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Delacour - Chimie - PTSI Paul Constans Ractions en solution aqueuse Chapitre 2 : Equilibres acido-basiques

EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
I. DEFINITIONS
1. Acide et base
Daprs la dfinition de Brnsted :
- Un acide, A, est une espce molculaire ou ionique susceptible de donner un proton ou de
provoquer la libration d'un proton par le solvant.
- Une base, B, est une espce molculaire ou ionique susceptible de capter un proton.

2. Couple acido-basique
Les dfinitions prcdentes traduisent la possibilit de passage rciproque de la forme A B et de B A
par transfert d'un proton selon les schmas formels : A(acide) = B (base) + H
+

AH = A
-
+ H
+

BH
+
= B + H
+

L'acide A et la base B sont dits conjugus ; ils constituent un couple acide /base not A/B.

Exemples : CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
-
: CH
3
CO
2
H = CH
3
CO
2
-
+ H
+

NH
4
+
/NH
3
: NH
4
+
= NH
3
+ H
+


3. Polyacides - polybases
Polyacide : acide pouvant librer plusieurs protons .
Polybase : base pouvant capter plusieurs protons.
On dfinit autant de couples acido-basiques que de protons changs.
Exemples :
Diacide CO
2
,H
2
O , dibase CO
3
2-

2 2 3 2 2 3
2 2
3 3 3 3
CO , H O HCO H CO , H O/ HCO
couples
HCO CO H HCO / CO
+
+
= +


= +





Triacide H
3
PO
4
, tribase PO
4
3-

3 4 2 4 3 4 2 4
2 2
2 4 4 2 4 4
2 3 2 3
4 4 4 4
H PO H PO H H PO / H PO
H PO HPO H couples H PO / HPO
HPO PO H HPO / PO
+
+
+
= +

= +


= +



4. Ampholyte (espce amphotre)
Un ampholyte est une espce chimique qui, suivant la nature du milieu, peut capter ou librer un
proton, c'est dire se comporter en acide ou en base. Ces espces appartiennent donc deux couples
acido-basique, dans l'un en tant qu'acide, dans l'autre en tant que base.
Exemples : HCO
3
-
; H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-


II. REACTIONS ACIDE-BASE
Les protons n'existent pas l'tat libre en solution, un acide 1 ne peut librer de proton que s'il se trouve
en prsence d'une base 2 susceptible de le capter. La raction de transfert de proton entre l'espce
acide d'un couple 1 et l'espce basique d'un couple 2 est une raction acido-basique.


Delacour - Chimie - PTSI Paul Constans Ractions en solution aqueuse Chapitre 2 : Equilibres acido-basiques
Son quation bilan s'crit :
1 1 1 1
1 2 1 2
2 2 2 2
A / B A B H
A B B A
A / B A B H
+
+
= +

+ = +
`
= +

)



Lquilibre entre les 4 espces se traduit par l'expression de la constante d'quilibre associe au bilan
ractionnel :

avec

activit lquilibre du constituant X en considrant


que toutes les espces chimiques sont des soluts (nous travaillerons toujours avec des solutions
aqueuses suffisamment dilues).

III. COUPLES ACIDE-BASE DE L'EAU. FORCES DES ACIDES ET DES BASES
1. L'eau : solvant amphotre
L'eau est un ampholyte :
- couple H
3
O
+
/H
2
O (1) H
3
O
+
= H
2
O + H
+
H
2
O base conjugue de H
3
O
+

- couple H
2
O /OH
-
(2) H
2
O = OH
-
+ H
+
H
2
O acide conjugu de OH
-

Dans une solution aqueuse, on se trouve toujours en prsence de l'quilibre (2) - (1) :
2H
2
O = H
3
O
+
+ OH
-
dit dautoprotolyse de leau
La constante d'quilibre associe lautoprotolyse de leau, appel produit ionique de leau scrit :

avec

(H
2
O) =1 et c
0
= 1 mol.L
-1

En exprimant les concentrations en mol.L
-1
, il vient :

avec K
e
(25C)=10
-14
.
On dfinit le pK
e
par : pK
e
= - log(K
e
) qui vaut 14 25C.

2. Mise en solution d'un acide ou d'une base dans l'eau
Un acide (ou une base) mis en solution aqueuse pourra donc changer des protons avec l'eau qui jouera
soit le rle d'accepteur de proton, soit le rle de donneur de proton.
a 2 3
b 2
acide AH EB AH H O A H O
base B EB B H O BH OH
+
+
+ = +

+ = +


Plusieurs cas peuvent se produire :
la raction dhydrolyse de l'acide AH (EB
a
) est quasi totale : avancement final
af

max

L'acide AH est dit fort (dans l'eau) et sa base conjugue indiffrente l'eau (ne possde aucune
proprit basique dans l'eau). L'introduction d'acide fort en solution aqueuse quivaut l'introduction
directe d'ions H
3
O
+
.
Exemple d'acides forts : HCl, HBr, HNO
3
, H
2
SO
4
(1
re
acidit)
la raction dhydrolyse de la base B (EB
b
) est quasi totale : avancement final
bf

max

La base B est dite forte (dans l'eau) et son acide conjugu indiffrent l'eau (ne possde aucune
proprit acide en solution aqueuse). L'introduction d'une base forte dans l'eau quivaut
l'introduction directe d'ions OH
-
.


