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Introduction

Rappels de chimie organique et introduction la chimie des polymres


Ingnieurs matriaux 2me anne

Th. Meyer

Chapitre 0: contenu

Contenu
Rappels de chimie organique 1. Structure 2. Liaison 3. Raction Introduction la chimie des polymres 4. Introduction 5. Polycondensation 6. Polymrisation radicalaire 7. Copolymrisation radicalaire 8. Polymrisation radicalaire de dines 9. Polymrisations ioniques 10. Polymrisation stroslectives 11. Procds des polymrisation 12. Aspects de dgradation des polymres 13. Aspects du recyclage

Chapitre 0: contenu

Chapitre 1: Structure des molcules organiques

Chapitre 1: Structure

Les diffrents types de formules


Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol Les formules brutes
C6H14O
H H C H H C H H C H H C H H C H OH

Les formules dveloppes planes

C H

Les formules semi dveloppes planes

H3C

CH2 5 OH i

Les formules simplifies planes

OH

Chapitre 1: Structure

Reprsentation simplifie des formules

CH2 HC

CH2
HC CH

CH2 C CH3 O

H3C

HC C H

CH

Vinyl-benzne, Styrne

Pentan-3-one

O H3C C OH C

OH

Acide thanoque, acide actique

Chapitre 1: Structure

Nomenclature du carbone

Tertiaire CH3 H3C C CH CH2

Primaire

CH3

CH3 Quaternaire

CH3 Secondaire

2,2,3-trimthylpentane
Chapitre 1: Structure
6

Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures

Alcanes

Butane

Alcnes

1,3-butadine

Alcynes

HC

CH

Ethyne

C C

Arnes

C
C C

1,3,5-cyclohxatrine Benzne

Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes


Halogns Alcools Ether-oxydes Thiols
R
R
R1
R

X
OH
O
SH

H3C
H 3C

Cl
OH

Chloromthane Mthanol Ethoxythane Ethanthiol

R2

SH

R2

Amines

NH2

R1

NH R2

R1

N R3

NH2

Ethanamine Phnols
8

OH

Phnols
Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes

O H C H

Aldhydes

C H

Mthanal (formaldhyde)

R1

Ctones
R2

Butan-2-one

Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes


O
O

Acides carboxyliques

C OH

C
OH

Acide thanoque
O

Halognures dacide
O

C X O C

C Cl

Chlorure dthanoyle

Esters

R1

C
O
R2

Ethanoate dthyle
O
O

O R1 C O R2 C O

C O C O
O C

Anhydrides

Anhydride propanoque

Amides Nitrile
Chapitre 1: Structure

C
NH2 , NHR1 , NR1R2

Butanamide
NH2

CN

CN

Propanenitrile
10

Groupes radicaux: alkyles et aryles


Mthyl Ethyl Propyl (n-propyl) 1-Mthylthyl (Isopropyl) Butyl (n-butyl) 1-Mthylpropyl (s-butyl) 2-Mthylpropyl (i-butyl) 1,1-Dithylthyl (t-butyl)
Chapitre 1: Structure
CH3 CH3 CH3
11

CH3

Pentyl 2,2-Dimthylpropyl (Nopentyl) Hxyl


CH3 CH3

CH3
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

Heptyl Cyclopropyl
CH3

CH3 CH3

Vinyl

CH2

CH3 CH3

Phnyl

Benzyl

Rgles simples de nomenclature (1)


Alcanes
Les alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale CnH2n+2 (hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui a le plus de substituants. 2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous les substituants de celle-ci). 3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles. 4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome (point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale. Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,

Chapitre 1: Structure

12

Rgles simples de nomenclature (2)


Alcanes: exemples

4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane

3,4-Dimthylheptane

Chapitre 1: Structure

13

Rgles simples de nomenclature (3)


Cycloalcanes (monocycliques)
La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n . Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.

Ethylcyclobutane

1-Ethyl-2-Propylcyclobutane

Chapitre 1: Structure

14

Rgles simples de nomenclature (4)


Alcnes
La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n. On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones dalcane, mais celle-ci sont ignores. 2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle. 3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison. 4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale. Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,

Chapitre 1: Structure

15

Rgles simples de nomenclature (5)


Alcnes: exemples

2-Hexne

2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine

Chapitre 1: Structure

16

Rgles simples de nomenclature (6)


Alcynes
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2. Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.

2-Hexyne

3,4-Dimthyl-1-Heptyne

Chapitre 1: Structure

17

Rgles simples de nomenclature (7)


Alcools et thiols
Les alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH. 2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.

OH

Mthanol

HO

OH

Ethane-1,2-diol

OH

Ethanol

OH

Propne-2-ol

OH

Propane-1-ol

SH

Ethanethiol

Chapitre 1: Structure

18

Rgles simples de nomenclature (8)


Ethers et sulfures
Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au substituant..

Mthoxymthane

Mthoxythane

Mthoxy-2-Mthylpropane

S
Chapitre 1: Structure

Ethylthiopentane
19

Rgles simples de nomenclature (9)


Aldhydes et ctones
Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la molcule devient un aldhyde. La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un indice numrique.

H
H

Mthanal (Formaldhyde)

Propanone (Actone)

O
O

Ethanal (Actaldhyde)

Pentan-2-one (Mthylpropylctone)

Chapitre 1: Structure

20

Rgles simples de nomenclature (10)


Amines
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements. La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.

NH2

Mthanamine
NH2

Heptane-3-amine

N H

Dithylamine

N-Ethyl-N-mthylhexanamine

Chapitre 1: Structure

21

Rgles simples de nomenclature (11)


Acides carboxyliques
Les acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de lalcane suivi du suffixe oque. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres groupes fonctionnels. 2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.

H
OH

Acide mthanoque (acide formique)

O OH

Acide 2-Mthylpropnoque (acide mthacrylique)

O OH
Chapitre 1: Structure

Acide propnoque (acide acrylique)

HO

O
OH

Acide Ethanedioque (acide oxalique)


22

Rgles simples de nomenclature (12)


Halognures dacyles
On nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixe oyle

O Cl

Chlorure dthanoyle (Chlorure dactyle)

O Br

Bromure dhxanoyle

Chapitre 1: Structure

23

Rgles simples de nomenclature (13)


Esters
Les esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.

