A/ TERMODINMICA QUMICA: -Clasificacin de paredes -Clasificacin de sistemas -Variables termodinmicas 1-Principios de la T D -Primer principio de la T.

D a/ Sistema fsico b/ Sistema qumico -Segundo principio de la T.D !nunciado de Clausius" degradacin de la energa" entropa# Procesos re$ersibles% ecuaciones de &ibbs# -Potencial qumico -'agnitudes molares parciales !-Ter"odin#"ica -Calor de reaccin &ases ideales &ases ideales ( slidos )/o lquidos *quidos / slidos -*e)es termodinmicas +- *e) de *a$ousier ) *aplace ,- *e) de -ess o *e) de .diti$idad de los Calores de /eaccin -Calores de formacin -Variacin del calor de reaccin con la temperatura -Calores de disolucin" dilucin ) combustin $-E%&ili'rio de (ases de s&s)ancias p&ras -!quilibrio material -!quilibrio de fases /egla de las fases Compuestos de una fase -&rados de libertad Proceso re$ersible -Coordenadas de punto triple Punto crtico Clausius ) Clape)ron# *-Disol&ciones ideales -*e) de /aoult -Potencial qumico de una disolucin ideal -0unciones de me1cla -'iscibilidad -Diagrama de fases de me1clas binarias Diagrama T-Comp # -Destilacin fraccionada +

-Disoluciones diluidas ideales -.umento ebulloscpico -Descenso crioscpico -Presin osmtica -Solubilidad ideal +-Disol&ciones reales de no elec)roli)os -Con$enio 2" sim3trico o racional *e) de -enr) -Con$enio 22" asim3trico o practico -0unciones de e4ceso -Crioscopia -!bulloscopia ,-E%&ili'rio %&-"ico -&rado de a$ance -!quilibrio qumico de gases ideales a# !quilibrio b# !spontaneidad -!quilibrio en sistemas 5eterog3neos -!quilibrios en disolucin a# Disoluciones ideales b# Disoluciones reales -Dependencia de 6p con la P ) la T .-Disol&ciones de elec)roli)os / E%&ili'rios i0nicos -!lectroqumica -Termodinmica en disoluciones de electrolitos -Teora de S$ante .ugust .rr5enius -Teora de Deb)e--7c6el -2nicas medias -!quilibrios inicos Diluciones de cidos ) bases Producto de solubilidad

A/ TERMODINAMICA QUMICA
*a TD es la ciencia que estudia las reacciones qumicas desde un punto de $ista macroscpico. !l 8 es una forma particular de la !. *as magnitudes de la ! slo tienen sentido con un gran n9mero de mol3culas T"P"V"etc#. !4iste TD del equilibrio o TD de los procesos re$ersibles ) TD del no equilibrio o de los procesos irre$ersibles !n la TD del no equilibrio la reaccin est e$olucionando" siempre $a en un mismo sentido ) nunca retrocede *o estudia la cin3tica qumica C.8# que es una ciencia emprica ) la cin3tica moderna que es la practica de una formula e4perimental#. !s un sistema la parte del uni$erso que es ob:eto de nuestro estudio. *a parte del uni$erso que no pertenece al sistema ) tiene la capacidad de interaccionar con el sistema es el ambiente o alrededores. *o que e4iste entre el sistema ) los alrededores son las paredes ) pueden ser reales o ficticias. . tra$3s de ellas se producen las interacciones. C1A2I3ICACI4N DE 1A2 PAREDE2: - /gidas no ;# < 0le4ibles - .diabtica 8# < Diat3rmica - Permeable mat# < 2mpermeable C1A2I3ICACI4N DE 2I2TEMA2: -.bierto mat# = paredes permeables -Cerrado no mat# = paredes impermeables -.islado no mat";"8# = paredes rgidas" adiabticas e impermeables --omog3neos < -eterog3neos 0ase es cada una le las partes de un sistema 5eterog3neo. Para que un sistema est3 en equilibrio se tienen que dar dos condiciones% +-Sus propiedades no $aren con el tiempo. ,-Si el sistema se asla no cambian sus propiedades. -!quilibrio mecnico = >o ; con los alrededores -!quilibrio t3rmico = >o 8 -!quilibrio material = >o mat Si se cumplen los tres equilibrios 5a) equilibrio TD. Variables TD es sinnimo de propiedades TD ) tienen que definir un sistema fsico posicin en ? ) V# $elocidad en T#.

!stado de un sistema es el con:unto de $alores de sus $ariables TD que describen completamente a dic5o sistema. P"T"V"A#. 5ARIA61E2 TDs: !4tensi$as = !l $alor de la propiedad del sistema es igual a la suma de esa propiedad para todas las partes del sistema. V"m"A"etc# 2ntensi$as = >o es la suma de todas las partes. Tiene igual $alor en todo el sistema que para una parte del sistema en un sistema 5omog3neo P"?"T"etc#. Sistema 5omog3neo es aquel en que las $ariables intensi$as tienen el mismo $alor en todo el sistema ) cada parte del mismo. Bn sistema constituido por una sola fase. -abr un cambio de fase siempre que obser$emos un cambio brusco en una propiedad intensi$a >o tienen que $ariar todas#. Si el sistema est constituido slo de gases siempre es 5omog3neo. Todos los gases se pueden me1clar. Si el sistema est constituido slo de lquidos puede tener una fase o $arias. Si el sistema est constituido slo de slidos entonces cada sustancia es una fase. *as $ariables TDs son funciones estado ) por ello slo dependen de los $alores inicial ) final independientemente del camino. !n un proceso cclico la $ariacin de cualquier $ariable TD es cero.

1- principios de la t.d.
PRIMER PRINCIPIO DE 1A T D Doule 5i1o un e4perimento consistente en encerrar un lquido con paredes adiabticas con un termmetro colocarle un peso en mo$imiento en el e4terior. De esto dedu:o que ; ) 8 era lo mismo pero slo tienen sentido si se pasa de un cuerpo a otro. Son un tipo de energa. !nerga interna !"B# E 0orma que tienen los cuerpos de almacenar 8 ) ; esto es una $isin macroscpica#. Teorema de la conser$acin de la !% d! E d8 ( d; = para un sistema cerrado. ! es una funcin estado pero 8 ) ; no lo son. F d! !n sist. cerrado E G d8 H G si el sistema absorbe calor I! d8 J G si el sistema desprende calor K! d; H G si el ambiente reali1a ; sobre el sistema I! d; J G si el sistema reali1a L sobre el ambiente K! a/ sis)e"a (-sico sistema cerrado" pared diat3rmica. d! E d8 ( d; d; E 0d5 E - P.d5 . E superficie Con neg porque ; sobre ambiente d; E - P.d5 E - PdV d! E d8 M PdV '/ 2is)e"a %&-"ico 1/ V E cte d; E G d! E d8 !l 8 se con$ierte en funcin de estado d! H G Sistema recibe 8 = reaccin endot3rmica d! J G Sistema cede 8 = reaccin e4ot3rmica !/ P E cte d! E d8 M PdV E d 8 M PV # - E 8 M PV E !ntalpa funcin estado# PV E n/T supongamos T E cte = PdV E /Tdn D- E d! ( PdV ( VdP supongamos P E cte = d- E d! ( /Tdn 2E7UNDO PRINCIPIO DE 1A T D >o se puede construir una mquina traba:ando con una fuente de calor ) proceso cclico que reali1a ; 9til a tra$3s de una 9nica fuente de 8 !nunciado de T5omson#. ;=8 8=; /end E +GG N GN

!nunciado de Clausius% para que una mquina con dos focos de calor produ1ca un ; tiene que adsorber calor de la ms caliente ) ceder a la ms fra ) nunca al contrario. Degradacin de la ! significa que todas las energas no son de la misma calidad $isto desde el punto de $ista de la capacidad que tiene esa energa de dar ;" por lo que todas las energas no son iguales a la 5ora de producir ; 9til. *a degradacin de la energa est relacionada con el orden ) desorden del uni$erso. *as energas de ms calidad suponen ms orden que las de menor calidad que suponen ms desorden#. Cualquier proceso espontneo que se de en el uni$erso $a a ir siempre acompaPado de una degradacin de la energa. !ntropa es una funcin estado denominada con la letra QSR ) de una manera cualitati$a informa del orden o desorden de un sistema. Para medir la entropa es necesario un sistema re$ersible en el cual e4iste un d8 re$ ) entonces dS E d8re$ / T Si el proceso no es re$ersible es igual la QSR pero d8re$ H d8ire$. Por lo tanto dS H d8irre$ / T desigualdad de Clausius#. 2rre$ersible ms rpida. /e$ersible ms lenta. d8 E q d8amb E - q dS ( dSamb H G S dSuni$ HG dS H q / T dSamb H -q / T dS T d8 / T Sd8 U TdS J irre$ ) espontneo E re$ ) equilibrio

d! E d8 M PdV S d! U TdS M PdV d! U d TS# M PdV ( SdT M SdT d ! M TS# U -SdT M PdV suponemos T" V E ctes d.UG . E ! M TS =!nerga libre de -elm5olt1 Suponemos T" P E ctes d! U TdS M PdV M SdT ( SdT M VdP ( VdP d! U d TS# M d PV# M SdT ( VdP d ! M TS ( V# J -SdT ( VdP d& U G & E ! M TS ( PV E - M TS = !nerga libre de &ibbs Procesos re8ersi'les:9ecuaciones de &ibbs# ; E -PdV# d! E TdS M PdV d& E - SdT ( VdP d. E - SdT MPdV d- E TdS ( VdP

POTENCIA1 QUMICO: !n consecuencia de las ecuaciones de &ibbs deducimos% ?& / ?T #P" n E - S ?& / ?P #T" n E V donde aPadimos los subndices n para dar 3nfasis a la condicin de composicin cte. Sustitu)endo en las ecuaciones de &ibbs obtenemos% d& E ?& / ?T # dT ( ?& / ?P # dP ( W ?& / ?ni# dni .5ora se considera un proceso en el que las $ariables de estado cambian a causa de un cambio material irre$ersible. d& es independiente del proceso que conecte los estados T" P" ni# ) T ( dT" P ( dP" ni ( dni# pues & es una funcin de estado. De esta manera d& toma el mismo $alor para un proceso irre$ersible que para uno re$ersible que conecte los dos estados" ) la ecuacin descrita proporciona d& para el cambio material irre$ersible. Definimos el potencial qumico Xi # del componente i en un sistema de una sola fase como% Xi Y ?& / ?ni#T" P" n sub : < i *a ecuacin toma entonces la forma% d& E - SdT ( VdP ( WXi dni *a e4presin 9ltima es la ecuacin cla$e de la termodinmica qumica. Se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en equilibrio mecnico ) t3rmico" pero no necesariamente en equilibrio material. Se cumple durante una reaccin irre$ersible ) durante el intercambio d materia con los alrededores. *as ecuaciones anteriores eran para sistemas cerrados pero 3sta es aplicable a sistemas abiertos. MA7NITUDE2 MO1ARE2 PARCIA1E2: A E propiedad Ai E ?A / ?>i#P"T"n sub: dA# p"t E W Ai dni Zi E Xi

