e se comporter comme un seul corps pur de nombre de moles n et de masse molaire M , donn ee par : n nA nB mA n A 1 mB nB xA xB = = + = + = + M m m m m mA m mB MA MB (1.4)

1.6

Conservation de la masse

Si la masse M du syst` eme est invariable, on peut ecrire : dM = 0. La masse volumique du milieu consid er e de masse M et de volume V , est d enie en faisant lhypoth` ese du milieu continu. Soit Vmin le volume minimal pour lequel lhypoth` ese du milieu continu est v eri ee, alors : M = lim (1.5) V Vmin V

12

Si la masse volumique est la m eme pour tout el ement de volume du syst` eme : M = V , o` u 3 3 M est en kg , V en m et en m /kg . Sinon : M= (x, y, z, t)dV (1.6)
V

La masse dun syst` eme ferm e est constante puisquil ny a pas d echange de mati` ere avec lext erieur.

Figure 1.5 Conduite rectiligne avec variation brusque de section. Pour un syst` eme ouvert, le syst` eme est constitu e par la masse M dans le volume de contr ole V . Prenons comme syst` eme ouvert lexemple dune conduite rectiligne (Fig.1.5) avec variation brusque de section, dans laquelle s ecoule de fa con stationnaire un uide qui peut 2, etre compressible. Dans la premi` ere partie, la section droite est constante et not ee A1 = R1 la masse volumique vaut 1 . Dans la seconde partie, la section droite est aussi constante et 2 , la masse volumique vaut . Lobservation porte sur une masse M de uide not ee A2 = R2 2 au temps t (marqu ee par exemple par un colorant). Le mouvement d ecoulement du uide dans la conduite pendant un temps dobservation dt entra ne une translation de la masse de uide M , d epla cant la section de uide marqu ee, ` a gauche (du c ot e entr ee), dune longueur dl1 et la section de uide marqu e` a droite (c ot e sortie) dune longueur dl2 . Un d eplacement m1 de masse ` a gauche et un d eplacement de masse m2 ` a droite r esultent de cette translation. La conservation de la masse (ce qui est perdu ` a gauche doit se retrouver ` a droite) entra ne : m1 = m2 = 1 dV1 = 2 dV2 = 1 A1 dl1 = 2 A2 dl2 soit, ramen e` a la dur ee de lobservation : 1 A1 v1 = 2 A2 v2 (1.10) (1.7) (1.8) (1.9)

Cest l equation de conservation de la masse en ecoulement stationnaire avec les vitesses v d enies par les d eplacements dl : v1 = dl1 /dt et v2 = dl2 /dt. En unit es S.I., la vitesse du uide v est en m` etres par seconde (m/s) et le temps t est en secondes (s). On d enit alors le d ebit massique qm (kg/s) dans la conduite par la relation : qm = Av . Le d ebit massique est aussi not e:m = m/t. Le d ebit qm est constant si l ecoulement est stationnaire. Si l ecoulement nest pas stationnaire (non permanent), qm nest pas constant (qm1 = qm2 ) et on a : qm 2 A2 v2 = 1 A1 v1 dt (1.11) t

13

Chapitre 2

Le gaz parfait
2.1 D enition

Le gaz parfait est un mod` ele thermodynamique permettant de d ecrire le comportement des gaz r eels ` a basse pression. Ce mod` ele a et e d evelopp e au XIXe si` ecle en constatant que tous les gaz tendent vers ce m eme comportement ` a pression susamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz ce quexprime la loi dAvogadro, d ecouverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la temp erature est, dans ces conditions, ind ependante de la nature du gaz. Cette propri et e sexplique par le fait que lorsque la pression est faible, les particules de gaz sont susamment eloign ees les unes des autres pour pouvoir n egliger les interactions dordre electrostatique qui d ependent, elles, de la nature physico-chimique du gaz (mol ecules plus ou moins polaires). De nombreux gaz r eels v erient avec une excellente approximation le mod` ele du gaz parfait, dans les conditions normales. Cest le cas des gaz principaux : lair, le diazote et le dioxyg` ene. eses qui conditionnent le mod` ele du gaz parfait sont Sur le plan microscopique, les hypoth` les suivantes : les particules constituant le gaz sont assimilables ` a des points mat eriels (volume n egligeable devant le volume moyen quelles occupent du fait de leur d eplacement). les mol ecules ont une taille n egligeable par rapport ` a la distance intermol eculaire moyenne. Elles ninteragissent donc pas entre elles en-dehors des chocs, qui sont consid er es comme elastiques. la r epartition spatiale de ces mol ecules est homog` ene et la distribution des vitesses est isotrope. Sur le plan macroscopique, on appelle gaz parfait tout gaz v eriant simultan ement : la loi de Boyle-Mariotte : ` a temp erature constante, le produit de la pression P par le volume V est consid er e comme constant lorsque la pression est faible ; la loi dAvogadro : tous les gaz ont le m eme volume molaire dans les m emes conditions de pression et de temp erature.

2.2
2.2.1

` l A echelle des particules


Vitesse quadratique moyenne

Soit la particule i parmi les N particules du gaz occupant le volume V . L energie cin etique de translation de cette particule de masse mi et de vitesse vi (variant dune collision ` a une

14

autre) est donn ee par : 1 2 Eti = mi vi (2.1) 2 L energie cin etique moyenne sur les N particules du volume V est d enie par la moyenne :
N 1 Et = Eti N i=1

(2.2)

Si les particules sont identiques, soit mi = m, on d enit la vitesse quadratique moyenne de translation u par : N 1 2 2 2 u =v = vi (2.3) N
i=1

alors Et = exprim ee en Joule (J). Les particules sont en perp etuel mouvement ` a des vitesses consid erables : vi 500 m/s pour des mol ecules dair ` a temp erature ordinaire, vi 1900 m/s pour celles dhydrog` ene et plusieurs kilom` etres par seconde pour les electrons de conduction dans un m etal. Cette grande agitation ` a l echelle microscopique est imperceptible ` a l echelle macroscopique du fait du caract` ere al eatoire de ces mouvements et du grand nombre de particules mis en jeu. Il y a en moyenne autant de particules ` a la vitesse vi que de particules ` a la vitesse vi , de sorte quaucun mouvement nest perceptible ` a l echelle macroscopique.

mu2 /2,

2.2.2

Energie interne

L energie interne U correspond ` a la somme des energies des particules du syst` eme. Pour un gaz monoatomique, elle est egale ` a la somme des energies cin etiques de translation : U = N Et =
N 1 i=1 2 mvi =

N mu2 2

(2.4)

2.2.3
2.2.3.1

Pression cin etique


D enition

La force cr e ee par les particules ` a lint erieur du volume V (Fig.2.1a), sur un el ement de surface dS de lenveloppe du volume V est : i = Pi dS dF n (2.5)

Cette force est orient ee suivant la normale ext erieure ` a l el ement de surface dS . La pression cin etique P est une grandeur scalaire traduisant lagitation mol eculaire dont r esulte la force dFi . La force cr e ee par les particules ` a lext erieur du volume V (Fig.2.1b), sur un el ement de surface dS de lenveloppe du volume V est : e = Pe dS dF n (2.6)

15

(a)

(b)

i et dF e sur un Figure 2.1 Forces de pression dF el ement de surface dS . 2.2.3.2 i exerc Calcul de la force dF ee par N particules par unit e de volume (N = N/V ) sur l el ement de surface dS

Le gaz etant parfait, les chocs sont elastiques. La variation dimpulsion I dans la direction de la normale ` a la surface dS s ecrit alors : I = mvn (mvn ) = 2mvn (2.7)

o` u vn est la composante normale ` a dS de la vitesse v . Le nombre de particules qui rencontrent la surface dS , dans les deux directions possibles de la vitesse sur la normale ` a dS , est pendant le temps dobservation t : N dSvn t. La force exerc ee sur la paroi par une particule est reli ee ` a la variation dimpulsion par : F = I/t, soit, par unit e de temps, pour toutes les particules qui rencontrent la surface dS : F = IN vn dS (2.8) Alors la pression exerc ee sur la paroi est donn ee par : P = 2mvn N dSvn F 2 = = N mvn 2dS 2dS (2.9)

Les deux directions possibles de la vitesse sur la normale ` a dS imposent que la force r esultante F agit sur les deux faces de dS , la surface daction est donc 2dS . Les deux autres composantes de la vitesse dans le plan tangentiel ` a l el ement de surface dS , not ees v et vV ne contribuent pas ` a la force F , elles contribuent ` a l energie cin etique moyenne caract eris ee par la vitesse quadratique moyenne u. Lisotropie du gaz parfait entraine alors que : 2 2 2 u2 = vn + v + vV (2.10)
2 et : 2 = v 2 = v 2 , do` u u2 = 3vn avec vn V

1 P = N mu2 3

(2.11)

Cette derni` ere relation peut etre ecrite en introduisant le nombre total de particule dans le volume V (N = N V ) ce qui donne : 1 P V = N mu2 3 (2.12)

16

2.2.3.3

Unit es de pression

Les unit es de pression sont d enies par la relation P = dF/dS dans le syst` eme internatio2 nal S.I. P est en N/m (Newton par m` etre carr e) ou en P a (Pascal). On trouve egalement le bar : 1 bar qui vaut 105 P a. Pour la pression atmosph erique, on a 1 atmosph` ere (atm) qui vaut 1.01325 bar ou 760 mm de Hg (millim` etre de mercure). Lunit e mm de Hg est appel ee le Torr (1 atm = 760 T orr).

2.2.4
2.2.4.1

Temp erature cin etique


D enition

La temp erature absolue T dun gaz parfait est une grandeur d etat, repr esentative de l etat du gaz relativement ` a son agitation mol eculaire. Elle est donc li ee ` a l energie cin etique de translation du gaz (gaz parfait m = mi ) : 1 Et = mu2 = bT (2.13) 2 La temp erature du gaz est donc nulle quand le gaz est g e, cest ` a dire quand il ny a plus dagitation mol eculaire (u = 0). Cest le z ero absolu de temp erature qui correspond au z ero de l echelle thermom etrique en degr es Kelvin. 2.2.4.2 La constante de Boltzmann

On sint eresse ` a l energie associ ee au mouvement du gaz dans une direction, soit pour la direction 1 : mu 1 .u 1 = mu2 . La constante reliant la temp erature T et cette energie est 1 appel ee constante de Boltzmann : k = 1.3805 1023 J/K (Joule par degr e Kelvin). Pour un gaz parfait donc isotrope, les energies sont les m emes dans les trois directions de lespace, alors : mu 1 .u 1 + mu 2 .u 2 + mu 3 .u 3 = mu2 = 3kT (2.14) ce qui donne b = 3k/2 soit : 3 1 Et = mu2 = kT 2 2 et pour l energie interne dun gaz parfait monoatomique : U = N Et = N 3 2 kT 2.2.4.3 Unit es de temp erature (2.15)

(2.16)

Les temp eratures sont d enies par une echelle lin eaire etalonn ee en deux points xes : le z ero absolu de temp erature correspondant ` a une energie cin etique nulle des mol ecules (Et = 0) et la temp erature correspondant au point triple de leau. Lunit e S.I. est le K (degr e Kelvin) : T = 0 K pour le z ero absolu (Et = 0) et T = 273.16 K pour le point triple de leau. Une autre unit e est le degr e centigrade ou degr e Celsius : = 273, 15 C pour le z ero absolu et = 0, 01 C pour le point triple de leau. Il existe dautres unit es, que nous verrons par la suite.

17

2.2.5
2.2.5.1

Extension de la notion de gaz parfait


Energie cin etique moyenne

Les notions pr ec edentes obtenues pour un gaz monoatomique peuvent etre etendues ` a certains gaz polyatomiques. Pour ces gaz, l energie cin etique Ec dune particule se d ecompose en : Ec = Et + Er + Ev (2.17)

o` u Et , Er et Ev sont respectivement les energies cin etiques de translation, de rotation et de vibration. Dans le cas g en eral, on a vu que l energie cin etique de translation est donn ee par la somme des energies dues aux mouvements dans les trois directions : 1 3 1 2 2 (2.18) Et = (mu2 1 + mu2 + mu3 ) = (kT + kT + kT ) = kT 2 2 2 On dit que le syst` eme a trois degr es de libert e, la quantit e kT /2 etant associ ee ` a chaque degr e de libert e, pour un milieu isotrope.

Figure 2.2 Repr esentation dans un rep` ere 3D dune mol ecule diatomique, ici le diazote N2 . Pour les gaz diatomiques, l energie cin etique de rotation est enti` erement d enie par deux plans de rotation, donc par deux degr es de libert e. En eet, si on consid` ere le diazote N2 , qui est une mol ecule lin eaire, une rotation autour de son axe (Oz ) (Fig.2.2) napporte aucune energie, tandis quune rotation autour de (Ox) ou de (Oy ) correspond bien ` a un degr e de libert e` a chaque fois. On peut ecrire alors : 2 Er = kT (2.19) 2 Enn, l energie cin etique de vibration, pour les gaz diatomiques, ne correspond qu` a un seul degr e de libert e, la vibration est alors une oscillation suivant laxe (Oz ) reliant les deux atomes. Par exemple, elle vaut 0.01kT ` a 600 K. Elle devient non n egligeable ` a T = 3000 K : Er = 0.77kT . Consid erant quaux temp eratures ordinaires cette energie de vibration est n egligeable, on ecrit, pour une mol ecule diatomique, au voisinage de la temp erature ambiante : 5 Ec Et + Er = kT 2 2.2.5.2 Energie interne (2.20)

Pour un gaz quelconque, l energie interne r esulte de la somme des energies cin etiques et des energies potentielles dinteraction entre particules :

18

U = N E c + N Ei

(2.21)

Cependant pour un gaz parfait ou un gaz se comportant comme un gaz parfait, l energie potentielle dinteraction entre particules est n egligeable devant l energie cin etique, Ec >> Ei , alors U = N Ec . On obtient alors pour les gaz diatomiques : U =N5 2 kT (2.22)

Pour les autres gaz, l energie interne d epend de la structure mol eculaire et dautres fac` titre dexemple, on donne pour le gaz carbonique teurs plus complexes peuvent intervenir. A CO2 : U = N 7 2 kT . 2.2.5.3 Premi` ere loi de Joule

Tous les gaz parfaits suivent la premi` ere loi de Joule : l energie interne U dun gaz parfait ne d epend que de sa temp erature T . La m ethode propos ee par le physicien fran cais GustaveAdolphe Hirn en 1865 pour v erier cette loi consiste ` a enfermer le gaz ` a etudier dans un ensemble de parois adiabatiques compl et ees par une paroi de verre qui s epare le gaz dun vide soigneusement r ealis e (Fig.2.3). Une bille dacier, initialement retenue par un aimant, est abandonn ee de fa con ` a briser la paroi de verre en fournissant au syst` eme une energie n egligeable. Le gaz r ealise ainsi une d etente sans transfert thermique. Enn, un thermom` etre mesure la temp erature T avant et apr` es la n de la d etente. Si le gaz est parfait, cette temp erature ne varie pas et on retrouve la premi` ere loi de Joule.

Figure 2.3 Exp erience de Hirn pour mettre en evidence la premi` ere loi de Joule.

2.3

Loi des gaz parfaits

Les d enitions de la pression P et de la temp erature T cin etiques conduisent ` a: 1 P V = N mu2 = N kT (2.23) 3 Si n est le nombre de mole d eni par N = nNA , o` u NA est le nombre dAvogadro, il vient : P V = nNA kT 19 (2.24)

2.3.1

Si la quantit e de mati` ere est exprim ee en mole

NA et k etant des grandeurs universelles donc constantes, leur produit lest aussi. Le produit NA k est appel e constante des gaz parfaits, il est not e R tel que : P V = nRT (2.25)

P en Pascal (P a), V en m` etre cube (m3 ), T en Kelvin (K ), alors la constante R = NA k est exprim ee en Joule par mole et par Kelvin (J/mol/K ) et vaut : R = 8.3145J/(mol.K ) (2.26)

Pour calculer R, on peut se placer dans le cas o` u n = 1 dans les conditions normales de pression et de temp erature : P = 1.01325 105 P a T = 273.16K (2.27)

On sait depuis le Chapitre 1, que sous ces conditions, 1 mole de gaz parfait occupe un volume V = 22.414 103 m3 . voir TP1 : Gaz parfait

2.3.2

Si la quantit e de mati` ere est exprim ee en unit e de masse

Soit M la masse molaire du gaz, dont la masse des n moles est alors m = nM . Introduite dans la loi d etat, cette relation donne : P V = m(NA k/M )T = mrT (2.28)

avec r = R/M la constante r eduite des gaz parfaits. Cette constante d epend de la nature du gaz puisquelle d epend de sa masse molaire M . Elle sexprime en Joule par kilogramme et par Kelvin (J/kg/K ). Pour lair, M = 29 103 kg/mol, do` u r = 287 J/(kg.K ). Pour la vapeur deau, M = 18 103 kg/mol, alors r = 462 J/(kg.K ).

2.3.3

Les di erentes formes de la loi des gaz parfaits

A lorigine, les relations furent etablies de fa con empirique entre deux des grandeurs d etat, la troisi` eme etant alors maintenue constante. Ainsi : la loi de Boyle-Mariotte ou loi de compression isotherme (T = Cte) : P V = Cte soit P 1 V1 = P 2 V2 = . . . la loi de Charles ou loi d echauement isochore (isovolume, V = Cte) : P = P0 (1 + ). est en C , = 1/273.15 et P0 est la pression ` a = 0 C . la loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare (P = Cte) : V = V0 (1 + ), o` u est en C , = = 1/273.15 pour un gaz parfait et V0 est le volume ` a = 0 C .

2.3.4

Notion de gaz r eels

D` es que la pression du gaz augmente, les deux hypoth` eses, mol ecules ponctuelles sans choc et assembl ee id eale, doivent etre abandonn ees. Le gaz parfait appara t comme la limite des gaz r eels. Pour traduire l equation d etat dun gaz r eel, on propose une equation du type : P V = nRT (1 + AP + BP 2 + CP 3 + . . .) 20 (2.29)

o` u A, B et C . . . sont des coecients qui d ependent de la temp erature et de la nature du gaz. Lhypoth` ese mol ecule ponctuelle pour un gaz r eel devant etre abandonn ee, on suppose que n moles de gaz occupent le volume nb (m3 ). Ce volume est reli e au rayon rm de la mol ecule et permet en m ecanique des uides de d enir la viscosit e du uide. Lintroduction du volume des mol ecules modie l equation d etat etablie pr ec edemment pour des mol ecules ponctuelles. La sph` ere de protection diminue le volume total V de lenceinte dans lequel les mol ecules peuvent se rencontrer et qui devient V nb. La quantit e b sappelle le covolume et l equation d etat devient : P (V nb) = nRT . Cette relation montre que, pour une pression P inniment grande, V ne tend pas vers z ero comme lindique la loi des gaz parfaits, mais vers nb, volume interdit aux chocs mol eculaires. Pour evaluer b, Clausius propose : b = NA 16 3 r 3 m (2.30)

o` u NA est le nombre dAvogadro, rm le rayon de la mol ecule. b vaut donc quatre fois le volume propre de N mol ecules. Quelques valeurs num eriques du rayon rm sont donn ees dans le tableau 2.1. gaz argon gaz carbonique h elium hydrog` ene azote rm en A 2.94 3.23 2.65 2.34 3.15

Table 2.1 Valeurs typiques de rm , dapr` es van der Waals, mesur ees en Angstr om (1A = 10 10 m).

L equation d etat P (V nb) = nRT peut se r e ecrire sous la forme : b P) (2.31) RT On identie ainsi les constantes pr esentes dans l equation (2.29) : A = b/(RT ), B = C = . . . = 0. Pour une mod elisation plus satisfaisante, il faut prendre en compte le fait, quen dehors des chocs, les mol ecules interagissent entre elles : cest le mod` ele de Van der Walls d evelopp e par le physicien n eerlandais Johannes Van Der Waals en 1873 : P V = nRT (1 + (P +
an2 )(V V2

nb) = nRT

(2.32)

o` u a et b sont des constantes d ependant du uide. a/V 2 rend compte dune pression interne ou mol eculaire due aux chocs. La pression totale est alors la somme de la pression cin etique P et de cette pression interne an2 /V 2 pour n moles. b est le covolume qui traduit la r ealit e du volume de la mol ecule non assimilable au mod` ele du point mat eriel. Quelques valeurs num eriques pour a et b sont donn ees dans le tableau 2.2. La formule (2.33) se r e ecrit ` a lordre 3 en P V : P V = nRT (1 + bRT a 2bRT a 2 P+ P + o(P 3 )) R2 T 2 R4 T 4 (2.33)

L energie interne UV DW dun gaz dit de Van der Waals vaut : UV DW = UGP n2 a/V o` u UGP est l energie interne du gaz parfait le plus proche. Si le volume V tend vers linni (ou 21

Air Butane (C4 H10 ) Dioxide de carbone (CO2 ) Monoxide de carbone (CO) M etane (CH4 ) Diazote (N2 ) Oxyg` ene (O2 ) Propane (C3 H8 ) R efrig erant 12 Dioxide de soufre (SO2 ) Vapeur deau (H2 O)

a (bar.m6 /kmol2 ) 1.368 13.86 3.647 1.474 2.293 1.366 1.369 9.349 10.49 6.883 5.531

b (m3 /kmol) 0.0367 0.1162 0.0428 0.0395 0.0428 0.0386 0.0317 0.0901 0.0971 0.0569 0.0305

Table 2.2 Valeurs typiques des constantes de l equation de Van Der Waals.