O
O

Ethanoate dthyle (Actate dthyle)

O O

Ethanoate dthnyle (Actate de vinyle)

Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane
Br

Chapitre 1: Structure

24

Rgles simples de nomenclature (14)


Amides
On peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.

H
NH2

Mthanamide (Formamide)

O
NH2

Ethanamide (Actamide)

O N H
Chapitre 1: Structure

N-Mthyl-thanamide (N-Mthyl-actamide)
25

Rgles simples de nomenclature (15)


Nitriles
Les composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom de lhydrocarbure correspondant du suffixe nitrile.

CN

Ethanenitrile (Actonitrile)

CN

Propanenitrile (Propionitrile)

Chapitre 1: Structure

26

Rgles simples de nomenclature (16)


Anhydrides
Les anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique

O O H O

O O O

Anhydride thanoque (anhydride actique)

Anhydride thanoque-mthanoque

Chapitre 1: Structure

27

Rgles simples de nomenclature (17)


Drivs halogns
La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,

H3C Cl

Chloromthane

F
1-Fluoro-2-mthylpropane

Chapitre 1: Structure

28

Rgles simples de nomenclature (18)


Composs aromatiques
Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.

F
F

Fluorobenzne
F

m-Difluorobenzne (1,3- Difluorobenzne)

F F

o-Difluorobenzne (1,2- Difluorobenzne)

p-Difluorobenzne (1,4- Difluorobenzne)

Chapitre 1: Structure

29

Rgles simples de nomenclature (19)


Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Chapitre 1: Structure

Radicaux Acides Anhydrides Esters Halognures dacides Amides Nitriles Aldhydes Ctones Alcools et phnols, puis thiols Amines Ethers, puis sulfures Peroxydes
30

Strochimie 1: Carbone ttradrique

Dans le plan

En avant du plan En arrire du plan

Reprsentation schmatique

=109 28

H C H H

C C

C C H H H

n-pentane
Chapitre 1: Structure
31

Strochimie 2: Les cycles

60

90

108

120

>109 28

Chaise

Bateau

Chaise

Chapitre 1: Structure

32

Strochimie 3: Les liaisons multiples

H H H C C

H H H
117.3

121.4

H C H C

H
H
C C

Ethane (tridimensionnel)

Ethyne, acthylne (linaire) Ethne, thylne (plan)

Chapitre 1: Structure

33

Isomries planes 1: isomrie de constitution


Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes
C5H10O2
O C O Ethanoate de propyle

O OH

Acide pentanoque

HO

OH

1,5-Dihydroxy-2-pentne

HO

5-hydroxy-1-pentanal

Chapitre 1: Structure

34

Isomries planes 2: isomrie de position


Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes
C4H10

Butane

Mthyl-propane

Chapitre 1: Structure

35

Stroisomries 1: conformres
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
H Cl H C C H H Cl

Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane


Cl H H H Cl Cl H Cl Cl

H Cl

H H

H H

Anti
Chapitre 1: Structure

Gauche

Eclipse
36

Stroisomries 2: isomrie cis et -trans

Cl H

Cl

Cl H

X
Cl H
trans-1,2-Dichlorothne cis-1,2-Dichlorothne

Cl

Cl

Cl

X
H Cl H H trans-Dichlorocyclopropane cis-Dichlorocyclopropane

Chapitre 1: Structure

37

Stroisomries 3: nantiomrie
Images miroir lune de lautre
A
Carbone asymtrique

A
Dans le plan AC*B

C* B E D D

C* E B

Devant le plan Derrire le plan

H2 C H3C

H2C

CH3

C* C H OH H2

* OH

Hxan-3-ol
Chapitre 1: Structure
38

Stroisomries 4: systme R/S (I)


Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog 1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique
I > Br > CL > OH > NH2 > C > H
CH3 C CH3 CH3 CH3 H H

>

C H CH3

>

C H CH3

>

C H H

H H C CH2 H C C H C C

O OH

O O OH

Chapitre 1: Structure

39

Stroisomries 5: systme R/S (II)


2me tape: Numrotation et placement
(4) CH3 (1) HO C* (2) C CH2CH3 (3) CH

On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante. Le substituant n4 tant le plus lger . On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.

Chapitre 1: Structure

40

Stroisomries 6: systme R/S (III)


3me tape: Dtermination de la configuration

1 C 4 2 3 4
1

1 C

3
2

1 2 3 dans le sens des aiguilles d'une montre configuration R


Chapitre 1: Structure

2 3 dans le sens inverse des aiguilles d'une montre configuration S


41

Stroisomries 7: systme R/S (IV)


Projection de Fischer
H CH3CH2 C CH3 S-Butan-2-ol OH CH3CH2 CH3 Projection de Fischer H OH

H HO C CH3 R-Butan-2-ol CH2CH3 HO

H CH2CH3 CH3 Projection de Fischer

Chapitre 1: Structure

42

Stroisomries 8: diastroisomres
2-Chloro-3-Fluorobutane
CH3 R Cl H C R C CH3 F F C CH3 H H C S H CH3 S Cl H H C R C CH3 F F C CH3 CH3 S Cl Cl C S H CH3 R H

Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir) - ne diffrent que par des proprits chirales Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres - diffrent par des proprits chimiques et physiques
Chapitre 1: Structure
43

Chapitre 2: La liaison en chimie organique

Chapitre 2: La liaison

44

Les nombres quantiques: modle de lhydrogne

n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4

l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

Orbitale 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

m 0 0 -1 , 0 , +1 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 -3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3

s +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2

Nombre de combinaisons 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14

n: nombre quantique principal l: nb quantique du moment angulaire m: nb quantique magntique s: nb quantique de spin
Chapitre 2: La liaison
45

Les orbitales atomiques 1: orbitales s

1s (n=1)

2s (n=2)

3s (n=3)