2-termodinmica
Parte de la termodinmica qumica que se encarga de estudiar los cambios de calor de una reaccin qumica. d8 E d- si P E cte d8 E d! si V E cte CA1OR DE REACCI4N: Calor absorbido o cedido por esa reaccin qumica en el proceso que $a desde los reacti$os al producto. d8 J G = cede calor = reaccin e4ot3rmica d8 H G = absorbe calor = reaccin endot3rmica \] E coef. !stequiom3trico^ _- = P E cte _- E W]p -p - W ]/ -/#p E cte E 8p V E cte - = - E ! ( PV 7A2E2 IDEA1E2: _!#p E _!#$ PV E n/T 8p E 8$ ( P_V P_V E /T_n 8p E 8$ ( /T_n _- E W ]p !p - W ]/ !/#$ E cte E 8$

\_n E W]p - W]/ siempre que sean todo gases^ 7A2E2 IDEA1E2 : 241IDO2 ;/O 1QUIDO2: 8p E 8$ ( T/_n#gases 1QUIDO2 / 241IDO2: 8p E _!#p ( P _V#p 8p ` 8 $

1E;E2 TERMODINMICA2: 1- 1e< de 1a8o&sier < 1aplace: !l 8 de una reaccin es de la misma magnitud ) signo contrario que para la misma reaccin ) sentido in$erso. !s siempre cierto cuando P V constantes" sino" en sentido in$erso tambi3n es en camino in$erso#. !- 1e< de =ess o 1e< de Adi)i8idad de los Calores de Reacci0n: !l 8 de una reaccin qumica es independiente del n9mero de etapas en las que se produce esta reaccin. Si es a P V constante#. a

!:% C graf# ( ,-, = C-C g# C graf# ( b, g# = Cb, g# ,-, g# ( b, g# = -,b l# - +# C-C g# ( ,d, g# = Cb, g# ( ,-,b C graf# ( ,-, g# = C-C g# CA1ORE2 DE 3ORMACI4N: !s el cambio de calor asociado a la reaccin de formacin de un determinado compuesto. /eaccin de formacin% Tiene como 9nico producto ese compuesto ) como reacti$o los elementos constitu)entes. 8 de formacin% - Se refiere a + mol de compuesto - P E + atm E cte = _- T E cte >ormalmente ,OdC o,caG+Ve - !lementos en estado de referencia% Sl% 0orma ms estable a ,OdC ) + atm *iq puro% ,OdC ) + atm &as ideal% ,OdC ) + atm !:% >-@ f >, g# ( @/, -, g# = >-@ g# !:% >, >,
g#

l#

_-+ E - cCGO 6cal / mol _-, E - +@V.VC 6cal / mol _-@ E - ,+,.a+ 6cal / mol _- E - +[aa 6cal / mol

= >,

g#

_-d EG

*a - de un elemento en su estado de referencia siempre es cero. \_-df E -d comp#^. *a forma ms estable es lo mismo que decir la menor energa. 5ARIACI4N DE1 CA1OR DE REACCI4N CON 1A TEMPERATURA: !n _T pequePo" _CP ` cte. !:% de ,OdC a CGdC# _- E W]p-p -W]/-/ ?_- /?T#P E W]p ?-p / ?T #P -W]/ ?-/ / ?T #P ?- / ?T #P E CP ?! / ?T #V E CV

?_- / ?T #P E W]pCP#p - W]/CP #/ E _CP Fd _-# E F _CPdT _-, E _-+ ( _CP T, M T+# CA1ORE2 DE DI2O1UCI4N> DI1UCI4N ; COM6U2TI4N: Cl>a s# ( +GG -,b = Cl>a +GG -,b# Cl>a dis# Se rompen ) crean enlaces" lo que produce calor denominado de disolucin. c Si CP ` cte

Calor diferencial = Calor a una determinada concentracin Calor integral = Calor para un rango finito de concentracin. !:% m _-ddis +.++G -+[.CG G.OOO -+[.OC G.,[a -+[.V@ G.+@c ... G_-ddis infinita -+[.[G ... M+[.aa

Si $a por e:emplo de +' a ,' se e5a soluto ) es de disolucin" si es de , a + se ec5a agua ) es de dilucin. Si un compuesto reacciona con o4igeno es de combustin.

+G

3-equilibrio de fases de sustancias puras

Bn equilibrio de una reaccin qumica puede ser t3cnico T#" mecnico P# o material conc#. *os equilibrios materiales de sistemas cerrados se pueden clasificar en equilibrios de fases cambios de fases# ) en equilibrios qumicos reacciones qumicas#. !n un sistema cerrado en equilibrio termodinmico" el potencial qumico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente. EQUI1I6RIO MATERIA1: *a segunda le) de la termodinmica nos permite determinar si un proceso dado es posible. Bn proceso que disminu)a Suni$ no puede ocurrirg por el contrario" uno que aumente Suni$ es posible e irre$ersible. *os procesos re$ersibles son aquellos para los que _Suni$ E Gg son factibles en principio" pero difciles de reali1ar en la prctica. !quilibrio material significa que en cada fase de un sistema cerrado" el n9mero de moles de cada sustancia presente no $aria a lo largo del tiempo. Di$idiremos al equilibrio material en equilibrio qumico que es el equilibrio con respecto a la con$ersin de un con:unto de especies qumicas en otras" ) equilibrio de fases" que es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre las fases del sistema" sin que e4ista con$ersin de una especie en otra. EQUI1I6RIO DE 3A2E2: son siempre a T E cte# Se produce un cambio de fase en un proceso en el cual una propiedad intensi$a de una sustancia $aria de forme discontinua. h Porqu3 la sustancia puede ser gas" liquido o slidoi 0uer1as intermoleculares. Si la atraccin que determina una fuer1a intermolecular es mu) fuerte es slido *as mol3culas no tienen capacidad de mo$imiento ) estn en una situacin fi:a#"si son d3biles las fuer1as es gas" ) si la fase es liquida es por fuer1as intermedias#. *as fuer1as intermoleculares dependen de la distancia" la cual depende de la temperatura ) la presin. Temperatura ) presin determinan que una sustancia sea gas" liquido o slido en un determinado momento. Re?la de las (ases: dT E G dP E G d& U G \ J esp E eq^ dSuni$ T G = dSsist T d8 / T

d! U TdS M PdV d! E d8 ( d; d! U G & E f P" T" n+" n," ..# d& E VdP M SdT ( W Xi dni d& E W Xi dni U G \Jesp WXi dni U G W W Xij dni U G

E eq^

P" T E cte

= W X M dnj E G ++

Xj dnj ( Xk dnk E G COMPUE2TO2 DE UNA 3A2E: !l n9mero de componentes de un sistema depende del origen del sistema. !l n9mero de componentes de una fase es el n9mero mnimo de $ariables necesarias para describir correctamente la composicin de dic5o sistema. \>b@l ^ ( \Cl l ^ E \e(^ ( \>a(^ 7RADO2 DE 1I6ERTAD: Variables termodinmicas% P" T" V" S" !" -" &" . $ariables intensi$as% P" T # Variables de composicin% 4+" 4," etc. Bn grado de libertad si con un dato e:% T # puedo obtener el resto de $ariables P" V" ...#.\Con un gas ideal necesito dos $ariables.^. >9mero de grados de libertad E n9mero de $ariables intensi$as que pueden modificarse sin que cambie el n9mero de fases. Proceso Re8ersi'le: m=k
dn

Suponiendo% -,b >b@l

e(

Cl l

>a(

dnj H - dj dn E dj k Xj E Xk

- aj dn ( Xk dn E G -Xj d ( Xk dn H G

fase E p E p5ase componentes E c E components grado de libertad E f E freedom = en principio se supone que puede $ariar todas las $ariables. 0 E pc ( , p" T# M c p M +# 4i E ni / W ni S j E Wj " j+ E + Si todos p son iguales 5a) p M+ relacin W,4@k E -+ f E pc ( , M p M pc ( c E c M p (, Supongamos por e:emplo , fases" entonces f E ,. Supongamos a5ora p E @" entonces f E +. Si c E+ " entonces 4j E + ) 4k E+. f seria @- p. COORDENADA2 DE PUNTO TRIP1E: Punto triple es aquel en el que las fases gaseosa" liquida ) slida de un determinado compuesto estn en equilibrio. >o e4isten grados de libertad por lo que aparece a $alores

+,

definidos de T ) P. \!l punto triple del agua es C.OaO torr ) ,[@.+Ve" el del Cb, es O.++ torr ) ,+.Vae^ P *quido Slido
Punto triple

, fases en equilibrio &as T

P&n)o cr-)ico: !s el punto en el cual las propiedades intensi$as de una sustancia son id3nticas para dos de sus fases.\para el agua Tc E@[CdC ) Pc E,+a atm^ P

Punto crtico T X+j E X+k X,j E X+j ( dXj X,j E X,k X,k E X+k ( dXk

d& E -SdT ( VdP ( XdX & E Xn = d& E Xdn ( ndX X E Zg -SdT ( VdP ( Xdn E Xdn ( ndX ndZ E SdT ( VdP E o ( V -ojdT ( VjdP E -okdT ( VkdP _p E T_o ( V_P dP / dT E _o / _V g .lgo se calienta%

\dX E n&^

dT ok M oj# E dP Vk M Vj# S dT_o E dP_V

_o E _p / T dP /dT E _- / T_V Clape)ron. $ale para cualquier cambio de fase# _V (( (

