5 QG 1314 3-1 Termoquímica Calorimetria

1
Car|os I k S||va
ueparLamenLo de Culmlca
unlversldade do Mlnho
3 - 1ermoqu|m|ca
3.1 - Ca|or|metr|a
G - 3.1. 1ermoqu|m|ca - Ca|or|metr|a
u|m|ca Gera|
2013]2014

L|cenc|atura em Geo|og|a
3.1ermoqulmlca
3.1. CalorlmeLrla
3.1.1. Calor e LemperaLura.
3.1.2. CalorlmeLrla: CalorlmeLros de presso e volume consLanLe, rocessos
endoLermlcos e exoLermlcos. uenlo de LnLalpla. varlaes de enLalpla em
processos nslco-qulmlcos.
3.1.3. luno de esLado e Lel de Pess, Calor assoclado as Lransles de esLado nslco.
Curvas de aqueclmenLo (1 versus calor). LnLalpla de reaco e LnLalpla padro de
reaco. LnLalplas de combusLo. uenlo de esLado padro.

Ind|ce
2
ulsungulr enLre um !"!#$%& e a sua '"(")*&)+& $ $)#-$ #-&)!./-%&+0/
$1/#2-%"3& e $)4/#2-%"3&5

Lxpllcar o slgnlcado de 3&6&3"4&4$ 3&7/-893& e de 3&6&3"4&4$ 3&7/-893&
%/7&-

Conhecer as proprledades que caracLerlzao uma .:)+0/ 4$ $!#&4/
Lermodlnmlca

uenlr a funo $)#&76"& e expllcar como a 7$" 4$ ;$!! Lraduz o facLo da
enLalpla ser uma .:)+0/ 4$ $!#&4/

uullzar dados calorlmeLrlcos de $)#&76"&! 4$ ./-%&+0/ para calcular a
varlao da $)#&76"& 6&4-0/ 4$ :%& -$&3+0/

kesu|tados de Aprend|zagem
3
kesu|tados de Aprend|zagem
uenlr o $!#&4/ 6&4-0/ de uma subsLncla e reconhecer quando uma
subsLncla se enconLra no seu esLado padro

ulsungulr reaces $1/#2-%"3&! de $)4/#2-%"3&! aLraves da dlreco do
uxo de calor e do !")&7 4$ !;

Calcular a $)#&76"& <7/=&7 dadas as enLalplas de uma !$>:?)3"& 4$ -$&3+@$!

uescrever as '&-"&+@$! 4$ $)$-<"& que ocorrem assocladas a #-&)!"+@$! 4$
.&!$ e o corresponde dlreco do uxo de energla enLre o slsLema e a
vlzlnhana

4
Conce|tos fundamenta|s
A Culmlca esLuda os processos de Lransformao da maLerla, a llslca
lnclde o seu esLudo a caracLerlzao das proprledades nslcas da maLerla.
C campo de acco da Culmlca - llslca lnclde sobre a caracLerlzao das
proprledades de slsLemas qulmlcos, esLabelecendo relaes
quanuLauvas exacLas enLre parmeLros llslcos e Culmlcos de um dado
slsLema

A 1ermod|nm|ca e uma clncla exacLa. ConslsLe no esLudo comparauvo
das relaes enLre as dlveras formas de energla.

A 1ermoqu|m|ca lnclde sobre o esLudo de proprledades energeucas
(parucularmenLe o calor) manlfesLadas pelos slsLemas e Lransformaes
qulmlcas.

5
C que se faz com a 1ermod|nm|ca?
6
A 1ermodlnmlca e uma clncla exacLa, que surglu no sec. xlx.

lnclde o seu esLudo nas relaes enLre as dlversas formas de energla

nlcolas Leonard Sadl CarnoL
1796-1832
rovou que calor e Lrabalho eram enudades (Lermlcas)
lnLerconveruvels e relaclonadas.