Chapitre 2: La liaison

46

Les orbitales atomiques 2: orbitales p

Chapitre 2: La liaison

47

Les orbitales atomiques 3: orbitales d

Chapitre 2: La liaison

48

Les orbitales molculaires 1: liaison simple

Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d

Chapitre 2: La liaison

49

Les orbitales molculaires 2: hybridation sp


180 H Be H

Hybridation linaire sp

H B H

H 120

Hybridation plane sp2

H C H H

109

Hybridation ttradrique sp3


H

Chapitre 2: La liaison

50

Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane

Hybridation sp3

CH4, mthane

Chapitre 2: La liaison

51

Les orbitales molculaires 4: liaison (double)

Recouvrement dans le plan de deux orbitales p

C2H4, thne (thylne)

Chapitre 2: La liaison

52

Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)

C2H2, thyne (actylne)

Chapitre 2: La liaison

53

Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation

Type de liaison simple double triple

liaison + ++

hybridation sp3 (ttradrique) sp2 + p (plane) sp + p + p (linaire)

Chapitre 2: La liaison

54

Polarisation des liaisons 1: lectrongativit

La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composs symtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lments diffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisation prsente.

Chapitre 2: La liaison

55

Polarisation des liaisons 2: ractivit


Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction par rapport l'hydrogne.
Attractifs H F Cl HO-

Rpulsifs I Me Et mtaux i-Prop t-But

Br NH2

Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.
+ +

Cl
<<<

C
<<

C
<

Chapitre 2: La liaison

56

Polarisation des liaisons 3: effet inductif (I)


+ H H + H2 C H3C Cl

O + Al Cl Cl Cl

+ C H2

Ag N C H O

Chapitre 2: La liaison

57

Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)


Nom acide actique " " " " chloro actique propionique dichloro actique trichloro actique Formule H CH2 - COOH Cl - CH2 - COOH CH3 - CH2 - COOH Cl2 - CH - COOH Cl3 - C - COOH pka 4,5 2,8 4,8 1,3 0,7

AH + H 2 O H 3O + + A
. C H3O + CA pk a = log K a = log C AH


58

Chapitre 2: La liaison

La msomrie 1: formes limites de rsonance


La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble de plusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .

+
C C C C

+
A B

A B

C A C A

Chapitre 2: La liaison

59

La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit

Prenons le benzne : une liaison simple C-C a une longueur de 1,54 , une double liaison C=C vaut 1,35 , tandis que dans le benzne la liaison C=C vaut 1,4 . La stabilisation par rsonance (effet msomre) influence donc la longueur des liaisons.

Chapitre 2: La liaison

60

Comparaison des effets 1: exemple

Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera form pour une raction en phase liquide ?

ClH2C

CH2Cl

:Cl

CH CH2

HCl Cl2HC CH3 B

Chapitre 2: La liaison

61

Comparaison des effets 2: induction - msomrie

Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:

:Cl

+ CH CH2

Le formes limites msomres sont:

:Cl

+
CH CH2
Cl

CH CH2

Cl

CH CH2

Chapitre 2: La liaison

62

Comparaison des effets 3: rsultat

ClH2C

CH2Cl

:Cl

CH CH2

HCl

X
B

Cl2HC

CH3

En faisant la raction on observe que seul le produit B est form, ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif

Chapitre 2: La liaison

63

Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels

Chapitre 3: Les ractions

64

Rupture de la liaison

A B A + B
Rupture homolytique

Ex:

H2O2

h 2 OH

Rupture htrolytique

A + B


Carbanion :
CH3 C C Na

CH3

Na

Carbocation :
Chapitre 3: Les ractions

CH3 CH2 + Cl

CH3

CH2 Cl

65

Raction de substitution 1 : radicalaire


Cl2 + CH4

CH3Cl
2 Cl
CH 3

+ HCl

Cl-Cl Cl + CH4
CH 3

}
+ HCl Cl

+ Cl2

CH3Cl + Cl2 CH3Cl C2H6

Cl + Cl Cl + CH3
CH + CH 3 3

Amorage Propagation

Terminaison

Chapitre 3: Les ractions

66

Raction de substitution 2 : lectrophile


L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un site riche en lectrons pour former une nouvelle liaison.
NO2

+ NO2+

+ H+

Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de substitution lectrophiles. les sulfonations (+SO3H) les nitrations (+NO2) les halognations et les alkylations
Chapitre 3: Les ractions

SO3+ H2SO4
H2SO4

HSO3+ + HSO4H H O NO2


+

HNO3 +

H+

HNO3

H3O+ + NO3- + NO2+

Cl2 + AlCl3

Cl+ + -AlCl4

R-Cl + AlCl3

R+ + -AlCl4
67

Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1


Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une racmisation provoquant une perte de l'activit optique. Le processus se droule en deux temps : 1. 2. rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et donnant naissance un carbocation plan (tape cintique) raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile

Chapitre 3: Les ractions

68

Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2

Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).

Chapitre 3: Les ractions

69

Raction de substitution 5 : vitesses de raction

R-Br + -CN

R-CN + -Br

Probabilit

SN2

SN1

Vitesse de raction pour: SN1 : r = k CRBr SN2 : r = k CRBr CCN-

Taille du substituant R
CH3 C2H5

Chapitre 3: Les ractions

70

Raction daddition 1 : radicalaire


A A B

+
B

H2O2

2 OH A-OH + B
B

OH + A-B

}
+
B

Amorage

. B

C C

A B

B C C

B C C A

Propagation

B + B

B2
B

+ B C C

C C
B

La rgle daddition est de type antiMarkovnikov , le facteur dterminant est la stabilisation du radical intermdiaire.

Terminaison
2 B C C

B C C C C B
B

B C C

Chapitre 3: Les ractions

71

Raction daddition 2 : lectrophile (I)


Br Br2

+
Br

Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires : par dissociation directe : HX H+ + X laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X par polarisation dun ractif, le brome par exemple

Br

Br

Br Br Br Br

Chapitre 3: Les ractions

72

Raction daddition 2 : lectrophile (II)


Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.
Br

Br2

Br

On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl

HCl

Cl

Chapitre 3: Les ractions

73

Raction daddition 3 : nuclophile


A C O A C OH

A- H+

C O H+

Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont inverses.