_p Sol-liq% ( Sol-$ap ( *iq-$ap (

+@

!n sol-$ap ) liq-$ap dP / dT E _p / /T, ) E ln 4 P d) / d4 E +/4 d) E d4 / 4 E d ln 4

d ln P / dT E _p / /T, S Clausius-Clape)ron slo para una de las fases gas# dP / dT E _p / T_V S dP E _p / _V# dT / T# S2ntegrando% P, M P+ E _p / _V# ln _T / T+ # Como T, pr4imo a T+ % *n \ T, ( T+ M T+ # / T+^ E ln + ( 4#4 E G

+C

4-disoluciones ideales
pE+ cH+ gaseosa% aire lquidos% gas ( lq e:% Cb, " -,b lq ( lq e:% $ino sol ( lq e:% mar slidos% gas ( sol e:% -, en paladio lq ( sol e:% -g " .u sol ( sol e:% aleaciones f E c - p (, E c (+ binaria fE@ P"T" 4, ), E + M 4+ fE, ternaria fEC

pE,

Bna disolucin es una me1cla 5omog3neag esto es" un sistema monofsico con ms de un componente. !l comportamiento de las disoluciones liquidas se estudia seg9n las des$iaciones respecto a las disoluciones ideales que se cumplen en el lmite de diferencias prcticamente despreciables entre las propiedades de los componentes de la disolucin o con respecto a las disoluciones diluidas ideales que se cumplen dentro de los lmites de una disolucin mu) diluida. *a disolucin ideal es una disolucin en la cual las mol3culas de las distintas especies son tan seme:antes unas a otras que las mol3culas de otro componente de la disolucin sin que se produ1ca una $ariacin de la estructura especial de la disolucin o de la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la disolucin. Todas las mol3culas ocupan el mismo espacio. Disolucin coloidal es aquella en la que las fuer1as moleculares la igualan a las que e4isten en los lquidos puros. 1E; DE RAOU1T: Si se reduce la presin aplicada sobre una disolucin lquida ideal 5asta que la disolucin empie1a a $aporarse" se obtiene un sistema bifsico con la disolucin en equilibrio con su $apor. *as fracciones molares en la fase de $apor suelen ser diferentes de las e4istentes en la fase lquida. *a presin de $apor P es igual a la suma de las presiones parciales de los gases" siendo Pi Y 4i"$ap P. *a presin del sistema es igual a la presin de $apor P. !n la *e) de /aoult Pi E 4i"liq Piq tenemos que Pi es la presin parcial de la sustancia i en el $apor en equilibrio con una disolucin ideal a la temperatura Tg 4i"liq es la fraccin molar de i en la disolucin idealg ) Piq es la presin de $apor del lquido i puro a la misma temperatura T de la disolucin. Cuando 4i"liq aumenta" tanto el potencial qumico como la presin de $apor Pi aumentan.

+O

Para una disolucin de dos componentes tenemos% P E P. ( Pr E A."liq P.q ( Ar"liq Prq E A."liq P.q ( + M A."liq # Prq De lo que deducimos que% P E P.q - Prq # A."liq ( Prq . una temperatura dada" P.q ) Prq son constantes" ) la presin de $apor P de la disolucin ideal de dos componentes $ara linealmente con A."liq. Cuando A."liq E G tenemos r puro" ) P q q E Pr . Cuando A."liq E + la disolucin es . puro" ) P E Pr . P P.q
P

P.q E @Prq Prq E P.q/@ P.q E Prq T

A."$ap
P.

Pr q
Pr

A."liq

A."liq

POTENCIA1 QUMICO DE UNA DI2O1UCI4N IDEA1: Pi E Ai Piq d Z E -odT ( VdP XEZ P V / n # E /T V E /T / P

dX E -odT ( VdP S dX E /T d ln P S 2ntegrando se obtiene%

_X E /T ln P / Po # *uego de aqu se puede deducir que% X E Xd ( /T ln P Sabemos que Xi"$ap es igual a Xi"liq por lo que Xi"liq E Xi"$apd ( /T ln Piq ( /T ln Ai Denominamos al con:unto de los dos primeros sumandos Xiq por lo que la igualdad queda% Xi"liq E Xiq ( /T ln Ai 3UNCIONE2 DE ME@C1A: _A' E Adis - W Ai _V' E G = porque es constante _-' E G _&' J G = porque es espontnea _S' H G _!' E G = $aria con calor o ; ) no los 5a) &dis E W Zi ni E W Xi ni E W Xiq ni ( W /Tni ln Ai &comp separados E W Zi"puros ni E W Xiq ni _&' E &dis M &comp E W /TnAi ln Ai J G d& E d- M TdS _-' E _&' ( T_S' E /TnWAi ln Ai M T/nWAi ln Ai E G +V

d! E d- M PdV MI2CI6I1IDAD: j<k X+j E X+k q X+ ( /T ln A+j E Xiq ( /T ln A+k *as fracciones molares de todos los compuestos en la fase j ) en la fase k son iguales. .si que en realidad no se puede 5ablar de dos fases distintas. *os componentes de una disolucin ideal son miscibles en todas las proporciones. DIA7RAMA DE 3A2E2 DE ME@C1A2 6INARIA2: *a A se suele utili1ar para lquidos ) la s para gases. f E c Mp (, E C- p fm4 E @ P"T"A. P T E cte T E cte P E cte P E P. ( Pr P. E A. P.q Pr E Ar Prq P+ Prq Vapor PMA TMA *quido P P.q

G P E f A.#

A+

A.

P. E s. PT E A. P.q S s. PT E A. P.q . Como PT E P. ( Pr tenemos que% s. P. ( Pr # E A. P.q . Sustitu)endo en P. ) en Pr obtenemos% s. A. P.q ( +- A. # Prq# E A. P.q que es lo mismo que decir% s.\Prq ( A. P.q - Prq #^ E A. P.q .Despe:ando de esta ecuacin resulta% s. E A. P.q / \Prq ( A. P.q - Prq #^ . Donde s. < A. P E f s.# P E P. ( Pr E P.q A. ( +- A. # Prq. De aqu sustitu)endo obtenemos que% P E P.q Prq / \ Prq ( s. Prq - P.q #^. Sabiendo que +/ P E s. / P.q # ( sr / Prq # P P A.# P+ P s.# G A+ s+ +

+[

P P.q P+ Pr q nl = n9mero molar total lq ng = n9mero molar total gas

A+

s+

Al nl M Anl E sng M Al ng S AT nl ( ng # E Anl ( sng Siendo AT nl ( ng # el n9mero de moles totales de .. nl AT M A # E ng s M Al # Dia?ra"a T-Co"p Siempre es una cur$a" nunca una recta porque% a# P E P. ( Pr P. E P.q A. b# T < T. ( Tr T < T.q A. T &as *quido P E cte !n este e:emplo el menos $oltil es . P E P. ( Pr E P.q A. ( Prq +- A. #

A." s.

DE2TI1ACI4N 3RACCIONADA: Cuando un lquido de composicin A. da lugar a un $apor con la misma composicin del lquido. Como la $apori1acin no modifica la composicin del lquido" la muestra completa del lquido 5er$ir a temperatura constante. !sta disolucin de punto de ebullicin constante se denomina un a1etropo. !l comportamiento de una disolucin a1eotrpica en la ebullicin es seme:ante al de un compuesto puro.

+a

A." s.

DI2O1UCIONE2 DI1UIDA2 IDEA1E2: !n una disolucin diluida ideal" las mol3culas de soluto prcticamente slo interaccionan con mol3culas de disol$ente" dada la ele$adsima dilucin de los solutos. Bna disolucin diluida ideal es aquella en la que los potenciales qumicos del disol$ente ) del soluto $ienen dados por % Xr E /T ln Ar ( f T" P #= soluto# ) X. E X.q T" P # ( /T ln A. = disol$ente#.!n un inter$alo de composiciones con A. pr4imo a +" ) en un inter$alo de T ) P. P. E P.q = disol$ente /aoult Pr E 6Ar = soluto -enr)

P.q
P

Pr q
P. E P.q A.

A." s.

Desde el punto de $ista de disol$ente se estudian las propiedades coligati$as% -Presin de $apor disminucin#% P E P+ ( P, E P+q A+ ( P,q A, Siendo + el disol$ente ) , el soluto. Pero P,q A, tiende a cero" luego queda% P E P+q +- A, # E P+q - A, P+q. De aqu podemos deducir que% _P E Pdis M P+ puro E P+q - A, P+q - P+q *uego% _P E -A, P+q -T. !bullicin aumento# T. 0usin disminu)e# ?X / ?T #P E -o = ogasHH oliq H osol X+ E X+q ( /T ln A+ X X+ J X+q gas +c S X E Z = dX E -odT ( VdP

sol liq

pto de fusin normal T.fusin# T.ebullicin

Sb* + atm

*28B2Db

&.S

T.fus T.fus AUMETO E6U11O2C4PICO: X+"$ap E X+"dis X+"$apq E X+q # ( /T ln A+

T.eb T.eb

ln A+ E X+"$ap M X+"liq #q / /T E _ X+"eb / /T E _Z$ / /T ? ln A+ / ?T E -_p / /T, dZ E -odT ( VdP & E - M TS d& E d- M TdS d- E d& ( Tds

2ntegrando la ecuacin de% d ln A+ E -_p$ / /T, bbtenemos % ln A+ E _p$ / / \ + /T# M + / To#^ o lo que es lo mismo% ln A+ E ln +-A, # ` -A, Suponiendo que A, tienda a G. A, E _p$ / /To,#_Tb _Tb E /To, / _p$#A, m E nsol / 6gdisl$ ,G