P 0, gaz dilu e), les forces de Van der Waals deviennent n egligeables et donc UV DW UGP . Les gaz r eels mono- ou polyatomiques sont donc des gaz parfaits pour des faibles valeurs de pression.

2.4

Types de transformations

Transformation quasi-statique : on appelle transformation quasi-statique une transformation susamment lente pour que le syst` eme passe par une suite continue d etats d equilibres thermodynamiques internes. Les param` etres intensifs du syst` eme (P, T . . .) sont d enis ` a chaque instant et quasiment les m emes en tout point du syst` eme pour une phase homog` ene. Toute transformation el ementaire est n ecessairement une transformation quasi-statique. Transformation r eversible : une transformation r eversible est une suite continue d etats d equilibre thermodynamique ( equilibre interne et equilibres m ecanique et thermique). Une transformation r eversible est une transformation quasi-statique renversable, qui passe par les m emes etats d equilibre pour aller dun etat 1 ` a un etat 2 que pour aller de 2 vers 1. Cette r eversibilit e est obtenue lorsquil ny a aucun ph enom` ene dissipatif (frottements solides, viscosit e, eet Joule . . . ). Par opposition, on parle de transformation irr eversible lorsquil y a des eets visqueux ou une onde de choc . . . Transformation ` a param` etre x e . Voici la liste des transformations usuelles : Transformation monotherme : le syst` eme est en relation avec une seule source ext erieure (latmosph` ere par exemple) ` a une temp erature Text constante. Transformation isotherme : la transformation est quasi-statique (et m ecaniquement r eversible) et se fait ` a temp erature constante. Transformation monobare : le syst` eme est en relation avec une seule source ext erieure (comme un r eservoir) ` a une pression Pext constante. Transformation isobare : la transformation est quasi-statique (et m ecaniquement r eversible) et se fait ` a pression constante. Transformation isochore : la transformation est quasi-statique (et m ecaniquement r eversible) et se fait ` a volume constant. Transformation adiabatique : cest une transformation ne faisant intervenir aucun transfert thermique entre le syst` eme et lext erieur. Ladiabaticit e est obtenue si la transfor-

22

mation est susamment rapide pour que il ny ait pas le temps davoir un transfert thermique entre le syst` eme et lext erieur.

2.5

Surfaces caract eristiques

L equation d etat f (P, V, T ) = 0 pour une mole est repr esent ee par une surface dite surface caract eristique dans le r ef erentiel d etat P, V, T . Les coupes dans les plans P = Cte, V = Cte et T = Cte permettent dobtenir les diagrammes dits de Clapeyron, respectivement (T, V ), (P, T ) et (P, V ). Les surfaces caract eristiques pour un gaz parfait sont montr` ees sur la gure 2.4.

Figure 2.4 Surfaces caract eristiques pour un gaz parfait. Les diagrammes d etat des gaz parfaits sont les suivants : Lorsque la transformation est isotherme (T = Cte), la transformation suit la loi de Boyle-Mariotte P V = Cte, ce qui se traduit par des hyperboles dans le diagramme (P, V ) (Fig.2.5a) avec T2 > T1 . Pour une transformation ` a volume constant ou isochore (V = Cte), la transformation suit la loi de Charles P/T = Cte, ce qui se traduit par une droite dans le diagramme (P, T ) (Fig.2.5b) avec V1 > V2 . Pour une transformation isobare (P = Cte), la transformation suit la loi de Gay-Lussac T /V = Cte, ce qui se traduit par une droite dans le diagramme (T, V ) (Fig.2.5c) avec P2 > P1 .

2.6
2.6.1

M elange de gaz parfaits


Equation d etat dun m elange binaire

Soit un m elange de n1 moles dun gaz 1 et de n2 moles dun gaz 2 dans une enceinte isotherme ` a la temp erature T . La loi d etat donne : P1 V = n1 RT et P2 V = n2 RT , o` u P1 est

23

(a)

(b)

(c)

Figure 2.5 Diagrammes d etat des gaz parfaits ou diagrammes de Clapeyron : (a) diagramme (P, V ), (b) diagramme (P, T ), (c) diagramme (T, V ). Ici, T2 > T1 , V2 > V1 et P2 > P1 . la pression quaurait le gaz 1 sil occupait seul tout le volume V et P2 est la pression quaurait le gaz 2 sil occupait seul tout le volume V .

Figure 2.6 M elange de deux gaz parfaits. P1 et P2 sappellent les pressions partielles. Pour le m elange, on ecrit par addition des equations d etat des deux gaz : P V = nRT avec P = P1 + P2 et n = n1 + n2 (Fig.2.6).

2.6.2

Loi de Dalton
n1 P n1 + n2 n2 P2 = P n1 + n2 P1 =

En combinant P1 V = n1 RT , P2 V = n2 RT et P V = nRT , il vient : (2.34) (2.35)

Cela peut se g en eraliser pour un m elange ` a N constituants : Pi =


ni nP

RT V ni

(2.36)

enie par le rapport avec P = N i=1 Pi . La fraction molaire (ou titre molaire) yi est alors d entre le nombre de moles du gaz i et le nombre total de moles : yi =
ni n

(2.37)

N avec n = N eriser le i=1 ni et i=1 yi = 1. On peut utiliser la fraction molaire pour caract m elange. La pression partielle s ecrit : Pi = yi P . Si la quantit e de mati` ere est mesur ee en unit e de masse, le m eme raisonnement est appliqu e 24

` la relation d a etat pour le constituant i et pour le m elange : Pi V = mi ri T et P V = mrT , alors : m i ri Pi = P (2.38) m r La fraction massique (ou titre massique) est alors la quantit e, qui caract erise le m elange. Elle est d enie par le rapport entre la masse du gaz i et la masse totale : xi =
mi m

(2.39)

N avec m = N eriser le i=1 mi et i=1 xi = 1. On peut utiliser la fraction massique pour caract i P . m elange. La pression partielle s ecrit : Pi = xi r r

25

Chapitre 3

Notions de temp erature et de pression


3.1 La variation de volume

Utilisant la loi d etat, la variation de volume est utilis ee pour d etecter les variations de pression (` a temp erature constante) ou de temp erature (` a pression constante). Dans le premier cas, il sagit de la compression isotherme des gaz d eduite directement de la loi des gaz parfaits. Dans le second cas, il sagit de ph enom` enes de dilatation, dont il y a lieu de distinguer l etat du corps (solide, liquide ou gazeux).

3.1.1

Dilatation des solides

Lorsquune barre solide de longueur L et de section petite devant la longueur passe de la temp erature T ` a la temp erature T + dT , elle se dilate de la longueur dL (Fig.3.1), telle que : dL = LdT . sappelle le coecient de dilatation lin eique ou lin eaire.

Figure 3.1 Dilatation lin eaire dun solide. La relation pr ec edente peut etre ecrite sous la forme : L = LT , relation valable uniquement pour des faibles intervalles de temp erature o` u peut etre consid er e constant. Dans le cas g en eral, d epend de la temp erature. On le note (T ), do` u:

dL = (T )L(T )dT T2 L(T2 ) L(T1 ) = L(T )(T )dT


T1

(3.1) (3.2)

Le coecient de dilatation lin eaire sexprime en K 1 et peut etre d eni par : = 1 dL L dT 26 (3.3)

Figure 3.2 Dilatation thermique lin eique pour quatre mat eriaux. Ecarts relatifs o` u la longueur de r ef erence a et e prise ` a une temp erature de 1 K . La gure 3.2 pr esente lallongement relatif pour quatre mat eriaux typiques. La dilatation de solides peut avoir des cons equences importantes sur les infrastructures (Fig.3.3a). Pour palier ` a cela, sur les ponts notamment, on utilise des joints de dilatation (Fig.3.3b).

(a)

(b)

Figure 3.3 Dilatation de solides : (a) dilatation lin eique dun rail de chemin de fer ; (b) joint de dilatation utilis e pour eviter la dilatation dun pont. La dilatation lin eaire peut etre mesur ee par un dilatom` etre ` a cadran par exemple. Celui-ci permet de mesurer lallongement de tiges de m eme longueur mais de natures di erentes. On peut egalement d enir une dilatation surfacique, pour une plaque d epaisseur petite devant la surface avec un accroissement de surface S , et une dilatation volumique pour un volume daccroissement de volume V : Dilatation surfacique : S = S T . Pour des faibles variations de temp erature, on peut ecrire S = S0 (1 + ( 0 )) o` u S0 est la surface ` a 0 . est le coecient de dilatation surfacique, il sexprime en K 1 . Dilatation volumique : V = V T . Le coecient de dilatation (volumique) isobare fut introduit la premi` ere fois par le physicien Louis Gay-Lussac en 1802 sous la forme approch ee : V = V0 (1 + ( 0 )) (V0 le volume ` a 0 ) valable pour des faibles 27

variations de temp erature. est le coecient de dilatation volumique, il sexprime 1 egalement en K . Il existe une relation entre les coecients lin eique, surfacique et volumique. On consid` ere le cube de c ot e L et de volume V = L3 ` a temp erature dont le c ot e devient L + dL ` a la temp erature + d (Fig.3.4). Apr` es dilatation, le volume du cube est (V + dV ) = (L + dL)3 . Or dapr` es la loi de dilatation lin eaire des c ot es, on obtient : (L + dL)3 = L3 (1 + d)3 = L3 (1 + 3d + 32 d2 + 3 d3 ) L3 (1 + 3d) (3.4)

Puisque O(105 ) (K 1 ), les produits 2 d2 et ` a fortiori 3 d3 sont n egligeables. On a alors : V + dV V (1 + 3d) et = 3. Il est ` a noter que et sexpriment egalement en K 1 . Des valeurs de et pour quelques solides typiques sont donn ees dans le tableau 3.1. Lalliage m etallique le moins dilatable est linvar (64% de fer et 36% de nickel), tel que = 1.2 106 1/ C et = 3 106 1/ C , ce qui a valu le prix Nobel de physique de 1920 au chercheur suisse Charles-Edouard Guillaume. Ce type dalliage indilatable est particuli` erement int eressant dans le domaine de la m etrologie (chronom` etre, gravim` etre . . . ) ou dans lindustrie pour construire les cuves des navires m ethaniers par exemple.

Figure 3.4 Dilatation volumique dun cube. solide aluminium aluminium aluminium quartz pyrex verre ciment acier laiton nylon (106 K 1 ) 22.1 23 33.5 0.5 3 9 12 12 18.5 30 (106 K 1 ) 72 T ( C ) 23 20 527 25 20 25 20 20 25 25

9 35 36

Table 3.1 Valeurs des coecients de dilatations lin eaire et volumique pour quelques solides caract eristiques. Certains mat eriaux se dilatent pr ef erentiellement dans une des directions. Cest le cas du carbone qui se dilate 250 fois plus dans un axe que dans la direction perpendiculaire ` a cet axe (Fig.3.5).

28

Figure 3.5 Exemple des coecients lin eiques directionnels du carbone.

3.1.2

Dilatation des uides

Pour les solides, il na pas et e pr ecis e les conditions de la dilatation des corps. Il est evident que la pression etait invariable au cours du processus. Pour les uides, au vu de l equation d etat, la pr ecision de transformation ` a pression constante (isobare) est indispensable pour caract eriser la dilatation. On ecrit alors cette condition sous la forme : = 1 L ( )P L T = 1 S ( )P S T = 1 V ( )P V T (3.5)

Le coecient de dilatation volumique de leau en fonction de la temp erature est donn ee sur la gure 3.6. Lorsque que leau se trouve ` a 0 C et quon la chaue, son volume diminue jusqu` a la temp erature limite de 3.98 C . Ainsi est n egatif pour T < 3.98 C . Au-dessus de ce point, leau se comporte normalement et se dilate ` a mesure que la temp erature augmente. Sa masse volumique passe donc par un maximum pour 3.98 C . Des valeurs pour les coecients et de quelques uides caract eristiques sont donn es dans le tableau 3.2.

Figure 3.6 Variation du coecient de dilatation volumique de leau en fonction de la temp erature. uide ac etone mercure ether eau (106 K 1 ) 1487 181 1630 207 T ( C ) 20 20 20 20

Table 3.2 Valeurs du coecient de dilatation volumique pour quelques uides caract eristiques.

29

3.2
3.2.1

La temp erature
Un peu dhistoire

La notion de temp erature a une origine subjective dans la sensation tactile de chaud ou de froid. Cette impression de froid et de chaud est fort insusante et d epend de sensations ant erieures. Cependant elle conduit ` a deux observations : lorsque plusieurs corps sont mis en contact assez longtemps, la sensation tactile devient la m eme. Cette constatation conduit au principe de l equilibre thermique non seulement pour des corps en contact (conduction thermique) mais aussi s epar es par un uide (convection thermique) ou m eme plac es dans le vide (rayonnement thermique). il existe des corps bon conducteurs de la chaleur et dautres moins. On peut eviter un echange thermique entre deux corps en entourant lun deux dune substance tr` es peu conductrice. D` es l epoque de la Gr` ece Antique, on tenta de comparer les degr es de froid et de chaud des di erents corps. Lappareil utilis e etait tr` es simple. Il se composait dun r ecipient rempli deau, reli e` a un ballon en plomb par un tube. Le niveau de leau dans le tube monte lorsquon approche lensemble dun corps froid et descend dans le cas contraire. Le mouvement du niveau deau est d u` a une augmentation ou ` a une diminution de la pression de lair contenu dans le ballon. Il y a donc bien une relation ou equation d etat reliant ces deux param` etres. Le niveau deau d ependant egalement de la valeur de pression atmosph erique, lexp erience etait peu reproductible. Cest au milieu du XVIIe si` ecle quon utilisa la dilatation des liquides comme lalcool ou le mercure. La temp erature est rep er ee par une graduation lin eaire de la hauteur h de liquide. On a donc une relation ane entre h et : h = a + b. Pour d eterminer a et b, le Prussien Daniel Fahrenheit (1686-1736) etalonnait ses thermom` etres en utilisant la fusion de la glace en eau quil xait ` a = 32 F sur sa graduation et la temp erature du corps humain quil xait ` a = 96 F . A la suite des travaux du Fran ` cais Ren e Antoine de R eaumur (1683-1757), il se d eveloppa une echelle ` a = 0 R pour la fusion de la glace et ` a = 80 R pour l ebullition de leau. La R evolution Fran caise imposa la graduation cent esimale d evelopp ee par le Su edois Anders Celsius (1701-1744) do` u son nom d echelle Celsius avec 0 C et 100 C les deux points xes de leau. R eaumur montra le caract` ere variable de la dilatation de di erents m elanges eau-alcool, conrmant que deux liquides di erents se dilatent de mani` ere di erente. La temp erature est une grandeur thermodynamique dont la d enition empirique est li ee a la transmission de la chaleur. Attention, les notions de temp ` erature et de chaleur sont di erentes comme lillustre la gure 3.7. Sur cette gure, la chaleur Q apport ee par le chalumeau a simplement fait fondre la glace sans changer la temp erature du bain (un m elange eau liquide - glace est toujours ` a = 0 C , quelle que soit la quantit e de glace) : une chaleur n echaue pas n ecessairement un corps qui la re coit. La temp erature est quanti ee ` a travers la loi d etat des gaz parfaits par des transformations thermodynamiques : chauage ` a pression constante (thermom` etres ` a dilatation) : la mesure du volume du corps est repr esentative de sa temp erature (dilatation), chauage ` a volume constant (thermom` etres ` a gaz) : la mesure de la pression du gaz est repr esentative de sa temp erature, la temp erature peut etre li ee ` a dautres propri et es physiques dun corps, appel ees grandeurs thermom etriques. Citons par exemples : la longueur ou le volume dun corps (dilatation), r esistance electrique (eet Joule), force electromotrice (eet Seebeck), pression dun uide . . . 30

Figure 3.7 Illustration de la di erence entre les notions de temp erature et de chaleur.

3.2.2

Echelle thermom etrique, unit e de temp erature

L echelle thermom etrique est la relation de liaison univoque entre la grandeur thermom etrique x et la temp erature T , les echelles utilis ees sont lin eaires du type : x = AT + B .

Echelle absolue ou echelle Kelvin : cette echelle admet comme points xes le z ero absolu (limite que lon ne peut en principe jamais atteindre) et le point triple de leau. Cest l echelle de r ef erence pour le syst` eme S.I. On ecrira ici x = T , avec pour notation du degr e Kelvin K , alors : T = 0 K pour le z ero absolu, et T = 273.16 K pour le point triple de leau.

Echelle cent esimale et echelle Celsius : l echelle cent esimale est not ee et le degr e centigrade C . Les constantes A et B sont d enies entre les points xes correspondant ` a: la temp erature de cong elation de leau sous une pression de 101325 P a (1 atm) qui donne x = = 0 C et la temp erature d ebullition de leau sous la m eme pression o` u lon xe x = = 100 C . Au point triple de leau = 0.01 C , alors A = 1 et B = 273.15 : = T 273.15. Les echelles cent esimales et Celsius sont confondues entre les graduations 0 et 100, aussi l echelle Celsius sera not ee et lon fera la confusion. Toutefois, nous pr eciserons que l echelle Celsius est reli ee aux grandeurs d etat dun gaz, P (pression) et V (volume), sous la forme de la loi d etat, du type : P V = A + B . Lunit e, le degr e Celsius, est not ee toujours par confusion C . Echelle Fahrenheit : cest une echelle lin eaire dont les points xes sont not es F = 32 F pour la temp erature de cong elation de leau sous une atmosph` ere et F = 212 F pour la temp erature d ebullition de leau sous une atmosph` ere. Daniel Fahrenheit etalonna son thermom` etre en mesurant la temp erature d equilibre dun m elange eau + glace + sel quil xa ` a F = 0 F . Un deuxi` eme point fut obtenu en mesurant la temp erature du corps : F = 96 F . La correspondance avec les degr es Kelvin (S.I.) s ecrit : F = 9/5T 255.38. Elle est illustr ee sur la gure 3.8.

Echelle Rankine : elle joue le r ole d echelle absolue pour les graduations Fahrenheit, cest a dire : TR = 0 R pour la temp ` erature du z ero absolu et TR = 491.69 R pour le point triple 31

Figure 3.8 Correspondance entre les echelles Celsius et Fahrenheit. de leau. La correspondance avec les degr es Kelvin (S.I.) s ecrit : TR = 9/5T .

3.2.3

Echelle internationale de temp erature (EIT)

LEchelle internationale de temp erature (EIT) de 1990 a et e adopt ee par le Comit e Inter national des poids et mesures ` a sa session de 1989. Cette echelle remplace lEchelle Interna tionale Pratique de Temp erature de 1968 EIP T68 , amend ee en 1975, et lEchelle provisoire de temp erature de 1976 entre 0.5 K et 30 K. LEIT-90 concerne les temp eratures comprises entre 0.65 K et la temp erature la plus elev ee quil soit possible de mesurer ` a partir de la loi de Planck pour un rayonnement monochromatique. Elle donne un certain nombre de points xes, d etalons d enis de fa con ` a caler les instruments thermom etriques. Entre 0.65 K et 5 K, la temp erature T90 est d enie au moyen des relations entre la pression de vapeur saturante et la temp erature de 3 He et de 4 He. Entre 3 K et le point triple du n eon (24.5561 K), T90 est d enie ` a laide du thermom` etre ` a gaz ` a h elium etalonn e` a trois temp eratures r ealisables exp erimentallement. Entre le point triple de lhydrog` ene en equilibre (13.8033 K) et le point de cong elation de largent (961.78 C ), T90 est d enie ` a laide du thermom` etre ` a r esistance de platine etalonn e` a des s eries de points xes de d enition. Au-dessus du point de cong elation de largent (961.78 C ), T90 est d enie au moyen de la loi du rayonnement de Planck ` a partir dun point xe de d enition. Ces points xes sont donn es dans le tableau 3.9 et leur liste est r eguli` erement mise ` a jour (voir lextrait des Proc` es verbaux du Comit e international des poids et mesures, 78e session, 1989 ou larticle de H. Preston-Thomas, The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia 27, pp.3-10, 1990).

3.2.4

Exemples de thermom` etres

Il y a un grand nombre de thermom` etres di erents dont les thermom` etres ` a diode (bas e sur la mesure de la tension aux bornes dune diode), les thermom` etres ` a r esistance (bas e sur la variation de leur r esistance electrique en fonction de ) ou ` a thermistance (g.3.11f) . . . Actuellement, la thermom etrie est un domaine en plein essor : thermographie infrarouge (Fig.3.11g), microscopie thermique ` a balayage, thermom` etre tympanique . . . On ne pr esente ci-dessous que certains thermom` etres.