C C

A C C

A C C

A C C H

Chapitre 3: Les ractions

74

Raction dlimination 1 : unimolculaire E1


HO H

H2O

C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophile SN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C Br H C C
+

Br

La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au carbone positif.
+

H C C

Br

HBr

La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas strospcifique.
Chapitre 3: Les ractions
75

Raction dlimination 2 : bimolculaire E2

On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).

H A C C B

HA

La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est strospcifique.

Chapitre 3: Les ractions

76

Raction de rarrangement

CH3 H3C C OH

CH3 C OH CH3

CH3 H3C C OH H
+

CH3 C OH CH3

H3C C H3C
+

CH3 C OH CH3

H2O

Pinacol

CH3 H
+

CH3 C O H3C

CH3 C CH3 C
+

CH3

H3C

C CH3

Pinacolone

Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.
77

Chapitre 3: Les ractions

Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels

Carbanion

Radical libre

Carbocation

Carbne

On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3. Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.

Chapitre 3: Les ractions

78

Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions


La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisons insatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre (msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne rendu mobile par la fonction carbonyle
O C C H O O C C C

BH

Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).

C H2

Cat+

H2O

C H2

HO- Cat+

Chapitre 3: Les ractions

79

Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations


Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de carbocation lion carbnium. Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide de Lewis. R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-

La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
R5 R1 C R2 R3 C
+

R5 R1 C C R2
+

R5 R1

+
C

C R6 R3

R6

R6 R3 R2

Chapitre 3: Les ractions

80

Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)

Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.

Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.

O C O

O C O C

Chapitre 3: Les ractions

81

Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)


La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.
CH3 C H3C C H3C C CH3 H3C C CH3

stabilit

La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicaux libres simple les plus stables

.
C C

Chapitre 3: Les ractions

82

Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes


Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trs ractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :

H2C N .. N:

H2C

:N N :

Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la double liaison :
H

H3C H

CH3 H

H2C

H3C H

CH3 H

Chapitre 3: Les ractions

83

Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction

Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la rubrique Course materials / Exercises pour des informations supplmentaires.

Chapitre 3: Les ractions

84

Ractivit des groupes fonctionnels 2: formation des doubles liaisons


Dshydratation dun alcool
H OH

H2O

Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide : catalyse acide (H2SO4, H3PO4)

+
H OH ..

+
H O H H
+

H2O

Elimination dune molcule dhydracide


H X

HX

Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.

+
H X

OH

H2O

Chapitre 3: Les ractions

85

Ractivit des groupes fonctionnels 3: ractions des doubles liaisons


A

Ractions daddition

A B

+
B

H2

Cat H

*
n

Chapitre 3: Les ractions

86

Ractivit des groupes fonctionnels 4: formation des triples liaisons


Formation de lthyne, acthylne
Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes: Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive : 3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C) Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte: CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cette procdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les organomagnsiens.
NaNH2 R-X HC C Na HC C R R1-X R C C Na R C C R1

HC CH

R C CH

NaNH2

Chapitre 3: Les ractions

87

Ractivit des groupes fonctionnels 5: ractions des triples liaisons

Ractions daddition

C C

Cat / H2

Cat / H2

H H H H

HX C C

HX

H X H X

R C C

R1 C O R2 R C C

R1 O R2

H2O R C C

R1 OH R2

HO

Chapitre 3: Les ractions

88

Ractivit des groupes fonctionnels 6: formation des aldhydes et ctones


Dshydrognation ou oxydation des alcools
R1 R2 H OH Cu, 300C ou K2Cr2O7 R1 R2

C O

Rduction de groupes acides


O
MnO, 350C

R C
OH

C O + CO2 + H2O

O R C Cl

H2 / Pd

O R C H + HCl

Chapitre 3: Les ractions

89

Ractivit des groupes fonctionnels 7: raction des aldhydes et ctones


Additions nuclophiles
A A B C O B C O
+

B C O A

Hydrognations

C O

+ H2

Ni C

H OH

Oxydations

R C
H

+ 1/2 O2

KMnO4

R C
OH

Chapitre 3: Les ractions

90

Ractivit des groupes fonctionnels 8: formation des alcools, thers et thiols


Substitution nuclophile
C X

+
+

HO H
R' OH

C OH

Alcool Ether Thiols

R'

ONa

Cl

R'

O R

+
X

NaCl

R X

HS

R SH

Hydratation des alcnes, addition

C C

H OSO3H H
+

C C H O H

HSO4

Alcool
OH

C C H

C C H
H2 R C C S R' H2

+
H

R'

SH

+
H
+

R C CH2 H

Ether Thiols
91

Condensation
Chapitre 3: Les ractions

R'

OH

HO R

R'

O R

H2O

Ractivit des groupes fonctionnels 9: raction des alcools, thers et thiols

Addition, estrification

R OH

R'

O OH

R'

O O R

H2O

Elimination
OH

Al2O3 370C

H2O

Oxydation
H

OH

KMnO4

C O

H2O

Chapitre 3: Les ractions

92

Ractivit des groupes fonctionnels 10: formation des acides carboxyliques

O R C

KMnO4 dilu

O R C OH

Oxydation

R C O R'

KMnO4 conc. K2Cr2O7

O R C OH

O C R' HO

Hydrolyse desters, saponification


R' C O O R

NaOH H2O R OH

R'

O OH

Chapitre 3: Les ractions

93

Ractivit des groupes fonctionnels 11: raction des acides carboxyliques

Condensation, estrification

R OH

R'

O OH

R'

O O R

H2O

R NH2

R'

O OH

R'

O N R H

H2O

Dcarboxylation

R C

O OH

R H

CO2

Chapitre 3: Les ractions

94

Ractivit des groupes fonctionnels 12: acidit des acides carboxyliques


R C
R
H3 C

O
OH
R
H2 C H3C C H2
H2 Cl C C H

pka

pka

4.88

4.74
R pka 2.86
ClH2C
Cl2HC

H3C H3C

H C

4.86

H3C

3.84

1.26 0.64 0.23


H3C

H2 C H3C C H2

4.88

Cl3C F3C

Cl C H C H2

4.06

Effet de la taille du substituant R

Cl

H2 C C H2 C H2

Effet du substituant R

4.52

Effet de la position du substituant R


Chapitre 3: Les ractions
95

Partie 2: Introduction la chimie des polymres

Chapitre 4: Introduction

Chapitre 4: Introduction

96

Types de macromolcules (1)