LsLabeleceu os prlnclplos da 2a Lel da 1ermodlnmlca:
A&-& *&'$- 3/)'$-!0/ 3/)B):& 4$ 3&7/- $% #-&=&7*/C :%
!"!#$%& 4$'$ -$&7"(&- 3"37/! $)#-$ ./)#$! >:$)#$! $ .-"&!C
3/)D):&%$)#$5 E% 3&4& 3"37/C 2 -$D-&4& :%& 3$-#&
>:&)D4&4$ 4$ 3&7/- 4& ./)#$ >:$)#$ F$)$-<"& GD7HC >:$ 2
6&-3"&7%$)#$ 3/)'$-D4& $% #-&=&7*/C !$)4/ / -$!#&)#$
-$I$"#&4/ 6&-& & ./)#$ .-"& F$)$-<"& 4"!!"6&4&HJ

L conslderado o al da 1ermodlnmlca!
http://pt.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot
7
K"!#$%& e melo exLerlor (L"(")*&)+&)

1ransformaes exoLermlcas e endoLermlcas

ComponenLes/formas de Lransferncla de energla : Lermlca, mecnlca,
qulmlca, elecLrlca, eLc

roprledades de esLado: varlvel de esLado e funo de esLado

roprledades lnLenslvas e proprledades exLenslvas

1ransformaes lsobrlcas, lsoLermlcas e lsocrlcas

LsLado de equlllbrlo Lermodlnmlco
8
SlsLema

AberLo

lechado

lsolado
ermuLa com vlzlnhana

Massa e Lnergla

S Lnergla

nem Lnergla nem Massa
SlsLema e vlzlnhana
9
1ransformaes exoLermlcas e Lransformaes endoLermlcas
1ransformao LndoLermlca
SlsLema recebe energla da vlzlnhana
Lnergla lnLerna do slsLema (u) aumenLa
1ransformao LxoLermlca:
SlsLema cede energla a vlzlnhana
Lnergla lnLerna do slsLema (u) dlmlnul
E)$-<"& M)#$-)& 4/ K"!#$%& FNHO
L&-"P'$7 4$ E!#&4/ >:$ >:&)D93& #/4&! &!
3/)#-"=:"+@$! 4$ $)$-<"& $1"!#$)#$ )/! 7"%"#$!
Q!"3/! 4/ !"!#$%&5
U
s|stema
> 0
U
s|stema
< 0
10
camlnho C
l
R//-4$)&4& 4$ -$&3+0/
lnlclo m
camlnho A
camlnho 8
varlvels de esLado: , 1, v, w (Lrabalho), q (calor), eLc.

lunes de esLado: C valor da varlao da varlvel (Al) s depende dos valores
apresenLados pela varlvel, no esLado lnlclal e no esLado nal.
varlvels de esLado e funes de LsLado
!l = l
m
- l
lnlclo

!l
camlnho A
= !l
camlnho 8
= !l
camlnho C

$1$%67/!O
!P - varlao de enLalpla
!S - varlao de enLropla
!C - varlao da energla de Clbbs
11
roprledades lnLenslvas e proprledades exLenslva
roprledade
(ou varlvel)

lnLenslva

LxLenslva
uescrlo

respecuvo '&7/- F/: '&-"&+0/H "#$
%&'&"%& 4& >:&)D4&4$ 4$ !:=!#S)3"&
/: 4& 6&-#$ 4/ !"!#$%& >:$ se
3/)!"4$-$ !/= $!#:4/5

C respecuvo '&7/- F/: '&-"&+0/H
%&'&"%& 4& >:&)D4&4$ 4$ !:=!#S)3"&
/: 4& 6&-#$ 4/ !"!#$%& >:$ se
3/)!"4$-$ !/= $!#:4/
Lxemplo

1emperaLura

volume, Lnergla

12
roprledades lnLenslvas e proprledades exLenslva
1ransformao

lsoLermlca

lsobrlca

lsocrlca
8eallzada

1emperaLura consLanLe

resso consLanLe

volume consLanLe
Lxemplo

13
LsLado de equlllbrlo 1ermodlnmlco - Lel zero" da Lermodlnmlca
- no esLado de equlllbrlo Lermlco a temperatura dos ob[ecLos em conLacLo e lgual (caso
no exlsLa uma barrelra Lermlca a separar os ob[ecLos).
1
A

1
8
1
C
Lstado In|c|a|

1
A
" 1
8
"1
C
Lstado de Lqu|||br|o 1rm|co
1
A
= 1
8
= 1
C
Ccorreu a Lransferncla de calor
enLre os dlversos ob[ecLos !
no esLado de equlllbrlo (Lermlco) os
corpos esLo a mesma LemperaLura.
14
Capacldade calorlca e capacldade calorlca especlca
varlvel
(*)