32

Figure 3.9 Tableau des etalons : points xes de lEchelle Internationale de Temp erature (EIT90 ). Comparaison avec lEchelle Internationale Pratique de Temp erature EIP T68 . 3.2.4.1 Thermom` etre ` a gaz - isothermes dAmagat

Nous venons de voir quil existe un grand nombre d echelles de temp erature et il y a autant de m ethodes de rep erage de celle-ci. Le thermom` etre ` a gaz est le seul thermom` etre avec lequel on mesure la temp erature thermodynamique. On utilise un gaz, comme lh elium, lhydrog` ene, lazote ou le gaz carbonique, dont les propri et es sont voisines dun gaz parfait. On trace, dans le syst` eme de coordonn ees dit dAmagat (Emile Amagat, 1841-1915), l evolution du produit P V en fonction de P ` a une temp erature donn ee (Fig.3.10). L equation est de la forme : P v = RT (1 + AP + BP 2 + . . .) (3.6)

o` u A et B sont les coecients du Viriel et v = V /n est le volume molaire (Fig.3.10). On peut acc eder ` a la valeur du produit RT en extrapolant jusqu` a une pression nulle les r esultats obtenus aux faibles pressions pour ces gaz. En eet, il a et e remarqu e que, pour de nombreux gaz, la limite du produit P V , lorque P tend vers z ero, est ind ependante de la nature du gaz et que pour une mole de gaz on a :
P 0

lim (P v ) = RT

(3.7)

Cette limite conduit ` a la m eme ordonn ee ` a lorigine (P v )0 quel que soit le gaz utilis e. La gure 3.10 montre deux groupes disothermes dAmagat pour deux temp eratures di erentes : = (P v ) /R. T0 = (P v )0 /R et T0 0 Sous une forme sch ematis ee, un thermom` etre ` a gaz est compos e dune sonde (A), formant une enveloppe dans laquelle est enferm e le gaz thermom etrique (g. 3.11a). Cette sonde est reli ee par un tube capillaire de raccordement ` a lextr emit e (B) dun tube de Bourdon, appel ee spirale de mesure. Cette extr emit e est xe. La longueur du tube de raccordement ne doit pas exc eder 100 m` etres. Sous leet de la temp erature du milieu dans lequel la sonde est plac ee, la pression du gaz va varier, ce qui modiera l equilibre de lextr emit e libre du tube de Bourdon. Cette variation de pression se traduira par un mouvement de rotation de lindex indicateur 33

Figure 3.10 Isothermes ou diagramme dAmagat pour deux temp eratures di erentes. qui se d eplacera devant un cadran portant des graduations thermom etriques. Le gaz doit etre soigneusement s ech e avant lemploi et etre utilis e dans des conditions qui le rapprochent de l etat du gaz parfait. La di erence de hauteur entre la sonde sensible et la spirale de mesure est sans eet, puisque la masse du gaz est n egligeable. Il permet des mesures entre 200 et 1400 C .

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figure 3.11 Principes de quelques thermom` etres usuels : (a) thermom` etre ` a gaz ; (b) thermom` etre ` a dilatation de liquide ; (c) thermom` etre ` a tension de vapeur saturante ; (d) bilame ; (e) pyrom` etre infrarouge ; (f) thermistance de type NTC.

34

3.2.4.2

Thermom` etre ` a dilatation de liquide

Cest le thermom` etre le plus classique (Fig.3.11b). Il est constitu e dun r eservoir surmont e dun capillaire de section faible et r eguli` ere (ordre de grandeur : D = 0.2 mm) se terminant par une ampoule de s ecurit e (utile lors dun d epassement de la temp erature admissible). Il est r ealis e le plus souvent en verre. Sous leet des variations de temp erature, le liquide se dilate plus ou moins. Son niveau est rep er e` a laide dune echelle thermom etrique grav ee sur lenveloppe. Lespace libre au dessus du liquide peut etre vide. Toutefois, pour emp echer la colonne de liquide de se fractionner facilement et aussi pour permettre de mesurer des hautes temp eratures, lespace libre est rempli dun gaz neutre (azote ou argon) mis sous une pression fonction de la temp erature ` a mesurer. La chambre dexpansion evite les trop fortes variations de pression. Les coecients de dilatation (en C 1 ) des liquides les plus courants sont les suivants : = 0.182 103 pour le mercure Hg , = 0.207 103 pour leau et = 1.12 103 pour lalcool. Le liquide qui se dilate remplit plus ou moins une colonne gradu ee. Des corrections sont ` a eectuer pour des mesures pr ecises de temp erature (dilatation de la colonne de verre, le liquide nest souvent que partiellement plong e dans le milieu baignant). Ce sont les thermom` etres les plus simples. Leurs inconv enients sont quils sont fragiles et ont un temps de r eponse assez elev e. Ils permettent des mesures de 100 ` a 600 C . 3.2.4.3 Thermom` etre ` a dilatation de solide ou bilame

Il est form e de deux lames de m etaux di erents soud ees entre elles (Fig.3.11d). La dilatation en fonction de la temp erature etant di erente pour chaque m etal, il sen suit une d eexion de la bilame de lordre de 0.1 mm par C dans les dispositifs courants. Il faut choisir deux bandes dalliage dont les coecients de dilatation sont tr` es di erents comme un alliage de fer qui est tr` es dilatable et linvar qui est un m etal peu dilatable. Les avantages de ces thermom` etres sont de r epondre lin eairement et d etre robustes. Leur inconv enient est une grande sensibilit e ` a la surchaue. Ils permettent des mesures entre 100 C et 400 C avec une pr ecision dun degr e` a 30 C et de 0.1 C ` a 400 C . Une des applications des bilames industriels est le thermostat dambiance (Fig.3.12). Quand la temp erature du local na pas encore atteint la valeur d esir ee, les palettes P et Q restent en contact et le radiateur electrique est aliment e par le courant. Lorsque la temp erature d esir ee est atteinte, le bilame se courbe, les palettes ne sont donc plus en contact et le radiateur nest plus aliment e electriquement.

Figure 3.12 Application des bilames : le thermostat.

35

Il y a aussi des thermom` etres o` u lallongement du solide est rep er e par une r` egle gradu ee non soumise (ou non sensible) ` a l echauement. Les coecients de dilatations lin eaires (en C 1 ) de quelques solides usuels sont : = 2.4 105 pour Al, = 1.9 105 pour F e, = 0.9 105 pour le verre, = 0.33 105 pour le pyrex et = 0.09 105 pour linvar (64% de F e et 36% de N i). 3.2.4.4 Thermocouple

Les thermocouples (Fig.3.13a) ou couples thermo electriques sont des couples de mat eriaux dont leet Seebeck est utilis e pour la mesure de temp erature. Ils sont bon march e et permettent la mesure dans une grande gamme de temp eratures. Leur principal d efaut est leur impr ecision : il est relativement dicile dobtenir des mesures avec une erreur inf erieure ` a 0.1 0.2 C . La Figure 3.13b pr esente le principe de la mesure de temp erature par thermocouple. Les deux m etaux A et B, de natures di erentes, sont reli es par deux jonctions (formant ainsi un thermocouple) aux temp eratures T1 et T2 . Par eet Seebeck, le thermocouple g en` ere une di erence de potentiel qui d epend de la di erence de temp erature entre les jonctions, T1 T2 . Les thermocouples ne mesurent pas une temp erature, mais une di erence de temp erature. Pour mesurer une temp erature inconnue, lune des deux jonctions doit etre maintenue ` a une temp erature connue, par exemple celle de la glace fondante (0 C ). Il est egalement possible que cette temp erature de r ef erence soit mesur ee par un capteur. La mesure de temp erature est donc une mesure indirecte, puisque les thermocouples mesurent en fait une di erence de potentiel electrique. Il est donc n ecessaire de conna tre la r eponse du thermocouple utilis e en fonction de la temp erature pour pouvoir relier la di erence de potentiel electrique ` a la di erence de temp erature. Il faut l etalonner. Des exemples de courbes d etalonnage sont donn es sur la Figure 3.13c.

Figure 3.13 (a) Exemple de thermocouple ; (b) sch ema de principe ; (c) courbes d etalonnage pour di erents types de thermocouple. Prenons par exemple un thermocouple cuivre / constantan avec respectivement, selon le sch ema A du constantan et B du cuivre. En instrumentation industrielle, on appelle la jonction des deux m etaux soudure chaude (cuivre et constantan) ; cest celle qui sera expos ee ` a la temp erature ` a mesurer. Lautre, appel ee soudure froide, nest autre que la connexion de la sonde thermocouple avec le module de traitement ou un bornier darmoire interm ediaire. Un thermocouple a une force electromotrice variant en fonction de la temp erature, de lordre de 35 V /K vers 0 C ` a 41 V /K vers 800 C pour le couple chromel/alumel. Il existe di erents types de thermocouples, correspondant chacun ` a une gamme de temp erature ou ` a une plus ou moins grande pr ecision. Leurs propri et es peuvent egalement d ependre du type disolation utilis ee pour les ls m etalliques. On peut citer notamment : 36

Type E : Chromel (alliage nickel (90%) - chrome (10%)) / Constantan (alliage nickel (55%) + cuivre (45%)). Ce thermocouple est int eressant pour la mesure de temp eratures basses. Type J : Fer / Constantan. Il fonctionne bien dans le vide et dans une plage de temp erature de 0 ` a 750 C , mais nest pas recommand e pour les basses temp eratures, ` a cause de probl` emes doxydation du fer et de lazote. Type K : Chromel / Alumel (alliage nickel + aluminium + silicium). Cest le thermocouple le plus standard car il est bon march e. Il permet une mesure dans une gamme de temp erature large : 250 ` a 1400 C . Type N : nicrosil (alliage nickel + chrome + silicium) / nisil (alliage nickel + silicium + magn esium). Sa bonne stabilit e et sa bonne r esistance aux temp eratures elev ees (270 ` a 1300 C ) et ` a loxydation rendent ce thermocouple int eressant pour les mesures ` a hautes temp eratures et dans le vide. Type T : Cuivre / Constantan. Ce thermocouple est particuli` erement adapt e pour une utilisation ` a basse temp erature (200 ` a 350 C ) comme pour des applications cryog eniques. Type R : Platine-Rhodium / Platine. Il est adapt e aux temp eratures elev ees (0 ` a 1650 C ) . . . voir TP3 : Thermocouple 3.2.4.5 Pyrom` etre

Le principe des pyrom` etres est bas e sur la loi de Planck : un corps poss edant une temp erature emet un rayonnement electromagn etique qui est fonction de (voir le pyrom` etre optique ` a infrarouge sur la gure 3.11e). Les grands avantages sont de pouvoir faire des mesures de temp erature ` a distance par analyse du rayonnement, y compris dans des environnements agressifs ou sur des corps en mouvement. On peut ainsi mesurer la temp erature de surface du Soleil qui est denviron 5800 C . Linconv enient est un etalonnage d elicat qui se fait par comparaison avec des thermocouples. 3.2.4.6 Thermom` etre ` a tension de vapeur saturante

On appelle tension de vapeur dun liquide, la pression sous laquelle ce liquide est en equilibre thermodynamique avec sa phase vapeur. La tension de vapeur Ps nest fonction que ` une temp de la temp erature dun liquide donn e. A erature correspond pour le liquide choisi une pression de vapeur xe. Parmi les diverses expressions utilis ees pour repr esenter Ps , on adopte souvent : ln Ps = A B/T + C log T . La mesure de cette pression est donc une mesure de temp erature. Il permet egalement deectuer des mesures de pression. L el ement sensible est une sonde analogue ` a celle du thermom` etre ` a gaz, mais le tube de raccordement plonge dans la sonde. Celle-ci et le tube de raccordement sont garnis de liquide vaporisable. Lorsque la sonde est plac ee dans une enceinte chaude, une partie du liquide se vaporise. Un equilibre liquide/vapeur s etablit, fonction de la temp erature. En m eme temps, la pression a augment e pour se xer ` a la valeur de la tension de vapeur du liquide. Cette pression est transmise par le liquide au manom` etre de mesure qui agit sur l el ement indicateur. La vaporisation du liquide se faisant toujours au point le plus chaud du syst` eme clos, les capteurs ` a simple remplissage ne sont utilisables que si le bulbe est ` a une temp erature sup erieure ` a la temp erature ambiante (sinon, la vaporisation se ferait au niveau du capteur de pression). Pour pallier cet inconv enient et permettre des mesures de temp eratures inf erieures et sup erieures ` a la temp erature ambiante, on utilise le bulbe ` a double remplissage (Fig.3.11c). Le liquide evaporable est plac e dans la zone m ediane du bulbe. Cest un liquide transmetteur 37

non evaporable qui est dans le fond du bulbe et dans lensemble capillaire - capteur de pression. Ce liquide est soit de lhuile, soit de la glyc erine. Il transmet au manom` etre la pression de la vapeur. On utilise comme liquide vaporisable les el ements suivants : ammoniac (T = [20; +60 C ], P = [2; 25] bars), propane (T = [0; +100 C ], P = [5; 45] bars), alcool m ethylique (T = [60; 220 C ], P = [1; 53] bars), benz` ene (T = [80; 280 C ], P = [1; 43] bars). . . Les thermom` etres ` a tension de vapeur sont tr` es sensibles mais la graduation nest pas lin eaire. La position de la sonde par rapport au capteur de pression inuence la mesure. Lordre de grandeur de la classe de pr ecision est 1%.

3.3

La pression

La pression est une grandeur thermodynamique qui se traduit par des eorts sur lenveloppe du uide consid er e. On introduit alors le principe d equibre entre action et r eaction de part et dautre de l el ement de surface qui s epare le uide (int erieur) de son environnement (ext erieur).

3.3.1

Un peu dhistoire

LItalien Evangelista Torricelli (1608-1647) fut le premier ` a mettre en evidence la notion de pression (atmosph erique). Il reprit une id ee de Galil ee dont il etait lancien etudiant et lassistant : il renversa sur une cuve de mercure un tube de verre de 1.3 m de long rempli aussi de mercure (Fig.3.14). Il constata que le niveau de mercure descendit dans le tube mais sarr eta ` a un niveau situ e ` a 0.76 m au-dessus du niveau de mercure de la cuve. Il mit en evidence l evolution de la hauteur de la colonne de mercure autour de 0.76 m en fonction des conditions climatiques, ce qui mettait en doute son hypoth` ese portant sur le poids de lair ou lexistence dun oc ean dair. La correspondance entre le Pascal et le mmHg vient de l` a : 760 mmHg correspond donc ` a 1 atm ou 101325 Pa. Il emit egalement lhypoth` ese que la partie sup erieure du tube etait vide. En 1648, Blaise Pascal (1623-1662), ne croyant pas ` a la pr esence de vide, demanda ` a son beau-fr` ere Florin Perier demmener lexp erience de Torricelli en haut du Puy de D ome. Celui-ci mesura la hauteur du mercure dans le tube tout au long du chemin et mit ainsi en evidence la pr esence dun oc ean dair. La colonne de mercure dans le tube se maintenait donc en equilibre ` a cause de la pression de lair environnant. Une hauteur de 0.76 m correspondait ainsi ` a 1 bar. Ce fut le premier barom` etre (on parle de barom` etre pour la mesure de la pression atmosph erique et de manom` etre pour la mesure dune pression quelconque). On constata ensuite, quen r ealit e, le haut du tube contenait du mercure ` a l etat gazeux sous une tr` es faible pression.

3.3.2

Pression en un point dun uide en equilibre thermodynamique

On consid` ere un uide en equilibre contenu dans un r ecipient et, autour dun point de la paroi un el ement de surface dS (Fig.3.15). Le uide exerce sur l el ement de surface (facette) dirig dS de la paroi la force de pression df ee vers lext erieur ; comme le syst` eme est en equilibre, l el ement dS de la paroi exerce sur le uide en vertu du principe de l egalit e de laction et de la r eaction, la force egale et oppos ee df . df est port ee et orient ee par la et par suite df admettaient normale ext erieure ` a dS (ext erieure au uide). En eet si df une composante tangentielle, le uide glisserait le long de la paroi ce qui serait contraire ` a /dS. lhypoth` ese d equilibre du uide. On a alors P = df n la pression au point A de la paroi. et La pression P est une grandeur scalaire positive (df n ayant la m eme orientation). La force de pression exerc ee par le uide sur dS s ecrit donc :

38

Figure 3.14 Exp erience de Torricelli pour mettre en evidence la notion de pression atmosph erique.

Figure 3.15 Pression dun uide en equilibre en un point de la paroi.

= P df ndS

(3.8)

Le m eme raisonnement peut etre fait en un point quelconque au sein du uide. La pression en un point dun uide en equilibre thermodynamique est alors ind ependante de l el ement de surface qui la d enit.

3.3.3
3.3.3.1

Notions de statique des uides


Expression g en erale

Soient deux plans horizontaux H1 et H2 distants de h dans un uide en equilibre thermodynamique et deux points A et B des plans H1 et H2 . On consid` ere une colonne daxe AB , de section droite S limit ee par les plans H1 et H2 (Fig.3.16). La condition d equilibre de ce uide sexprime par la somme alg ebrique nulle des projections des forces appliqu ees sur la verticale. Les forces de pression sur la surface lat erale sont horizontales, leurs projections verticales sont donc nulles. Le poids m g du cylindre, se projette en vraie grandeur de m eme que les forces de pression f2 = P2 S z (dirig ee vers le bas) et f1 = P1 S z (dirig ee vers le haut) sur les bases. En projection verticale, on obtient : mg f2 + f1 = 0, do` u: mg + (P2 P1 )S = 0 Cette relation (3.9) exprime le principe fondamental de la statique des uides. (3.9)

39

Figure 3.16 Principe fondamental de la statique des uides. 3.3.3.2 Cas des liquides

Les liquides sont consid er es comme des uides incompressbiles. La masse volumique est suppos ee constante et donc ind ependante de la pression P . Un liquide en equilibre thermodynamique est homog` ene, sa masse volumique est la m eme en tous ses points. Pour les uides incompressibles, le principe fondamental de la statique (3.9) devient : V g + (P2 P1 )S = 0 (3.10)

avec m = V et V = hS la masse et le volume de liquide respectivement. On note z1 et z2 les cotes respectives des points A et B, il vient : h = z2 z1 . L equation (3.10) devient : P1 + gz1 = P2 + gz2 = Cte (3.11)

gz est appel e potentiel des forces de gravit e d eni plus g en eralement par : g = grad(gz ), z etant la cote sur laxe vertical ascendant. Pour illustrer le principe de la statique dans le cas des liquides, on peut calculer la pression dans une fosse oc eanique ` a 10 km de profondeur. La masse volumique de leau de mer est = 1030 kg/m3 . Laxe vertical z est pris ascendant et a pour origine la surface de la mer : ` la surface, la pression est z2 = 0. A egale ` a la pression atmosph erique : P2 = Patm = 101325 Pa. L equation (3.11) se r eduit ` a : Patm = P1 + gz1 avec z1 = 104 m la profondeur de la fosse. Ainsi la pression P1 dans la fosse oc eanique vaut : P1 = Patm gz1 = 101325 1030 9.81 (104 ) = 1011.4 105 P a (3.12)

Les plongeurs le savent bien : en plong ee, tout palier de 10 m correspond ` a une augmentation 5 de pression de 1 bar (10 Pa). 3.3.3.3 Transmission de la pression ; th eor` eme de Pascal

Une variation de pression P est transmise int egralement ` a tout le uide incompressible en equilibre thermodynamique. Par cette propri et e, on peut accro tre notablement une force par un syst` eme de pistons, comme le montre la gure 3.17. Cela permet de multiplier la 40

force f par le facteur S/s. Ce principe est notamment utilis e dans les v erins hydrauliques qui permettent ` a un homme seul de soulever des masses de plusieurs tonnes, comme par exemple un essieu de poids lourd de 5 tonnes (50000 N). Le rapport des surfaces S/s est alors de quelques centaines. Le m eme principe est utilis e dans les presses hydrauliques.

Figure 3.17 Piston de Pascal. 3.3.3.4 Cas des gaz.

Les gaz sont des uides compressibles : leurs masses volumiques varient avec la pression. Soient deux plans horizontaux inniment voisins daltitude z et z + dz , P et P + dP sont alors respectivement les pressions dans ces plans, dans la tranche d epaisseur el ementaire dz . La masse volumique est alors une fonction de z . On a ainsi : P + dP P = (z )gdz qui s ecrit vectoriellement sous la forme : gradP = (z ) g dz (3.13)

Cest lexpression g en erale de la statique des uides, dont on peut d eriver le cas particulier des uides incompressibles. Lexpression di erentielle du principe fondamental de la statique des uides s ecrit donc : dP = (z )gdz (3.14)

Pour illustrer le principe de la statique des uides dans le cas des gaz, on se propose de calculer la variation de pression entre la base (P0 = 1 atm, z0 = 0 m) et le sommet de la Tour Eiel (Ps , zs = 324 m) en hiver (T = 0 C = 273.15 K, voir Fig.3.18). On assimilera lair ` a un gaz parfait de masse molaire M = 29 g/mol. Lair etant consid er e comme un gaz parfait (P V = nRT = mRT /M ), sa masse volumique peut sexprimer par : (z ) = m/V = M/(RT ) P (z ). L equation di erentielle (3.14) de la statique des uides s ecrit alors : M P (z )gdz RT dP Mg = dz P (z ) RT

dP =

(3.15) (3.16)

On int` egre cette equation entre la base de la Tour Eiel (z0 , P0 ) et un point quelconque (z, P (z )) : dP Mg z = dz P (z ) RT z0 P0 P (z ) Mg ln( )= (z z0 ) P0 RT
P (z )

(3.17) (3.18)

41

Figure 3.18 Variation de pression entre la base et le sommet de la Tour Eiel. On obtient nalement lexpression de la pression P en fonction de laltitude z :
g P (z ) = P0 exp[ M RT (z z0 )]

(3.19)

La pression P d ecro t donc de mani` ere exponentielle avec laltitude z , ` a condition que la RT temp erature soit constante. La grandeur M g est la hauteur caract eristique de latmosph` ere isotherme, not ee H . Si on consid` ere lair comme un gaz parfait de masse molaire M = 29 g/mol ` a la temp erature T = 273.15 K, on obtient H 7.98 km. On fait maintenant lapplication num erique pour calculer la pression au sommet de la Tour Eiel, pour z = zs : Ps = 0.9602P0 . La variation de pression entre la base et le sommet de la Tour Eiel est donc : |Ps P0 | = 4032.7 Pa. On consid` ere g en eralement que la pression atmosph erique est uniforme si sa variation relative (P P0 )/P0 est inf erieure ` a 1%, ce qui equivaut ici ` a : z H/100 = 79.8 m. En conclusion, pour les syst` emes thermodynamiques de faible dimension, on n egligera les variations de pression avec laltitude. Linuence du champ de pesanteur est n egligeable ` a l echelle des exp eriences usuelles. Par la suite, on ne parlera pas de pression en un point mais de pression du gaz.