Linaire Lamellaire, 2D

En toile

Ramifi
Chapitre 4: Introduction

Tridimensionnelle, 3D
97

Types de macromolcules (2)


|

Copolymres
Statistique ---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B--Altern ---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A--|

B
|

B B
|

Greff ou squenc greff

B
|

B
|

B
|

B
|

B
|

B
| |

B
|

---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A---B
|

Bloc ou squenc linaire ---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---

B
|

B
|

B
|
Chapitre 4: Introduction
98

Groupes fonctionnels

Fonctionnalit = 2 polymrisation linaire thermoplastes


Vinyl
O R HO O OH

Polyvinylique

Diacide

Polyester
HO R OH

Diol Diamine

Polyamide

H2N R NH2

Fonctionnalit > 2 ramification thermodurcissables

Chapitre 4: Introduction

99

Types dadditions

R HC C H2

R HC C H2

HC C H2

H2 C HC R

Tte queue
R HC CH R H2 C C H2

Queue queue

Tte tte
Chapitre 4: Introduction
100

Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et dautre du plan (ne cristallise pas) Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit) Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan (peuvent cristalliser)

Chapitre 4: Introduction

101

Degr de polymrisation (DP)


20 15 10 5 0 1 2 3 4 i 5 6 7 8

C H2

H C R

ni

M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n

En nombre, 1er moment

Mo
; n xi = i ni
Fraction molaire

DP n

n i = x i = n
i i i

En masse, 2me moment

DP w

n i = = w i n i
2 i i i

wi =

ni i mi = ni i mi

Fraction massique

Chapitre 4: Introduction

102

Temprature de transition vitreuse

Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit

Pas de temprature de fusion prcise temprature de transition vitreuse

Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion tat vitreux


Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,

Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?


Chapitre 4: Introduction
103

Temprature de transition vitreuse (2)

PE

C C H2 H2

PVC

C H2

H C
Cl

Tg= -125 C

Tg= 81 C

+
H H H H H C C C C C Cl H Cl H Cl

+
H Cl H Cl H C C C C C H H H H H

Interaction diple - diple, ponts hydrognes

Chapitre 4: Introduction

104

Raction de formation des polymres

Avec limination dun compos volatil

Par tapes, polycondensation


Chaque tape se droule de manire indpendante

Sans limination dun compos volatil Recombinaison de radicaux

Polymrisation
Radicalaire (addition)

En chane
Doit faire intervenir un site actif

Ionique (addition): cationique ou anionique Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe

Chapitre 4: Introduction

105

Chapitre 5: Polycondensation

Chapitre 5: Polycondensation

106

Introduction
O * R O N H R' H N
n

O O R O N H R'

*
*

H N
n

Polyamide
O * R O O R' O
n

Polyurthane
O

*
* O

Polyester Ex. PET, polyestertrphtalate


O C HO C O OH
OH HO

Polycarbonate

O HO

O O O
n

H2O

Chapitre 5: Polycondensation

107

Cintique gnrale (1): dfinitions


A-A + B-B -----A-B----- + C 2A 2B
r= n A, o nB ,0 = nb gpes fonctionnels de A nb gpes fonctionnels de B

; A,B:groupes fonctionnels

Rapport stoechiomtrique

Nb total de molcules

n0 =

nA,0 2

nB ,0 2

Taux de conversion Degr davancement

p=

n A, o n A n A, o

0 < p <1

Chapitre 5: Polycondensation

108

Cintique gnrale (2): degr de polymrisation


nA,0 1 + = 1 + n0 = 2 2 2 r nA,0 nB ,0
nA nB nA,0 1 + r 2 pr n= + = 2 2 2 r

n0 DP n = n

n0 1+ r DP n = = n 1 + r 2 pr
DPn

Si r=1, stoechiomtrique

1 DP n = 1 p DP n ,max

0.5 p

Degr de polymrisation max.

1+ r = 1 r
109

Chapitre 5: Polycondensation

Cintique gnrale (3): distribution des masses molculaires


Calcul uniquement pour r=1

1 DP n = 1 p 1+ p DP w = 1 p I = 1+ p
HO

M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n
O O O O
n

2.M0
Chapitre 5: Polycondensation
110

Exemples (1): PET


O HO O O O
n

O C HO C

OH O

OH HO

H2O

Ac. trphtalique

Dans la pratique on dimrise le dimre (DMT)


O HO O O O

OH

PET

OH HO

Fibres: Mn=15000-20000 g/mol, DPn=150-200; p=99.3-99.5% Utilisation Moulages: Mn=25000-35000 g/mol, DPn=250-350; p>99.5%

Chapitre 5: Polycondensation

111

Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66


HO O (CH2)4 O OH

O (CH2)4 N H (CH2)6

+ H2N

(CH2)6

NH2

HO

H N

H2O

Ac. adipique

Tg:90-95C

Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4% Utilisation Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5% Cas du PA6 (Perlon)
O NH H2N
H2O

O (CH2)6 OH H N H (CH2)6

O
n

Tg:80-85C
OH

H2O

Caprolactame

PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212 PA 6, 11, 12


112

Chapitre 5: Polycondensation

Exemples (3): Kevlar


O
H2N
NH2

O
C
C

OH

HO

N H

N H

OH

H2O

P-phnylnediamine

P-phnylne trphtalamide Tg:340-360C

Utilisation: principalement en fibres

O H2N NH2

OH O

HO

Nomex

Tg:280-290C

Ac. isophtaloque

Chapitre 5: Polycondensation

113

Exemples (4): Polycarbonates


Cl O Cl
O

+ HO
Bisphnol A

OH

HO

Cl

HCl

Phosgne

Bisphnol A polycarbonate

Tg:145-155C

Films: Mn=50000 g/mol Utilisation Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol

Chapitre 5: Polycondensation

114

Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)