Capacldade
Calorlca
(c
ou c
v
)

Capacldade
Calorlca
Molar/Msslca
(c
,m
ou c
v,m
)

uescrlo

Cuanudade de calor necessrlo
fornecer a um dado ob[ecLo para
que a respecuva LemperaLura
Lermodlnmlca se eleve de 1 k
(kelvln) (ver noLa)

Cuanudade de calor necessrlo
fornecer a uma dada quanudade
de maLerla (ou massa) para que a
respecuva LemperaLura
Lermodlnmlca se eleve de 1 k
(kelvln) (ver noLa)
Crandeza (Sl)

[LM][1]
-2
[C]
-1

[LM][1]
-2
[C]
-1
[n]
-1

ou

[LM][1]
-2
[C]
-1
[M]
-1

(*) uependendo de os processos serem reallzados a ou v consLanLe.
15
Capacldade calorlca e capacldade calorlca especlca
varlvel

Capacldade
Calorlca
(c
ou c
v
)

Capacldade
Calorlca
Molar
(c
,m
ou c
v,m
)

uenlo unldades

! k
-1

cal k
-1

! k
-1
mol
-1

cal k
-1
mol
-1

(ou msslca/especlca) :
! k
-1
g
-1

cal k
-1
g
-1

ou
!
c
P
=
q
"T
#
$
%
&
'
(
P
!
c
V
=
q
"T
#
$
%
&
'
(
V
!
c
P,m
=
q
n "T
#
$
%
&
'
(
P
!
c
V,m
=
q
n "T
#
$
%
&
'
(
V
ou
Nota: A un|dade de energ|a do SI des|gnada por Iou|e (I)
16
uenlo de calorla (cal)
!
c
P,m
(H
2
O,l) =
q
m "T
#
$
%
&
'
(
P
= 1 cal K
)1
g
)1
= 4,184 J K
)1
g
)1
1 g P
2
C (l)
1
lnlclal
= 23.0 C
1 g P
2
C (l)
1
nal
= 26.0 C
Calor adlclonado (a consLanLe) = 1 calorla (1 cal)
!
c
P,m
(H
2
O,l) =
q
n "T
#
$
%
&
'
(
P
= 18 cal K
)1
mol
)1
= 75,312 J K
)1
mol
)1
1 ca| = 4,184 I
+ q

17
Capacldades calorlcas
SubsLncla / MaLerlal

Ar
8enzeno
LaLo
Cobre
LLanol
vldro (yrex)
CranlLo
Mrmore
olleuleno
Ao lnox
gua : Sllda
Llqulda
vapor
C
/ ! k
-1
g
-1

1,01
1,03
0,37
0,38
2,2
0,78
0,80
0,8
2,3
0,31
2,03
,18
2,10
18
Ca|or|metr|a
CalorlmeLro
Adlabuco
Melo
8eacclonal
1ermmeLro
T/ $!#&4/ ")"3"&7C / !"!#$%& $)3/)#-&U!$ $%
$>:"78=-"/ #2-%"3/O

1
gua,0
= 1
ca|or|metro,0
= 1
termmetro,0

Como evo|u| o s|stema?
- V !"!#$%& $'/7:" C )&#:-&7%$)#$C 6&-& :%
$!#&4/ 4$ $>:"78=-"/ #$-%/4")S%"3/ W

X!!"%O 1
gua,f
= 1
ca|or|metro, f
= 1
termmetro,f

elo que se pode conclul que:

!1
gua
= !1
ca|or|metro
= !1
reaco
A + 8 C + u + ..
P
2
C
Lvoluo da LemperaLura do slsLema ao longo de uma Lransformao
19
Ca|or|metr|a
vaso de reaco
(calorlmeLro adlabuco)
1ermmeLro
A quanudade de calor da reaco:

q
s|stema
= q
reaco
+ q
ca|or|metro
+ q
gua

Assumlndo-se que o slsLema e lsolado

q
s|stema
= 0 (slsLema lsolado)

Logo

q
reaco
= - ( q
ca|or|metro
+ q
gua
)

kecorde-se que:

