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TEMA VII - ALCOHOLES

Alcoholes. Clasificacin. Estructura: unin carbono - oxgeno. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Mtodos de preparacin de laboratorio. Reacciones: ruptura del enlace carbono - oxgeno. Mecanismo. Oxidacin. Sntesis de alcoholes. Alcoholes polihidroxilados. Anlisis de los alcoholes. Prueba del yodoformo, prueba de Lucas. Anlisis de glicoles. Fenoles: Acidez de los fenoles, consideraciones energticas. Reacciones del anillo bencnico en los fenoles. teres: Estructura y propiedades fsicas. Nomenclatura. Preparacin de teres. Sntesis de Williamson. Reacciones. teres cclicos. ALCOHOLES Podemos considerar a los alcoholes como derivados orgnicos del agua en el cual se ha reemplazado un tomo de H por un grupo orgnico que denominaremos R. La frmula general es R-OH donde el grupo R puede ser primario, secundario o terciario, puede ser cclico o de cadena abierta, puede contener dobles enlaces o un anillo aromtico. Los alcoholes saturados o alcanoles constituyen una serie homloga CnH2n+1OH. El grupo OH (grupo funcional) es el que determina las propiedades caractersticas de esta familia. Como veremos ms adelante las variaciones en el grupo R pueden afectar las velocidades de reaccin. Aquellos compuestos en los que el grupo OH se une directamente a un anillo aromtico se denominan FENOLES y su qumica difiere de los primeros. CLASIFICACIN Clasificamos un carbono como primario, secundario o terciario segn los nmeros de otros carbonos unidos a l; en los alcoholes se clasificarn de igual modo de acuerdo al tipo de carbono al que este unido el grupo funcional -OH:
H R R OH R R OH R

C
H

C
H

C
R

OH

Primario 1

Secundario 2

Terciario 3

NOMENCLATURA Los alcoholes se nombran utilizando principalmente dos sistemas: 1. Sistema Comn como grupo Alquilo Consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminacin -ico y precedido por la palabra alcohol.

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CH3 CH3 OH H3C CH3 OH

CH3OH Alcohol metlico

H3C

C
H

C
CH3

C
H

OH

Alcohol iso-proplico

Alcohol ter-butlico

Alcohol benclico

2. Sistema lUPAC: i) Como cadena madre se selecciona la continua ms larga que contenga el grupo -OH. El nombre se deriva del alcano correspondiente agregando la letra 1 al final. ii) Mediante un nmero se indica la posicin del grupo -OH utilizando el nmero ms bajo posible. Las posiciones de los dems sustituyentes se indican como siempre.
CH3 CH3 OH H3C

CH3OH metanol

H3C

C
H

C
CH3

OH

2-propanol

2,2-dimetilpropanol

Los alcoholes que contienen un doble enlace en la cadena se denominan alquenoles utilizando para ello las posiciones del doble enlace y del grupo -OH; en donde el grupo OH tiene preferencia sobre el doble enlace en la nomenclatura, ej.
CH3

H2C

CH

CH2OH

2HC

CH

C CH3

CH3 HO

2-propenol

2-buten-2-ol

3-ciclohexenol

ESTRUCTURA La estructura de los alcoholes es similar a la del agua en donde la hibridacin del carbono y del oxgeno son ambas sp3. Tomemos como ejemplo la molcula de metanol:

108
H

C
O

sp3-sp3
H

C (+)
O (-)

(+) sp3-s

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El ngulo de enlace es 108, similar al agua pero la desviacin es debida al mayor volumen del grupo CH3. Los pares de electrones no compartidos del oxgeno ocupan orbitales sp3. La mayor electronegatividad del oxgeno provoca la aparicin del momento dipolar permanente, sin embargo la polaridad del enlace C-O no es tan fuerte como para producir la disociacin acuosa en un carbocatin mas un anin -OH.