3.3.4

Les manom` etres

Le manom` etre ` a hauteur de liquide est linstrument de mesure de la pression le plus ` lune de ses extr simple (voir Figure 3.19a). Il sagit dun tube en U, rempli de liquide. A emit es on applique une pression de r ef erence (par exemple la pression atmosph erique), tandis qu` a lautre on applique la pression ` a mesurer. La di erence de niveau de liquide observ ee dans les deux parties du tube correspond ` a la di erence de pression et permet deectuer la mesure. La di erence de hauteur entre les deux tubes d epend de la densit e du produit utilis e (mercure, eau . . . ). Ceci explique pourquoi lon parle de pression en mm de Hg (mercure) ou de mm 42

de CE (colonne deau). Ce type dappareil est pr ecis et pratique car l echelle de hauteur est lin eaire en pression. Il permet de mesurer des pressions dans une gamme de 1 ` a 2.5 105 P a.

(a)

(b)

Figure 3.19 (a) Manom` etre ` a hauteur de liquide ; (b) Faces avant et arri` ere dun tube de Bourdon de type C. Parmi les autres manom` etres, on peut citer le tube de Bourdon dont le principe a et e d ecouvert par le Fran cais Eug` ene Bourdon (1808-1884) en 1849. Il est utilis e pour mesurer des pressions en dehors de la gamme du manom` etre ` a mercure, cest ` a dire entre 5 104 P a et 6 108 P a. Il est bas e sur la d eformation dun tube en acier dont la section est elliptique (Fig.3.19b). La pression ` a mesurer est inject ee ` a lint erieur du tube qui est ferm e a son extr ` emit e. Sous leet de la pression, le tube se redresse et sa section tend ` a devenir circulaire. On rep` ere la pression gr ace ` a une aiguille. Ces manom` etres sont relatifs puisque la d eformation du tube est li ee ` a la di erence de pression entre lint erieur et lext erieur. Ce manom` etre est robuste mais pr esente le d esavantage d etre non lin eaire en pression. De plus, la d eformation peut etre permanente. Il existe des tubes de Bourdon de type C, de type spirale, h elico dal ou tordu. Les transducteurs sont des capteurs electroniques de pression qui convertissent un signal m ecanique en un signal electrique. La d eection m ecanique dune membrane, dont lorigine est une faible di erence de pression, est traduite puis ampli ee dans un circuit electrique ` a laide dune di erence de voltage, de r esistance (manom` etres r esistifs) ou de capacit e (manom` etres capacitifs). La mesure est aussi relative. Ces manom` etres sont tr` es sensibles, ables et plus pr ecis que leurs homologues m ecaniques. Ils permettent de mesurer des pressions dans une gamme de lordre de 102 ` a 105 P a. Les capteurs ` a jauge pi ezor esistive utilisent une membrane de silicium monocristallin d epos e sur une couche doxyde de silicium isolant. La r esistance de la membrane varie en fonction de la pression. Cette r esistance est utilis ee dans un pont de Wheastone dont le d es equilibre permet la mesure de la pression. Ces capteurs sont souvent inclus dans les travaux publics pour en etudier le champ de pression et les contraintes m ecaniques. On peut citer egalement les manom` etres thermiques compos es dun l conducteur dissipant de l energie par eet Joule, les manom` etres ` a dilatation de gaz, les manom` etres ` a ionisation . . .

43

Chapitre 4

Energie thermique
4.1 Unit e

La mati` ere est compos ee dentit es el ementaires (atomes ou mol ecules) qui poss` edent une certaine energie cin etique m eme lorsquil nexiste pas de mouvement densemble. Dans le cas des solides, les atomes ou mol ecules ont un mouvement de vibration autour de leur point d equilibre. Dans le cas des gaz, les atomes ou mol ecules se d eplacent al eatoirement dans tous les sens. En premi` ere approximation, l energie thermique est la somme des energies cin etiques relatives ` a tous les mouvements des particules el ementaires. Lorsquun corps ne change pas d etat, sa temp erature mesure ces energies cin etiques. La dimension de l energie thermique 2 2 2 peut etre rep er ee par celle de l energie cin etique Ec = mv /2, ([M.L /t ]). Les unit es usit ees sont : dans le Syst` eme International (S.I.) : le Joule not eJ; dans dautres syst` emes, la calorie not ee cal qui correspond ` a l energie quil faut fournir ` a 1 gramme deau sous 1 atmosph` ere pour elever sa temp erature de 14.5 C ` a 15.5 C . Cette d enition permet de calculer sa valeur en Joule : 1 calorie = 4.185 Joules ; le Wattheure (W h) : 1 wattheure = 3600 Joules ; le B.T.U. (British Thermal Unit) qui el` eve de 1 degr e Fahrenheit (5/9 C ) la temp erature de 1 livre (453.6 g ) deau : 1 BTU = 252 cal = 1054.62 J . La quantit e de chaleur est egalement une energie. James Prescott Joule a etabli en 1845, le lien entre chaleur ( energie thermique) et energie m ecanique. Cette exp erience consiste ` a agiter un uide avec une energie m ecanique connue et de mesurer l el evation de temp erature due ` a cette agitation. Dans un calorim` etre, on place de leau quon agite ` a laide de pales (Fig.4.1). La temp erature de leau va augmenter de T ` a cause du frottement des pales contre les mol ecules deau. On compare cette el evation de temp erature T ` a l energie m ecanique d epens ee pour obtenir T . Pour cela, Joule xe des cuill` eres en bois, en guise de pales, a laxe dune poulie entra ` n ee par une masse m. La masse qui tombe, lib` ere son energie potentielle de pesanteur Ep = mgh et provoque une el evation de temp erature T de leau dans le calorim` etre. On peut alors remonter ` a la chaleur sp ecique C de leau par : Ep = Q mgh = M C T , do` u C = mgh/(M T ). Nous reviendrons par la suite sur ces notions.

44

Figure 4.1 Exp erience de Joule.

4.2
4.2.1
4.2.1.1

Capacit e thermique
Cas des solides et des liquides
D enitions

Nous avons d ej` a vu, que la chaleur fait fondre la glace, sans pour autant augmenter la temp erature du bain. Cette notion de chaleur est un peu oue mais on peut imaginer une exp erience qui nous permet de mesurer la quantit e de chaleur quabsorbe la glace (et donc celle que d egage un corps). Prenons un entonnoir rempli de glace pil ee (glace fondante ` a 0 C ) et r ealisons 4 exp eriences (Fig.4.2). On consid` ere que la quantit e de chaleur Q c ed ee par le corps solide (cuivre ou soufre) est proportionnelle ` a la quantit e deau r ecup er ee. Ces 4 exp eriences sont men ees sans transformation chimique et sans changement de phase du corps plong e dans la glace, ce qui implique que la chaleur c ed ee par le corps modie inexorablement sa temp erature.

Figure 4.2 Exp eriences mettant en evidence la notion de quantit e de chaleur. L energie thermique ou quantit e de chaleur fournie ` a un syst` eme est donc proportionnelle a la variation de temp ` erature du syst` eme et ` a sa masse mais d epend aussi de la nature du corps (Fig.4.2). On peut ecrire de mani` ere g en erale : Q = mc(Tf Ti ) (4.1)

o` u Ti est la temp erature initiale du syst` eme (en K ou C ), Tf la temp erature nale du syst` eme (en K ou C ) et c la capacit e thermique massique ou chaleur massique (en J/(kg.K ) ou J/(kg. C )). c est suppos ee invariable avec la temp erature dans lintervalle [Ti ; Tf ]. La 45

quantit e de chaleur Q va spontan ement du corps le plus chaud vers le corps le plus froid. Ainsi la quantit e de chaleur re cue par la glace fondante dans les 4 exp eriences (Fig.4.2) est positive, alors que la chaleur perdue par le cuivre ou le soufre est de fait n egative. La capacit e thermique peut se d enir aussi par unit e de mole. Cest la capacit e thermique molaire ou chaleur molaire du corps, telle que : Q = nC (Tf Ti ) C est exprim ee alors en J/(mol.K ) ou J/(mol. C ). Remarques : Les quantit es c et C sont appel ees indistinctement chaleur sp ecique. Les unit es de temp erature K ou C sont indi erentes puisque la d enition est donn ee pour un ecart de temp erature ( = T ). On a c = C/M , o` u M est la masse molaire du corps. Quelques valeurs typiques de c pour des solides et des liquides sont donn ees dans le tableau 4.1. substance plomb cuivre fer acier diamant aluminium glace (10 ` a 0 C ) eau liquide chaleur sp ecique massique (kJ/kg/K ) 0.130 0.385 0.443 0.447 0.518 0.898 2.093 4.185 (4.2)

Table 4.1 Chaleurs sp eciques massiques de quelques solides et liquides caract eristiques.

4.2.1.2

Variation de la chaleur massique

Les chaleurs massiques ne sont, en r ealit e, pas constantes. Elles varient en fonction du mode d echauement (isobare ou isovolume), en fonction de la temp erature et en fonction de la structure du corps (corps pur, cristal . . . ). Les deux types d echauement, isobare et isovolume, conduisent ` a la d enition de deux chaleurs massiques : cP pour l echauement ` a pression constante (isobare), cV pour l echauement ` a volume constant (isovolume ou isochore). Les solides et liquides sont g en eralement chau es ` a pression constante, on utilise cP ou plus simplement c. Nature et structure du corps : Le changement de chaleur massique d u` a la structure du corps peut etre illustr e par la di erence entre la structure cristalline du carbone graphite et du diamant. On trouve sur les tables : cP = 0.160 cal/(g. C ) pour le carbone graphite et cP = 0.113 cal/(g. C ) pour le diamant. Lorsquun corps passe de l etat solide ` a l etat liquide, sa chaleur massique augmente. Si on prend lexemple de leau : cP = 0.5 cal/(g. C ) pour la glace, cP = 1 cal/(g. C ) pour leau liquide et cP = 9R/(2M ) = 0.497 cal/(g. C ) ou 2078 J/(kg. C ) pour leau ` a l etat de vapeur sous lhypoth` ese du gaz parfait.

46

Pour illustrer linuence de la nature du corps, la loi de Dulong et Petit publi ee en 1819 dit qu` a haute temp erature, les chaleurs sp eciques dun solide tendent vers une valeur limite ind ependante de la nature du solide. Pour la chaleur molaire, on a C = 3R 25 J/(mol. C ) et pour la chaleur massique, c = 3R/M . Evolution en fonction de la temp erature : La relation donnant l energie thermique est valable pour une variation el ementaire de temp erature dT . Soit pour n moles : dQ = nC (T )dT (4.3)

L energie thermique n ecessaire pour que le corps passe de la temp erature Ti ` a Tf est donn ee par lint egrale : Tf Q= nC (T )dT (4.4)
Ti

Sur lintervalle [Ti , Tf ], on peut d enir la valeur moyenne de la capacit e thermique C par : Tf 1 C= C (T ).dT (4.5) Tf Ti Ti On peut calculer alors Q : Q = nC (Tf Ti ). Cette relation est dautant plus vraie que la fonction C (T ) sapproche dune relation lin eaire dans lintervalle [Ti , Tf ]. Pour les solides, on trouve des relations approximant les valeurs num eriques de quelques corps usuels, valables au voisinage de la temp erature ambiante : pour laluminium c = 929.07 + 0.2093, pour le fer (de 0 ` a 660 C ) c = 460.85 + 0.10465 avec en C et c en J/(kg. C ). Pour les liquides, la chaleur massique c varie peu avec la temp erature. On a en g en eral cp < cp,eau . Pour leau liquide, on a vu pr ec edemment que cp 1 cal/(g. C ) ou 4185.5 J/(kg. C ). De mani` ere plus g en erale, la chaleur massique de leau (voir Fig.4.3) augmente fortement avec la temp erature.

Figure 4.3 Chaleur massique de leau en fonction de la temp erature T .

4.2.2

Cas des gaz

Comme le volume des gaz varie fortement avec la temp erature, il est indispensable de xer au moins un param` etre pour mesurer sa chaleur sp ecique. On utilise alors la chaleur 47

massique (ou molaire) ` a pression constante cP (ou CP ) et la chaleur massique ` a volume constant cV (ou CV ). La chaleur echang ee avec le milieu ext erieur est reli ee aux variations des grandeurs d etat du syst` eme. Dune fa con g en erale, on peut ecrire que la chaleur est fonction de ces grandeurs d etat P , T et V : Q = f (P, V, T ). Compte tenu de la loi d etat, il vient : Q = f (P, V, T ) = f (RT /V, V, T ) = f (T, V ) ou Q = f (P, V, T ) = f (P, RT /P, T ) = f (T, P ). On en d eduit ainsi les formes di erentielles totales de Q, pour une mole : dQ = ( Q Q )V dT + ( )T dV T V Q Q dQ = ( )P dT + ( )T dP T P (4.6) (4.7)

qui d enissent respectivement CV et CP : CV = ( U T )V = ( CP = ( H T )P Q )V T Q =( )P T (4.8) (4.9)

Les capacit es thermiques CV et CP d ecrivent la fa con dont le syst` eme accumule respectivement de l energie interne U et de lenthalpie H (= U + P V ) par augmentation de temp erature T (nous reviendrons sur lenthalpie au Chapitre 5). CV et CP sont des capacit es au m eme titre que la capacit e electrique dun condensateur. En thermodynamique, le syst` eme accumule de l energie thermique, de la chaleur, lorsque sa temp erature T augmente de dT ` a pression (CP ) ou volume (CV ) constants. Les chaleurs molaires ou massiques ne varient pas ou peu avec la temp erature. Les relations avec U , P et V seront vues avec la pr esentation du premier principe. Les transformations ont lieu : ` a volume constant : dQ = dU = nCV dT = mcV dT , ` a pression constante : dQ = d(U + P V ) = nCP dT = mcP dT . On d esigne alors par le rapport des chaleurs molaires ou massiques : = voir TP2 : Mesure de Pour les gaz monoatomiques, les relations entre l energie interne (U = 3/2nRT ) et la temp erature puis entre le produit P V (P V = nRT ) et la temp erature conduisent ` a:
3 CV = 2 R CP CV

cP cV

(4.10)

CP = 5 2R

5 3

(4.11)

Pour les gaz diatomiques, les relations, U = 5/2nRT et P V = nRT , conduisent ` a:


5 CV = 2 R

CP = 7 2R

7 5

(4.12)

Pour les gaz triatomiques, les chaleurs molaires d ependent de larrangement spatial de la mol ecule : on di erencie les gaz dont les atomes sont align es (CO2 ) et les gaz dont les atomes ne sont pas align es (H2 O, SO2 ). Pour le gaz carbonique (CO2 ), les relations, U = 7/2nRT et P V = nRT , conduisent ` a:
7 CV = 2 R

CP = 9 2R 48

9 7

(4.13)

Remarque : dans tous les cas, on v erie la relation de Mayer : CP CV = R (4.14)

Les gaz r eels monoatomiques sont assimilables au gaz parfait : les chaleurs molaires sont constantes et leurs valeurs sont celles du gaz parfait. Pour les gaz polyatomiques, les valeurs de CP et CV augmentent avec la temp erature pour tendre vers les limites du gaz parfait equivalent.

4.3
4.3.1

Chaleur latente
Changement d etat de la mati` ere (changement de phase)

En thermodynamique, un changement d etat est une transition de phase lors du passage dun etat de la mati` ere ` a un autre. Les trois principaux etats de la mati` ere sont : solide, liquide, gaz. Les param` etres xant le changement d etat dun corps pur sont la pression et la temp erature. Les changements d etat dun corps sont de six types comme lillustre la gure 4.4 : gaz solide : la transformation dun corps ` a l etat gazeux en un corps ` a l etat solide est appel ee condensation. On parle egalement de d eposition. La transformation inverse est appel ee sublimation. solide liquide : la transformation dun corps ` a l etat solide en un corps ` a l etat liquide est appel ee fusion. La transformation inverse est appel ee solidication. liquide gaz : la transformation dun corps ` a l etat liquide en un corps ` a l etat gazeux est appel ee vaporisation. La transformation inverse est appel ee liqu efaction ou parfois condensation. Dans la vaporisation, on notera la di erence entre evaporation et ebullition : une aque deau va s evaporer ` a pression et temp erature ambiante, l ebullition de leau se fait au sein du liquide ` a 100 C pour 1 atm.

Figure 4.4 Changements d etat dun corps. Par exemple, si on refroidit, ` a puissance constante, une quantit e donn ee dun corps liquide, le changement d etat se fait ` a temp erature constante T2 suivant la gure 4.5. Au d ebut, le corps est ` a l etat liquide et T diminue, la chaleur c ed ee s ecrit : Q = mc(T2 T1 ). Apr` es linstant o` u commence le changement d etat, T reste egal ` a T2 jusqu` a la n du changement d etat. Le changement d etat lib` ere ici de la chaleur : on parle de palier exothermique.

49

Figure 4.5 Courbe de solidication isobare, refroidissement passif dans le cas dun corps pur.

4.3.2

Chaleur latente

Dans lexp erience pr esent ee sur la gure 4.6, la chaleur re cue par la glace a servi ` a cr eer un changement de phase solide (glace) / liquide (eau) et non ` a augmenter la temp erature de la glace : cette chaleur est appel ee chaleur latente. On appelle chaleur latente tout transfert thermique qui se fait sans variation de temp erature. Cest une chaleur que doit perdre ou gagner le corps pour changer de phase et non pour augmenter sa temp erature. Un changement de phase seectue toujours ` a temperature constante (Fig.4.5) et pression constante aussi dailleurs.

Figure 4.6 Quantit e de chaleur fournie pour la fusion de la glace. La quantit e de chaleur fournie pour r ealiser le changement d etat s ecrit de mani` ere g en erale : Q = mL (4.15) La chaleur latente de changement d etat L est exprim ee en Joules par kilogramme (J/kg ). On trouve aussi dans les tables son expression en cal/g . Par nombre de mole, elle sexprime en J/mol ou cal/mol, on ecrit Q = nL. La valeur de la chaleur latente d epend de la pression et de la temp erature du changement d etat. m est la masse du corps, qui vaut Mglace sur la gure 4.6. Pour chaque changement d etat, il y a une chaleur latente di erente. Par exemple, dans le cas de leau, on a : Lf est la chaleur latente de fusion ` a 0 C sous 1 atm : Lf = 333.126 kJ/kg , Lv est la chaleur latente de vaporisation ` a 100 C sous 1 atm : Lv = 2255.715 kJ/kg . Pour la plupart des liquides purs, on a M L/T = Cte, o` u M est la masse molaire et L la 50

chaleur latente de vaporisation ` a la temp erature d ebullition normale T . Le tableau 4.2 donne quelques valeurs typiques des chaleurs latentes de fusion et de vaporisation. substance h elium azote ethanol mercure eau argent plomb or point de fusion ( ) 209.9 114 39 0 96 327 1063 Lf (kJ/kg ) 25.5 104 11.8 333 88.3 24.5 64.4 point d ebullition ( ) 268.9 195.8 78 357 100 2193 1620 2660 Lv (kJ/kg ) 21 201 854 272 2255 2335 912 1580

Table 4.2 Valeurs des chaleurs latentes de fusion Lf et de vaporisation Lv de quelques substances typiques.

4.3.3

Formule de Clausius-Clapeyron

La formule de Clapeyron, etablie ` a partir de la notion de cycle abord ee au second semestre, s ecrit : L = T (2 1 ) dP (4.16) dT o` u L est la chaleur latente du changement d etat 1 2, T est la temp erature d equilibre sous la pression P0 de changement d etat, 2 1 est la variation de volume massique au cours de la transformation ( = 1/ ou P = rT ), et dP/dT est la pente de la tangente ` a la courbe de transformation P = f (T ) ` a P0 et T . voir TP4 : Chaleur latente de vaporisation

51

Chapitre 5

Premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation de l energie


5.1
5.1.1

Bilan d energie
Energie totale dun syst` eme ferm e

L energie totale ET dun syst` eme thermodynamique ferm e de masse m est une grandeur d etat extensive et conservative qui d epend de la position, du mouvement et de la nature du syst` eme. Elle est la somme des energies particuli` eres, telle que : ET = U + Ec + Ep (5.1)

U est une grandeur extensive appel ee energie interne du syst` eme. Elle est li ee ` a lagitation mol eculaire ou atomique interne, elle somme lensemble des energies cin etiques mol eculaires du syst` eme, quelque soit son d eplacement global macroscopique. L energie interne dun corps immobile qui re coit une quantit e de chaleur (Q > 0) augmente.
2 Ec = 1 energie cin etique. L energie cin etique correspond ` a l energie due aux 2 mv est l d eplacements macroscopiques densemble de la masse m du syst` eme ` a la vitesse v .