A E >, / nT E n, '+ / grds$ E m, '+ /+GGG Sabiendo que nT ` nd E grsd$ / P'+ eb E /To,'+ / +GGG_p$ _Tb E 6b m, DE2CEN2O CRIO2C4PICO: _Zf E Zliq MZsol X+"sol# E X+"dis# X+"solq # E X+"liqq # ( /T ln A+ ln A+ E X+"sol M X+"liq #q / /T E -_Z+ / /T .plicando sus deri$adas parciales%? ln A+ / ?T #P E _ Zf / /T M +/ /T ? _Zf / ?T #P 8ue es lo mismo que decir% _pf / /T,. 2ntegrando resulta% ln A+ E _pf / / \ T- To#^ / TTo _Tf E -_Tc E 6c m, ln A+ E -_-f _Tc / /T, _Tc E /To, X+ / +GGG _pf # m, Tf K _Tf J G S _Tc E descenso crioscpico Te I _Te H G S _Tb E aumento bulloscpico PRE2I4N O2M4TICA: !s la presin adicional que es necesario aplicar a la disolucin para que X+ en la disolucin sea igual a X+q" de forma que se alcance el equilibrio para la especie + a tra$3s de la membrana que separa la disolucin de la sustancia + pura. !n la disolucin" X+ E X+q ( /T ln t+ 4+ ) en el equilibrio" X+q E X+q ( /T ln 4+. Tenemos que ln 4+ es igual a _X+( di$idido /T que es lo mismo que MV_P di$idido /T denominando a M_P como u. Decimos que el ln4+n E 4,. Sabemos 4, / V es igual a n, / nT # / Vd / nd # donde nd es lo mismo que nT por lo que queda n, / VT que es lo denominado C. De todo ello deducimos que u E C/T. 2O1U6I1IDAD IDEA1: X+"sol E X,"ds$ X,"sol E X,"liq ( /T ln 4, ln 4, E -_Zf / /T. 2ntegrando% ln 4, E _-f / / \ +/ To#M +/ T#^ >aftaleno =,GdC 4, E G.,VC Cloro benceno G.,OV renceno G.,C+ >itrobenceno G.,C@ Tolueno G.,,C C ClC G.,GO -e4ano G.GcG 'etanol G.G+a

,+

5-disoluciones reales de no electrolitos

Todo gas tiene siempre presin" sino no 5a) gas. *a entropa de un gas es ma)or que la de un slido. Bn gas siempre tiene temperatura positi$a. Xi < Xiq ( /T ln 4i = electrolitos \todos^ = no electrolitos moleculares#\ muc5os^ Xiq E Xi ( /T ln Piq Xi"real E gi ( /T ln ai CON5ENIO I> 2IMETRICO O RACIONA1: Para una disolucin donde las fracciones molares de todos los componentes pueden $ariar en un amplio inter$alo" normalmente se usa el Con$enio 2. !l caso ms com9n es la disolucin de dos lquidos. !l estado normal de cada componente i seg9n el Con$enio 2 se toma como el liquido i puro a presin ) temperatura de la disolucin. ai = 4i si 4i = + S Xiq E potencial qumico de liquido puro. Xi" real E Xiq E gi ( /T ln ai E gi ( /T ln 4i E gi Xi" real E Xiq ( /T ln ai v Xi" ideal E Xiq ( /T ln 4i Cuando ai = 4i v 4i = +

Xreal M Xideal E /T ln ai / 4i # Xreal M Xideal E /T ln ti Xds ideal$apor E Xid ( /T ln Pi" real Xds ideal$apor E Xid ( /T ln Piq 4i /T ln Pi"real / Pi" id # E /T ln ti

Siendo ai / 4i E ti = coeficiente de acti$idad

ti E Pi" real / Pi" id E Pi" real / Piq 4i # ti H + Pi q

Pi" id Pi" real ji J + G 4i 4o ,, +

1e< de =enr<: !stablece que la presin de $apor del soluto i en una disolucin diluida ideal es proporcional a la fraccin molar de i en la disolucin. *a constante 6i de esta le) es in$ariable respecto a las modificaciones de composicin de la disolucin en un inter$alo en el cual la disolucin es diluida ideal. Pi E 6i 4i = ec. De -enr) Xi" liq E Xi" $ap E Xiq ( /T ln 4i E Xid ( /T ln 6i ( /T ln 4i 4i E un soluto puro

6i

Pi E 6i 4i

CON5ENIO II> A2IMETRICO O PRACTICO: !l soluto es un liquido o un gas. ai = 4i v 4i = G Xi" realsol E gi ( /T ln ai Xiq ( /T ln 4i E gi ( /T ln 4i Xiq q = estado de referencia E /T ln 4i E gi ( /T ln 4i E gi Xi22" real E Xiq q ( /T ln ai Xds E Xiq q ( /T ln 4i Xi" real M Xi" dil id E /T ln ti Xi" real$ap E Xid ( /T ln Pireal Xi" dil$ap E X 2d ( /T ln Pi" dil id ti E Pireal / Pidil id E Pireal / 6i 4i m = Xi E Xiq q m# ( /T ln mi c = Xi E Xiq q c# ( /T ln ci 3UNCIONE2 DE EACE2O: _4! E _4'real - _4'id _&! E _&'real M _&'id E /T W ni ln ti _&'id E /T W ni ln 4i _&'real E /T W ni ln ti 4i mi E + dilucin infinita ci E + dilucin infinita

,@

d& E -SdT ( VdP ( W X dni _V! E /T W ni ? ln ti / ?P #T _S! E _-! M _S! # / T E -/ W ni ln ti M /T W ni ? ln ti / ?T #P _-! E _&! ( T_S! E -/T, W ni ? ln ti / ?T #P CRIO2COPIA ln t+ 4+ E _pf / / \ +/ To#- +/ T#^ E6U11O2COPIA ln t+ 4+ E _p$ / / \ +/ T#- +/ To#^ PRE2I4N O2M4TICA 'E -/T / V# ln t+ 4+ #

,C

6-equilibrio qumico
/eaccin qumica espontnea e irre$ersible son cambios en la composicin del sistema. !l punto termodinmico en el cual la composicin no $aria" es decir" permanece constante" se denomina equilibrio. dSuni H G = Proceso espontneo )a que conduce al estado ms probable d;R E W Xi dni cerrado% P" T E ctes d& U G W Xi dni U G _& E W &prod - W&react E W Xi _ni E W Xi ]i si ]i H G son prod ) J G react 7RADO DE A5ANCE: dw E dni / ]i _& U G W Xi ]i U G ?& / ?w #P" T E G

EQUI1I6RIO DE 7A2E2 IDEA1E2: _-' E G _& H G _& E W Xi ]i _&d slo $aria con la temperatura ]i H G prod ]i J G react

Xi E Xid ( /T ln Pi siendo Pi E Pi atm# / + atm _& E W Xid ( /T ln Pi# E W ]i Xid ( /T W ]i ln Pi W ]i ln Pi E W ln Pi]i E ln xPi]i W ]i Xid E_&d _& E _&d ( /T lnxPi]i aB E%&ili'rio _& E G E _&d ( /T ln xPi]i #eq = ln x Pi]i #eq E -_&d / /T Como M_&d / /T slo depende de la T" entonces xPi]i tambi3n depende slo de la temperatura ) es constante para una T dada. !s la constante termodinmica del equilibrio 6p#. Se puede medir e4perimentalmente ) las presiones parciales son proporcionales a las fracciones molares. ln 6p E -_&d / /T 6p" 64" 6c son adimensionales. !:% >, g# ( @-, g# y ,>-@ g# _&d E ,Xd>-@ M Xd>, M @Xd-, E ,Xd>-@ 'B Espon)aneidad _& E _&d ( /T ln8p J G ,O

x Pi]i en cualquier situacin es el producto propio de las presiones ) se representa por 8p _&d E - /T ln 6p _& E -/T ln 6p ( /T ln 8p J G ln 8p / 6p J G = ln 8p / 6p J + = 8p J 6p Criterio de espontaneidad !:% >, g# (@-, g# y ,>-@ g# !q = Xd>-@ E -+V.O 6D / mol ,Xd>-@ E _&d E -@@ 6D / mol 6p E V.Gq+GO .$eriguar el sentido en el que la reaccin ser espontnea% P> E + atm P- E @ atm P>- E , atm 8p E ,, / +q@@# E C/,+ ` G.+cGC[V J Vq+GO del eq por lo que el sentido es =

P> E+ atm P- E +G-, atm 8p E Cq+GV H Vq+GO P>- E , atm

sentido de la reaccin z

!n gases no 5a) normalidad" molaridad ni molalidad )a que no 5a) disol$ente o soluto" luego la concentracin molar no es la molaridad no es disolucin #. Pi E 4i P E ni /T / V 6p E xPi]i E P_]i 64 64 E 6p P-_] ni / V E concentracin molar

e4 depende de la temperatura ) de la presin es aplicable como constante para una temperatura ) una presin dadas#. Si _] E G entonces 64 E 6p ep E x ci]i /T #]i E /T #_] 6c Pi E ci /T ec depende slo de la temperatura. EQUI1I6RIO EN 2I2TEMA2 =ETERO7CNEO2: &ases puros% _& U G _& E W Xi ]i ui E Xid ( /T ln Pi 6c E xci]i E 6p /T #-_]

Slidos o lquidos puros% dX E dZ E -odT ( VdP si T E cte g dX E VdP. 2ntegrando queda% X E Xd ( V P-+# siendo Xd el potencial qumico en el estado de referencia" ) como P-+ ` G en una temperatura de referencia podemos considerar X E Xd. !n general% _& E W Xdi ]i ( /T W ln Pi]i E _&d ( /T 6p si _& E G entonces estamos en equilibrio. *a parte $erde es para todas las sustancias ) la naran:a es slo para gases. *n 6p E -_&d / /T

,V

EQUI1I6RIO EN DI2O1UCI4N: aB Disol&ciones ideales Xi E Xiq ( /T ln 4i _& U G J esp E eq _& E W ]i Xi E _&q ( /T W ]i ln 4i E _&q ( /T ln 64 #eq E G 64 E x4i]i ln 64 E -_&q / /T 'B Disol&ciones reales Xi E Xiq ( /T ln ai _& E W Xi ]i E _&q ( /T ln xai]i E _&q ( /T ln 6a E G ln 6a E -_&q / /T b+# Con$enio 2" racional o sim3trico% Todos los componentes $aran su fraccin molar entre G ) +. ai E ti 4i ti =+ 4i = + ai = 4i 6a E 6t 64 b,# Con$enio 22" practico o asim3trico% 'u) diluidos a+ E t+ 4+ Se puede considerar en muc5os casos que el 4i" mi o ci tiende a G )a que el disol$ente no participa en la reaccin ) en otras ocasiones es tanto que tambi3n se puede suprimir pues se acerca a +. 6a E 6t 6c pero en muc5os casos ti c# tiende a + as que en la ma)ora de los casos 6a ` 6c DEPENDENCIA DE DP CON 1A P ; 1A T: Con la presin ninguna )a que slo depende de la temperatura Con la temperatura% ln 6p E -_&d / /T _-d / /T,E d ln 6p / dT E _&d / /T,# ( _Sd / /T # _& E _- M T_S = _- E _& ( T_S !cuacin de VanRt -off = d ln 6p / dT E _-d / /T, Si _-d negati$o la reaccin es e4ot3rmica ) d ln 6p / dT tambi3n es negati$o. Por el contrario si _-d es positi$o" d ln 6p / dT tambi3n lo es ) la reaccin es endot3rmica. Cualquier modificacin en un equilibrio qumico 5ace que la reaccin contrarreste el cambio ) a esta 9ltima afirmacin se la conoce con el nombre de principio de *e C5atelier de forma general. ? ln 6a / ?P E -_Vq / /T siendo _Vq E ?_&q / ?P #T ? ln 64 / ?P #T E -_] / P siendo ln 64 E ln 6p M _] ln P

donde

_&q E W ]i Xiq

,[

? ln 64 / ?T E _V / /T _] / P E _V / /T _] H G _] J G

.umento de P

reacti$os = productos reacti$os = productos

!:% ,>-@ g# = @-, g# ( >, g# @ moles >," + mol -," + mol >-@ = O moles e4 E 4,>-@ / 4>, 4@-, E a.@@ 84 E +/O#, / \ @/O# +/O#@ E a.@@ E 64 @.+ moles >," + mol de -," + mol de >-@ = O.+ moles 64 J 84 E a.@c