C-O

O-H

PROPIEDADES FSICAS Los alcoholes monohidroxlicos inferiores son lquidos incoloros de olor caracterstico y sabor ardiente. Metanol, etanol y propanol son miscibles en agua en todas las proporciones. Los alcoholes medios de, carbono 4 a 11 son aceites parcialmente miscibles en agua. Los de PM ms alto son slidos inspidos insolubles en agua. Con el incremento de la cadena carbonada las propiedades fsicas tienden a asemejarse a la de los alcanos. Como vimos tanto el grupo C-O como el O-H son muy polares y en estas circunstancias el H por la deficiencia electrnica tiende a ser atrado por los pares de electrones de los tomos de O de otra molcula estableciendo entonces lo que
O
H H

O
R H

O
R H

conocemos como asociacin Puente Hidrgeno. Esto provoca que existan como lquidos asociados y se produzca un incremento marcado en los puntos de ebullicin comparado con los alcanos homlogos o derivados halogenados de igual peso molecular. Si bien recordemos que el enlace parcial entre H y los pares de electrones del O solo requiere de un suministro de 5 kcal/mol (comparado con los 108 kcal/mol de un enlace covalente C-O) en promedio provocan un aumento considerable en el PE y disminuyen con la ramificacin. En cuanto a la Solubilidad tambin como consecuencia de la asociacin por puente hidrgeno los alcoholes inferiores sern totalmente miscibles en agua en todas las proporciones. A medida que el grupo R tiende a hacerse ms importante el comportamiento de solubilidad aproximndose a los alcanos y por ende la solubilidad disminuye hasta volverse insolubles a partir de los 5 carbonos en adelante. Como disolventes los alcoholes Ctedra de Qumica Orgnica Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de Salta

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pueden disolver tanto substancias orgnicas (por la parte hidrocarbonada o grupo R) como compuestos inicos o polares (por la presencia del grupo OH). Como disolventes prticos solvatan efectivamente aniones por medio de
O
H H

O
R H

O
H H

puente hidrgeno y los cationes por los pares de electrones del oxgeno . OBTENCIN E IMPORTANCIA INDUSTRIAL Hay tres vas para obtener alcoholes simples que son la columna vertebral de la sntesis orgnica aliftica y que utilizan fuentes de materias primas orgnicas - petroleo, gas natural, carbn y biomasa-. Estos mtodos son:
PETROLEO (a) CH2=CH2
Hidratacin Cracking Hidratacin

(a)

RCH=CH2 (b) Oxo CH3(CH2)nCH2OH

RCH2OH-CH3
Reduccin

(Adicin Markonicov) GRASAS

Polimeriza Ziegler-Natta

CH3CH2OH etanol Aceite de fusel

Melasas Fermentacin c/levadura Azcares Almidn

CAA DE AZCAR GRANOS

a) Por Hidratacin de alquenos: Obtenidos a travs del cracking del petrleo. Vimos en el captulo de alquenos que la adicin directa de agua o por catlisis con cido sulfrico seguida de hidrlisis conduce a la formacin de alcoholes. Por este proceso vimos que obtenamos alcoholes que seguan la regla del carbocatin ms estable (adicin Markonicov), por ej. Obtenamos el 2-propanol a partir de propeno y no el l-propanol. Esto significa que el nico alcohol primario que podemos obtener por esta va es el etanol.
CH3-CH=CH2 + H2SO4 CH3-CH-CH3
OSO3H

H2O

CH3-CH-CH3
OH

alcohol isoproplico (2)

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b) Proceso OXO: En presencia de un catalizador adecuado los alquenos reaccionan con CO para generar aldehdos, los que posteriormente se pueden reducir a alcoholes por hidrogenacin cataltica. Este proceso genera alcoholes primarios. Se descubri en Alemania en la 2 Guerra Mundial y fue la primera vez que se emple un catalizador de metales de transicin (octacarbonildicobalto CO2(CO)8). Una ventaja es que la incorporacin del C procede a partir del CO como fuente a partir del carbn en lugar del petrleo o del gas natural que es ms caro.
(ZnO/Cr2O3)

CO + H2

H3COH

c) Fermentacin de Hidratos de Carbono: Por la fermentacin de azcares, quizs es el mtodo ms antiguo de fabricacin de alcohol etlico y otros alcoholes. Los azcares pueden provenir del azcar de caa, melazas, etc. Cuando la materia prima es almidn se obtiene aceite de fusel que es una mezcla de alcoholes primarios como el iso-pentlico y otros amlicos. Alcoholes ms importantes Metanol: Se obtiene por destilacin seca de la madera, junto con cido actico, acetaldehido y otros gases combustibles. En forma industrial se obtiene a partir del proceso de alta presin (400C y 200 atm):
+ CO + H2 cat. C
H C CHO

H2 cat.