OH

OH

HO

OH OH

OH

OH

H C O H

HO

H Tridimensionnel C O H

Chapitre 5: Polycondensation

115

Exemples (6): Polyurthanes


+
(CH2)6

O C

(CH2)6

N C O

HO

(CH2)4

OH

O C

N C O H O

(CH2)4 OH

Hxamthylne diisocyanate

Autres monomres
O C N N C O
O C N N C O

Polymre

Linaire si addition avec un glycol (diol) Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)

Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb formation de mousse

RIM
Chapitre 5: Polycondensation
116

Exemples (6): rsines poxydes


M. Castan, CIBA 1938
Cl
HO

OH

+
O

Epichlorydrine

DGEBA

DGEBA + Bisphnol A

O OH

Rsine poxyde

Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)

Chapitre 5: Polycondensation

117

Exemples (7): PEEK

O HO OH

O
F

P-benznediol

4,4-difluorobenzophnone

H2O + HF

Tg:143C Tservice 250C

Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique

Chapitre 5: Polycondensation

118

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

119

Monomres vinyliques
R H
CH3

Molcule
H2C CH2

Monomre
Ethylne
Propylne

Polymre
PE
PP

Styrne

PS

Cl

Cl

Chlorure de vinyle Acrylonitrile


Fluorure de vinylidne
Tetrafluorure dthylne Acrylate de mthyle

PVC PAN
PVF
PTFE PMA

CN F,F
F,F,F,F
COOCH3

CN
H2C CF2
F2C CF2

O O
O

COOCH3
O

Mthacrylate de mthyle

PMMA

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

120

Rticulation

Rticulation possible si double liaison en excs

1,3-butadine

Isoprne (caoutchouc naturel)

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

121

Etapes de la polymrisation radicalaire

3 tapes principales
kd I 2R

Amorage Propagation Terminaison

ka R + M M

p Mn + M Mn +1 k

kt Mn + Mm M n+ m , M n + M m

t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx) [sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

122

Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox Exemple: peroxyde de benzoyle
O O O O

kd
2

O O

+
O

ka
R

H C R

Vitesse de dcomposition = RI = kd [ I ] Vitesse de formation des radicaux = R = 2 f kd [ I ]


f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

123

Etape de propagation

p Mn + M Mn +1 k
H2 C *
n

H C R

+ +

kp
R *
n

H2 C

H C R

C H2

H C R

tte-queue

H2 C *
n

H C R

kp
R *
n

H2 C

H C R

H C R

C H2

tte-tte

Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M ]

M
i

= [ M ]

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

124

Etape de terminaison
Processus alatoire
kt Mn + Mm M n + m combinaison kt Mn + Mm M n + M m dismutation

H2 C H2 C *
n

H C R

H C R

H2 C
m

H C R

H2 C *
m

* H C R *
n

kt
H2 C H2 C R

H C *
m

H C R

Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M ]2

M
i

= [ M ]

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

125

Etape de terminaison (2)

Monomre Acrylonitrile

Formule
CN

Dismutation

Combinaison

~0

~100

Mthacrylate de mthyle
O

79

21

Styrne

23

77

Actate de vinyle
O

~100

~0

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

126

Cintique globale

kd I 2R ka R + M M

d[ R ] = 2 f kd [ I ] ka [ M ][ M ] dt d [M ] dt

M + M M
kp

n +1

= ka [ R ][ M ] + k p [ M ][ M ]

M + M M n+ m , M n + M m
kt

d[M ] = ka [ R ][ M ] kt [ M ]2 dt

d[M ] Hypothse QSS =0 dt

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

127

Vitesse de polymrisation

Rp =

d [M ] dt

2 2 f kd k p R 1/ 2 = [ I ] [M ] = k p i [M ] kt kt 1/ 2

1/ 2

Vitesse de raction

1 Conversion
Temps

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 Temps 30 40

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

128

Effet de gel : Trommsdorf


Influence du taux de conversion sur kt
Rp =
ft , -

ft =

kt , o kt

d [M ] dt

2 2 f kd ft k p 1/ 2 = [ I ] [M ] kt , o

1/ 2

1
3 Flux de chaleur normalis [W/g] 2.5 2 1.5
Conversion [ - ] 1 0.9 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

Conversion

1 0.5 0 0 2 4 6 8 Temps [min] 10 12 14 16

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 8 10 Temps [min] 12 14 16

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

129

Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg
d [M ] dt
1 T>Tg 0.8 Conversion 0.6 T<Tg 0.4 0.2 0 Temps
2 2 f kd ft f p2 k p 1/ 2 ,o = [ I ] [M ] kt , o 1/ 2

Rp =

fp =

kp k p ,o

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

130

Distribution de masses molculaires : longueur de chane

Longueur de chane cintique

Rp Rt

k p [M ] kt [ M ]

k p [M ]

(2 f

k d kt [ I ] )

1/ 2

2 kp [ M ]2

kt R p

DPn =
Longueur de chane matrielle

dismutation combinaison

DPn = 2

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

131

Distribution masses molculaires

Probabilit de raction Distribution en nombre Distribution en masse Polydispersit


H=

p=

Rp

=
j

Rp R p + Rt

1 +

DPn = a DPw =

1 1 p

(a=1, dismutation, a=2, combinaison)

1+ p 1 p

DPw p = 1+ DPn a

( 2

dism. , 1.5 combinaison )

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

132

Ractions de transfert

Transfert au solvant

tr ,S Mn + S Mn + S k

S + M M

Transfert au monomre

tr ,M Mn + M M n + m k

m + M M
tr , I Mn + I M n + R k

Transfert lamorceur

R + M M

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

133

Ractions transfert :degr de polymrisation

R R R R 1 = t + tr , S + tr , I + tr , M DPn R p R p Rp Rp k 1 1 [S ] [I ] = + CS + CI + CM , C j = tr , j DPn a kp [M ] [M ]