,a

7-disoluciones de electrolitos & equilibrios inicos

E1ECTROQUMICA: +- Termodinmica en disolucin de electrolitos = inica = se considera parte de las disoluciones reales termoqumica# ,- Procesos con electrodos = electrdica TERMODINMICA EN DI2O1UCI4N DE E1ECTRO1ITO2: - !l soluto se fragmenta de forma que aparecen en la disolucin partculas el3ctricas. - Si las interacciones con el disol$ente lo 5acen ms estable sufre sol$atacin" en el caso especfico del agua se llama 5idratacin. !:% 2n cloruro =Para 5acerse ms estable forma sales como por e:emplo el cloruro sdico. !n disolucin se rodea de mol3culas dipolares. suele ser agua#.

- !s termodinmico ) espontneo" _& J G" es e4ot3rmica o endot3rmica" 5a) un estado entrpico de forma de res cristalina a esfera de sol$atacin#. -a) un aumento de la entropa para la sal" pero el agua no influ)e en ese sentido. Bn electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin" lo cual se pone de manifiesto por el 5ec5o de que la disolucin presenta conducti$idad el3ctrica. Bn polielectrolito es un electrolito que es un polmero. !l t3rmino sol$atado indica que " en la disolucin" cada in est rodeado de una en$oltura formada por unas cuantas mol3culas del disol$ente" unidas al in por fuer1as electrostticas ) que se mue$en con 3l a tra$3s de la disolucin. Cuando el disol$ente es agua" la sol$atacin recibe el nombre de 5idratacin. !stas disoluciones electrolitas tienen $alores para las propiedades coligati$as anormalmente altas. !:emplo% Bna disolucin +m se Cl>a en agua debera de tener un punto de fusin o congelacin de M+.aVdC ) tiene realmente M@.@[dC. Parece pues" que la molalidad es el doble )a que la temperatura tambi3n lo era" ) lo que se supona que de cada mol3cula salan dos Cll ) >a(# que eran dos partculas. Solucin emprica de _Tf E 6c m se pasa a aPadir el factor i de VanRt bf." luego _Tf E i 6c m. !l $alor i se 5allaba sabiendo _Tf" 6c ) m" pero se podia 5ablar de un factor de VanRt bf. Por sustancia electrolita.

,c

!:emplos de $alores de i% Cl>a ClmE+ +.a+ ,.+, m E G.GGO

SbCCa G.cC

SbC-, ,.+[ ,.Oc

0e C>#V e@ ,.CO

Cuando i aumenta" la concentracin disminu)e. !ste factor de VanRt bf. Permite una primera clasificacin de electrolitos que son electrolitos fuertes ) electrolitos d3biles. *os que tienen unos $alores altos en i son electrolitos fuertes ) los de $alores ba:os son los d3biles. . dilucin infinita todos los electrolitos son fuertes. btra clasificacin es electrolitos potenciales ) electrolitos $erdaderos. Se prob si conducan corriente el3ctrica al fundirlos en $e1 de disol$erlos ) se $io que con unos funcionaba pero con otros no" siendo los primeros los $erdaderos ) los segundos los potenciales. !sto tiene una ra1n estructural" si el $erdadero conduce electricidad es porque tiene cargas positi$as ) negati$as ) no necesita disol$erse para obtenerlas" ) lo 9nico que 5ace la disolucin es disol$erlos. !n los potenciales" en la sol$atacin o 5idratacin consigue los iones" mientras que al fundirlos sigue sin tenerlos. Bn electrolito $erdadero est formado por mol3culas sin carga en estado puro. *a ma)ora de las sales son de este tipo. Bn electrolito potencial est formado por mol3culas sin carga en estado puro" pero cuando se disuel$e" partes de 3l reaccionan qumicamente con el disol$ente dando iones. !n el estado lquido puro" un electrolito $erdadero es un buen conductor de la electricidad. Por el contrario" un electrolito potencial es un mal conductor en estado puro. TEORIA DE 25ANTE AU7U2T ARR=ENIU2% +aa@-+aa[# +.- *os electrolitos en disolucin ) algunos fundidos se disocian parcialmente en iones mol3culas con carga el3ctrica#. ,.- *a disolucin en su con:unto es neutra aniones ) cationes compensan todas sus cargas. *a carga de iones ) cationes suele coincidir con la $alencia#. @.- *os iones act9an como partculas independientes de todos los dems iones ) de las partculas que 5alla sin disociar. Todas las partculas producidas en la disolucin $an por libre ) por tanto no interaccionan entre ellas las partculas son iones" cationes ) mol3culas sin disol$er no disociadas#. C.- *a disociacin es equi$alente a un equilibrio qumico. !:emplo% Suponemos un electrolito .r sol# = .r dis# .r dis# y .l dis# ( r( dis# \anin^ \catin^ +-j j j

@G

&rado de disociacin j #" lo que se disocia +-j #. i E +- j (j (j = i E +( j = !sta es la 9nica relacin del t3rmino emprico de VanRt bf. Con algo no emprico como el grado de disociacin. ] E n9mero total de iones producidos por una mol3cula i E +- j ( j ( j E +- j ( ]j E +( ] M+#j S j E i M+# / ] M+# Con i da muc5o ma)or que con j )a que aparecen ms partculas" pero el que tiene un grado de disociacin ba:o es d3bil. !l lmite de electrolito d3bil es j ` + ) en este punto son electrolitos fuertes. TEORIA DE DE6;E-=ECDE1: +c,@# C]( .]- = ]( C1( (]- .1 S n+ moles DX+ n( moles C1( X( n M moles .1 M X n( E ]( n, n - E ]- n, S dn( E ]( dn, dn - E ]- dn, n( 1( ( n- 1 - E G

d& E -SdT ( VdP ( W Xi dni d& E -SdT ( VdP ( X+ dn+ ( X( dn( ( X - dn M d& = P" T E cte = d& E X+ dn+ ( X( ]( ( X M ]- # dn, ?& / ?n, E X( ]( ( X - ]- E X, Seg9n el con$enio 22 o asim3trico% Xi E Xiq ( /T ln ai a+ E t+ 4+ t+ = + 4+ = + solutos% X( E X(q ( /T ln a( a( E t( m( a( = + X - E X -q ( /T ln a - a - E t- m a-=+

m( = + m-=+

X, E X,q ( /T ln a,E X( ]( ( X M ] - E X(q ( /T ln a(#]( ( X -q ( /T ln a -# ] - E X,q ( /T ln a, !ntonces obligamos a% a, Y a(]( ( a M]- Por lo que% X,q E X M ] - ( X( ]( Slo para electrolitos fuertes. rasa las interacciones entre las partculas en principios de electrosttica. Considera" que aunque seg9n la teora de .rr5enius $an por libre las partculas" esto no es cierto" )a que si no 5ubiese ninguna agitacin t3rmica los iones se situaran como una red cristalina" la agitacin t3rmica destru)e ese estado que es el ms estable. Xi E Xiq ( /T ln mi Para un electrolito% Xi E Xiq ( ]/T ln m{ ( ]/T ln t{ Bna partcula es ms estable teniendo una carga ) 5abiendo otra partcula de carga contraria cerca que si no tiene carga. ms estable significa menos energa#. !sa carga que reba:a energa a de ser de un t3rmico adicional similar a ]/T ln t{" luego este t3rmino a de ser negati$o ) t{ J + Para altas disoluciones se define la le) lmite de Deb)e--9c6el% lg t{ E .1( 1 - n 2 . E constante que depende del disol$ente" de la temperatura ) de la presin.

@+

lg t{

+%+ lmite ,%+

,%, nm IONICA2 MEDIA2: a{ E a,+/ ] E a(]( a M]-#+/ ] E t(]( m(]( t-]- m M]-#+/ ] E t(]( t-]-#+/ ] m(]( m -]-#+/ ] E t{ m{ Siendo t{ el coeficiente de acti$idad inico medio ) m{ la molalidad inica media. Para 5allar t{ se 5ace a tra$3s de propiedades coligati$as. m( E ]( m, m - E ]- m, m{ E m, ](]( ]-]-#

& E X+ n+ ( X, n, t{ +

G 3UER@A IONICA: 2 E f W mi 1i,

m,

*a 2 influ)e en la solubilidad" $elocidad de reaccin" etc.