C CH2OH

Entre sus propiedades a diferencia del etanol puede separarse de las disoluciones acuosas con una pureza del 99%. Es muy txico y venenoso (causa ceguera, dosis mortal: 25gr). Entre las aplicaciones ms importantes figura como aditivo para carburantes, disolvente para preparar polisteres, pegamentos y colorantes de anilina, as como agente de metilacin. Etanol: Industrialmente se obtiene por absorcin de etileno (de los gases de crackeo) en sulfrico concentrado a 55-80C, con lo que resulta una reaccin exotrmica de hidrogenosulfato de etilo y sulfato de dietilo. La mezcla luego se hidroliza y destila el etanol (tambin se produce ter dietlico). Tambin por hidrogenacin de acetaldehido y fermentacin alcohlica. En cuanto a sus propiedades son similares a las del metanol pero solo se obtiene en una pureza del 95, 6%, el resto del agua con la que forma un azetropo. Se emplea adems en lo enunciado para el metanol en la industria farmacutica y en la fabricacin de colorantes, perfumes y en conservacin de preparados anatmicos. Es hipntico e inhibe la actividad del cerebro superior aunque d la ilusin de ser un estimulante.

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Iso-proplico: Este es ms txico que el etanol y se lo conoce como alcohol para fricciones. PREPARACIN EN LABORATORIO Algunos de los mtodos son: a) Oximercuracin - desmercuracin:
C + Hg(OAc)2 + H2O
HO

C HgOAc

BH4Na
HO

C H

ad. Markovnickov

b) Hidroboracin - Oxidacin:
(BH3)2 C
C B

H2O2 OHHO

C H

+ B(OH)

ad. Markovnickov

Sntesis de Grignard:

+2 O + R -Mg X

C
R

O-Mg+2X-

H2O

C
R

OH + Mg(OH)X

Reactividad ROH 3 < 2 < 1

c) Hidrlisis de Halogenuros de Alquilo: R-X + OHd) e) f) g) (o H2O) R-OH + X- (o XH)

Condensacin aldlica: Reduccin de Compuestos Carbonlicos: Reduccin de cidos y esteres: Hidroxilacin de alquenos:

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Las reacciones de los alcoholes pueden clasificarse en general en dos grupos:

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(+) (-)

O H

ruptura O-H

ruptura C-O

A) Ruptura del enlace O-H. B) Ruptura del enlace C-O. A) Ruptura O----H 1) Los alcoholes como cidos: Son cidos dbiles con Ka~10-18 ms dbiles que el agua pero ms fuerte que los alquinos terminales (R - C=C-H, Ka= 10-26) o el NH3, Ka= 10-36. La base conjugada es un in alcxido y por ende como proviene de un conjugado dbil ser una base fuerte. R-OH +HOR-O- (aq) + H2O

Reaccionan as con metales activos no as con hidrxidos acuosos

R-OH +HOcido base dbil dbil R-O- (aq) + H2O base cido fuerte fuerte
R-O- (aq) + NH3 base cido dbil dbil

en cambio:
R-OH + NH2cido base fuerte fuerte

Los alcxidos de sodio y potasio se usan como bases en sntesis orgnicas: R-OH + Me R-O- Me+ + H2

Me: Na, K, Mg, Al, etc. Reactividad R-OH: CH3H > 1 > 2 >3 2) Formacin de Esteres: Los alcoholes forman steres cuando reaccionan con cloruros de cido o anhdridos, o bien para formar steres con cidos carboxlicos. Lo veremos en detalle en el tema de grupos carbonilos.

