Prof.

Henrique Senna Diniz Pinto

HISTRICO
o Nos sculos XVI, XVII e XVIII apenas umas poucas descobertas cristalogrficas so mencionadas. o No sculo XVI alguns trabalhos destacavam apenas os aspectos morfolgicos de alguns minerais. Em 1550, por exemplo, Cardanus no seu livro De Subtilitate tenta atribuir forma hexagonal do quartzo o empacotamento denso de partculas esfricas, mas sem muito sucesso. o No sculo XVII Kepler no seu livro Strena Seu de Nive Sexangula (1611) apresenta o primeiro estudo minucioso sobre cristais no seu no qual ele tenta explicar a forma dos cristais de neve por meio da constituio interna de partculas esfricas densamente empacotadas atravs de um caminho simtrico.

HISTRICO
o As primeiras descobertas experimentais importantes para a cristalografia ocorreram em 1669: a bi-refringncia dos cristais de calcita hialina por Erasmus Bartholinus e a constncia dos ngulos por Steno entre faces adjacentes num cristal de quartzo. o No sculo XVI alguns trabalhos destacavam apenas os aspectos morfolgicos de alguns minerais.

o O sculo XVIII foi caracterizado pelo desenvolvimento da matemtica, fsica, qumica e biologia.
o Mas a cristalografia desenvolveu-se realmente como cincia somente a partir do final do sculo XVIII.

HISTRICO
o No incio do sculo XIX houve uma exploso de trabalhos em cristalografia.

o Em 1809 Hay props a descrio das faces cristalogrficas a partir de trs eixos principais (a, b e c), que adotado at hoje.
o O termo sistema cristalino apareceu pela primeira vez nos trabalhos de Bernhardi em 1808. o Weiss em seus trabalhos de 1809 e 1815 considerou somente os sistemas com os trs eixos perpendiculares entre si, ou seja, apenas quatro sistemas cristalinos. o Mohs, 1822, props seis sistemas cristalinos considerando tambm aqueles com eixos oblquos.

HISTRICO
o Em 1912 a descoberta da difrao por raios-X nos cristais por Laue causou uma revoluo na cristalografia e no conjunto das cincias ligadas estrutura atmica da matria, em especial auxiliando o desenvolvimento da fsica do estado slido.

o No mesmo ano Bragg apresentou a famosa relao 2d sin = n e um ano mais tarde realizou o primeiro refinamento de estrutura.
o O conceito de retculo recproco foi aprimorado por Ewald em 1913 e o uso da srie de Fourier para representar densidades eletrnicas foi sugerido pela primeira vez por Bragg em 1915.

HISTRICO
o Nos anos subsequentes, mtodos cristalogrficos, principalmente as anlises de difrao por raios-X foram e vm sendo utilizados nas cincias dos materiais, na fsica molecular e na qumica, bem como em outros setores da cincia.

o Mais tarde a anlise da estrutura por difrao de eltrons e nutrons tornou-se muito importante, no s por complementar os dados de raios-X, mas tambm para fornecer novas informaes sobre a estrutura atmica e real dos cristais.
o A microscopia eletrnica e outros mtodos modernos de investigao da matria p.e. tcnicas de ressonncia tica, eletrnica paramagntica e nuclear magntica fornecem uma grande quantidade de informaes sobre a estrutura atmica, eletrnica e cristalina real.

HISTRICO
o O estudo da estrutura atmica foi estendido a cristais extremamente complicados, que contm centenas e milhares de tomos na clula unitria. o A investigao da estrutura real dos cristais com vrias perturbaes na rede dos cristais ideais vem ganhando importncia. o Ao mesmo tempo, a abordagem geral para a estrutura atmica da matria e a semelhana das vrias tcnicas de difrao vm fazendo da cristalografia no s uma cincia para o estudo da estrutura de cristais, mas tambm, de uma maneira mais abrangente, do estado condensado.

CONCEITOS
o A CRISTALOGRAFIA se ocupa do estudo das leis, que regem o estado cristalino da matria (estado slido), do arranjo das unidades constituintes dos cristais, das propriedades fsicas e qumicas e da sntese e do crescimento de cristais. o A base da cristalografia a teoria da SIMETRIA.