Se a reaco e exoLermlca q
reaco
< 0

Se a reaco e endoLermlca q
reaco
> 0

A + 8
C + u + ..
(em P
2
C)
Melo reacclonal
(geralmenLe P
2
C)
20
Ca|or|metr|a
8elao enLre a varlao de LemperaLura e calor envolvldo na reaco

8ecordando a denlo da capacldade calorlca:

q
ca|or|metro
+ q
gua
= (m
ca|or|metro
c
p,ca|or|metro
+ m
gua
c
p,gua
)

!1
s|stema

m
ca|or|metro
- %&!!& 4/ %&#$-"&7 >:$ 3/)!D#:" / 3&7/-8%$#-/ Fg)

c
p,ca|or|metro
- 3&6&3"4&4$ 3&7/-893& 4/ %&#$-"&7 4/ 3&7/-8%$#-/ F Y <
UZ
[
UZ
H

m
gua
- %&!!& 4$ P<:& Fg)

c
p,gua
- 3&6&3"4&4$ 3&7/-893& 4& P<:& F Y <
UZ
[
UZ
C /: Z 3&7 <
UZ
[
UZ
H

!
c
P,m
=
q
n "T
#
$
%
&
'
(
P
21
Ca|or|metr|a

8elao enLre a varlao de LemperaLura e calor envolvldo na reaco

uma ouLra forma de exprlmlr esLa relaco, quando c
ca|or|metro
-$6-$!$)#& &
3&6&3"4&4$ 3&7/-893& 4/ 3&7/-8%$#-/ FY [
UZ
HC !$-P:

q
ca|or|metro
+ q
gua
= (c
ca|or|metro
+ m
gua
c
p,ua
)

!1
s|stema

As equlvalenLes equaes usando a funo LnLalpla sero:
- n
reaco
= q
ca|or|metro
+ q
gua
= (m
ca|or|metro
c
,ca|or|metro
+ m
gua
c
p,ua
)

!1
s|stema
=

- n
reaco
= q
ca|or|metro
+ q
gua
= (c
ca|or|metro
+ m
gua
c
p,ua
)

!1
s|stema
= - n
reaco
22
Ca|or|metr|a
A enta|p|a (P) e uma funo de esLado 1ermodlnmlca.

A enta|p|a (usualmenLe, por vezes, o Lermo varlao de enLalpla)
corresponde a quanudade de calor (q) (absorvlda ou llberLada) num
processo que ocorre a presso consLanLe.
!
"H= q
P
1ransformao
LxoLermlca
LndoLermlca
lnlclo lnlclo m m
23
Ca|or|metr|a
roblema 1. Cual o calor envolvldo na reao
A LnLalpla de vaporlzao da gua a 298,13 k e de .0 k! mol
-1
.
ueLermlne o calor envolvldo na vaporlzao de 100 g de gua.
P
2
0 (l) P
2
0 (v)
AP
v
(P
2
C)
q (!) = n (mol) AP (k! mol
-1
) ou q (!) = m (g) AP (k! g
-1
)
24
Ca|or|metr|a
uso de calorlmeLros para deLermlnao de enLalpla de reaces qulmlcas

25
Ca|or|metr|a
uso de calorlmeLros para deLermlnao de enLalpla de reaces qulmlcas

26
q (!) = n (mol) C
p
(! k
-1
mol
-1
) A1 (k)
q (!) = m (g) C
p
(! k
-1
g
-1
) A1 (k)
roblema 2. Cual a quanudade de calor que e necessrla fornecer a gua
1
lnlclal
=20,0 C
1 L P
2
0 (l)
(Cp = 73,31 ! k
-1
mol
-1
)
200 g yrex (s)
(Cp = 0,78 ! k
-1
g
-1
)
1
hna|
= 3S C
+ ca|or

Ca|or|metr|a
27
Ca|or|metr|a
roblema 3. ueLermlne valor 1
nal

1ermmeLro
100mL P
2
C (l)
(1
l
= 22.0 C)
20 mL P
2
C (l, 1
q
= 60 C)
120mL P
2
C (l)
(1
nal
= C)
1
hna|
?
Cp,m (n
2
C, |) = 7S,31 I k
-1
mo|
-1