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O

C
R O Cl R O R C O

R-OH +
R

C
OR

Tambin reaccionan con cidos inorgnicos; los ms importantes son los sulfonatos:
O H3C O Cl + H-O-CH2-R H3C

S
O

S
O

CH2-R

cloruro de metansulfonilo -POCl3 + HCl

O

PCl5 +

S
OH+

CH3

cido metansulfonico

3) Oxidacin: La secuencia es
H R O OH R O

C ol 1
H

C
H R

C
OH

aldehdo

c. carboxlicos

Los alcoholes 2 se oxidan a cetonas y se detiene all, pues es difcil de romper el enlace CC en una oxidacin posterior. Los oles. 3 son muy difciles de oxidar y no son de utilidad sinttica. Para distinguir entonces 1, 2, 3 se suele utilizar una prueba con oxidantes como Cr2O7Na2 (H3O+) o MnO4K. B) Ruptura del enlace C-O (sustitucin nucleoflica) 1) Deshidratacin: Formacin de Alquenos, Eliminacin de agua. Esta reaccin fue estudiada como sntesis de alquenos.
H R R C OH

+ H3O

HC

CH

+ H2O

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Puede haber transposicin Reactividad R-OH: 3 > 2 > 1 2) Reaccin con Haluros de H (SN1) HX: R-O-H + HX R-X + H2O

Puede haber transposicin Reactividad R-OH: 3 > 2 > 1 Se debe debilitar el enlace C-O por la adicin de un cido de Lewis para catalizar la reaccin. Por ej. Cl2Zn (Rvo. de Lucas) el Zn es cido de Lewis y polariza el enlace (Mecanismo SN2).
R
O H

+ ZnCl2

O+ H

Zn-Cl2

Cl- +

O+ H

Zn-Cl2

Cl-R + (ZnOHCl)

Se emplea para alcoholes 1 pues los 3 reaccionan directamente con CIH (c) a T ambiente (mecanismo SN1). 3) Reaccin con CI3P
Cl

3 R-OH +

P
Cl

Cl

3 R-Cl + H3PO3

MECANISMO R-OH +

R-O-P

+ XH

R-O-P

+ X-

R-X + HO-P

ALCOHOLES POLIHIDROXILICOS Cuando los n-alcanos se sustituyen varios tomos de H por grupos - OH se llega a los polialcoholes. A) Dialcoholes (Glicoles)

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Los compuestos que tienen dos grupos OH se denominan glicoles o dioles. El ms simple es el metiln glicol o metanodiol.
OH H O

C
H

H H

C
H

+ H2O

metanodiol

El metanodiol es un gem-diol (gem: cuando ambos grupos estn en el mismo carbono). La mayora son inestables exepto en solucin acuosa. Al eliminar agua el gem-diol se deshidrata y forma el aldehdo o cetona. Los gem-dioles que contienen grupos atractores de electrones pueden aislarse ej.: hidrato de cloral (2,2,2-tricloroetanodiol) que se usan como somnfero.
OH Cl3C

C
H

OH

hidrato de cloral PF 51,7C

Los vic-dioles son mucho ms estable que los gem y pueden prepararse por hidroxilacin de alquenos.
O

C
OH

C OH

KMnO4 frio

1 R C OH 2 H3O+ HO

OH

1 OsO4 2 SO3Na2

C
HO

C OH

Etilenglicol: 1,2-etanodiol se obtiene en forma anloga a los alcoholes sencillos adems de las vas que vimos se puede obtener industrialmente como: a) A partir de la hidrlisis de 1,2-dibromoetano con potasa diluido carbonato alcalino. El rendimiento es pequeo y se puede formar bromuro de vinilo:
H2C H2C
Br

+ 2CH3COO-K+ H2C -2KBr Br H2C

O O

COCH3 +2 CH OH(H O)+ H2C 3 3 -2 CH3COOCH3 H2C COCH3

OH OH

b) A partir del xido de etileno. Es un aceite incoloro y viscoso de PE 198C dulce y soluble en agua y etanol. Prcticamente insoluble en ter. La reactividad es similar a los

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alcoholes pero ambos OH entran en reaccin sucesiva. Se pueden obtener glicolatos de sodio o steres de glicol.
450C/20atm H C 2 OH

C O

+ H2O

CH2 OH

En realidad existen en forma de silla:

O OHCH2-CH2OH H2SO4 O Dioxano

Por calentamiento con cido sulfrico se obtiene dioxano que es soluble en alcohol y ter. Por oxidacin del etilnglicol:
O [O] 2[O] H2C H2C
OH OH