@,

EQUI1I6RIO2 I4NICO2: Disol&ciones de #cidos < 'ases: .- ( -,b y .l ( -@b( _&q E -/T ln ea 6a E a M a( / a.- a-,b E m M m( / m.-# t{, Debido a que t del agua tiende a +" la molalidad del cido a G ) t del cido a +. em E m M m( / m.lg t{ E -.n2 lg 6m 6a E 6m t{, Siendo t{, E t( t-

lg 6a E lg 6m M ,.n2

,.

lg 6a n2 r ( -,b y r-( ( b-operaciones ) simplificaciones anlogas al cido# Si ]( ) ]- < + se 5ace por partes la reaccin#. Prod&c)o de sol&'ilidad: !:% .gCl sol# y .gCl dis# y .g( dis# ( Cll dis# Son mu) poco solubles. *as sales normalmente estn completamente disociadas" es decir" son electrolitos fuertes. .s nos quedamos slo con% .gCl dis# y .g( dis# ( Cll dis# eaE a( a - E a{, E m{, t{, E m, t{, sa que la acti$idad de un slido puro es siempre + ) m{ E m E solubilidad. ea es el producto de solubilidad. ea E m, t{, E ](]( ] M]-# t{] m] !:% CaCl, ]( E + ]- E , 6a E Cm@ t{@ ]E@ hCmo $aria m si aPadimos otro electrolitoi

@@

suponemos +G E ,qO para .gCl O -# ms = +G < ,q+G = precipitan = +GE +.Cq[ .l aPadir el otro compuesto precipita el que )a 5aba manteniendo la solubilidad \!fecto in com9n^. b#Sin in com9n !:% .gCl ( rr>a lg t{ E .1( 1 - n2 Si 2 I lg t{ K" luego t{ K ) por tanto la solubilidad aumenta \!fecto salino interno^.

a#2n com9n !:% .gCl ( Cl>a

@C

Termodinmica qumica
1- Cambios de calor 2- Evolucin espontnea 3- Estado de equilibrio Se 5ace teniendo en cuenta slo el estado inicial ) final" luego eran funciones estado.h8u3 pasa en medioi CinF)ica %&-"ica 1- Medida de las velocidades de reaccin 2- Determinacin de la ecuacin de velocidad 3- Influencia de la temperatura 4- Factores que influyen en las reacciones adems de la temperatura: catalizadores 5- Etapas de las reacciones qumicas (salvo reacciones elementales) 6- Interpretacin molecular de cada etapa Del punto uno al cuatro es C2>|T2C. 0b/'.* ) los puntos cinco ) seis son C2>|T2C. 'b*!CB*./. . partir de las medidas moleculares se puede postular unos mecanismos de reaccin siempre que no contradiga lo e4perimental. !4iste cin3tica 5omog3nea que puede ser en fase gas" liquida o disueltos ) cin3tica 5eterog3nea en gases ) lquidos

@O

6/ CINCTICA QUMICA:
G- CONCEPTO2 7ENERA1E2 EN CINCTICA QUMICA: Velocidad de reaccin brden de reaccin a# '3todo de integracin b# '3todo del aislamiento c# '3todo diferencial o de las $elocidades iniciales 'olecularidad de una reaccin 'ecanismos de una reaccin qumica +# '3todo de la etapa lenta ,# .pro4imacin del estado estacionario H- CINCTICA 3ORMA1 DE REACIONE2 2ENCI11A2: /eacciones De primer orden /eacciones de segundo orden a# Para reacciones elementales donde a. = prod b# /eacciones elementales donde a-4 reacciona con b-4 /eacciones de tercer orden /eacciones de ordenes superiores /eacciones re$ersibles /eacciones paralelas /eacciones mu) rpidas a# m3todos del flu:o 0lu:o continuo '3todo acelerado '3todo detenido b# m3todos de rela:acin 1I- CINCTICA MO1ECU1AR: Teora de colisiones Teora del comple:o acti$ado 11- REACCIONE2 EN DI2O1UCI4N CAT1I2I2 =OMO7CNEA: Teora de celdas Viscosidad /elacin de la energia de acti$acin ) el comple:o acti$ado Variacin de 6 con la presin /eacciones ionicas en disolucin 2nfluencia de la fuer1a ionica en la $elocidad de reaccin Catalisis Catalisis 5omogenea rr}rsted !n1imatica

@V

1!- PROCE2O2 EN 2UPR3ICIE2 241IDA2 CATA1I2I2 =ETERO7ENEA Sistemas coloidales Sistemas gas/solido 0isisorcin 8uimisorcin 'etodos de estudio adsorcin# 2soterma de *angmuir adsorcin# 2soterma de 0reundlic5 adsorcin# 2soterma de rrunauer" !mmet" Teller 2soterma de r!T# adsorcin# Catlisis 5eterog3nea !tapas de un proceso de catlisis 5eterog3nea Cin3tica formal catlisis 5eterog3nea# .# /eacciones unimoleculares Caso + Caso , r# /eacciones bimoleculares a# *as dos especies se adsorben d3bilmente b# Bno de los dos se adsorbe fuertemente

@[

B/ CINETICA QUMICA 8- CONCEPTOS GENERALES EN CINTICA QUMICA :

5E1OCIDAD DE REACCI4N: Definicin% 'edida del ritmo de $ariacin de las cantidades de reacti$o a producto. *a $elocidad no se puede medir directamente" se 5ace a tra$3s de la medida de cantidad de una determinada sustancia en distintos tiempos ) se dibu:a la grfica%
\ ^ reacti$os \ ^ productos

*as reacciones siempre $an al principio ms rpidas ) al final ms lento. Se puede tomar cualquier propiedad medible relacionada con la cantidad de sustancia. Supongamos que una de las sustancias tiene color" puede ser esa la propiedad )a que si es del reacti$o de quien nos fi:amos pierde color ) si es del producto gana color#. *a propiedad tiene que ser fcil de medir ) que $arie rpidamente. dw E dni / ]i Siendo dw el grado de a$ance de la reaccin. dw / dt E +/ ]i dni / dt# Para reacciones 5omogeneas normalmente a V E cte# e irre$ersibles es me:or concentracin que moles. *a especie control que tomemos para la medida indirecta puede ser reacti$o o producto# debe ser el ms adecuado" por e:emplo el 5idrogeno me:or que el nitrogeno en la reaccin >, ( @-, = ,>-@ porque se gasta el triple ) por eso cambia ms. !:% ,.g s# ( f b, g# = .g,b s# P E cte P E cte + mol de b, f mol de b, V E + litro V E f litro \b, ^ E + mol / l \b, ^ E + mol / l @a

ORDEN DE REACCI4N: . $eces ocurre que la $elocidad de una reaccin qumica se puede e4presar de la siguiente manera% $ E 6C.j Crk ... = forma integrada de la ecuacin de $elocidad $ E +/] dCi / dt# = forma diferencial de ecuacin de $elocidad Donde 6 es la constante de $elocidad" j"k" etc son el orden parcial de la reaccin ) j (k ( ... es el orden de la reaccin. *os ordenes parciales no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiometricos de la reaccin. *os ordenes de la reaccin nos lle$a a la predicin de $elocidad" si los mecanismos de una reaccin son $lidos o no ) clasificar la reaccin. !:emplos% -, ( rr, = ,-rr -, ( 2, = ,-2 ,>b ( b, = ,>b, ,>,bO = C>b ( b, C-@C-b = C-C ( Cb $ E 6\-,^\rr,^+/, / +( 6R \-rr^ / \rr,^# $ E 6\2,^\-,^ $ E 6\>b^,\b,^ $ E 6\>,bO^ $ E 6\C-@C-b^@/,

Para 5allar los ordenes de reaccin 5a) tres m3todos% aB MF)odo de in)e?raci0n: Consiste en proponer una forma para la ecuaccin de reaccin ) comprobarla% a. ( br = cC ( dD $ E 6C.j Crk E +/ C dCC / dt E dCC / dt S dCC E 6C.j Crk#dt Suponemos% $ E 6C. E -dC. / dt S dC. / C. E -6dt 2ntegrando% ln C. E -6t Se comprueba ) si siempre sale la igualdad es la ecuacin de $elocidad. 'B MF)odo del aisla"ien)o: $ E 6C.j Crk Suponemos Crk constante" por lo que $ E 6R C.j " luego suponemos a C.j constante por lo que $ E 6RR Crk. Se puede suponer que la concentracin de uno est en gran e4ceso ) por tanto se considera constante" luego se 5ace con la otra concentracin. cB MF)odo di(erencial o de las 8elocidades iniciales: $ E 6C.j Crk tEG $o E 6\.^jo \r^ko S ln $o E ln 6 ( j ln\.^o ( k ln\r^o

Como tengo las concentraciones porque las pongo )o" entonces puedo 5allar la $elocidad inicial. -acemos lo mismo para diferentes concentraciones iniciales de . manteniendo la misma concentracin inicial de r%

@c

ln $o E j ln\.^o ( cte )a que \r^o tambi3n es una constante ) se suma a 6" as que ln 6 ) k ln\r^o es la constante ) de a5 sacamos j.. \.^ \.^\r^ Tg E $o \.^o = $ E -+/a d\.^o / dt

Tg t Se 5ace lo mismo para concentracin inicial de . constante. *a $elocidad es menor en $o ) por ello induce a menor error ln $o

ln \.^ MO1ECU1ARIDAD DE UNA REACCI4N: Slo tiene sentido pora reacciones elementales. Si la reaccin tiene $arias etapas no tiene molecularidad. Si no dicen que la reacin es elemental se supone que no lo es. Definicin% >9mero de mol3culas que inter$ienen en un c5oque para producir una reaccin qumica slo para reacciones elementales#. *a reaccin qumica se produce por c5oques" no por uniones. Si inter$iene una mol3cula en el c5oque es monomolecular" si son dos mol3culas es bimolecular" en el e4traPo caso de que sean tres sera trimolecular ) la posibilidad de que sean cuatro o ms es nula practicamente. Bna reaccin monomolecular se produce porque la molecula c5oca con las paredes o se descompone. Mono"olec&lar de primer orden#

CG

. = prod $ E 6\.^ E -d\.^/dt >,bC g# = ,>b, g# $ E 6\>,bC^ 6i"olec&lar de segundo orden# ,. = Prod . ( r = Prod $ E 6\.^, $ E 6\.^\r^ ,>b, = >,bC $ E 6\>b,^, $ E 6\>b^\b@^

>b ( b@ = >b, ( b,

Tri"olec&lar de tercer orden# @. = Prod ,. ( r = Prod . ( r ( C = Prod $ E 6\.^@ $ E 6\.^,\r^ $ E 6\.^\r^\C^