Matemtica Computacional

Simetria, Teoria de Grupos Estrutura Atmica dos Cristais

Fsica do Estado Slido Propriedades Eletrnicas Espectroscopica de phonon Interao de Propriedades (de partculas e quasi-partculas)

Mtodos de Difrao Biologia Molecular Polmeros FsicoMetalurgia Mineralogia Qumica Cristaloqumica Substncias Puras

Cristalofsica (Propriedades eltricas, mecnicas, ticas e Estrutura magnticas) Real

e as F Formao de o de cristais si n a Sntese Industrial Tr de cristais

Engenharia Eletrnica Quntica e de semicondutores tica Acstica

Cristais Lquidos Lquidos

FsicoQumica

Materiais

CONCEITOS
o O ESTADO CRISTALINO de uma substncia caracterizado por um arranjo peridico tridimensional regular invarivel com o tempo. o Isto determina todas as caractersticas macro- e microscpicas, bem

como as propriedades fsicas dos cristais.

o O ESTADO CRISTALINO termodinamicamente o estado de equilbrio de um slido.

CONCEITOS
o CRISTAIS so slidos, que exibem uma estrutura atmica espacial peridica tridimensional ordenada e consequentemente tm, sob

condies de formao definidas, a forma de um poliedro.

Arranjo peridico tridimensional num cristal de a-Polnio: (a) representao por empacotamento esfrico denso e

(b) atravs de seu retculo tridimensional (ou espacial).

Micrografia eletrnica da estrutura de alguns cristais.

Estrutura do 2Nb2O5.7WO3
Estrutura da Y-Al-granada Y3Al5O12

Proteina catalase

Cristais da protena do bacillus thuringiensis

CRISTAIS
o Quanto natureza um cristal homogneo, ou seja, uniforme fsica e composicionalmente.

o Uma limitao dos cristais com relao a outros corpos homogneos

(p.e. gases, lquidos e corpos amorfos) que neles podem ser observadas propriedades fsicas, que so dependentes de uma direo,

como por exemplo: conduo trmica e eltrica, velocidade da luz no

cristal, capacidade de absoro, susceptibilidade magntica, dureza, etc.

CRISTAIS
o Todas as propriedades do cristal podem ser medidas ao longo de uma direo, havendo para isso duas possibilidades: a) se as propriedades fsicas so iguais em todas as direes, pode-se dizer que o cristal isotrpico;

b) se as propriedades fsicas variam com a direo, se diz que o cristal

anisotrpico.

CRISTAIS
o Uma caracterstica essencial dos cristais seu comportamento
anisotrpico. o Essa anisotropia, no entanto, no precisa ser manifestada da mesma forma para todas propriedades; princpio para cada tipo de cristal h

propriedades, que so anisotrpicas.

o Uma consequncia da anisotropia dos cristais sua caracterstica inconfundvel de se apresentarem como poliedros; ou seja, o crescimento de um cristal um comportamento anisotrpico, pois se ele fosse isotrpico, dever-se-ia obter no final uma esfera e no um slido de faces planas.

CRISTAIS
o Sob determinadas condies termodinmicas, para cada fase slida
com uma composio qumica fixa h uma estrutura cristalina definida. o A existncia de faces planas naturais em um cristal a feio externa mais expressiva de uma substncia cristalina.

o Esta feio externa, entretanto, uma manifestao macroscpica de

sua estrutura atmica especfica. o Um cristal pode no ter uma forma polidrica, mas como fragmento de

um cristal, ele possui um nmero de propriedades fsicas

macroscpicas, que o permitem distinguir de um slido amorfo.

CRISTAIS
o A grande maioria dos slidos sintticos e naturais so policristalinos, ou seja, so
agregados de pequenos cristais orientados randomicamente, que normalmente possuem diferentes tamanhos e formas irregulares; eles so chamados cristlitos ("cristallites").

o Algumas vezes cristlitos mostram orientao preferencial e so ditos terem uma

textura. o As propriedades dos policristais e texturas naturalmente dependem daquelas dos

pequenos cristais dos quais so formados, do tamanho e do arranjo mtuo destes

cristais, e das foras de interao entre eles.

Seo polida de um policristal de austinita CaZn[OH|AsO4] (x160)

CRISTAIS
o Grandes cristais individuais so chamados usualmente monocristais ("single crystals")
para distingui-los dos policristais.

Germnio

Protena Catalase.

Monocristais

CRISTAIS
o Como as feies macroscpicas principais das substncias no estado cristalino
resultam da estrutura atmica peridica tridimensional dos cristais, pode-se afirmar que as propriedades macroscpicas mais essenciais das substncias no estado cristalino so homogeneidade, anisotropia e simetria.

o Os tomos em um cristal experimentam vibraes trmicas, que aumentam com o

aumento da temperatura; isso afeta substancialmente as propriedades fsicas dos cristais. o A uma determinada temperatura a vibrao trmica to grande, que o leva a uma transio de fase no estado slido ou fuso.