O OH CH2OH cido glioxlico O [O] [O] OH O OH OH O cido oxlico

CH2OH Gliceraldehdo O

2[O]

O Glioxal

O cido glioxlico

Aplicaciones: Se utiliza como disolvente (igual que el dioxano) y como allticongelante y para obtencin de fibras de polister. B) Trioles: El ms importante es el glicerol (glicerina) o 1, 2, 3-propanotriol.
CH2OH CHOH CH2OH

Se obtiene principalmente por hidrlisis de grasas en medio cido o alcalino o tambin va enzimtica (por accin de lipasas). Otro mtodo es la de crackeo de petrleo a partir de propeno. Por cloracin allica y posteriormente adicin de hipoclorito:

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CH2 CH CH2Cl CH2OH CH2Cl CH2 CH2OH O

ClOH

CHCl CH2Cl

CHOH CH2Cl

Ca(OH)2 CH -CaCl2
CH2Cl

+NaOH + H2O -NaCl

CHOH

CH2OH

epiclorhidrina

Es un lquido siruposo, incoloro y se disuelve en agua en todas las proporciones (PE 290C) Y en alcohol, pero no en ter. Forman steres y se utilizan en la industria farmacutica, textil y como surfactantes para mantener la humedad. Como anticongelante y plastificantes. Los steres del glicol son muy importantes en bioqumica.
CH2OH CHOH CH2OH + H-O-NO2 H-O-NO2 H-O-NO2 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 trinitroglicerina

Con cido ntrico forma la bien conocida "nitroglicerina": Es muy sensible a los golpes y se almacena en tierra de diatomeas o aserrn. Se denomina comercialmente "dinamita" y fue inventada por Alfred Nobel. FENOLES Los fenoles se caracterizan por poseer una frmula ArOH y a diferencia de los alcoholes alifticos una unin Csp2-Osp3 de modo que afecta su reactividad. SNTESIS DE FENOLES Se pueden preparar a partir de los ditrifluoroarilacetatos de talio por reaccin con tetraacetato de plomo y trifenilfosfina. Ej. El p-cresol a partir de tolueno:

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CH3 CH3

+ Tl(OOCCF3)

CF3COOH

Tl(OOCCF3)2

Pb(OOCCH3)4 (C6H5)3P
CH3OH

OH

En el captulo de aminas veremos como puede prepararse fenal a partir de sales de diazonio que requieren condiciones de reaccin mucho ms leves. A partir de Cumeno: El cumeno se obtiene por reaccin de propeno y benceno sobre catalizador de H3PO4 segn:
H 3C CHCH3

+ CH2=CHCH3

H3O+

"cumeno"

Luego por oxidacin del cumeno se obtiene el hidroperxido de cumeno:

O H 3C CHCH3 H 3C CCH3 OH

+ O2

Luego en medio cido se produce la siguiente reaccin:

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O H 3C C OH CH3 (H3C)2C O O C(CH3)2

+ H3 O+

-H2O

OH O C(CH3)2 O C(CH3)2 O

- H3 O+ + H 2O + HO=C(CH3)2

OH

+ O=C(CH3)2

REACCIONES Acidez: Aunque son estructuralmente similares a los alcoholes, los fenoles son cidos ms fuertes. Las constantes de acidez para los alcoholes son Ka 10-18 en cambio para los fenoles es de Ka~10-10. Esta diferencia se puede explicar basndose en la TEV (resonancia). Considerando el equilibrio cido-base en trminos generales, estas reacciones estn bajo control del equilibrio. Son reacciones reversibles y as las concentraciones de cidos y bases estn regidas por la posicin de un equilibrio. Es posible entonces definir esta posicin en funcin de las energas relativas de reactivos y productos. Es posible explicar las variaciones sobre el Ka, estimando la diferencia de energa entre el cido y la base conjugada. Los factores estructurales que estabilizan la base o anin A- ms que el cido sin disociar HA, hacen que los valores de Ka sean ms altos y por lo tanto HA es un cido ms fuerte. A la inversa si HA es ms estable que A- hace que la constante de acidez sea ms pequeas y por lo tanto el cido es ms dbil. Ej.: Comparemos 2 alcoholes superficialmente similares como el ciclohexanol y el fenol.
OH OH

Ka = 1.3x10-10

Ka =10-18

Aunque el fenol es un cido ms dbil que los cidos carboxlicos (Ka ~10-5) es mucho ms fuerte que el ciclohexanol en casi 108. Por ejemplo el fenol se disuelve en NaOH mientras que el ciclohexanol, no.