Exemple de bases fortes : NH
2
-
, C
2
H
5
O
-
.
l'acide AH ou la base B ont des ractions limites avec l'eau (
af
ou
bf
sont infrieurs
max
).
L'acide AH est un acide faible dans l'eau et sa base conjugue une base faible dans l'eau.

H
+
H
+

volution : dans le sens dans le sens

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3. Constantes d'acidit, pK
A



La mise en solution aqueuse de l'acide faible AH conduit la raction caractrise par l'quation
bilan : AH + H
2
O = A
-
+ H
3
O
+
(a)
Par dfinition, la constante dacidit

associe au couple AH/A


-
est la constante dquilibre associe
cette quation bilan : acide + eau = base conjugue + H
3
O
+

Les concentrations des diffrentes espces, lquilibre, vrifient la relation :

(H
2
O) =1 et c
0
= 1 mol.L
-1
). En exprimant les concentrations en
mol.L
-1
il vient :

constante dacidit associe au couple AH/A


-
.
Par dfinition : pK
A
= - log(K
A
).

De mme, la base faible A
-
en prsence d'eau conduit la raction dquation bilan :
A
-
+ H
2
O = AH + OH
-
(b)
Les concentrations des diffrentes espces en solution vrifient la constante de basicit K
B
, constante
dquilibre associe lquation bilan : base + eau = acide conjugu + OH
-

avec pK
B
= - log(K
B
).

Les deux constantes K
A
et K
B
pour un couple AH/A
-
donn sont lies par :
K
A
.K
B
= K
e
soit pK
A
+ pK
B
= pK
e
. Pour un couple acide-base AH/A
-
, on donne la plupart du temps le pK
A
.

Cas particulier des couples du solvant eau :
couple H
2
O/OH
-
: H
2
O + H
2
O = OH
-
+ H
3
O
+
K
A
= K
e
K
B
=1 et pK
A
= pK
e

couple H
3
O
+
/ H
2
O : H
3
O
+
+ H
2
O = H
2
O + H
3
O
+
K
A
= 1 K
B
= K
e
et pK
A
= 0
pK
A
(H
3
O
+
/ H
2
O) = 0 ( toute temprature) pK
A
(H
2
O/OH
-
) = pK
e
= 14 25C


4. Classement des couples acide/base
Un acide est d'autant plus "fort" qu'il cde facilement un proton, lavancement l'quilibre de la
raction (a) est donc dautant plus important. Plus l'acide faible est "fort", plus K
A
est grand donc
plus pK
A
est faible.
Remarque : Un acide fort dans l'eau correspond un pK
A
ngatif (pK
A
<0).

Une base est d'autant plus "forte " qu'elle capte plus facilement un proton, lavancement l'quilibre
de la raction (b) est donc dautant plus important. Plus la base faible est "forte", plus K
B
est grand,
et plus pK
B
est petit et donc plus pK
A

est lev.
Remarque : Pour une base forte dans l'eau le pK
A
de l'acide conjugu est suprieur pK
e
(pK
A
> pK
e
).
.


Il est donc possible de classer les couples acides faibles / bases faibles partir des valeurs de K
A
(ou de
pK
A
:








A
1
H A
2
H
A
1
-
A
2
-
pK
A
force de lacide
force de la base
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Bases fortes Acides indiffrents
dans leau dans leau



Bases faibles Acides faibles
dans leau dans leau



Bases indiffrente Acides forts
dans leau dans leau



IV. DIAGRAMME DE PREDOMINANCE

1. pH d'une solution

Le pH est dfini par le cologarithme dcimal de lactivit des ions H
3
O
+
: pH = - log(a(H
3
O
+
))
En solution dilue : pH = - log([H
3
O
+
]/c
0
) avec c
0
= 1 mol.L
-1
et en exprimant les concentrations en mol.L
-
1


il vient : pH = - log[H
3
O
+
].
Solution neutre (eau pure) :


En utilisant lexpression du produit ionique de leau il vient :

soit

10


25C do pH = 7.
Solution acide :

>

soit

>
e
K .c
0

do

pH < 7 25C.
Solution basique :

<

soit

<
e
K .c
0

do

pH > 7 25C.


2. Diagrammes de prdominance

Une espce X prdomine sur une espce Y si [X] > [Y].
Une espce X est majoritaire devant une espce Y si [X] >> [Y] ; on fixe usuellement [X] 10[Y].
Un couple acide-base (AH/A
-
) est caractris par sa constante d'acidit :

ou sous forme logarithmique


Si pH = pK
A
:


Si pH > pK
A
:

<

la base est l'espce prdominante


Si pH < pK
A
:

>

l'acide est l'espce prdominante



On peut ainsi tracer un diagramme de prdominance :






pK
e
0

pK
a

Quelques valeurs de pK
A
25C :

pH
domaine de prdominance de lacide domaine de prdominance de la base


pK
A

<


pH > pK
A

>


pH < pK
A

Delacour - Chimie - PTSI Paul Constans Ractions en solution aqueuse Chapitre 2 : Equilibres acido-basiques
Cas des polyacides et des polybases : exemple AH
2

couple AH
2
/AH
-

ou



couple AH
-
/A
2
-

ou



Avec toujours :
i i 1
A A
K K
+
> soit ici K
A1
> K
A2
soit pK
A2
> pK
A1
.