CS ~ 10-6 10-4 CI ~ 10-3 10-1 CM ~ 10-6 10-5

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

134

Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2 C *
n

H C R

ktr,A
CCl4
*
n

H2 C

H C R

C H2

H C R

Cl

. + CCl3

Transfert de la chane cintique Arrt de la chane matrielle


.
CCl3 +

ka
R Cl3C C H2

H C R

Exemples : CCl4, CBr4, R-SH

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

135

Techniques de polymrisation
Polymrisation en : Avantages
Haute performance Faible cots de sparation Haute puret du produit Pas de ractions de transfert Faible viscosit Meilleure homognit thermique et de concentration. Peu de blocage de racteur Faible viscosit Bon transfert de chaleur Cot de sparation faibles p/r mulsion Faible viscosit Bon transfert de chaleur Haute vitesse de polymrisation Hautes masses molculaires

Dsavantages
Haute viscosit (problmes d'vacuation de chaleur et d'homognit) Problmes de pompage "fouling" du racteur aux parois Faible capacit (p/r masse) Cot levs de sparation Souvent les solvants sont toxiques et inflammables Ractions de transfert Faible capacit (p/r masse) Mode de fonctionnement discontinu Eaux uses "fouling" du racteur aux parois Cot levs de sparation Eaux uses "fouling" du racteur aux parois L'mulsifiant se retrouve comme impuret dans le polymre

Polymres
LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, PMMA, PA, Polyester SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, EPDM

Masse
(sans solvant ni milieu dispersant)

Solution
(polymrisation du monomre dissout dans le solvant)

Suspension
(polymrisation de gouttelettes de monomre + amorceur disperses dans une phase inerte ou prcipitation du polymre dans la phase monomre.)

PVC, ABS, PVA, PMMA, SAN, PTFE, SBR, NBR SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, EPDM

Emulsion
(Formation de petites particules de polymre via des micelles ou nuclation homogne dans la phase disperse de gouttelettes de monomre dans un solvant inerte contenant l'amorceur)

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

136

Evolution de la viscosit

masse Viscosit relative solution

emulsion suspension

0.5 Taux de conversion

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

137

Suspension / Emulsion
Suspension Emulsion

Eau + surfactants Monomre Amorceur

Phase continue : Phase disperse:

Eau + surfactants (PVOH/PVA) Monomre + amorceur 10 1000 m Filtrable

Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur Monomre 0.05 5 m Latex (mulsion de polymre dans leau)

Taille des particules: Produit final:

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

138

Dtails dune polymrisation en mulsion

Nuclation a) b) c) d) e) f) g) Goutte de monomre Micelle Emulsifiant Particule de latex Eau Radical* Monomre

Croissance de la particule

Etape finale

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

139

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

140

Copolymrisation Pourquoi ?
Amlioration des proprits des homopolymres Difficile de faire des alliages (S ~ 0)

Types de copolymres
Altern -A-B-A-B-A-BStatistique -A-A-B-A-B-B-A-B Greff A A B B Bloc
B A B

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

141

Cintique de copolymrisation
2 monomres : M1, M2 amorage
kd I 2 R ka1 M 1 R + M 1

propagation
k11 [ ]n M 1 + M 1 [ ]n+1 M 1 k12 [ ]n M 1 + M 2 [ ]n+1 M 2 k21 [ ]n M 2 + M 1 [ ]n+1 M 1

M R + M 2
ka 1

k22 [ ]n M 2 + M 2 [ ]n+1 M 2

terminaison
t11 M 1 + M 1 copolymre

k k k

t12 M 1 + M 2 copolymre t 22 M 2 copolymre + M 2

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

142

Cintique de copolymrisation

Vitesse de disparition des monomres


d[M1 ] = k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] + ka1[ R ][ M 1 ] dt d[M 2 ] = k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ] + ka 2 [ R ][ M 2 ] dt

Equation de composition du copolymre statistique


d [ M 1 ] d [m1 ] k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] = = d [ M 2 ] d [m2 ] k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ]

d [m1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] + [ M 2 ] = d [m2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

r1 =

k11 k , r2 = 22 k12 k21

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

143

Equation de composition

Fractions molaires
f1 = 1 f 2 = [M1 ] [M1 ] + [M 2 ] ; F1 = 1 F2 = [m1 ] d [M1 ] = [m1 ] + [m2 ] d [ M 1 ] + d [ M 2 ]

Composition instantane
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22 Eq. Alfred Mayo Lewis

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

144

Exemple de composition
1
Acrylate de mthyle / Actate de vinyle r1=9,r2=0.1 Ethylne / Actate de vinyle r1=0.97,r2=1.02

0.8

0.6
Actate de vinyle / Chlorure de vinyle r1=0.23,r2=1.68

F1 0.4

Acrylonitrile / 1-3,butadine r1=0.02,r2=0.28 Styrne / Anhydride malique r1=0.01,r2=0

0.2

0 0 0.2 0.4 f1 0.6 0.8 1

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

145

Chapitre 8: Polymrisation de dines

Chapitre 8: Polymrisation de dines

146

Monomres ttrafonctionnels
Groupes vinyls indpendants

O O

Tridimensionnel

Linaire

Dines conjugus

Cl

Chapitre 8: Polymrisation de dines

147

Isomries
Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form rticulation possible
C H2 C H C H CH2
Double liaison dans la chane Isomrie Cis, Trans (catnaire)

C H2

C H

C H

CH2

Double liaison hors de la chane Tacticit (latrale)

H C CH H2C

C H2

Chapitre 8: Polymrisation de dines

148

Exemple : SBR (styrne butadine rubber)


Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine Grand dveloppement pendant WWar II

M. C H2 C H C H C H2 +M C H2 C H

H C

C H2

H C CH H2C

C H2

M. +M HC

H C C

C H2

Chapitre 8: Polymrisation de dines

149

Vulcanisation des lastomres (1)

Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839) Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on obtient un rseau tridimensionnel Elastomres vulcaniss = solides lastiques Qui se dforment de manire rversible

Chapitre 8: Polymrisation de dines

150

Vulcanisation des lastomres (2)


Ractifs: polyisoprne Souffre S8 cyclique
150C

:Sx

T> 160C

S-S-S-S-S-

Amorage:
+ :Sx + Sx-H

C H2

C H

C CH3

C H2

C H2

C H

C CH3

C H

Chapitre 8: Polymrisation de dines

151

Vulcanisation des lastomres (3)