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OH O- Na+

+ NaOH

+ H2O

ligeramente s
OH O- Na+

+ NaOH

+ H2O

ligeramente s

Tanto el fenol como el fenxido pueden describirse por estructuras de resonancia. La contribucin por resonancia es ms efectiva para el fenxido pues todas las estructuras son equivalentes, mientras que el fenal implica separacin de cargas. En el caso del ciclohexanol si ste ni el alcxido se estabilizan, en consecuencia el fenol es un cido ms fuerte.
OH O- Na+

+ H2O

+ H3O+ Ka=10-10

ligeramente s
OH O- Na+

+ H2O ligeramente s

+ H3O+ Ka=10-18

Visto en un diagrama de energa:

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Ep

estab. del anin

+ H3O+
Hb
O+ H3O+

Ha

OH

estab. del cido

+ H2O

OH + H2O

ES

La comparacin se establece basndose en el H. En realidad esto es una simplificacin, la constante de equilibrio Keq se relaciona con la Energa Libre Estndar G. G = G + R T ln Q En el equilibrio G = O G = - R T ln Keq ln Keq= - G/ RT

Puesto que G = H T.S, en estas dos reacciones se considera que el cambio de entropa es similar por lo tanto se anula y la energa libre se hace equivalente al cambio entlpico. Efecto de los Sustituyentes:
O-

G
OH + H2O

G + H3O+

Kas < Ka

libera einhibe la deslocalizacin de carga

caso contrario: Ctedra de Qumica Orgnica Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de Salta

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O-

G
OH + H2O

G + H3O+

Kas > Ka

atrae edeslocaliza carga (especialmente en orto y para)

A diferencia de los alcoholes el fenal no reacciona con HBr pues el enlace C-O en el fenol es ms fuerte como vimos en las estructuras de resonancia, por lo tanto ser ms difcil de romper.
OH

+ BrH

no reacciona

OH

+ BrH

Br

+ H2O

Otras Reacciones O-H del Fenol Reaccionan con anhdridos de cido y cloruros de cido para dar steres. (reaccin similar a los alcoholes)
OH O O R1 C O

C base base
O

R R

C
O C O

Tambin pueden convertirse en steres por la Sntesis de Williamson.

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OH O-Na+

+ NaOH

CH3OSO2OCH3
OCH3

NaOSO2OCH3 +

72- 75%

Los aril teres reaccionan con IH y BrH para regenerar el fenol

OCH3 OH

+ BrH

+ BrCH3

CH3

CH3

+ BrH no hay reaccin

Reacciones del Anillo Aromtico (SEA) El grupo -OH es un potente activador (orientador o-p) a la Sustitucin Electroflica Aromtica.
OH Br OH Br

+ 3 Br2

+ 3 BrH

Br

100 %

La monobromacin se logra con Br2 en CS2 a bajas y T (5C). El principal producto es pbromo fenol (80-84%).

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El fenxido es ms susceptible a la SEA que el fenal y esto es lgico, pues por las estructuras de resonancia hay alta disponibilidad de electrones en orto y para. La reaccin de Kolbe se realiza para preparar cido saliclico.

Na+ O

O H O-Na+ C
(+)C

OH

O-Na+

O O

OH

OH

esterificacin cido acetil saliclico aspirina

OH (CH3CO)2O OH

cido saliclico

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TERES Frmula general

R

O
110

La polaridad del enlace no afecta apreciablemente el punto de ebullicin que son aproximadamente iguales a los alcanos de peso molecular equivalente y por supuesto menores a sus ismeros los alcoholes. Ejemplo el n- heptano (PE098C), metil, n-pentil ter (PE 100C), alcohol n-hexilico (PE 180C) Sntesis 1. Solvomercuracin-desmercuracin: en alcohol
BH4Na
C C

+ Hg(OAc)2 + ROH

C OR

C OAc Hg

C OR

C H

ad. Marcovnickov

2. Epxidos: Los teres cclicos se pueden preparar (epxidos) por reaccin de un alqueno y un percido.
O

+
R1 O

CH2Cl2

O O O R1 O

+
R1 OH

Estos teres u oxiranos en general reaccionan por el siguiente mecanismo.