Les contributions Ep sont li ees ` a la position du syst` eme. Elles existent lorsque le syst` eme est soumis ` a un ou plusieurs champs de forces ext erieures volumiques (pesanteur, forces electrique, magn etique ou electrostatique . . . ). Ces contributions sont appel ees energies potentielles. G en eralement, le syst` eme sera soumis aux seules forces de gravitation et donc : Ep = mgh o` u h est laltitude du corps de masse m, compt ee ` a partir du sol sur la verticale ascendante. Limitant les forces ext erieures au seul champ de gravit e, on ecrit : ET = U + mv 2 /2 + mgh (5.2)

5.1.2

Les transferts d energie

Les transferts d energie se font par echange d energie sous forme thermique (chaleur Q) ou m ecanique (travail W ).

52

5.1.2.1

Energie thermique ou chaleur

Il existe trois modes fondamentaux de transmission de l energie thermique. Il sagit des echanges par conduction, par convection ou par rayonnement. Les trois modes peuvent bien s ur coexister. La conduction : il ny a pas de transfert de mati` ere. La conduction se fait par contact, communication de l energie de proche en proche, pour les uides par collisions des mol ecules, et pour les solides par les vibrations des atomes. Quand il ny a pas de contact, le transfert ne peut pas se faire, on dit que le syst` eme est isol e de la conduction. Le vide par exemple interdit la conduction. Il faut de plus quil existe un gradient de temp erature au sein du syst` eme pour le transfert de chaleur par conduction op` ere. Plus simplement, le ux de chaleur qui passe dans un solide selon la seule direction x sexprime de la fa con suivante : = S dT dx (5.3)

o` u est la conductivit e thermique du mat eriau (W/m/K ), S (m2 ) la surface perpendiculaire au ux de chaleur et T la temp erature (K ). La convection : il y a transfert de mati` ere par echange de uide. On distingue : la convection forc ee pour laquelle le uide est mis en mouvement par des forces ext erieures non li ees aux variations de masse volumique par eet thermique, la convection naturelle pour laquelle le uide est mis en mouvement par des forces ext erieures li ees aux variations de masse volumique par eet thermique dans le champ de gravit e (forces dArchim` ede), la convection mixte pour laquelle les deux eets pr ec edants coexistent et sont du m eme ordre. Une paroi imperm eable au transfert de mati` ere est un isolant pour la convection. Le rayonnement : Le transfert se fait ` a distance sans contact par rayonnement electromagn etique (infrarouge par exemple). Le transfert peut se r ealiser dans le vide sans la pr esence de mati` ere. Le vide nest donc pas un isolant pour le rayonnement. Il ny a pas de transfert de mati` ere. Lexemple caract eristique de ce type de transfert est le rayonnement du Soleil dans lespace. On peut citer egalement le syst` eme de chauage dit par radiant. La loi de Stefan-Boltzmann permet de quantier ces echanges. La puissance rayonn ee par un corps est donn ee par la relation : P = ST 4 (5.4)

o` u = 5.6703 108 W.m2 .K 4 est la constante de Stefan-Boltzmann, est l emissivit e (coecient sans unit e qui vaut 1 pour un corps noir et qui est compris entre 0 et 1 selon l etat de surface du mat eriau), S est la surface du corps et T sa temp erature (en Kelvin). Si le corps r ecepteur r e echit certaines longueurs dondes ou est transparent ` a dautres, seules les longueurs donde absorb ees contribuent ` a son equilibre thermique. Si par contre le corps r ecepteur est un corps noir, cest-` a-dire quil absorbe tous les rayonnements electromagn etiques, alors tous les rayonnements contribuent ` a son equilibre thermique.

53

5.1.2.2

Energie m ecanique, travail

La pression dun gaz est ` a lorigine du travail eectu e par le gaz, ce qui aboutit au d eplacement dun piston (moteurs thermiques). Le travail, not e W , est un transfert m ecanique d energie, cest ` a dire un transfert macroscopique d energie associ e` a laction dune force. La pression est donc ` a lorigine des energies m ecaniques qui sont d evelopp ees dans les syst` emes que lon etudie. Pour illustrer la notion de travail, on prend un cylindre muni dun piston et rempli de gaz (Fig.5.1) et on applique une pression Pext sur le piston. En admettant que le d eplacement est susamment lent pour avoir la pression P du gaz egale ` a la pression Pext , on d emontre que le travail re cu par le gaz au cours de la transformation de 1 ` a 2 vaut : W12 =
1 2

dW =

x2

.d F x=

x2

Pext S n.d x=

V2

Pext dV
V1

(5.5)

x1

x1

o` u n est le vecteur normal ` a la surface S sur laquelle sapplique la force F . n est dirig e vers les x n egatifs.

Figure 5.1 Travail ` a fournir pour comprimer un gaz. Dans le cas g en eral, la variation du travail sexprime par : dW = P dV (5.6)

Le travail, contrairement au volume, ` a la pression ou ` a la temp erature nest pas une fonction d etat, un corps ne poss` ede pas de travail. Le travail peut etre moteur (W > 0) ou r esistant (W < 0), moteur si l energie est fournie au syst` eme (la pompe fournit de l energie au uide), r esistant si l energie est prise au syst` eme (la turbine r ecup` ere l energie du uide). 5.1.2.3 Autres energies, energie de dissipation, irr eversibilit e

La chaleur fournie par le travail des forces de viscosit e (une partie de l energie cin etique qui se d egrade en chaleur par eet visqueux) est appel ee dissipation. Cest une forme d energie m ecanique, qui est re cue sous forme de chaleur par le uide (donc toujours positive en forme d energie thermique). Cest un cas de transfert irr eversible. L energie electrique dissip ee par eet Joule est un cas particulier de travail des forces de frottement des charges electriques lors de leur d eplacement dans un mat eriau (donc toujours positive en forme d energie thermique). Cest egalement un cas de transfert irr eversible.

54

5.2
5.2.1

Enonc e du premier principe de la thermodynamique


Syst` eme ferm e

La variation d energie totale du syst` eme ferm e not ee ET est egale aux transferts (gains ou pertes) d energie de lext erieur, not es Eext . Le bilan d energie s ecrit alors : ET = Eext avec Eext = W + Q. W repr esente les energies m ecaniques echang ees (qui ne se manifestent pas sous forme de chaleur, ce qui exclut la dissipation) et Q repr esente les energies thermiques echang ees. Le bilan d energie est appel e premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation. Il a et e enonc e pour la premi` ere fois par le m edecin et physicien allemand Robert Von Mayer en 1845. Il s ecrit : (U + Ep + Ec ) = W + Q (5.7)

On rappelle que U est l energie interne. Elle est proportionnelle ` a nkT avec un facteur de proportionnalit e qui d epend de la structure mol eculaire (n = 3/2 pour un gaz parfait monoatomique . . . ). Ec est l energie cin etique, telle que Ec = mv 2 /2. Ep est l energie potentielle vol dont d erivent les forces ext erieures de volume : F = grad(E ).
ext p

En m ecanique des solides et statique des uides, on consid` ere que le syst` eme est adiabatique, cest ` a dire quil ny a aucun echange de chaleur avec lext erieur (Q = 0) et que la variation d energie interne est nulle (U = 0). Le premier principe se r eduit alors ` a : W = (Ec + Ep ). En thermostatique, le syst` eme est suppos e immobile (Ec = 0) et plac e hors de tout champ de forces (Ep = 0). On a alors : W + Q = U . En syst` eme isol e, il ny a pas d echange d energie avec lext erieur, alors : ET = 0. En ecriture di erentielle, cest ` a dire pour des variations el ementaires des energies, le premier principe de la thermodynamique devient : d(U + Ep + Ec ) = dW + dQ (5.8)

Les variations el ementaires des energies sont telles etats 1 et 2 2 que la variation totale entre les 2 2 s ecrit : W1,2 = 1 dW pour le travail, Q1,2 = 1 dQ pour la chaleur et U = U2 U1 = 1 dU pour l energie interne. U est ind ependant des etats interm ediaires et ne d epend que des etats initial et nal. Au contraire, les termes W1,2 et Q1,2 d ependent eux des etats interm ediaires et du chemin suivi.

5.2.2

Description des echanges par les puissances en jeu pour un syst` eme ferm e

On se place dans le cas de la thermostatique instationnaire en ecriture di erentielle (variations el ementaires ` a linstant t). La variation d energie totale dET se r eduit ` a celle de l energie interne. Si on note C la chaleur molaire, on ecrit : dET = dU = nCdT (5.9)

L echange el ementaire de chaleur se produit par conduction et rayonnement. Le syst` eme est suppos e ferm e, il ny a pas d echange par convection. Alors on ecrit que les echanges avec lext erieur dEext se d ecomposent en trois termes : 55

le syst` eme re coit une energie P dt sous la forme dune puissance P pour le temps el ementaire dt. le syst` eme echange de l energie par conduction k (T T0 )dt (perte ou gain suivant le signe de T T0 ). k est le coecient de perte par conduction (en J/(K.s)), proportionnel ` a l ecart de temp erature entre la temp erature du corps et la temp erature ambiante T0 . 4 )dt (perte ou gain suivant le syst` eme echange de l energie par rayonnement S (T 4 T0 le signe de T T0 ). est la constante caract erisant le rayonnement du corps (corps noir = 1) et une constante universelle pour le rayonnement des corps, nomm ee constante universelle de Boltzmann ( = 5.67 108 W/(m2 .K 4 )). Il vient alors : 4 dEext = P dt k (T T0 )dt S (T 4 T0 )dt (5.10) Le plus souvent les echanges de chaleur se feront soit par conduction, soit par rayonnement, il est rare que les deux eets soient coupl es. Le principe de bilan de l energie dET = dEext 4 4 )dt. entra ne donc soit CdT = P dt k (T T0 )dt soit CdT = P dt S (T T0 Remarque : pour T T0 > 0, le bilan est ecrit souvent sous la forme : energie re cue = energie stock ee + energie perdue. Cela donne donc :
4 P dt = CdT + k (T T0 )dt + S (T 4 T0 )dt

(5.11)

5.2.3

Syst` eme ouvert

Il y a echange de mati` ere. L ecoulement dun uide permet la convection. Dans le cas g en eral, il faut prendre en compte la variation des energies cin etique et potentielle du uide au cours de son d eplacement. 5.2.3.1 Bilan d energie thermique, sans echange de travail

Fluide en ecoulement stationnaire sans changement d etat : Il sagit des liquides ou des gaz. Soit une masse dm de uide que lon suit dans son d eplacement dans une conduite. ` linstant initial not A e 1, elle est rep er ee par labcisse x1 et ` a l etat nal par labcisse x2 (Fig.5.2).

Figure 5.2 L ecoulement est stationnaire donc dm1 = dm2 = dm. Le uide n echange aucun travail avec lext erieur. Les energies cin etique et potentielle sont n eglig ees. La quantit e de chaleur echang ee par apport de chaleur ` a la paroi est pour cette masse dm : dQ = dU = dm.c(2 1 ) (5.12)

56

qm = dm/dt (en kg/s) est le d ebit massique. En ecoulement stationnaire, on a : qm = 1 A1 v1 = 2 A2 v2 = Cte. L equation (5.12) devient : dm.c(2 1 ) dQ = dt dt (5.13)

On en d eduit la puissance echang ee P (en Joule par seconde J/s ou Watts W ). Dapr` es la relation dQ = P.dt, on obtient : P = qm c(2 1 ) (5.14) Fluide en ecoulement stationnaire avec changement d etat complet : Il sagit des changements d etat liquide - gaz. Il faut prendre en compte l energie n ecessaire au changement d etat de la masse el ementaire dm, soit L.dm. Alors en n egligeant les energies cin etique et potentielle, on a : dQ = dU = dm[c(2 1 ) L] P = qm [c(2 1 ) L] (5.15) (5.16)

Pour une vaporisation, le signe est + puisque le uide re coit de la chaleur, alors que pour une liqu efaction le signe est puisque le uide perd de la chaleur. ec edente est donn ee pour une vaporisation totale. Si la temp erature Remarque : lexpression pr nale est la temp erature de vaporisation du liquide, ` a l etat nal, il peut subsister une masse dm de liquide non vaporis e. Alors, il vient : dQ = dU = dm.c(2 1 ) L(dm dm ) 5.2.3.2 (5.17)

Premier principe pour des ecoulements ouverts : ecriture enthalpique

Dans le cas g en eral, il faut prendre en compte la machine (pompe, ventilateur ou compresseur) apportant l energie n ecessaire au d eplacement du uide, le travail est apport e par la machine au uide, il est donc positif. Si la machine soutire de l energie du d eplacement du uide (moteur, turbine), le travail est n egatif. Les energies cin etique et potentielle ne sont plus n eglig ees : l energie cin etique est importante pour un jet moteur, l energie potentielle est importante pour elever un liquide du puisage jusquau r eservoir. Dans le cas dune turbine, laltitude de la retenue deau donne l energie r eservoir ( energie potentielle) utile. Le premier principe est ecrit sous la forme g en erale : U + Ep + Ec = W + Q (5.18)

Le r ole de la machine est de transf erer le liquide de x1 ` a x2 en le faisant passer de l etat (P1 , V1 ) ` a l etat (P2 , V2 ). L energie n ecessaire ` a ce transfert, appel ee travail de transvasement, est donc : (P V ) = P2 V2 P1 V1 . Le travail echang e s ecrit en grandeurs el ementaires : dW = P dV = d(P V ) + V dP (5.19)

En rempla cant dans la formulation en variations el ementaires du premier principe, il vient : V dP + dQ = d(U + P V ) + dEc + dEp (5.20)

Cette ecriture permet de d enir le travail echang e avec les parties mobiles de la machine ou travail technique (Fig.5.3) : dW = V dP (5.21) 57

Le travail technique est nul lorsquil ny a pas de paroi mobile dans le syst` eme. egalement la grandeur thermodynamique appel ee enthalpie du uide : H = U + PV

On d enit

(5.22)

Enthalpie vient du grec thalpein qui veut dire chauer. Cest une fonction d etat extensive dont la variation permet dexprimer la quantit e de chaleur mise en jeu pendant une transformation ` a pression constante dun syst` eme thermodynamique recevant ou donnant un travail : dH = nCp dT = mcp dT . Lenthalpie se note H et sexprime en Joules (J ). Elle est l equivalent de l energie interne pour les syst` emes ouverts.

Figure 5.3 Le premier principe de la thermodynamique devient alors en ecriture enthalpique : d(H + Ec + Ep ) = dW + dQ Cela devient entre un etat 1 et un etat 2 (Fig.5.3) : 1 1 2 2 H2 + mv2 + mgz2 = H1 + mv1 + mgz1 + W + Q 2 2 5.2.3.3 D etente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin (5.24) (5.23)

La d etente de Joule-Thomson est une d etente lente dun gaz dans une conduite. On force le gaz ` a s ecouler lentement le long dun tuyau qui est obstru e en son milieu par un obstacle (bouchon poreux, verre fritt e, coton, robinet ` a pointeau . . . ). Les parois de la conduite sont rigides et adiabatiques. La pression P1 en amont du tampon (Fig.5.4) est plus forte que la pression P2 en aval, ` a cause des forces de frottement qui ralentissent l ecoulement. On fait lhypoth` ese que l ecoulement est susament lent pour que les pressions P1 et P2 (< P1 ) et les temp eratures T1 et T2 soient uniformes de part et dautre du bouchon. On suppose egalement que l ecoulement est stationnaire. Pour faire un bilan energ etique de la d etente de Joule-Thomson, il faut appliquer le premier principe. Celui-ci ne sappliquant que pour des syst` emes ferm es, on choisit une surface de contr ole, d elimitant le syst` eme, qui accompagne la mati` ere lors de son d eplacement dans le tuyau. On a ainsi : La variation d energie interne s ecrit : U = U2 U1 . 58

Figure 5.4 Dispositif pour mettre en evidence la d etente de Joule-Thomson. Les forces de pression en amont exercent un travail de pouss ee Wp sur le syst` eme. De m eme, les forces de pression en aval exercent un travail de d etente Wd . On appelle travail de transvasement Wt la somme de ces deux travaux : Wt = Wp + Wd , avec Wp = P1 V1 et Wd = P2 V2 . V1 et V2 sont les volumes amont et aval contenant la masse de gaz m dans les etats (P1 ,T1 ) et (P2 ,T2 ) respectivement. Le tuyau etant calorifug e, le premier principe se r eduit ` a: U = Wt U2 U1 = P1 V1 P2 V2 U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1
H2 H1

(5.25) (5.26)

Pour la d etente de Joule-Thomson, on a donc : H1 = H2 (5.27)

La d etente de Joule-Thomson est une d etente adiabatique, irr eversible (pr esence de frottements) et isenthalpique (enthalpie constante). Elle est ` a la base de nombreuses applications comme les d etendeurs des bouteilles de gaz ou les d etendeurs des r efrig erateurs et climatiseurs. On dira dun uide quil suit la deuxi` eme loi de Joule lorsquil ne subit aucune variation de temp erature lors dune d etente de Joule-Thomson. Un gaz est dit parfait sil ob eit ` a la premi` ere loi de Joule (U ne d epend que de T ) et ` a la seconde loi de Joule (H ne d epend que de T ). 5.2.3.4 Cas des uides incompressibles

L equation (5.24) permet de v erier que l equation de Bernoulli (Daniel Bernouilli, physicien suisse, 1700-1782) utilis ee en m ecanique des uides nest en fait rien dautre quun bilan d energies (et non de forces) correspondant au premier principe de la thermodynamique. En eet, si l ecoulement est stationnaire et si le uide est incompressible (m eme volume V2 = V1 = V ) et isotherme (m eme energie interne U2 = U1 ), les forces ext erieures d erivant dun potentiel, on obtient, en divisant l equation (5.24) par V , l equation de Bernoulli dite g en eralis ee : 1 2 1 2 W Q P2 + v2 + gz2 = P1 + v1 + gz1 + + (5.28) 2 2 V V avec = m/V la masse volumique. W est bien l echange d energie avec la machine (pompe ou turbine) et Q la dissipation d energie en chaleur due ` a la viscosit e (dite perte de charge singuli` ere ou r eguli` ere quand l equation est ecrite en hauteur de liquide). Par exemple, si on consid` ere la vidange dun r eservoir, il ny a ni travail echang e avec le r eservoir, ni quantit e

59

chaleur fournie ou c ed ee par lext erieur : W = Q = 0. On retrouve alors l equation de Bernouilli pour un uide parfait le long dune ligne de courant :
2 P+1 2 v + gz = Cte

(5.29)

On peut introduire le d ebit massique pour introduire les puissances echang ees. On note h lenthalpie par unit e de masse. L equation (5.24) devient : 1 2 1 2 qm (h2 + v2 + gz2 ) = qm (h1 + v1 + gz1 ) + PW + PQ 2 2 (5.30)

PW et PQ sont respectivement les puissances m ecanique et thermique echang ees avec lext erieur. Prenons lexemple dun barrage (Fig.5.5) et regardons la production d energie electrique. Leau descend du lac daltitude (` a laltitude z1 ) vers le lac d eversoir (` a laltitude z2 ) en ob eissant ` a la relation de Bernouilli (Eq.5.28). Les surfaces des lacs sont toutes deux ` a la pression atmosph erique. De plus, elles sont quasiment immobiles donc leur vitesse est nulle. L ecoulement est isotherme. L equation de Bernouilli (5.28) se r eduit alors ` a: W = mg (z1 z2 ) = mgh (5.31)

Lext erieur r ecup erera ce travail technique pour en faire de l electricit e. Le travail etant c ed e par le uide ` a la turbine, W < 0. Soit qm le d ebit massique, cest ` a dire le nombre de kilogrammes qui traversent la turbine par seconde. On obtient alors la puissance technique mise en jeu : PW = qm gh, exprim ee en Watts (W ). La puissance electrique obtenue est une fraction de cette puissance car le rendement de linstallation r eelle nest pas de 100%.

Figure 5.5 Production electrique dun barrage.

60

Chapitre 6

Calorim etrie
6.1 Rappel sur les chaleurs sp eciques dun gaz

Les chaleurs sp eciques (massiques ou molaires) ont d ej` a et e d enies au chapitre pr ec edent pour un echange de chaleur ` a volume constant (not e QV ) ou ` a pression constante (not e QP ).

6.1.1

Transformation isochore (` a volume constant)

La variation d energie interne s ecrit dans le cas o` u les variations d energies cin etique et ` volume constant, le gaz ne fournit pas de travail : potentielle sont nulles : dU = dQ + dW . A dW = 0. On a donc : dU = dQV = nCV dT CV = dU/dT (6.1) o` u CV est la capacit e thermique isochore molaire en J/mol/K . Pour une mole de gaz, la chaleur echang ee ne d epend que de l etat initial et de l etat nal. Sur la gure 6.1a, le piston ne se d eplace pas et donc la pression augmente. On utilise egalement la capacit e thermique isochore massique cv = CV /M en J/kg/K , avec M la masse molaire du gaz.

(a)

(b)

Figure 6.1 Transformations (a) isochore, (b) isobare.

6.1.2

Transformation isobare (` a pression constante)

La pression reste la m eme de chaque c ot e du piston et pourtant le piston se d eplace (Fig.6.1b). L echange de chaleur saccompagne dun travail W = P dV . On a alors : dQP = dU + P dV ou, puisque P est constante, dQP = d(U + P V ). Utilisant lenthalpie H = U + P V , il vient pour une mole de gaz : dH = dQP = nCP dT CP = dH/dT 61 (6.2)

o` u CP est la capacit e thermique isobare molaire en J/mol/K . On utilise egalement la capacit e thermique isobare massique cp = CP /M en J/kg/K , avec M la masse molaire du gaz.