Propagation:
C H2 C H C CH3 C H

.S
+ S8
C H2 C H C CH3

C H

+ :S8-x

.S
C H

C H2

C H

C CH3

C H2

C H

C CH3

C H2

CH3 C H2 C H C

H C

Sx
C H2
Chapitre 8: Polymrisation de dines

C H

C CH3

C H2
152

Vulcanisation des lastomres (4)


CH3 C H2 C H C

Transfert:
H C

Sx
C H2 C H C CH3 C H2

C H2

C H

C CH3

C H2

CH3 C H2 C H C

H C

Sx
C H2 C H C CH3 C H2

C H2

C H

C CH3

C H

Chapitre 8: Polymrisation de dines

153

Vulcanisation des lastomres (5)


Terminaison:

.S

.CH

Sx

Polymre vulcanis:

Sx2 Sx Sx2 Sx3

Chapitre 8: Polymrisation de dines

154

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

155

Introduction (1)
Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapides que les polymrisations radicalaires car :

Ionique : 10-4 10-2 mol/l [sites actifs] Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

156

Introduction (2)
+ -

R-X
Liaison covalente

R+-XPaire dions de contact

R+ // XPaire dions solvats

R+ + XIons solvats

Polarisation

Ionisation

Dissociation

Poly. anionique Poly. cationique

M-, Cat+

+ M

M-M-, Cat+

M+, An-

+ M

M-M+, An-

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

157

Polym. anionique (1): amorage


Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,
Na+,OH-

CN

HO

C CN

, Na+

Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,


C

Li

, Li+

Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K


Na + Na+ C C Na+ C
C

Na+

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

158

Polym. anionique (2): propagation et terminaison

Propagation:

Cat+,

Mn

kp

Cat+, M-n+1

Terminaison: Rare en polym. Anionique

polymres vivants

Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2, acides, ) Synthses de polymres fonctionnaliss

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

159

Polym. anionique (3): cintique simple

I + M M
ki n kp

Mn M + M +1

ki >> k p

Rp =

d [M ] dt

= k p [M ] M

kapp [ M ] ,
Li+ kapp

M [I ]

[ M ]0 [ M ] [ M ]0 =p = [I ] M

Na+ K+ Rb+

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

[M-]-1/2

160

Polym. anionique (4): utilisation

Raction privilgie pour la fabrication de polymres fonctionnaliss Raction privilgie pour la fabrication de copolymres blocs Possibilit de modifier souhait le polymre en croissance grce au caractre vivant.

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

161

Polym. cationique (1): amorage

Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,

H+,An-

C CH3 ,An-

Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)


BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, .. CH3COOH, H20, phenol,

BF3

K H2O [F3BOH]-, H+ C CH3 ,F3BOH+

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

162

Polym. cationique (2): propagation et terminaison


Propagation: An-, Mn
+

kp

An-, M+n+1

Terminaison et transfert: Transfert au monomre Transfert spontan Dcomposition de lanion Par impurets nuclophiles
C C C H2 H2
+

C C C H2 H

C CH3 ,An-

,An+

C C C H2 H2

,An-

C C C H2 H

+
OH

H+,An-

C C C H2 H2

,F3BOH-

C C C H2 H

BF3

C C C H2 H2

,An-

H2O

H + C C O ,AnH2 H2 H

Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation


Chapitre 9: Polymrisations ioniques
163

Polym. cationique (3): cintique I

Polym. anionique Polym. cationique

simple complexe

Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires Etat stationnaire en sites actifs rares Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..) Terminaison f(T) Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse molculaire Ractions trs rapides avec les impurets monomres trs purs !
Chapitre 9: Polymrisations ioniques
164

travailler avec des

Polym. cationique (4): cintique II


K + S + BH An ,H ka An - ,H + + M HM + ,An -

HM n ,An

+ M HM + ,An n+1 kp k

+ tr,M HM + ,An + M HM ,An + Mn n HM + ,An n kt HM n R + S

Etat stationnaire si kt >> ka[M]

R p = k p [HM , An ][M] = 1

+ n

K ka kp kt

[S][BH][M]2 kt k p [M]
165

Si uniquement transfert au monomre Si ktr,M grand


Chapitre 9: Polymrisations ioniques

k t +k tr,M [M] k p [M]

= CM +

f ([ M ])

Polym. cationique (5): utilisation


Comme Eact (transfert et terminaison) > Eact (amorage et propagation)

Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires T [C] Exemple: Polyisobutne, amorceur BF3 -10 -25 -45 -80 -90 -105
Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Mn [g/mol] 10000 13000 25000 80000 120000 220000


166

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

167

Introduction
En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau macromolculaire.

Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux de type Ziegler-Natta.

Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

168

Catalyseur
Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un compose mtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

169

Mcanisme dinsertion
Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

170

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

-caprolactam (production in 1000 tonnes):

1989 Europe ouest USA Japan 775 595 469

1991 841 582 531

1994 1997 843 685 519 p.d. p.d. 556

1998 1999 p.d. p.d. 519 p.d. p.d. 581

2000 p.d. p.d. 619

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry


1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique

PP_2005-06

1. prparation de cyclohxanone 2. transformation loxime de cyclohxanone 3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry


O H O H O 2 H 3 + ] i N [ H O

PP_2005-06

] . t a c [ ] O a C / d P [ 2 H 2 + 2 H -

+ O + ] u C , n Z [

2 H 2 H
3

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

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NH2OH . H2SO4

2 NH3

N OH

(NH4)2SO4

H2O

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

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le procd Toray:

( slctivit: 86%, 174 000 t/a) h

NOCl HCl

N OH

HCl

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

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le procd Du Pont (NIXAN):

(25 000 t/a)

NO2

HNO3 - H2O

[cat.] + H2

N OH

H2O

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

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3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann (BASF)

O
N OH oleum NH 1/2 H2SO4

O
NH3 NH

1/2 (NH4)2SO4

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry


Procd Meurig - Raja (sept. 2005):

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- sans solvent - sans produits secondaires

[cat.] air / NH3

N OH

O
[cat.] NH

[cat.] =

Mn(III)Mg(II)AlPO4

(catalyseur nanoporeux)

Chapitre 0: contenu