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H2O

O
O

+ H3O+

H +

O
H

+
OH

HO

OH

Por hidrlisis en medio cido se obtienen glicoles. 3. A partir de alcoholes simples con SO4H2 (Fte. industrial): Se realiza a menor temperatura que para la deshidratacin de un alcohol que de un alqueno.
SO4H2 180 H2C=CH2

CH3CH2-OH

SO4H2 140 SO4H2 55

H3CCH2OCH2CH3 ter dietlico CH3CH2OSO3H sulfato de etilo

CH3-CH2-OH-CH2-CH3 + SO4Hter protonado

CH3-CH2-O-SO3H + CH2CH2-OH

CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2SO4

Los teres simtricos no se preparan por deshidratacin de alcoholes pues producira mezclas. SO4H2 R -OH + R'- OH ROR + ROR' + ROR'+ H2O 4. Sntesis de Willamson: SN2 Reacciona un alcxido de sodio y un haluro de alquilo o sulfonato de alquilo o sulfato de alquilo. R- O-Na+ + R'-X R-O-R + NaX (R '-X: CH3 > 1 > 2 > 3 SN2) (X:I, Br, OSO2R OSO3R) Ctedra de Qumica Orgnica Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de Salta

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REACCIONES Los teres de dialquilo reaccionan con pocos reactivos. Los nicos puntos que presenta un ter son los enlaces C-H y -O- del ter. El oxgeno del enlace ter los hace compuestos bsicos y pueden reaccionar con donantes de protones o cido de Lewis para formar sales de oxonio. Esta sal de oxonio puede producir sustituciones.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2OCH2CH3 + BrH

CH3CH2-OH + CH3CH2-Br alc. etlico Bromuro de Etilo BrH H2O CH3CH2-OH2+ + BrCH3CH2-Br

Los teres aromticos dan reacciones de SEA como activantes moderados y dirigen la sustitucin en o y p. Los teres son disolventes aprticos pues no tienen H unido a oxgeno para formar puente hidrgeno pero son polares. Los de cadena larga son insolubles en agua y se pueden emplear para solvatar reactivos de Grignard.
R R

O
R-Mg+X-

O
R R

Los teres corona (teres cclicos con varios grupos OH) sirven para solvatar y transportar cationes. ANLISIS DE ALCOHOLES Se disuelven en cido sulfrico concentrado al igual que alquenos, aminas y compuestos que contienen oxgeno. No se oxidan fcilmente con permanganato fro y neutro (los 1 y 2 se oxidan tambin en caliente pero si el alcohol tiene impurezas que oxidan el permanganato puede dar reaccin positiva. No decolora el bromo (CCl4) que los diferencia de alquenos, alquinos y dienos. Ctedra de Qumica Orgnica Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de Salta

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TEMA VII - ALCOHOLES

Se oxidan con CrO3 (o c. Crmico). Los 1 dan cidos carboxlicos, los 2 dan cetonas y los 3 no reaccionan. Prueba de Lucas: distingue un ROH 1, 2 y 3 el 1 tarda 5', el 2 2' y el 3 reacciona de inmediato. Prueba del Iodoformo: indica si el alcohol contiene un grupo estructural determinado, La reaccin comprende: oxidacin halogenacin (SN)
O

degradacin.

R-CHOH-CH3 + NaIO
R

C
O Na
+

+ Cl3H (s) amarillo

NaOH + I2 (IK)

La reaccin comprende: oxidacin halogenacin (SN) degradacin Los Glicoles (l, 2 dioles) se distinguen por accin del cido peryodico y se utiliza esta prueba para constatar las estructuras de R y R'.
O R R O

CH-OH + IO4H
CH-OH R

+
R

+ HIO3

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