On peut ainsi tracer un diagramme de prdominance :







3. Diagramme de distribution (Voir exercice 2 du TD)

V. REACTIONS ACIDO-BASIQUES : ASPECT QUANTITATIF

1. Constante dquilibre : caractre plus ou moins favorable dun raction

Supposons que l'on mette en prsence dans la solution l'espce acide AH et l'espce basique B, ces deux
espces appartenant respectivement aux couples AH/A
-
(pK
A1
) et BH
+
/B

(pK
A2
) (un des couples peut
tre celui de l'eau).
On se trouve en prsence de la raction d'quation bilan : AH + B = A
-
+ BH
+
de constante dquilibre :


Remarque : si dans ltat initial coexistent les formes acides et basiques des 2 couples, pour prvoir le
sens dvolution de la raction, il faut comme on la vu dans le chapitre prcdent comparer Q
initial
K
0
.
Dans le cas o initialement il ny a que lacide du 1
er
couple et la base du second, Q
initial
= 0, le systme
volue dans le sens direct.

Si pK
A1
< pK
A2
alors K
0
> 1 et la raction est favorable dans le sens direct : raction entre lacide le
plus fort et la base la plus forte.
On pourra considrer la raction comme totale (ou quantitative) dans le sens direct si K
0
>> 1 (on prend
usuellement K
0
>10
3
-10
4
) alors
f

max .
Exemple : AH = CH
3
CO
2
H (pK
A1
= 4,8) en prsence de B = NH
3
(pK
A2
= 9,2)
E.B. : CH
3
CO
2
H + NH
3
= CH
3
CO
2
-
+ NH
4
+
K
0
= 10
4,4


Si pK
A1
> pK
A2
alors K
0
< 1 et la raction nest pas favorable dans le sens direct.

On pourra considrer la raction comme nulle dans le sens direct si K
0
<<1 (on prend usuellement K
0
<
10
-3
-10
-4
). On pourra ngliger l'avancement de la raction et le nombre de moles de AH et de B ne sera
pas sensiblement modifi par la raction.
Exemple : AH = NH
4
+
(pK
A1
= 9,2) en prsence de B = CH
3
CO
2
-
(pK
A2
= 4,8)
E.B. : NH
4
+
+ CH
3
CO
2
-
= NH
3
+ CH
3
CO
2
H K
o
= 10
-4,4


Le caractre favorable dune raction peut tre visualis laide de reprsentations graphiques.
pH
domaine de prdominance
de AH
2

domaine de prdominance
de AH
-
domaine de prdominance
de A
2-
pK
A1

pK
A2


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2. Estimation de la composition de la solution lquilibre - Raction prpondrante

Une raction est dite prpondrante (et note R.P.) lorsque les concentrations des espces
majoritaires ne dpendent que de lavancement de cette raction.
Cette notion est valable quelle que soit la nature des ractions.
Exemple dans le cas des ractions acido-basiques :
Soit un systme chimique obtenu en mettant en solution aqueuse un mlange d'espces caractre
acide ou (et) basique.
Une raction chimique pourra tre considre comme prpondrante (devant les autres) si :
- elle fait intervenir les espces initialement introduites dans le mlange et l'eau.
- sa constante d'quilibre est plus grande (au moins 10
3
fois) que celles de toutes les autres
ractions entre les espces mises en prsence.
Remarque : les ions H
3
O
+
ou OH
-
ne participent la raction prpondrante que s'ils ont t apports
dans la solution (introduction dacide fort ou de base forte dans leau), ceux dus l'autoprotolyse de
l'eau tant en quantit ngligeable.
La composition du mlange l'quilibre final rsulte en gnral de la superposition de plusieurs
ractions. Pour dterminer la composition finale d'une solution aqueuse (pH et concentrations des
espces prsentes lquilibre) il faut donc chaque tape :
a) Faire l'inventaire des espces introduites ou apparues lors des R.P. prcdentes sans oublier
leau.
b) Placer sur un axe gradu en pK
A
les couples correspondants et y encadrer les espces dont on
vient de faire linventaire.
c) Ecrire la raction prpondrante (acide le plus fort avec la base la plus forte) et calculer sa
constante d'quilibre.
c1 : la R.P. est quantitative (ou totale) :
RP
=
max
Faire le bilan des espces formes
Reprendre a : inventaire des espces en prsence puis b et c
c2 : la R.P. est limite : faire le bilan ractionnel de la R.P. (son avancement pourra tre
nglig si sa constante est infrieure 10
-3
).
La situation finale tant une situation dquilibre, la dernire R.P. considre est la premire R.P. non
quantitative. On prendra soin de vrifier la validit des hypothses faites pendant ltude.

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