CRISTAIS
o O estado de uma fase depende igualmente da presso externa. o As propriedades de um cristal dependem tambm de seus eltrons, isto , do

espectro de energia do eltron, da interao do eltron com fnons, etc.

o At sob condies de equilbrio termodinmico ideal um cristal real exibe defeitos de ponto ou outras imperfeies estruturais como deslocamentos, blocos e domnios .

a) rede perfeita;
b) rede com pontos e defeitos lineares; c) gros em um policristal.

CRISTAIS
o Sob condies reais de formao e crescimento observa-se sempre desvios locais na
composio e estrutura de um cristal ideal, como tambm vrios defeitos submicroscpicos, incluses, etc. o Analisando os conceitos de homogeneidade, anisotropia e simetria macroscpica de um cristal, ignora-se fenmenos cinticos e defeitos estruturais e considera-se a mdia temporal da estrutura espacial de um cristal. o Algumas propriedades dos cristais tm pouca sensibilidade defeitos estruturais e desta forma eles podem ser considerados como um modelo de cristal "ideal" ou "idealizado". o Mas muitas propriedades dependem da maior ou menor extenso dos defeitos

estruturais, assim consideraes sobre as propriedades fsicas tm de se basear

precisamente nestas imperfeies, ou seja, na estrutura real do cristal.

CRISTAIS
o A existncia da superfcie de um cristal afeta suas propriedades, particularmente se o
cristal for pequeno. o Algumas propriedades de um monocristal no todo e prximas superfcie diferem-se

substancialmente daquelas no interior do cristal.

o Descrevendo certas caractersticas de uma substncia cristalina ignora-se frequentemente a existncia dos seus limites e assume-se o cristal como se estendendo infinitamente. o Em outros casos so precisamente os limites da substncia cristalina, que so o foco das atenes, apesar das feies especficas originarem-se de suas propriedades internas.

O CRESCIMENTO DE CRISTAIS
o A morfologia dos cristais fica mais fcil de ser compreendida, quando se estuda a formao e o crescimento dos cristais.

o Cristais se formam em solues supersaturadas, em fuses e vapores

resfriados. o Um cristal se origina passando por duas fases: a) NUCLEAO - um ncleo se forma a partir da superposio de unidades cristalinas; e limitado por faces planas. O comprimento de um ncleo de apenas algumas translaes de retculo

Nucleao e continuao at a formao de um macrocristal.

a) b) c) d) ncleo, p.e., numa fuso. unidades cristalinas se sobreponto ao ncleo. formao de novos planos sobre as faces de um ncleo. atravs da incorporao de componentes constituintes o cristal cresce at se tornar um macrocristal.

O CRESCIMENTO DE CRISTAIS
b) CRESCIMENTO DO CRISTAL at o macrocristal - o ncleo atrai para si outros componentes constituintes do cristal e os dispe segundo

uma periodicidade tridimensional sobre suas faces. Desta forma

vo se formando novos retculos espaciais. o O continuado crescimento do ncleo ou cristal caracterizado por um deslocamento paralelo das faces do ncleo ou cristal. o A extenso deste deslocamento paralelo por unidade de tempo definida como velocidade de crescimento.

a) Cristal de quartzo com suas fases de crescimento. Pouca (b) e grande (c) diferena entre as velocidade de crescimento num cristal.

O CRESCIMENTO DE CRISTAIS
o Faces, que crescem mais lentamente, tendem a se tornarem maiores do que aquelas que crescem mais rapidamente. o De um mesmo ncleo podem surgir cristais de formas diferentes.

O cristal I regular, enquanto os cristais II e III cresceram destorcidos devido influncias externas.

O CRESCIMENTO DE CRISTAIS
o Se apenas um ou poucos ncleos se desenvolvem, de se esperar a formao de um monocristal. o No entanto caso ocorra a formao espontnea de vrios ncleos e eles se tocarem, ento a formao de faces regulares ser prejudicada tendo como resultado um agregado cristalino ou policristal.

Formao de um policristal. a) nucleao, onde os ncleos podem crescer livres. b) Contato entre os cristais dificultando a formao de poliedros regulares. c) Policristal com suas superfcies limtrofes.