6.2
6.2.1

Coecients calorim etriques


D enitions

La relation d etat des gaz s ecrit g en eralement entre les grandeurs d etat P , V et T : f (P, V, T ) = 0. Cela signie quune grandeur thermodynamique d ependant des grandeurs d etat peut sexprimer au moyen de deux des trois grandeurs P , V et T . On note dQ la quantit e de chaleur echang ee pour une mole de gaz. On a alors : Q(T, V ) dQ = ( Q(T, P ) dQ = ( Q Q )V dT + ( )T dV dQ = CV dT + IdV T V (6.3)

Q Q )P dT + ( )T dP dQ = CP dT + hdP (6.4) T P Q Q Q(V, P ) dQ = ( )P dV + ( )V dP dQ = dV + dP (6.5) V P Les coecients CV , CP , I , h, et sont appel es coecients calorim etriques. Ils sont d enis par identication avec les d eriv ees partielles exprim ees ci-dessus. CV est la capacit e 3 thermique isochore du syst` eme et I est le coecient de chaleur de d etente (en J/m ou en P a). De m eme, CP est la capacit e thermique isobare du syst` eme et h est le coecient de chaleur de compression (en m3 ). Tous ces coecients calorim etriques sont des fonctions d etat extensives.

6.2.2

Relations entre les coecients

Un echange de chaleur dQ peut etre d ecrit par chacune des trois relations (6.3), (6.4) ou (6.5). Il y a donc des relations entre les six coecients calorim etriques. Observons sur le diagramme P, V (Fig.6.2.2) les transformations faisant passer de l etat 1 ` a l etat 2 (isobare), 2 3 (isotherme), 1 3 (isochore).

Toute transformation peut etre d ecrite par chacune des trois equations (6.3 ` a 6.5). Il vient pour :

62

la transformation isobare 1 2 : dQP = CV dT + IdV = CP dT = dV , ce qui donne : T )P V T )P I = (CP CV )( V = CP ( (6.6) (6.7)

la transformation isotherme 2 3 : dQT = IdV = hdP = dV + dP , ce qui donne : I = (CP CV )( T P )P = h( )T V V P = (h )( )T V (6.8) (6.9)

la transformation isochore 1 3 : dQV = CV dT = CP dT + hdP = dP , ce qui donne : h = (CP CV )( T )V P T = CV ( )V P (6.10) (6.11)

Remarque : On vient de montrer que : I = (CP CV )(


T or h = (CP CV )( P )V , do` u:

P T )P = h( )T V V

(6.12)

V T P )P ( )V ( )T = 1 T P V

(6.13)

6.2.3

Application aux gaz parfaits

Lapplication du premier principe appliqu e` a un syst` eme ferm e et la relation (6.3) donnent pour une mole de gaz : dU = dQ P dV = CV dT + (I P )dV (6.14)

L energie interne n etant fonction que de la temp erature (premi` ere loi de Joule), il vient I = P donc I sexprime en P a. Utilisant la grandeur enthalpique pour l ecriture du premier principe, et l equation (6.4), toujours pour une mole de gaz, il vient de m eme : dH = dQ + V dP = CP dT + (h + V )dP (6.15)

Lenthalpie dun gaz parfait nest fonction que de la temp erature (deuxi` eme loi de Joule), alors : h = V . h sexprime donc en m3 .

Relation de Mayer : on ecrit la d enition de lenthalpie et sa variation en terme de temp erature : dH = dU + d(P V ) = nCP dT . La loi d etat P V = nRT et dU = nCV dT conduisent ` a : CP dT = CV dT + RdT . On en d eduit la relation de Mayer : CP CV = R On introduit alors le rapport des capacit es thermiques isobare et isochore : 63 (6.16)

= CP /CV est un param` etre intensif sans dimension. On a les relations suivantes : CP = R 1 CV 1 = R 1

(6.17)

(6.18)

Il est ` a noter que le coecient pour un gaz parfait diatomique comme lair vaut : = 7/5 = 1.4 (voir TP2 : Mesure du dun gaz). On peut exprimer les autres coecients calorim etriques en fonction de et des grandeurs d etat P , V ou T . = CP ( T (P V /R) )P = CP ( )P V V P CP = P = R 1 T (P V /R) ) V = CV ( )V P P V CV V = = R 1 (6.19) (6.20)

= CV (

(6.21) (6.22)

La di erentielle de l equation des gaz parfait P V = nRT = Cte si la compression est isotherme donne : V dP + P dV = 0 soit (V /P )T = V /P . On en d eduit le coecient de compressibilit e isotherme T qui traduit la variation relative du volume du uide pour une variation de pression egale ` a lunit e: T = 1 1 V ( )T = V P P (6.23)

Pour une transformation adiabatique dQ = 0, soit dQ = dV + dP dapr` es l equation (6.5). Do` u: V CV V R V ( )Q = = = (6.24) P R CP P On en d eduit lexpression du coecient de compressibilit e adiabatique Q : Q = 1 1 V ( )Q = V P P (6.25)

Ces deux relations permettent de v erier la relation de Reech pour les gaz parfaits :
T Q

CP CV

(6.26)

On d enit egalement le coecient de dilatation isobare (en K 1 ) et le coecient de compression isochore (en K 1 ) par : = 1 V ( )P V T 1 P = ( )V P T (6.27) (6.28)

Les trois coecients thermo elastiques sont li es par la relation suivante :


= T P

(6.29)

64

6.3
6.3.1

Calorim etrie
Quest ce quun calorim` etre ?

Un calorim` etre est une enceinte calorifug ee, cest ` a dire isol ee thermiquement de lext erieur, servant ` a mesurer les propri et es thermiques de corps (en g en eral leurs capacit es thermiques) ou de r eactions (chaleurs latentes de changements d etats) en mesurant les changements de temp erature qui sy produisent (voir TP5 : Calorim etrie 1). Les transferts thermiques seffectuant ` a lint erieur du calorim` etre sont g en eralement monobares, la transformation a lieu sous la pression atmosph erique Patm . Les calorim` etres r eels ne sont jamais parfaitement calorifug es mais sont construits de fa con ` a r eduire les fuites thermiques avec le milieu ext erieur (voir TP6 : Calorim etrie 2). Le plus utilis e est le calorim` etre de Berthelot. Le calorim` etre de Berthelot constitu e dun vase en mat eriau isolant, dun agitateur et dun thermom` etre est lappareil le plus couramment utilis e. Pour des mesures pr ecises, on utilise un vase calorim etrique de type Dewar, du nom du physicien ecossais Sir James Dewar. Il est compos e de deux r ecipients imbriqu es dont les parois isolantes sont en verre, s epar es par du vide (Fig.6.2). Le quasi-vide emp eche tout transfert de chaleur par conduction et convection. La surface int erieure du r ecipient externe et la surface externe du r ecipient int erieur, ont un enduit r e echissant m etallique ou semblable pour emp echer la chaleur d etre transmise par radiation. De largent est le plus souvent employ e` a cette n. Le vase de Dewar est commun ement utilis e egalement pour stocker de lazote liquide. Les bouteilles thermos servant ` a conserver au chaud (ou au froid) toutes sortes de liquides utilisent le m eme principe que le vase de Dewar.

Figure 6.2 Di erents constituants dun calorim` etre.

6.3.2

La m ethode des m elanges

La m ethode des m elanges est la plus couramment utilis e en calorim etrie pour mesurer les capacit es thermiques ou des chaleurs latentes de changements d etats des corps purs. Par exemple, on porte un echantillon solide de masse m1 ` a la temp erature 1 dans une etuve. L echantillon de capacit e thermique massique (` a pression constante) cechantillon est plong e ensuite dans le calorim` etre contenant une masse m deau de capacit e thermique ceau = 4185 J/kg/K (Fig.6.3), lensemble calorim` etre et masse deau etant initialement ` a i . Les echanges thermiques, acc el er es par lutilisation de lagitateur, seectuent entre les trois sous-syst` emes : calorim` etre, eau et echantillon. Le calorim` etre (vase + agitateur + thermom` etre) se comporte thermiquement comme une masse deau, not ee (en kg) et appel ee valeur en eau du calorim` etre. La valeur en eau du calorim` etre est la masse deau qui serait equivalente dun point de vue calorim etrique au vase, ` a lagitateur et au thermom` etre. Les echanges thermiques cessent lorsque le syst` eme atteint un etat d equilibre nal caract eris e par une temp erature f . Le premier principe se r eduit donc ` a: 65

Usysteme = Ucalorimetre + Ueau + Uechantillon = 0 ceau (f i ) + mceau (f i ) + m1 cechantillon (f 1 ) = 0 On en d eduit la valeur de la capacit e thermique massique de l echantillon : cechantillon = ceau (m + )(f i ) m1 (1 f )

(6.30) (6.31)

(6.32)

Figure 6.3 Calorim` etre utilis e pour la m ethode des m elanges. Pour mesurer l equivalent en eau du calorim` etre , une exp erience pr ealable est n ecessaire. Au lieu dajouter l echantillon solide, on met une masse deau connue (m2 , ceau , 2 ). On en d eduit : = m2 (2 f ) m(f i ) f i (6.33)

6.3.3

La m ethode electrique

La m ethode electrique qui consiste ` a immerg ee une r esistance electrique dans un liquide dont on veut conna tre la capacit e thermique massique c ou sa chaleur latente de vaporisation Lv , est egalement tr` es employ ee. Le passage du courant dans la r esistance pendant un temps permet par eet Joule de fournir au syst` eme la quantit e de chaleur QR = RI 2 . Le calorim` etre contient uniquement une masse deau m ` a i dont une partie (masse mv ) va etre vaporis ee. Le premier principe s ecrit alors :

Usysteme = Ucalorimetre + Ueau = QR ceau (f i ) + mceau (f i ) + mv Lv = RI


2

(6.34) (6.35)

On en d eduit la chaleur latente de vaporisation Lv de leau : Lv = RI 2 (m + )ceau (f i ) mv (6.36)

On peut egalement citer la m ethode de Junkers et celle de Bunsen.

66

6.3.4

La m ethode de correction calorim etrique de Regnault

Pour prendre en compte les echanges de chaleur avec lext erieur, on proc` ede ` a une correction calorim etrique. La m ethode la plus courante est celle dHenri Victor Regnault (18101878). On consid` ere la m ethode des m elanges avec un calorim` etre dans lequel on verse une certaine masse deau meau . Initialement, la temp erature du calorim` etre et de la masse deau est suppos ee sup erieure ` a la temp erature ambiante (on peut tr` es bien faire lexp erience avec une temp erature inf erieure ` a la temp erature ambiante). Le calorim` etre n etant pas parfait et sa temp erature sup erieure ` a celle du milieu ambiant, de la chaleur va lentement s echapper du calorim` etre. Pour r ealiser la correction de Regnault (Fig.6.4), on proc` ede ainsi : Avant lintroduction du corps (masse mech , capacit e calorique cech ) et pendant environ 10 minutes, on mesure la temp erature de leau contenue dans le calorim` etre. ` linstant t0 , on introduit la quantit A e de chaleur ` a etudier dans le calorim` etre sous la forme de l echantillon pr ealablement chau e. La temp erature cro t alors rapidement de 0 ` a 1 . ` partir dun instant t1 , on observe la diminution de la temp A erature pendant 10 minutes. La v eritable variation de temp erature du calorim` etre nest pas (0 + 1 )/2 mais est repr esent ee par le segment AB.

Figure 6.4 Correction calorim etrique par la m ethode de Regnault. Lexp erience ` a proprement parler se d eroule entre t0 et t1 . Pour evaluer l energie thermique Q echang ee avec lext erieur, il faut : dans le calorim` mesurer, avant lexp erience, la variation de temp erature 0 etre par unit e de temps. dans le calorim` mesurer, apr` es lexp erience, la variation de temp erature 1 etre par unit e de temps. Pendant lexp erience, on fait lapproximation que la variation de temp erature est :
+ 0 1 (6.37) 2 Avec la m ethode des m elanges, on en d eduit l energie thermique echang ee avec lext erieur :

= ( t1 t0 )

Q = (ceau + meau ceau + mech cech ) Cette m ethode sera etudi ee en d etails dans le TP6 : Calorim etrie 2. 67

(6.38)

Chapitre 7

Transformation r eversible dun gaz parfait


Les transformations r eelles, g en eralement complexes, peuvent etre d ecompos ees en une succession de transformations el ementaires. Cette d ecomposition permet deectuer des calculs el ementaires de transfert de chaleur, de travail, de variation de temp erature . . . Il y a quatre transformations thermodynamiques de base que nous allons aborder dans ce chapitre. Trois de ces transformations basiques conservent une variable d etat P , V ou T constante : il sagit respectivement de la transformation isobare, isochore puis isotherme. Une quatri` eme transformation de base intervient egalement souvent : la transformation adiabatique qui concerne toutes les transformations pour lesquelles il ny a pas de quantit e de chaleur echang ee (les transformations calorifug ees et/ou les transformations susamment rapides devant linertie thermique du syst` eme pour que la chaleur d evelopp ee par la transformation naie pas le temps de s evacuer). Les transformations sont suppos ees r eversibles, cest ` a dire que la transformation est susamment lente pour quil y ait ` a chaque instant equilibre du syst` eme et equilibre avec lext erieur, et que, par cons equent, tous les param` etres d ecrivant le syst` eme soient d enis et continus.

7.1

Syst` emes ferm es

On va consid erer dans cette partie que le syst` eme ne subit ni variation d energie cin etique (Ec = 0) ni variation d energie potentielle de pesanteur (Ep = 0).

7.1.1

Transformation isotherme

L equation d etat donne : P V = Cte ou loi de Boyle-Mariotte. Sur un diagramme de Clapeyron en coordonn ees (P, V ) (Fig.7.1), la transformation isotherme est repr esent ee par un d eplacement de l etat 1 ` a l etat 2 sur une isotherme P = Cte/V . T etant constante (T1 = T2 ), la variation d energie interne est nulle : U12 = nCV (T2 T1 ) = 0. Le travail echang e au cours de la transformation s ecrit : V2 W12 = P dV
V1

(7.1)

La transformation etant isotherme, on a : P V = nRT = P1 V1 = P2 V2 = Cte. On en d eduit lexpression du travail pour une transformation isotherme : 2 2 2 V1 W12 = P dV = P V dV /V = nRT dV /V = nRT ln (7.2) V 2 1 1 1 68

Figure 7.1 Transformation isotherme dans un diagramme de Clapeyron en coordonn ees (P, V ). ce qui equivaut ` a: W12 = P1 V1 ln P2 P2 = P2 V2 ln P1 P1 (7.3)

La chaleur echang ee est donn ee par lapplication du premier principe de la thermodynamique (ici U12 = 0) : U12 = 0 = W12 + Q12 P1 V1 = nRT1,2 ln = nRT1,2 ln V2 P2 (7.4) (7.5)

Q12 = W12

o` u T1,2 = T1 ou T2 . En r esum e, pour une transformation isotherme, on a :

U12 = 0
P1 Q12 = W12 = nRT1,2 ln P 2

(7.6) (7.7)

Exemple : une masse m = 1.29 kg de gaz diatomique, de masse molaire M = 29 g/mol, ` a la 3 pression P1 = 1 atm, occupe un volume V1 = 1 m ` a la temp erature = 0 C . On fait une compression isotherme pour obtenir un volume V2 = 0.1 m3 . On en d eduit la pression P2 = P1 V1 /V2 = 10 atm ou 10.13 105 P a. Le travail de compression vaut : W12 = mrT ln(V1 /V2 ) = 232.7 kJ et donc la chaleur echang ee au cours de la compression vaut Q12 = 232.7 kJ .

7.1.2

D etente de Joule, Gay-Lussac

On consid` ere un syst` eme compos e de deux compartiments de volumes V1 et V2 aux parois rigides et adiabatiques (Fig.7.2). Ils communiquent par un robinet initialement ferm e. ` linstant initial, le compartiment de gauche contient n moles dun gaz en A equilibre ` a la temp erature T1 et on fait le vide dans le compartiment de droite. On ouvre le robinet et le uide se r epartit dans les deux compartiments de mani` ere irr eversible jusqu` a atteindre un nouvel etat d equilibre. Cette exp erience r ealis ee pour la premi` ere fois par Louis Gay-Lussac en 1806 (Fig.7.3) avant d etre reprise en 1845 par James Joule.

69

Figure 7.2 Dispositif exp erimental pour une d etente de Joule, Gay-Lussac. Les parois etant calorifug ees, il ny a pas d echange de chaleur avec lext erieur : Q = 0. De plus, le volume de gaz ne varie pas (dV = 0), le travail des forces de pression W = P dV est donc nul. Le premier principe se r eduit donc ` a: U = 0 (7.8)

On appelle d etente de Joule, Gay-Lussac une d etente adiabatique, irr eversible et iso energ etique dans le vide. Une telle transformation se fait, en eet, ` a energie interne constante. Si le gaz est un gaz parfait, la d etente de Joule, Gay-Lussac se fera aussi ` a temp erature constante. Cette exp erience est analogue ` a celle de Hirn vue pr ec edemment. On dira dun uide quil suit la premi` ere loi de Joule lorsquil ne subit aucune variation de temp erature lors dune d etente de Joule, Gay-Lussac.

Figure 7.3 Dispositif de Louis Gay-Lussac r ealis e en 1806 et conserv e` a l ecole Polytechnique.

7.1.3

Transformation isobare

La pression du gaz etant constante entre deux etats 1 et 2 (P1 = P2 ), le travail entre 1 et 2 vaut : 2 W12 = P1,2 1 dV = P1 (V2 V1 ) = P2 (V2 V1 ) (7.9) o` u P1,2 = P1 ou P2 . Le premier principe s ecrit : U12 = W12 + Q12 (7.10)

Il ne faut pas confondre avec la transformation monobare pour laquelle la pression ext erieure est constante. 70

7.1.4

Transformation isochore

Le volume etant constant entre les deux etats 1 et 2 (V1 = V2 ), le travail entre 1 et 2 2 W12 = 1 P dV est nul : W12 = 0 car dV = 0. Le premier principe s ecrit alors : U12 = Q12 o` u U12 = nCV (T2 T1 ) . (7.11)

7.1.5
7.1.5.1

Transformation adiabatique
Relation entre les grandeurs d etat pour une transformation adiabatique

La transformation adiabatique seectue sans echange de chaleur, le syst` eme est donc thermiquement isol e. On a alors dQ = 0. On vient de voir au chapitre pr ec edent que dQ = dV + dP . Ceci implique que dV + dP = 0, avec = P/( 1) et = V /( 1). Cela peut donc s ecrire sous la forme : P V dV + dP = 0 (7.12) 1 1 Cela sint` egre sous la forme ln(P V ) = Cte. On en d eduit l equation dune transformation adiabatique pour un gaz parfait : P V = Cte (7.13) En rempla cant P = nRT /V (nR est inclus dans la constante), on obtient en variables (T, V ) : T V 1 = Cte De m eme, en variables (P, T ) : TP
1

(7.14)

= Cte

(7.15)

Entre deux etats successifs 1 et 2, on peut donc ecrire les relations entre les grandeurs d etat : 1 1 P1 V1 = P2 V2 , T1 V1 = T2 V2 , . . . Les relations (7.13), (7.14) et (7.15) sont appel ees lois de Laplace. 7.1.5.2 Travail echang e au cours dune transformation adiabatique W12 =
V1 V2

Le travail est d eni par :

P dV
V2

(7.16) V +1 V2 ] (7.17) + 1 V1 (7.18)

Or P V = Cte : W12 W12

dV = (P V )1,2 = (P V )1,2 V1 V P2 V2 +1 P1 V1 +1 V V = + 1 2 + 1 1

V2

V dV = (P V )1,2 [

V1

o` u (P V )1,2 = P1 V1 ou P2 V2 . On en d eduit lexpression du travail : W12 =


P2 V2 P1 V1 1

(7.19)

En utilisant la loi d etat, les chaleurs molaire ou massique, lexpression (7.19) peut s ecrire sous dautres formes : nR mr W12 = (T2 T1 ) = (T2 T1 ) = nCV (T2 T1 ) = mcV (T2 T1 ) (7.20) 1 1 71

7.1.5.3

Variation de l energie interne au cours de la transformation adiabatique

Lapplication du premier principe donne W12 + Q12 = U12 avec Q12 = 0. Alors : W12 = U12 (7.21)

Exemple : une masse m = 1.29 kg de gaz diatomique, de masse molaire M = 29 g/mol, ` a la pression P1 = 1 atm, occupe un volume V1 = 1 m3 ` a la temp erature = 0 C . On fait une compression adiabatique pour obtenir un volume V2 = 0.1 m3 . Questions : calculer la pression P2 et la temp erature T2 . Calculer ensuite le travail de compression et la variation d energie interne lors de la compression. R eponses : P2 = 25.12 atm ( = 7/5) et T2 = 688.2 K (n1 = n2 = n = 44.48 mol). Le travail de compression vaut : W12 = 383.98 kJ et donc la variation d energie interne au cours de la compression vaut U12 = 383.98 kJ . Ces valeurs sont ` a comparer avec celles du paragraphe pr ec edent pour une transformation isotherme, do` u le graphique sur la gure 7.4. 7.1.5.4 Repr esentation dune transformation adiabatique dans le diagramme de Clapeyron

Figure 7.4 Transformation adiabatique repr esent ee sur le diagramme de Clapeyron P, V . Si on fait le rapport entre la pente dune adiabatique et la pente dune isotherme, on retrouve le coecient . Une adiabatique est donc plus raide quune isotherme ( = 7/5 = 1.4 pour un gaz parfait diatomique) comme le montre la gure 7.4.