MECANI2MO2 DE UNA REACCI4N QUMICA: *lamamos mecanismos de una reaccin qumica a la serie de etapas elementales que dan lugar a una reaccin global. .=r $ E r=C $ E C=D $ E .=D $global =a partir de la e4periencia. Si la ecuacin resultante no es igual al resultado de la e4periencia no es cierto el mecanismo" pero si es el mismo podra ser rl mecanismo mas no es seguro )a que puede 5aber $arios mecanismos que den el mismo resultado. Para confirmar el mecanismo se detectan las sustancias r ) C ) si puedo detectarlos a los componentes intermedios# el mecanismo es cierto. !l problema es pasar de las ecuaciones de $elocidad de cada etapa de la reaccin a la ecuacin global. Se usan m3todos de apro4imacin% 1-B MF)odo de la e)apa len)a: Consiste en proponer para un determinado mecanismo que una de las etapas tiene una $elocidad muc5o ms lenta que el resto. .=r S equilibrio r=C S ms lenta C=D S rpida *a $elocidad de la reaccin global es ` $elocidad de la etapa r=C Si r=C es lenta" las etapas precedentes .=r# estn en equilibrio ) todas las posteriores se reali1an con $elocidad alta C=D# ) estas 9ltimas $an a ser irre$ersibles sobre todo la 9ltima#
.cumulacin de sustancia

r C+

Para determinar la etapa lenta% .yr eq. Para que r=C sea lenta 6 M+ HH6, la ma)ora de las mol3culas de r $uel$en a .# ryC irre$ 6, HH6 M, >o puede $ol$er de C a r# CyD rp. e@ HH6, Para que encuanto apere1ca C se produ1ca D# Si 6, HH6 M, ) 6@ HH6, entonces 6@ HH6 -, . irre$ersible. !:emplo% Sea una reaccin% -( ( ->b ( ~->-, = ~->, ( ,-,b $ E 6\-(^\->b,^\rrl ^ =bbtenido e4perimentalmente -( ( ->b, y -,>b,( equilibrio -,>b,( ( rrl y rr>b ( -,b lenta rr>b ( ~->-, y ~->, ( -,b ( rrl rpida $, E d\rr>b^ / dt E 6,\-,>b,(^\rrl ^ $+ E 6+\-(^\->b,^ E $-+ E 6 -+\-,>b,(^ S 6+ / 6 M+ E \-,>b,(^ / \\-(^\->b,^ E 6c+ $ E $, E 6, 6c+\-(^\->b,^\rrl ^ Como coinciden ambas ecuaciones" ese podra ser el mecanismo. !-B AproJi"aci0n del es)ado es)acionario: !4isten sustancias que aparecen durante la reaccin que luego se consumen ) por tanto no estn al inicio ni al final ) a estos intermedios se les puede considerar su concentracin in$ariable al no ser cuando aparecen ) desaparecen. *uego d\ ^ / dt ` G.
\ ^

6-@ es despreciable )a que C=D 5a de ser

cte

t -a) especies como el rr>b# en las que no se puede aplicar )a que desde que aparecen reaccionan ) por lo tanto es como si no apereciesen" tarda poco en desaparecer de la reaccin. -a) otras especies como -,>b,(# que tardan practicamente lo mismo en aparecer queen desaparecer ) entonces si se les aplica. C,

!:emplo% Teniendo la reaccin% -( ( ->b, y -,>b,( equilibrio -,>b,( ( rrl y rr>b ( -,b lenta rr>b ( ~->-, = ~->, ( -,b ( rrl rpida >os dan $ E 6\-(^\->b,^\rrl ^ obtenido e4perimentalmente. = d\-,>b,(^ / dt E G E 6+ \-(^\->b,^ = Pero el -,>b,( aparece en dos reacciones% 6+\-(^\->b,^ M 6 M+ \-,>b,(^ M 6,\rrl^\-,>b,(^ ( 6 M, \rr>b^\-,b^ E G = Despe:amos para \-,>b,(^% \-,>b,(^ E 6+ \-(^\->b,^ ( 6 M, \rr>b^\-,b^# / 6 M+ ( 6, \rrl ^# $ E 6, \rrl ^\-,>b,(^ $ E 6+ 6, \-(^\->b,^\rrl ^ ( 6 M, 6, \rr>b^\-,b^\rrl ^# / 6 M+ ( 6, \rrl ^# = Seg9n el otro m3todo 6, HH6-, ) sabemos que% 6 M, 6, \rr>b^\-,b^\rrl ^ ` G = 6 M+ ( 6, \rrl ^ se suprime )a que 6 M+ HH6, =6+ 6, E 6 $E 6\-(^\->b,^\rrl ^ D!02>2C2b>!S% Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin elemental. Bna reaccin simple contiene una sla etapa elemental. Bna reaccin comple:a o compuesta contiene dos o ms etapas elementales.

C@

9-cintica formal de reacciones sencillas

/eacciones 5omogeneas *a temperatura es siempre constante" luego la constante de $elocidad es constante !n un gas a temperatura constante ) $olumen constante podemos usar P E \ ^/T !n disolucin" un lquido sufre cambios bruscos de $olumen ) al aire libre consideramos temperatura ) presin constante Son reacciones irre$ersibles

REACCIONE2 DE PRIMER ORDEN: Todas las reacciones elementales de molecularidad igual a +" entre las cuales encontramos% descomposicin .=r(C(...#" disociacin .r=.(r#" isomeri1acin .=r#. Su ecuacin de $elocidad es $ E 6C. Tambi3n incluimos reacciones en las que $arios reacti$os dan unos productos pero su ecuacin de $elocidad sea la citada suponienda . como una de sus reacti$os. *a ecuacin de $elocidad en forma diferencial es M+/a dC. / dt E 6C. Como a Q6R no le 5emos dado ning9n $alor podemos incluir +/a en ella" nos referimos a la concentracion inicial de . como QaR ) a su concentracin en un tiempo t se la denomina a-4. 2ntegrando la ecuacin se obtiene% ln a-4# E ln a M 6t a-4 a a tg j E -6 a-4# E a e4p -6t# ln a-4# ln \ a-4#/a ^ E -6t

t !n esta grfica confirmamos que se trata de una reaccin de primer orden.

Para cualquier reaccin qumica esta sera la grfica del consumo de un reacti$o respecto al tiempo.

!l tiempo requerido para que la concentracin de . alcance la mitad de su concentracin inicial se denomina tiempo de $ida media de la reaccin" t+/, -ablamos de una semireaccin ) la ecuaccin sera% ln a/, / a# E -6t+/, Si la concentracin de . es a/, ) de la e4presin anterior obtenemos que ln f E -6t+/, deducimos que% t+/, E ln , / 6 !l tiempo de semireaccin en una reaccin de primer orden es constante para todo QaR. CC

!:emplo% C-@ M C-, M >-, Cd-4

C-, E C-, ( >-@ 4 4 ln Po - 4

$ E 6C.

P E Po M 4 ( 4 ( 4 P E Po ( 4 Po E OO P E OO ( 4

t t P torr Po-4 # G OO OO + VG OG , VC CV C [, @a a aC ,V + ac ,+ G , +G, a G ... ++G G

REACCIONE2 DE 2E7UNDO ORDEN: Son todas aquellas cu)a ecuacin de $elocidad sea $ E 6C., o $ E 6C.Cr Suelen ser% adicin . ( r = .r#" sustitucin .r ( C = .C ( r# ) transformacin . ( r = C ( D ( ...# aB Para reacciones ele"en)ales donde aA K prod $ E 6C., $ E -+/ a dC. / dt# E 6C., E -dC. / dt -d a M 4# / dt E -da / dt ( d4 / dt E d4 / dt sa que -da / dt tiende a G CO

d4 / dt E 6 a M 4#, 2ntegrando separando primero las $ariables% \+/ a M 4#^ M +/a E 6t aM4 a tg j E 6 +/ a t t Para la primera grafica cualquier reaccin qumica sera $alida" pero en la segunda grafica slo estan representadas las reacciones de segundo orden. Si t+/, es el tiempo de semireaccin ) a M 4 E a / , podemos decir que% t+/, E +/ 6a. . diferencia de las reacciones de primer orden" aqu s influ)e la concentracin inicial#. 'B reacciones ele"en)ales donde a-J reacciona con '-J: $E -d a M 4# / dt E 6 a M 4# b M 4# E d4 / dt Si a E b entonces estamos en el caso anterior )a que d4 / dt E 6 a M 4#,. Si a ) b mantienen la estequimetria de la reaccin tambi3n es el caso anterior. Si a ) b no respetan la estequiometria ) a < b entonces% d4 / aM4# b-4# E 6 dt. 2ntegrando esta 9ltima ecuacin ) considerando% d4 / \ a-4# b-4#^ E a-b(4-4# / \ a-4# b-4# a-b#^ E \+/ a-b#^ \+/ b-4# M +/ a-4#^" obtenemos% 6t E ln \b a-4# / a b-4#^ que es la ecuacin integrada de $elocidad de reacciones de segundo orden donde la $elocidad es proporcional a la concentra$in de dos reacti$os que tienen estequiometria +%+ ) cu)as concentraciones iniciales sean distintas. ln\b a-4# / a b-4#^ ln\b a-4# / a b-4#^ +/ a M 4#

tg j E a-b#6 tg j E a-b#6

t >o e4iste el t+/, )a que para . ) para r son distintos puesto que a < b. REACCIONE2 DE TERCER ORDEN: CV

Tiene poca aplicabilidad las ecuaciones de $elocidad por lo que no se suelen desarrollar en cin3tica formal" pero $ E 6C.@ no queda mu) diferente de las de segundo orden )a que d4 / dt E 6 a-4#@ ) al integrar ) pasando las constantes al mismo miembro queda% +/ a-4#, M +/a, E ,6t RECCIONE2 DE ORDENE2 2UPERIORE2: De orden QnR# $ E 6C.n S +/ a-4#n-+ M +/ an-+ E n-+#6t sal$o n E + a-4 E a/, 6t+/, n-+# E +/ a /,#n-+ M +/ an-+ E ,n-+ M +# / an-+ S t+/, E ,n-+ M+# / 6 n-+#an-+#

!:emplo% Para una reaccin de segundo orden% t+/, E ,,-+ M+# / 6 ,-+#a,-+# E ,+ M+# / 6 +#a+# E ,M+# / 6a E +/ 6a t+/, E cte / an-+ )a que ,n-+ M+# / 6 n-+# es una cte para una determinada reaccin ) si aplicamos el ln quedaria% ln t+/, E +-n# ln a ( cte que es la ecuacin de bstald. a-4 ln t+/,

tg j E +-n

a /,

t+/,

t Siempre sale una recta" pero 3sta lle$a implcito el orden de reaccin.