200 g yrex (s)
(Cp = 0,78 ! k
-1
g
-1
)
28
Ca|or|metr|a
- q
quenLe
= q
frla
+ q
pyrex

Cons|derar dens|dade da gua = 1 g mL
-1

q
pyrex
= m
pyrex
C
8Lx
A1
8Lx

q
pyrex
= 200 (g) x 0,78 (! k
-1
g
-1
) x (1
nal
-22,0) (k)

q
frla
= n
frlas
C
gua
A1
frla
q
frla
= 100/18 (mol) x 73,312 (! k
-1
mol
-1
) x (1
nal
-22,0) (k)

q
quenLe
= n
quenLe
C
gua
A1
quenLe
q
quenLe
= 20/18 (mol) x 73,312 (! k
-1
mol
-1
) x (1
nal
-60,0) (k)

- (20/18) x 73,312 x (1
nal
-60,0) = [(100/18) x 73,312 x (1
nal
-22,0)] + [200 x 0,78 x (1
nal
-22,0)]

1
nal
= C
q
slsLema=
q
quenLe
+ q
frla
+ q
pyrex

q
slsLema
= 0
29
Ca|or|metr|a
A Lel de Pess - a funo LnLalpla
Lnunclado da Le| de ness :

ara uma dada transformao, o va|or da enta|p|a |ndependente do percurso
(exper|menta| ou ter|co) em que esta rea||zada

Lsta Le| ap||cada s outras funo de estado: G, S etc
SlsLema (LsLado lnlclal)
SlsLema (LsLado lnLermedlrlo)
SlsLema (LsLado llnal)
n
reaco

n
2
n
1

n
reaco
= n
1
+ n
2

30
Ca|or|metr|a
A Lel de Pess - ara uma Lransformao nslca (mudana de esLado)
!P
subllmao
= !P
fuso
+!P
vaporlzao

!P
subllmao
= !P
f
(P
2
C,v)

- !P
f
(P
2
C,s)

!P
fuso
= !P
f
(P
2
C,l
l
- !P
f
(P
2
C,s)

!P
vaporlzao
= !P
f
(P
2
C,v)

- !P
f
(P
2
C,l)

31
Ca|or|metr|a
As Lransformaes de esLado da P
2
C
32
Ca|or|metr|a
A Lel de Pess - apllcada a uma Lransformao qulmlca
aA + b8 cC + du + ..
AP
reaco

LlemenLos ConsuLulnLes
(subsnclas puras na forma mals esLvel no esLado padro)
!
"
produtos
#H
f,produtos
o
$
!
"
reagentes
#H
f,reagentes
o
$
!
"H
reaco
= #
produtos
"H
f,produtos
o
$ % #
reagentes
"H
f,reagentes
o
$
33
Ca|or|metr|a
ueLermlnao de LnLalpla de 8eaco uullzando dados Lermodlnmlcos
C
8
P
8
(l) + 10 C
2
(g) 8CC
2
(g) + P
2
C(l)
AP
reaco

10 C
2 (g)
+ 8 C(s) + P
2
(g)
!
8"H
f,CO
2
(g)
o
+ 4"H
f,H
2
O(l)
o
!
"H
f,C
8
H
8
o
(l) + 10"H
f,O
2
o
(g)
valores de enLalplas de formao padro das dlversas susbLnclas esLo dlsponlvels em:
Pandbook of ChemlsLry and hyslcs, u. 8. Llde, ed., C8C ubl., 8
Lh
ed,
www.hcpneLbase.com/
34
Ca|or|metr|a

uados 1ermodlnmlcos
Substnc|a

C
8
P
8
(l)

CC
2
(g)

P
2
C(l)

P
2
C(g)

C
2
(g)

C (s,graLe)

P
2
(g)
n
o
f
] kI mo|
-1

-29,9

-393,31

-283,83

-21,82

0

0

0
c
o
,m
] I k
-1
mo|
-1

37,11

73,312

36,3

29,333

8,327

28,82
M ] g mo|
-1

11,23

,01

18,013

13,999

12,01

2,02
35
Ca|or|metr|a
3.6. Cual a relao enLre AP
reaco
(1) e AP
reaco
(2)
C
8
P
8
(l) + 10 C
2
(g)
8CC
2
(g) + P
2
C(g)
AP
reaco
(1)
C
8
P
8
(l) + 10 C
2
(g) 8CC
2
(g) + P
2
C(l)
AP
reaco
(2)
AP
reaco
(1) = 8AP
f,,
(CC
2
,g) + AP
f
(P
2
C,g) - [ AP
f
(C
8
P
8
, l) + 10 AP
f
(C
2
, g)]