7.1.6

Transformation polytropique

Dans le cas de transformations r eelles, les relations entre les grandeurs d etat sont plus ou moins born ees par la transformation isotherme et la transformation adiabatique. Elles sont nomm ees transformations polytropiques, telles que : P V = Cte (7.22)

avec 0 < < . = 1 correspond ` a la transformation isotherme et = correspond ` a la transformation adiabatique. Pour le calcul du travail echang e au cours dune transformation polytropique, il sagit du m eme calcul que pour la transformation adiabatique en rempla cant par : W12 = P2 V2 P1 V1 nR 1 = (T2 T1 ) = nCV (T2 T1 ) 1 1 1 (7.23)

72

La chaleur echang ee au cours dune transformation polytropique nest pas nulle, le premier principe donne : 1 Q12 = U12 W12 = nCV (T2 T1 )(1 ) (7.24) 1 On la donne egalement sous la forme : Q12 = U12 1 (7.25)

7.2

Syst` emes ouverts

Pour les syst` emes ouverts, il faut tenir compte du travail de transvasement du uide d(P V ). Le travail echang e avec lext erieur not e W et appel e travail technique, est donc egal a dW = dW + d(P V ) = V dP , do` ` u: W = V dP (7.26)

7.2.1

Expression du travail echang e avec lext erieur

Pour une transformation isotherme, la loi de transformation s ecrit P V = Cte, alors V dP = P dV et : W = W et : W = 0 ecrit V = Cte, alors : Pour une transformation isochore, la loi de transformation s W = V (P2 P1 ) (7.29) (7.28) (7.27)

Pour une transformation isobare, la loi de transformation s ecrit P = Cte, alors V dP = 0

Finalement pour une transformation adiabatique, la loi de transformation s ecrit P V = Cte, alors V dP = P dV et : W = W Si on applique cela aux gaz parfaits, le premier principe donne, avec Q = 0 : W = H = nCP T = mcP T (7.31) (7.30)

7.2.2
7.2.2.1

Applications
Les compresseurs

Ce sont des machines du type syst` eme ouvert qui el` event la pression du gaz de la pression P1 ` a la pression P2 . Le fonctionnement seectue en trois temps (Fig.7.5) : 1. Aspiration ou admission (Fig.7.5a) : la soupape dadmission S1 est ouverte, celle de l echappement S2 est ferm ee. Le d eplacement du piston fait passer le volume de 0 ` a V1 ` a la pression P1 . Le travail re cu par le gaz s ecrit : W1 =
0 V1

P1 dV = P1 V1

(7.32)

73

(a)

(b)

(c)

Figure 7.5 Di erentes phases pour un compresseur : (a) admission, (b) compression, (c) refoulement. Ce travail est n egatif. La surface correspondante dans le diagramme de Clapeyron est n egative (Fig.7.6a). 2. Compression (Fig.7.5b) : les deux soupapes sont ferm ees. Le piston comprime le gaz de la pression P1 ` a la pression P2 , ce qui fait varier le volume de V1 ` a V2 . Le travail re cu par le gaz s ecrit alors : W2 =
V2

P dV
V1

(7.33)

Ce travail est positif. La surface correspondante dans le diagramme de Clapeyron est positive (Fig.7.6b). La loi suivie au cours de cette compression est du type : P V x = Cte. On distingue par la valeur de x trois types de compresseur : le compresseur isotherme (x = 1). Le travail est donn e par : isoth = nRT ln(P /P ). W2 2 1 le compresseur adiabatique (x = , Q = 0). Le travail sexprime suivant : adiab = (P V P V )/( 1) = U U . W2 2 2 1 1 2 1 Le compresseur polytropique (x = , 1 < < ). Le travail est alors donn e par : polytr W2 = (P2 V2 P1 V1 )/( 1) = ( )(U2 U1 )/( 1). 3. Refoulement (Fig.7.5c) : la soupape S2 est ouverte alors que S1 est ferm ee ; le gaz ` a la pression P2 est refoul e vers le r eservoir, le d eplacement du piston fait d ecro tre le volume de V2 ` a 0. Le travail echang e lors du refoulement est : 0 W3 = P dV = P2 V2 (7.34)
V2

Ce travail est positif (Fig.7.6c). Faisons le bilan energ etique. Le travail sur un cycle est obtenu par la somme des travaux. Sa valeur d epend de la nature de la compression : W = W1 + W2 + W3 = P2 V2 P1 V1 + W2 (7.35)

W est la somme du travail de transvasement (P2 V2 P1 V1 ) et du travail de compression (W2 ). Pour le compresseur isotherme P2 V2 = P1 V1 , alors le travail de transvasement est nul et le travail total est donn e par :
isoth Wisoth = W2 = nRT ln(P2 /P1 )

(7.36)

74

(a)

(b)

(c)

Figure 7.6 Travail repr esent e dans un diagramme (P, V ) lors des trois phases de fonctionnement dun compresseur : (a) aspiration, (b) compression, (c) refoulement. Pour le compresseur adiabatique, le travail total ou travail de circulation est donn e par : Wadiab = (P2 V2 P1 V1 ) = nCP (T2 T1 ) = H2 H1 1 (7.37)

Pour le compresseur polytropique, le travail total est donn e par : Wpolytr = (P2 V2 P1 V1 ) 1 (P2 V2 P1 V1 ) ( 1)( 1) (7.38)

La compression saccompagne alors dun echange de chaleur correspondant ` a: Q = H W = (7.39)

Le travail total dans le diagramme de Clapeyron est repr esent e sur la gure 7.7.

Figure 7.7 Travail total pour un compresseur.

7.2.2.2

Les tuy` eres

Une tuy` ere conduit des gaz comprim es et chauds ` a se d etendre. Ces gaz sont issus de la chambre de combustion dune fus ee par exemple (Fig.7.8). Les gaz sont suppos es parfaits. L ecriture du premier principe pour une quantit e dm de gaz s ecrit (avec u et h l energie interne et lenthalpie massiques) : 1 2 2 W + Q = dm[u2 u1 + (v2 v1 ) + g (z2 z1 )] 2 1 2 2 v1 ) + g (z2 z1 )] W + Q = dm[h2 h1 + (v2 2 75 (7.40) (7.41)

Figure 7.8 Ecoulement dun gaz dans une tuy` ere. Le terme g (z2 z1 ) est n egligeable car laltitude z du centre dinertie de lunit e de masse est quasiment la m eme entre les sections 1 et 2. Etant donn e la rapidit e de la transformation, la compression est consid er ee comme adiabatique : Q = 0. Le travail ext erieur W est nul, puisquil ny a pas de machine similaire au piston. Le premier principe sous forme enthalpique se r eduit donc ` a: 1 2 2 v2 ) (7.42) h2 h1 = (v1 2 Si on consid` ere la vitesse dinjection des gaz dans la tuy` ere comme faible (v1 << v2 ), alors 2 v2 = 2(h1 h2 ) = 2cp (T1 T2 ). La transformation adiabatique etant suppos ee r eversible, la 1 1 loi de Laplace donne T1 P1 = T2 P2 . Dans le cas de la tuy` ere, P1 /P2 102 . On suppose que le propergol utilis e est compos e de O2 et de H2 . Les gaz br ul es sont de la vapeur deau de coecient = 1.3 avec cp = r/( 1). On a ainsi : 2 P1 1 rT1 (1 ( ) ) (7.43) v2 = 1 P2 Lapplication num erique donne v2 3000 m/s.

7.3

Notions de cycle thermodynamique

Un moteur thermique est un dispositif qui convertit la chaleur en travail m ecanique. Les moteurs ` a vapeur, les moteurs ` a essence et les moteurs diesel en sont des exemples. Les moteurs thermiques fonctionnent selon un cycle de processus r ep etitif. Dans un tel moteur, un uide de travail retrouve son etat initial ` a la n de chaque cycle. Les moteurs ` a vapeur utilisent leau comme uide, alors que les moteurs ` a essence et les moteurs diesel utilisent un m elange de carburant et dair.

7.3.1

Cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique id eal car il poss` ede le meilleur rendement faisable pour un travail donn e` a partir de deux sources de chaleur. Il fut publi e par Sadi Carnot en 1824 dans son unique ouvrage R eexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres ` a d evelopper cette puissance. Le cycle est constitu e de quatre processus r eversibles (Fig.7.9) : une d etente isotherme (A-B) : le syst` eme part du point A ` a la temp erature T1 . Le gaz est soumis ` a une d etente isotherme de A ` a B tout en restant en contact avec un r eservoir chaud ` a la temp erature T1 . Durant ce processus, l energie interne du gaz parfait, qui d epend uniquement de sa temp erature, ne varie pas. Le gaz absorbe une quantit e de chaleur |Q1 | et accomplit un travail WAB . 76

une d etente adiabatique r eversible donc isentropique (B-C). On supprime le r eservoir chaud et on isole thermiquement le syst` eme du milieu ext erieur. Le gaz est soumis ` a une d etente adiabatique (Q = 0) de B ` a C. Il eectue un travail positif WBC , aux d epens de son energie interne jusqu` a ce que la temp erature tombe ` a T2 . une compression isotherme (C-D). Le gaz est mis en contact avec un r eservoir froid ` a la temp erature T2 et il subit une compression isotherme de C ` a D. Le gaz eectue un travail n egatif WCD et c` ede une quantit e egale de chaleur |Q2 | au r eservoir froid. une compression adiabatique r eversible donc isentropique (D-A). Durant cette compression, la temp erature monte jusqu` a T1 . Le travail adiabatique eectu e par le gaz est egal ` a loppos e du travail de l etape de d etente adiabatique, cest-` a-dire WDA = WBC , parce que les variations d energie interne ont la m eme valeur absolue.

Figure 7.9 Cycle de Carnot. Le cycle etant ferm e, la quantit e de mati` ere n est constante et l energie interne du gaz ne varie pas. Reprenons transformation par transformation. Pour la d etente isotherme (A-B), on a : UAB = 0 QAB (= Q1 ) = WAB VB WAB = nRT1 ln VA Pour la d etente adiabatique r eversible (B-C), on a : QBC = 0 UBC = WBC PC VC PB VB WBC = 1 Pour la compression isotherme (C-D), on a : UCD = 0 QCD (= Q2 ) = WCD VD WCD = nRT2 ln VC Pour la compression adiabatique (D-A), on a : QDA = 0 UDA = WDA PA VA PD VD WDA = 1 77 (7.50) (7.51) (7.48) (7.49) (7.46) (7.47) (7.44) (7.45)

Le travail du cycle Wcycle vaut donc : Wcycle = WAB + WBC + WCD + WDA (7.52) VB PC VC PB VB VD PA VA PD VD = nRT1 ln + + nRT2 ln + (7.53) VA 1 VC 1 Les transformations A B et C D etant isothermes, on a, dapr` es la loi de Boyle-Mariotte : PA VA = PB VB et PC VC = PD VD . Le travail du cycle se r eduit donc ` a: Wcycle = nRT1 ln VB VD nRT2 ln VA VC (7.54)

Le rendement dun cycle est par d enition le rapport entre le travail net fourni Wcycle et la quantit e de chaleur absorb ee Q1 , soit : = Cela donne pour le cycle de Carnot :
VD B nRT1 ln V VA + nRT2 ln VC
B nRT1 ln V VA D T2 ln V VC B T1 ln V VA

Wcycle |Q1 |

(7.55)

Carnot =

(7.56)

= 1+

(7.57)

Dapr` es la loi de Laplace, pour une transformation adiabatique, T V 1 = Cte, do` u:


1 1 T 1 VB = T2 VC 1 T 1 VA

(7.58) (7.59) (7.60)

= VB VC = VA VD

1 T2 VD

On obtient lexpression nale pour le cycle de Carnot : Carnot = 1


T2 T1

(7.61)

Cest le cycle le plus ecace pour obtenir du travail ` a partir de deux sources de chaleur de temp eratures constantes (2 thermostats). Le cycle inverse est le moyen le plus ecace de transf erer de la chaleur dune source froide ` a une source chaude ` a partir dune source de travail. Lecacit e des autres cycles et des machines r eelles est compar ee ` a celle du cycle de Carnot par le biais du rendement, un nombre sans dimension compris entre 0 (ecacit e nulle) et 1 (ecacit e parfaite). On voit clairement quun rendement de 100% est dicilement atteignable sauf dans le cas th eorique o` u T2 = 0 K.

7.3.2

Cycle dun moteur de Beau de Rochas

Le cycle de Beau de Rochas ou cycle ` a quatre temps est un cycle thermodynamique th eorique. Son principal int er et pratique r eside dans le fait que les moteurs ` a combustion interne ` a allumage command e (Fig.7.10), g en eralement des moteurs ` a essence tels ceux utilis es 78

Figure 7.10 Sch ema en coupe dun moteur de type Beau de Rochas. dans les automobiles, ont un cycle thermodynamique pratique qui peut etre repr esent e de mani` ere approch ee par le cycle de Beau de Rochas. Son principe a et e d eni par Beau de Rochas en 1862 puis mis en oeuvre avec succ` es par Etienne Lenoir (1883). Ce cycle est caract eris e par quatre temps : admission : le cycle commence ` a un point mort haut, quand le piston est ` a son point le plus elev e. Pendant le premier temps, le piston descend (admission), un m elange dair et de carburant est aspir e dans le cylindre via la soupape dadmission. compression : la soupape dadmission se ferme, le piston remonte comprimant le m elange admis. La phase est rapide et comme les echanges de chaleur sont lents, la transformation est adiabatique. On la suppose en g en eral aussi quasi-statique (et donc isentropique). combustion-d etente : le m elange air-carburant est alors enamm e, habituellement par une bougie dallumage. Lexplosion engendre une augmentation de la pression ` a volume constant car le piston na pas le temps de r eagir (cas id eal). La pression des gaz port es ` a haute temp erature lors de la combustion force le piston ` a descendre pour le troisi` eme temps (combustion-d etente). Ce mouvement est le seul temps moteur (produisant de l energie directement utilisable). On lid ealise par une transformation isentropique (adiabatique r eversible). echappement : lors du quatri` eme temps, les gaz br ul es sont evacu es du cylindre via la soupape d echappement. La pression interne retombe instantan ement ` a la pression atmosph erique (donc ` a volume constant). On mod elise le cycle par des transformations el ementaires (Fig.7.11) : Ladmission est mod elis ee par une isobare 0 1. La compression 1 2 est suppos ee adiabatique. La combustion se d eroule ` a volume constant sur 2 3, la d etente 3 4 est adiabatique. Louverture de la soupape est mod elis ee par lisochore 4 5, l echappement est mod elis e par lisobare 5 0. Reprenons transformation par transformation.

79

Figure 7.11 Cycle dun moteur de Beau de Rochas. Compression adiabatique 1 2 : Q12 = 0 U12 = W12 Compression isochore 2 3 : W23 = 0 U23 = nCV (T3 T2 ) = Q23 D etente adiabatique 3 4 : Q34 = 0 U34 = W34 D etente isochore 4 5 : W45 = 0 U45 = nCV (T1 T4 ) = Q45 On en d eduit le travail du cycle : Wcycle = P2 V1 P1 V2 + P4 V2 P3 V1 1 (7.70) (7.68) (7.69) P4 V2 P3 V1 = 1 (7.66) (7.67) (7.64) (7.65) P2 V1 P1 V2 = 1 (7.62) (7.63)

Do` u le rendement du cycle r eversible dun moteur Beau de Rochas (moteur essence th eorique), qui est le rapport du travail fourni par le transfert thermique lors de la combustion : essence = Wcycle P2 V1 P1 V2 + P4 V2 P3 V1 = Q23 ( 1)nCV (T3 T2 ) (7.71)

avec CV = R/( 1). En utilisant la loi des gaz parfaits (P V = nRT ) en chaque point du cycle, on obtient : T2 T1 + T4 T3 T1 T4 essence = =1 (7.72) T3 T2 T3 T2 On d enit le rapport de compression volum etrique par : 80

V2 V1

(7.73)

Pour les deux transformations adiabatiques, on utilise la loi de Laplace pour exprimer les temp eratures T1 et T4 en fonction du taux de compression volum etrique : 1 T1 V2 1 = T2 V1 1 T1 = T2 ( ) 1 1 1 1 T3 V1 = T4 V2 T4 = T3 ( ) 1 On en d eduit le rendement du cycle du moteur Beau de Rochas :
1 1 essence = 1 ( )

(7.74) (7.75)

(7.76)

On voit que si augmente, alors essence augmente mais une compression trop forte (V1 petit) favorise les explosions et il faut ajouter ` a lessence un anti-d etonant.

81

Chapitre 8

Le deuxi` eme principe de la thermodynamique ou principe d evolution


8.1
8.1.1

Transformations r eversibles et irr eversibles


Insusance du premier principe

Par le premier principe, la chaleur est une forme d energie equivalente aux autres formes d energies. Ce principe d equivalence ne pr ecise en rien la possibilit e de transformation de l energie m ecanique en energie thermique et inversement. En fait, les transformations r eversibles ne sont quun cas id eal, la r ealit e de ces transformations fait appara tre des processus irr eversibles.

Figure 8.1 D etente adiabatique dans le vide. Le premier principe de la thermodynamique est insusant dans des biens des cas. Il est n ecessaire de prendre en compte le sens de l evolution et les irr eversibilit es : Dans la r ealit e, la transmission de chaleur entre les corps se fait toujours du corps chaud vers le corps froid. Le premier principe de la thermodynamique ninterdit pas la transformation inverse. La transformation inverse est toutefois possible si on apporte de l energie. 82

La diusion de deux gaz conduisant ` a leur m elange gazeux, se fait dans le sens de lhomog en eisation dans le volume total. Un m elange gazeux ne peut pas naturellement retrouver son etat de gaz s epar es. De la m eme fa con, un m elange deau chaude et deau froide donne de leau ti` ede mais leau ti` ede ne peut pas se s eparer spontan ement en une partie froide et une partie chaude. Une balle de tennis l ach ee dune certaine hauteur, apr` es quelques rebonds, va simmobiliser au sol. Elle ne peut pas spontan ement repartir dune position d equilibre au sol pour se mettre ` a rebondir de plus en plus haut et revenir dans la main. Les frottements de lair sur la balle rendent le ph enom` ene irr eversible. Leet Joule en electricit e rend les ph enom` enes irr eversibles . . . Lors du freinage dune voiture, la temp erature des freins s el` event. De l energie cin etique ` linverse, il nest pas a et e transf er ee sous forme de chaleur au syst` eme de freinage. A possible de prendre de la chaleur aux freins pour faire d emarrer la voiture. Un gaz passe spontan ement dun r ecipient ` a haute pression dans un autre ` a basse pression, jamais en sens inverse. Si on prend lexemple dune d etente de Joule-GayLussac (d etente adiabatique dans le vide), le gaz nit par occuper tout le volume qui lui est oert (Fig.8.1). Au contraire, on ne voit jamais de transformation au cours de laquelle, partant dun etat initial o` u le gaz occupe tout le volume, le gaz remonte spontan ement vers la partie haute du r ecipient laissant la partie basse vide. L energie interne est constante entre ces deux etats et le premier principe ne permet pas de faire la distinction entre les deux evolutions. La transformation de (f ) vers (i) est impossible spontan ement . . . Et on pourrait multiplier les exemples ` a linni. Pour permettre de pr evoir dans quel sens se fera l evolution dun syst` eme thermodynamique, il est donc n ecessaire de disposer dun principe d evolution : cest le deuxi` eme principe de la thermodynamique.

8.1.2

Lirr eversibilit e

Une evolution est r eversible sil est possible de passer par les m emes etats interm ediaires dans un sens et dans lautre de l evolution. Les principales causes dirr eversibilit e sont les suivantes : les r eactions chimiques, les frottements visqueux, les forces non conservatives, le contact thermique entre deux objets de temp eratures di erentes, la diusion de particules, les ondes de choc . . . Non r eversible ne signie pas quil est impossible, une fois l etat nal atteint de revenir ` a l etat initial. Il faut pour que l evolution soit r eversible que le chemin inverse soit plausible. Pour la balle de tennis par exemple, il sut de se pencher pour ramasser la balle et la ramener a sa position initiale mais cela se fait au prix dune d ` epense d energie m ecanique. Une condition n ecessaire pour que le ph enom` ene soit r eversible est que l evolution soit eectu ee de mani` ere quasi-statique, cest ` a dire tr` es lentement.

8.2
8.2.1

Le deuxi` eme principe de la thermodynamique


N ecessit e du deuxi` eme principe de la thermodynamique

Le besoin historique dun deuxi` eme principe de la thermodynamique sest fait ressentir lors de la conception des moteurs thermiques. En eet, lair qui nous entoure contient beaucoup d energie ( energie cin etique des particules) qui serait largement susante pour faire 83

fonctionner une machine ou permettre le d eplacement dun v ehicule par exemples. Or il nest pas possible de r ecup erer directement cette energie, il faut pour cela deux sources (ou deux milieux ext erieurs) de temp eratures di erentes (par exemple lair ext erieur et le gaz chaud issu de la combustion). Cest le constat qui a amen e Lord Kelvin ` a donner un enonc e du deuxi` eme principe : Il nexiste pas de moteur fonctionnant de mani` ere cyclique ` a partir dune seule source de chaleur. Reprenons lexemple de la balle de tennis. Son mouvement est un mouvement ordonn e et l energie correspondante se transmet progressivement en energie cin etique des particules qui est un mouvement d esordonn e. Plus les particules ont une agitation thermique importante, plus la connaissance de leur etat (position et vitesse) est al eatoire, do` u un manque dinformation. Un syst` eme ne peut spontan ement qualler vers un etat de d esordre croissant, cest ` a dire que le manque dinformation ne peut spontan ement quaugmenter. Le deuxi` eme principe de la thermodynamique consiste ` a introduire une fonction que lon appelle entropie qui est une mesure de ce d esordre ou plut ot une mesure du manque dinformation, et qui ne peut quaugmenter sans intervention ext erieure.

8.2.2

Enonc e

Sous sa forme microscopique, le deuxi` eme principe d eclare que les syst` emes ont tendance ` a evoluer ` a partir de congurations tr` es ordonn ees et statistiquement improbables vers des congurations d esordonn ees plus probables. Les syst` emes tendent donc vers des etats de d esordre mol eculaire maximum, vers le chaos. Ce deuxi` eme principe est connu en France sous le principe de Carnot. Lentropie est une mesure du niveau de d esordre. Lentropie S dun syst` eme est une fonction d etat de ce syst` eme qui ne se d enit de fa con parlante que dans le cadre de la m ecanique statistique. Nous allons introduire lentropie par des consid erations de thermodynamique classique. Sous sa forme macroscopique, pour des raisons de similitude avec le premier principe de la thermodynamique qui est enonc e en fonction dune fonction d etat extensive et additive, soit l energie interne U pour un syst` eme ferm e, soit lenthalpie H pour un syst` eme ouvert, le deuxi` eme principe est enonc e en fonction dune fonction d evolution S nomm ee entropie du syst` eme thermodynamique. Entropie vient du grec o , cause d evolution, quon peut comparer ` a l etymologie du mot energie qui provient du grec o cause de travail. Lentropie S sexprime en J/K . Elle v erie les identit es thermodynamiques suivantes : dU = T dS P dV dH = T dS + V dP On obtient ainsi : dS =
dU T

(8.1) (8.2)

P dV T

dH T

V dP T

(8.3)

Cela conrme le fait que lentropie S est bien une fonction d etat extensive car U, T, P et V le sont. Comme l energie interne, lentropie ne d epend que de l etat du syst` eme et non de la mani` ere dont on a atteint cet etat. Par convention, lentropie dun syst` eme ne peut quaugmenter pour un syst` eme isol e et tend donc vers une valeur maximum. Certains prennent la convention inverse et on parle alors de n egentropie.

8.2.3

Cons equences du deuxi` eme principe

On consid` ere un syst` eme isol e compos e de deux sous-syst` emes 1 et 2 s epar es par une paroi adiabatique (Fig.8.2) autorisant des variations de volume dV1 = dV = dV2 et d energie 84

dU1 = dU = dU2 . La position d equilibre nale sera celle qui maximise S donc celle telle que dS = 0 : dS = dS1 + dS2 = 0 1 P1 1 P2 dU1 + dV1 + dU2 + dV2 = 0 T1 T1 T2 T2 1 P1 P2 1 )dV = 0 ( )dU + ( T1 T2 T1 T2 (8.4) (8.5)

Figure 8.2 Syst` eme isol e compos e de 2 sous-syst` emes. Il faut donc avoir equilibre thermique : 1 1 = 0 T1 = T2 T1 T2 et equilibre m ecanique : P1 P2 = 0 P1 = P2 (8.7) T1 T2 Si on consid` ere que le nombre de moles n peut varier (comme lors dune r eaction chimique), on est amen e` a ecrire : dU = T dS P dV + dn (8.8) P 1 (8.9) dS = dU + dV dn T T T o` u = (U/n)S,V est le potentiel chimique (en J/mol). Le terme dn correspond ` a un apport de mati` ere. On appelle cette quantit e le travail chimique. Si on autorise le transfert de mati` ere entre les deux sous-syst` emes avec dn1 = dn = dn2 , on peut r e ecrire dS : 1 1 P1 P2 1 2 )dU + ( )dV ( )dn = 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2 Cela donne la condition d equilibre chimique : dS = ( 1 2 = 0 1 = 2 T1 T2 (8.10) (8.6)

(8.11)

8.2.4

Troisi` eme principe de la thermodynamique

Lentropie est une mesure du degr e de d esordre dans le syst` eme. Une augmentation dentropie sinterpr` ete donc par une augmentation du d esordre. Une augmentation de temp erature T favorisant le d esordre, S augmente avec T . Ainsi, le troisi` eme principe de la thermodynamique dit que lentropie dun corps pur cristallis e est nulle ` a la temp erature absolue nulle : S (T = 0K ) = 0J/K Ce troisi` eme principe permet de conna tre les entropies de fa con absolue. 85 (8.12)

8.2.5

Echange et cr eation dentropie

Lorsque le syst` eme est isol e et ferm e, lentropie ne peut quaugmenter. On peut alors se demander ce qui se passe pour un syst` eme non isol e. Lentropie peut, elle aussi, s echanger avec lext erieur. Prenons lexemple de deux masses de temp eratures di erentes mises en contact et qui vont voir leur temp erature s equilibrer. Lentropie de lensemble des deux masses a augment e si lensemble est bien isol e de lext erieur. Le processus ne peut plus se produire en sens inverse de mani` ere spontan ee. Pourtant si lon consid` ere la seule masse chaude, lagitation thermique ayant diminu e, son entropie diminue egalement. Cela vient du fait quune partie de son entropie a et e c ed ee ` a la masse froide. Lentropie de la masse froide augmente, quant a elle, plus que ne diminue celle de la masse chaude de sorte que lentropie du syst` ` eme global a augment e. Il devient donc n ecessaire, pour eectuer des bilans dentropie de syst` emes non isol es, de s eparer les deux variations dentropie : les gains dentropie d us ` a lirr eversibilit e eventuelle des ph enom` enes, not es Screee (> 0), et les variations dentropie dues aux echanges avec lext erieur, not ees Sech (< 0 ou > 0) : Ssyst = Screee + Sech Dans le cas particulier dun syst` eme isol e, on a : Sech = 0, do` u: Ssyst = Screee 0 u: De la m eme fa con, pour une evolution r eversible non isol ee, on a : Screee = 0, do` Ssyst = Sech (8.15) (8.14) (8.13)

Lin egalit e Screee > 0 traduit le fait que certaines transformations ne sont pas possibles. Contrairement ` a l energie, lentropie ne se conserve pas.

8.2.6

Exemple dune cons equence du deuxi` eme principe

Soient deux solides (F) et (C) incompressibles et de temp eratures respectives TF et TC avec TF < TC . Lensemble (F + C ) est isol e et ferm e. L energie interne est une fonction d etat extensive do` u : UF +C = UF + UC . Il en va de m eme pour lentropie : SF +C = SF + SC . De plus, pour (F) et (C) seuls : dUF = TF dSF PF dVF = TF dSF dUC = TC dSC PC dVC = TC dSC (8.16) (8.17)

car les volumes de (F) et (C) sont constants. Or pour lensemble qui est isol e et ferm e, on a : dUC dUF + 0 TF TC = dUF + dUC = 0

dSF +C = dSF + dSC = dUF +C do` u nalement :

(8.18) (8.19)

1 1 )0 (8.20) TF TC Or 1/TF 1/TC donc dUF 0, ce qui signie que le syst` eme le plus froid ne peut que recevoir de l energie thermique de la part du syst` eme le plus chaud. dUF ( 86

8.2.7

In egalit e de Clausius

En appliquant les premier et deuxi` eme principes de la thermodynamique ` a un syst` eme quelconque, on peut ecrire respectivement :

dU = Q + W dU = T dS P dV Pour une evolution r eversible : Wrev = P dV Qrev = T dS

(8.21) (8.22)

(8.23) (8.24)

Attention, si la transformation est irr eversible, il ny a pas en r` egle g en erale, correspondance : Wirrev = P dV Qirrev = T dS Si l evolution est irr eversible :

(8.25) (8.26)

dS = Sech + Screee Q dS = + Screee Tech

(8.27) (8.28)

Lentropie echang ee avec le milieu ext erieur seectue par linterm ediaire du transfert thermique avec : Sech =
Q Tech

(8.29)

Le probl` eme est de d eterminer Tech qui est la temp erature d echange. Dans le cas dun thermostat, Tech est celle du thermostat. Dans le cas dun contact avec un milieu ext erieur qui nest pas un thermostat, cette temp erature d echange est la temp erature de contact, cest a dire une temp ` erature interm ediaire entre celle du syst` eme et celle de lext erieur. Dans le cas dune transformation r eversible, la temp erature etant en equilibre permanent entre lext erieur et celle du syst` eme, cette temp erature de contact est aussi celle du syst` eme. ` partir de la relation (8.27) et de Screee 0, on peut A ecrire : dS Cest lin egalit e de Clausius.
Q Tech

= Sech

(8.30)

8.2.8

Entropie dun gaz parfait

Un gaz parfait subit une evolution dun etat initial (Ti , Pi , Vi ) ` a un etat nal (Tf , Pf , Vf ). On cherche ` a d eterminer la variation dentropie S subit par le gaz. La variation dentropie sexprime par :

87

1 P dU + dV (8.31) T T 1 P = CV dT + dV (8.32) T T CV peut etre consid er ee comme une constante, alors que P/T ne lest pas. Dapr` es la loi des gaz parfaits : dS = dT dV + nR T V Tf Vf S = CV ln( ) + nR ln( ) Ti Vi dS = CV (8.33) (8.34)

Ce r esultat est valable quelque soit la transformation eectu ee, quelle soit r eversible ou non. La variation dentropie est ici la variation totale, qui ne permet pas de distinguer la partie echang ee avec lext erieur de la partie cr e ee. On peut calculer dans un premier temps la variation dentropie S en fonction de la temp erature T et de la pression P : V 1 dH dP T T 1 V = CP dT dP T T dT dP = CP nR T P Tf Pf S = CP ln( ) nR ln( ) Ti Pi dS = (8.35) (8.36) (8.37) (8.38)

Exemple de calcul de changement dentropie dans des transformations r eversibles : 1 kg deau liquide ` a 0 C g` ele en lib erant 3.33 105 J de chaleur. On consid` ere 10 g deau liquide ` a 0 C . On suppose quon lui retire, de fa con r eversible, de la chaleur jusqu` a ce quelle soit enti` erement convertie en un cube de glace ` a la m eme temp erature. Calculer la variation dentropie de leau lors du changement d etat et la variation dentropie du milieu ambiant. Solution : La chaleur c ed ee par leau est : Q = mLf = 3.33 105 0.01 = 3.33 103 J. On en d eduit Seau = Q/T = 3.33 103 /273 = 12.2 J/K . Lentropie a diminu e pendant cette transformation. En eet, quand leau liquide se solidie, cest ` a dire quelle passe dune phase liquide d esordonn ee ` a une phase solide ordonn ee, son d esordre microscopique diminue donc son entropie diminue. Le processus etant ici r eversible, Stotal = 0 do` u Sambiant = Seau = 12.2 J/K . Lentropie du milieu ambiant a augment e.

8.2.9

Evolutions isentropiques dun gaz parfait : la loi de Laplace

Une evolution isentropique est une evolution qui garde lentropie constante. Une evolution peut etre isentropique par exemple sil ny a pas d echange thermique ( evolution adiabatique) et que l evolution est r eversible (donc quasi-statique). On repart de : dS = 1 P dU + dV T T dT dV = nCV + nR T V 88 (8.39) (8.40)

Lentropie reste constante : dS = 0. Do` u: dT dV = R T V ln T = ln(V )R/CV + Cte ln(T V


R/CV

CV

(8.41) (8.42) (8.43)

) = Cte

Or CV = R/( 1). On en d eduit une des lois de Laplace : T V 1 = Cte (8.44)

` laide de la loi des gaz parfaits P V = nRT , on en d A eduit les deux autres lois de Laplace : P V = Cte T P 1 = Cte (8.45) (8.46)

La suite au deuxi` eme semestre...

89

Bibliographie
Y.A. C engel, M.A. Boles & M. Lacroix, Thermodynamique, une approche pragmatique, Cheneli` ere McGraw-Hill, Montr eal, 2008. J.N. Foussard, Thermodynamique : Bases et explications, Cours et exercices corrig es, Dunod, 2005. H. Lumbroso, Thermodynamique, Probl` emes r esolus, Ediscience, 1987. S. Olivier & H. Gi e, Thermodynamique Premi` ere Ann ee, Lavoisier, 1995. J.L. Queyrel & J. Mespl` ede, Pr ecis de physique. Cours, exercices r esolus de thermodynamique, Br eal editeur, 1990. P. Roux & J.R. Seigne, Thermodynamique - 1` ere ann ee classes pr eparatoires scientiques, Cours et exercices corrig es, Ellipses, Paris, 1998. L. Schuenecker, J.N. Jaubert & R. Solimando, Formalisme et principes de la thermodynamique, Techniques de lIng enieur, trait e Sciences fondamentales, Ref. AF4040, 1999. R. Suardet, Thermodynamique physique de la mati` ere, Ed. J.B. Bailli` ere, Lavoisier, Paris, 1985.

Universit e Num erique Ing enierie et Technologie (UNIT) : http ://www.unit.eu/ R. Cl erac, C. Coulon, P. Goyer, S. Le Boiteux & C. Rivenc, Cours et travaux dirig es de thermodynamique, Univ. de Bordeaux I, 2003 : http ://plrostand.free.fr/HSE/HSE1/Thermodynamique/Thermodynamique.pdf R emy Duperray : http ://remy.duperray.free.fr/page25/page6/page6.html Bernard Lemoult : http ://breeze.ensm-douai.fr/p20525345/ Jean-louis Deiss : http ://www-ipst.u-strasbg.fr/cours/thermodynamique/ Christophe Haouy : http ://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/Physique/PHYS/Bts-Main/thermo1.htm Jean-Philippe Quadri : http ://pcsi-unautreregard.over-blog.com/article-28988768.html Claude Saint-Blanquet : www.sciences.univ-nantes.fr/physique/perso/blanquet/thermo2005/th2004dex. Alexandre Watzky : http ://www.univ-paris12.fr/www/labos/lmp/watzky/C/ThF/

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Annexe A

Programme P edagogique National du DUT G enie Thermique et Energie


Voici le contenu du cours de thermodynamique au semestre 1 (U E 12) du DUT GTE tel que le pr econise le Programme P edagogique National (PPN) r edig e en 2013.

Intentions p edagogiques et comp etences recherch ees : cet enseignement doit assurer la pr esentation des di erents etats de la mati` ere et des ph enom` enes thermodynamiques. Il conviendra dinsister, tout au long de son d eroulement, sur la notion primordiale de bilans massiques et energ etiques. On pr ecisera aussi que la complexit e des ph enom` enes r eels impose, pour permettre des approches rapides et, de plus, facilement compr ehensibles au d ebutant, de d enir des sch ematisations qui conduisent ` a des calculs simples, mais qui entra nent des approximations qui peuvent etre fortes (notions de uides incompressibles, de gaz parfaits, de transformations r eversibles, de ph enom` enes adiabatiques . . . ), et que ce nest quensuite que lon utilise des repr esentations plus conformes ` a la r ealit e. Les TP permettront dillustrer les di erentes congurations, de donner des ordres de grandeur, de faire comprendre les eets, dacqu erir des m ethodes de mesure. Ils pourront etre group es avec des TP dautres disciplines du m eme semestre. L etudiant devra etre capable de : faire un bilan energ etique, de calculer une quantit e de travail ou de chaleur pour les transformations de base, dappliquer le premier principe, et de d eterminer les fonctions d etat ( energie interne, enthalpie). Contenu du PPN (cours : 16h, TD : 26h, TP : 20h) D ecouverte des notions essentielles en thermodynamique : temp erature, pression, unit es couramment utilis ees, appareils de mesure ; Identication des variables thermodynamiques : syst` eme, variables, etats, equation d etat, equilibre . . . ; Distinction entre temp erature et chaleur (capacit e thermique) ; Calorim etrie : distinction entre chaleur latente et chaleur sensible, capacit es thermiques ind ependantes de la temp erature ; Notion de force et de travail de pression ; Gaz parfaits : m elange, loi de Dalton, pression partielle ; Conservation de l energie : premier principe, energie interne et enthalpie, coecients calorim etriques ; Bilans energ etiques ; 91

Transformations thermodynamiques : d enitions, diagramme de Clapeyron, calculs du travail, des quantit es de chaleur echang ees pour chaque transformation el ementaire ; Cycle de Carnot : applications simples aux cycles moteurs et r ecepteurs avec calcul de rendement et decacit e.

92

Annexe B

Unit es, notations et constantes thermodynamiques


Multiple 1012 109 106 103 102 101 101 102 103 106 109 1012 Pr exe t era giga m ega kilo hecto d eca d eci centi milli micro nano pico Notation T G M k h da d c m n p

Table B.1 Pr exes courants dans le syst` eme international dunit es. Le Syst` eme International (SI) a et e adopt e` a loccasion de la 11e Conf erence G en erale des Poids et Mesures (CGPM) en 1960. Il comprend sept unit es de base dont le Candela pour lintensit e lumineuse, lAmp` ere pour le courant electrique et les cinq unit es suivantes : Lunit e de base de longueur est le m` etre qui est d eni comme la distance que parcourt la lumi` ere dans le vide en 1/299792458 seconde. Lunit e de base de masse depuis 1889 est le kilogramme qui est d eni comme la masse dun cylindre en platine iridi e (90% platine, 10% iridium) de 39 mm de haut et de 39 mm de diam` etre. Lunit e de temps est la seconde qui est d enie comme la dur ee de 9132631770 p eriodes de la radiation correspondant ` a la transition entre les deux niveaux hyperns de l etat fondamental de latome de c esium 133. Lunit e de base de temp erature thermodynamique est le Kelvin qui est la fraction 1/273.16 de la temp erature thermodynamique du point triple de leau. Lunit e de quantit e de mati` ere est la mole qui est la quantit e de mati` ere dun syst` eme contenant autant dentit es el ementaires quil y a datomes dans 0.012 kg de carbone 12.

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Grandeur Longueur Masse Temps Temp erature Quantit e de mati` ere

Unit e m` etre kilogramme seconde Kelvin mole

Notation m kg s K mol

Table B.2 Unit es de base du syst` eme international, unit es S.I.

grandeur physique capacit e thermique isobare massique capacit e thermique isobare molaire capacit e thermique isochore massique capacit e thermique isochore molaire energie interne energie interne massique energie interne molaire enthalpie enthalpie massique enthalpie molaire entropie entropie massique entropie molaire masse volumique pression quantit e de mati` ere rapport des capacit es thermiques temp erature (absolue) temp erature transfert thermique (chaleur) travail volume

symbole cp Cp cV CV U u um H h hm S s sm P n T Q W V

unit e SI J/K/kg J/K/mol J/K/kg J/K/mol J J/kg J/mol J J/kg J/mol J/K J/K/kg J/K/mol kg/m3 Pa mol K C J J m3

Table B.3 Notations utilis ees dans le cours.

constante constante de Boltzmann constante des gaz parfaits constante r eduite des gaz parfaits masse molaire moyenne de lair nombre dAvogadro

symbole k R r M NA

valeur 1.38 1023 J/K 8.314 J/K/mol 287.06 J/K/kg (air) 29 103 kg/mol 6.0225 1023 mol1

Table B.4 Constantes fondamentales.

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Annexe C

Formulaire de thermodynamique
nombre dAvogadro : NA = 6.0225 1023 mol1 constante des gaz parfaits : R = 8.314 J/(mol.K ) Loi des gaz parfaits : P V = nRT i Fraction molaire du gaz i : yi = n n i Fraction massique du gaz i : xi = m m Pression partielle du gaz i : Pi = yi P Dilatation lin eaire : L = LT avec en K 1 . Dilatation surfacique : S = S T avec en K 1 . Dilatation volumique : V = V T avec en K 1 . Equation di erentielle de la statique des uides : dP = gdz . 1 calorie equivaut ` a 4.185 Joules et 1 wattheure ` a 3600 Joules. Cp Coecient = CV 5 Gaz monoatomique : CV = 3 2 R, Cp = 2 R 7 5 Gaz diatomique : CV = 2 R, Cp = 2 R 7 9 Gaz triatomique : CV = 2 R , Cp = 2 R relation de Mayer : Cp CV = R. u 1 et 2 sont les volumes sp eciques des phases Formule de Clapeyron : L = T (2 1 ) dP dT , o` 1 et 2. Lors dun changement d etat ` a T constante, la quantit e de chaleur fournie est Q = mL avec L la chaleur latente du changement d etat. U12 = nCv (T2 T1 ) et H12 = nCp (T2 T1 ). Premier principe pour un syst` eme ferm e : dU + dEc + dEp = dW + dQ Enthalpie : H = U + P V Travail dW = P dV , travail technique dW = V dP , travail de transvasement dWt = d(P V ). Premier principe pour un syst` eme ouvert : dH + dEc + dEp = dW + dQ P V = Cte pour une transformation polytropique Loi de Laplace : P V = Cte pour une transformation adiabatique

La partie sur les energies cin etique de translation, rotation et vibration nest pas au programme. Les valeurs des masses molaires des gaz seront donn ees dans l enonc e. Pour le reste, je vous laisse le soin dapprendre et de comprendre le cours.

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