AP
reaco
(2) = 8AP
f,,
(CC
2
,g) + AP
f
(P
2
C,l) - [ AP
f
(C
8
P
8
, l) + 10 AP
f
(C
2
, g)]

AP
reaco
(1)- AP
reaco
(2) =
36
rob|emas
1. ueLermlne a temperatura hna| de um reclplenLe de 6\-$1] (330 g) e da gua
conuda nesLe (230 g), ambos a LemperaLura lnlclal de 20,0 C, quando e fornecldo
ao con[unLo calor correspondenLe a 13,0 k!. uo calor fornecldo que percentagem
fo| absorv|da pe|a gua

2. um calorlmeLro fol callbrado com um aquecedor elecLrlco. Sabendo que quando
fol fornecldo 22,3 k! de energla a LemperaLura do calorlmeLro e do seu banho de
gua varlou enLre 22,3 C e 23,97 C. Cual e a capac|dade ca|or|hca do
ca|or|metro

3. Calcule o ca|or ||bertado na combusto (em ! g
-1
) de um maLerlal slnLeuco (100
g) sabendo que na sua combusLo a LemperaLura medlda no calorlmeLro
aumenLou de 22,3 para 23,17 C e a capacldade calorlca do calorlmeLro e 3,2
k! k
-1
.
37
Ca|or|metr|a

. Sabendo que a 273 k a LnLalpla de vaporlzao da gua e 3,07 k! mol
-1
e a
LnLalpla de fuso e 6,01 k! mol
-1
,

calcule a enLalpla de subllmao de 360 g de gua
a mesma LemperaLura.

3. Lscreva a equao que Lraduz a reaco de formao de:
a) meLano gasoso
b) gua llqulda
c) cldo sulfrlco
d) cloreLo de hldrogenlo
6. ueLermlne a enta|p|a de combusto do gs propano (C
3
P
8
), a parur das
respecuvas enLalplas de formao, a 298,13 k
38
C
3
P
8
(g) P
2
C (l) CC
2
(g)
!P
f
/ k! mol
-1
-103.83 -283.83 -393.31
Ca|or|metr|a
7. uullzando os dados da Labela anexa deLermlne o ca|or absorv|do quando se
dlssolve uma mole de 8aSC
numa grande quanudade de gua, a 23 C.

8aSC
(s) SC
2-
(aq) 8a
2+
(aq)
!P
f
/ kcal mol
-1
-330.2 -216.9 -123.7
39
8. ueLermlne a LnLalpla padro de formao do n
2
C
3
(g), a parur dos segulnLes
dados:

2 nC (g) + C
2
(g) # 2 nC
2
(g) !P
o
1
= -11.1 k! mol
-1

nC
2
(g) + C
2
(g) # 2 n
2
C
3
(g) !P
0
2
= +10.2 k! mol
-1

n
2
(g) + C
2
(g) # 2 nC (g) !P
o
3
= -180.3 k! mol
-1
Ca|or|metr|a
8. Consldere 100 mL de gua a LemperaLura de 30 C.
Lsume o calor que e necessrlo fornecer a esLe slsLema de modo a que se
verlque a sua LoLal evaporao.

C
p
= ,18 ! k
-1
g
-1
,

!P
vaporlzao
(P
2
C)= 0,7 k! mol
-1
(a 1= 100 C).
40
9.ueLermlne a varlao de enLalpla padro de formao do nP
3
(g), a 00 k,
uullzando os dados da Labela segulnLe:
SubsLncla !P
f
/ k! mol
-1
Cp / ! k
-1
mol
-1
P
2
(g) 0 28.82
n
2
(g) 0 29.13
nP
3
(g) -6.11 36.00

5 QG 1314 3-1 Termoquímica Calorimetria

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numa grande quanudade de gua, a 23 C.

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