REACCIONE2 RE5ER2I61E2: -a) dos reacciones ) no una. uno#. d4 / dt E 6+ a-4# M 6 -+4. .yr considerando que ambas reacciones son de orden

Q.R no se consume entero ) QrR tampoco se forma 5asta la concentracin que llegera si se consumiera todo Q.R. 4e E 4 en el equilibrio d4 / dt E G E 6+ a-4e# M6 M+4e d4 / dt E 6+a M 6+4e M 6 M+4e E G 6+a E 6+ ( 6 M+#4e d4 / dt E 6+a M 6+4 M 6 M+4 E -d 4eM4# / dt ln 4e M 4# E ln 4e M 6t 4e M 4 E 4e e-6t 6 E 6+ ( 6 M+ 6c E 6+ / 6 M+ !n equilibrio 6+C. M 6 M+Cr E G E -dC. / dt C[

ln 4e M 4# ln 4e 6

t REACCIONE2 PARA1E1A2" simultaneas o competiti$as% .(r=C )/o .(r=D brtonitrobenceno 'etanitrobenceno Paranitrobenceno

Tolueno ( ->b@ . =r =C

-d a-4# / dt E 6+ a-4# ( 6, a-4# E 6+ ( 6,# a-4# 2ntegrando% a-4 E ae - 6+ ( 6,# t ln a-4# E ln a M 6+ ( 6,# t 4b / 4c E 6+ / 6, a cualquier t" inclusi$e en equilibrio .yr .yC 6c+ E Cb / Ca # t E v conc
C .d

6c, E Cc / Ca # t E S 6c+ / 6c, E Cb / Cc # t E Siendo t E el equilibrio conc

Ca

C.

Cc

Cb

!n la primera grafica 6c+ H 6c, en la otra 6c+ J 6c,

!n principio 6 M+ ) 6 M, es como si no e4istieran )a que r ) C casi no 5a) ) slo cuando 5a) suficiente concentracin ) . escasea es cuando se establece la reaccin re$ersible para dar el equilibrio.// Cuando escasea el reacti$o es cuando empie1an a actuar las le)es de la termodinmica ) 3sta empi1a a escasear cuando t = " donde el control es termodinmico. Cuando estamos le:os del equilibrio 5a) un control cin3tico. *as reacciones in$ersas son las que establecen de nue$o el equilibrio. Si 6c+ J 6c, S 6 M, J 6 M+ REACCIONE2 MU; RPIDA2: -( ( b-l = -,b !s de las reacciones ms rpidas conocidas. *a $elocidad de una reaccin puede afectar al comportamiento de la reaccin. *a temperatura influ)e en la $elocidad de reaccin Cuando aumenta +GdC la $elocidad se duplica#.// Se puede estudiar a cierta temperatura algo ) saber los resultados a una temperatura muc5o ms ba:a si las sustancias siguen estando en el mismo estado. !l orden de reaccin no $aria pero la constante s.// *a reaccin en disolucin no lo cumple )a que el disol$ente se congela.// !sto sir$e para gases pero algunos tampoco lo cumplen )a que a ba:a temperatura no seria e4acto#.// 'uc5as reacciones son demasiado rpidas como para que puedan ser medidas mediante los m3todos clsicos. !4isten $arios m3todos% *os m3todos de flu:o que reducen el tiempo ) los m3todos de rela:acin que lo suprimen. .mbos son medidas Qin situR ) suelen ser espectroscpicas# aBMF)odos de (l&Lo: 0*BDb Cb>T2>Bb%

!l mo$imiento de los pistones a $elocidad constante ) por tanto la $elocidad de la me1cla a tra$3s del tubo de obser$acin es constante ) as podemos decir% $4 E 4 / t Dependiendo de donde se 5aga la medida en el tubo que siempre 5a) lo mismo )a que es un sistema estacionario puesto que la $elocidad es constante 5asta que se acaben los reacti$os# a tenido ms tiempo o menos para reaccionar. 4 E espacio# -dC. / dt E -dC. d$4 / d4 E 6C. Suponiendo orden + dt E d4 / $4 2ntegrando% ln C. /Cad E -6 4/ $4 E -6t = ln C. E ln C.d - 6t De orden n % +/C. #n-+ E +/C.d #n-+ ( 6t n-+# Cc

0lu:o % = l /s V4

S E $4 S S $4 E / S

tEG

t E +s

'|TbDb .C!*!/.Db% Se mantiene el espacio constante ) se $aria la $elocidad. Siempre se obser$ara en un mismo punto. . los pistones se les comunicar un mo$imiento con aceleracin constante. t E 4 / $4 dt E 4d +/ $4 # E +/ $4 #d4 -dC. / dt E 6C. E -dC. 4 / d +/ $4#

'|TbDb Cb>T!>2Db% Stopped flo#

Cuando el pistn llegue al final se detiene el flu:o ) en la camara de obser$acin se mide por medida in situ la concentracin con respecto al tiempo. Consiste en medir en $arios tiempos o en medir en $arias medidas de 1. aB MF)odos de relaLaci0n: *a reaccin tiene que alcan1ar el equilibrio. Se introduce una $ariacin a las condiciones e4ternas cuando )a est en equilibrio. Suele $ariarse la presin o la temperatura ) el cambio suele ser brusco fuerte e instantaneo#. *a reaccin a$an1a 5acia un nue$o estado de equilibrio. Sistema en equilibrio = introducir _T o _P brusco = sistema en no equilibrio = Proceso de rela:acin alcan1a un nue$o estado de equilibrio#. \ ^ a" b 1

OG

4e

a-4eg b(4e G . y r tEG a b t a-4 b-4 t = a-4e b-4e 4 % G = 4e _4 E 4e-4 _4 % 4e = G t

d4 / dt E 6+ a-4# M 6 M+ b-4# E 6+ a-4(4e-4e# M 6 M+ b-4(4e-4e# E 6+ a-4e(_4# M 6 M+ b(4e-_4# 6c E \r^ / \.^ E b(4e# / a-4e# E 6+ / 6 M+ S 6 M+ b(4e# E 6+ a-4e# d4 / dt E 6+ ( 6 -+# _4 = -d _4# / dt E 6r _4 _4 E 4e e -6r t Tiempo de rela:acin % Y +/ 6r . ( r y a b a-4 b-4 a-4e b-4e C ( D c d c(4 d(4 c(4e d(4e tEG t t=

d4 / dt E 6, a-4# b-4# M 6 M, c(4# d(4# 6c E \C^\D^ / \.^\r^ E c(4e# d(4e# / a-4e# b-4e# E 6, / 6 M, d4 / dt E -d _4# / dt E _4 6, \ a-4e# ( b-4e#^( 6 M, \ c(4e# ( d(4e#^S ( 6,-6 M,# _4, . Como _4, es pequePo aunque el cambio sea brusco" entonces se suprime todo el sumando ) lo que 5a) dentro de la lla$e es una constante que se puede denotar como 6r ) queda% d4 / dt E -d _4# / dt E _4 6r _4 E 4e e M6r t 2ndependientemente del orden de la cin3tica in$ersa o directa de una reaccin estamos en el caso de rela:acin de primer orden.// 6r sera otra e4presin pero que sigue siendo constante.

O+

10-cintica molecular
+- hPor qu3 la $elocidad $aria con la temperaturai ,- hPor qu3 las reacciones qumicas tienen una energa de acti$acini *as teorias que e4plican esto seran la teoria de colisiones ) la teoria del comple:o acti$ado. .ntes de las teorias se dio una le) emprica la de .rr5enius# que data de +caa ) propuso que 6 E . e4p -!a / /T # donde . ) !a eran constantes siendo . el factor pree4ponencial ) !a la energa de acti$acin ) lo obtu$o a tra$3s de % e ln 6 ln.

-!a / /T

,O

VO

T ln 6 E ln. M !a / /T #

+/ T

2, 2 -

-, 2 -

= 2

,-2 2 ( -

'enos estable
! /eact
!a

's estable

Prod T

O,

Si no 5a) enlaces que romper !a ` G. Por e:emplo% b ( b = b, C-@ ( C-@ = C-@ M C-@ - ( - = -, TEORIA DE CO1I2IONE2: Slo sir$e para reacciones en fase gaeosa" para reacciones unimoleculares ) trimoleculares tampoco es fiable. Pos)&lados 9Modelos &)iliMados por la )eoria de colisionesB: a# !sferas rgidas" c5oques elsticos b# *as reacciones necesitan c5oques c# >o todos los c5oques dan reacciones. Slo los c5oques que sean suficientemente fuertes darn lugar a reacciones. !n un gas a ba:as o moderadas presiones" las moleculas estan distantes ) se mue$en de forma libre entre colisiones. !n un lquido 5a) poco espacio $aco entre las mol3culas ) no pueden mo$erse tan libremente. Por el contrario" una mol3cula puede $isuali1arse rodeada por una celda compuesta por otras moleculas. Bna molecula dada $ibra contra las paredes de esta celda muc5as $eces antes de que escape atra$esando el empaquetamiento de moleculas que la rodean ) se difunda fuera de la celda. *a estructura de un lquido recuerda de alguna manera la estructura de un slido. !sta mo$ilidad reducida en los lquidos dificulta el que dos moleculas de soluto reacti$as r ) C se apro4imen entre s en la disolucin. Sin embargo una $e1 que r ) C se encuentran" sern rodeadas por una celda de moleculas de disol$ente que las conser$ar pr4imas entre s durante un tiempo relati$amente largo durante el cual c5ocan entre s repetidamente ) contra las paredes de la celda del disol$ente. Bn proceso en el que r ) C se difunden :untas 5asta apro4imarse mutuamente se denomina encuentro. Cada encuentro en disolucin implica muc5as colisiones entre r ) C" mientras 3stas permanecen atrapoadas en la celda de disol$ente. !n un gas no 5a) distincin entre colisin ) encuentro. !l n9mero de colisiones por encuentro ser ma)or cuanto ma)or sea la $iscosidad del disol$ente. >9mero de c5oques por unidad de tiempo s# ) por uniodad de $olumen l# % 1.. .. E \ u, >. / V #,^ / n, Siendo QR el diametro de c5oque" QR la $elocidad media +/, a6T / um# donde 6 E / / >.$og#" Q>. / VR es la concentracion molecular ) Q>.Qes el n9mero de moleculas de .. . ( . = Prod $ E -d\.^ / dt E -d >. / V# / dt E -d>. / Vdt E 6\.^, +/ n,# u , >. / V #, E 6 >. / V #, 6 E ,/ n,# u , a/T / u'#+/, . ( r = Prod 6 E .r, u a6T / uX#, ,2- = 2, ( -, O@ Donde .r E . ( r#/ , ) X E m+m, / m+ ( m,#

 E @.O ' E +,a g/mol T E VVe 6 teorico# E O.Oq+G+G l/mol s 6 e4p# E ,.+cq+G-C l/mol s 0raccin de mol3culas con energa entre !" ! ( d! d! / /T#e4p -! / /T#

>9mero de mol3culas con ! T !a.2ntegrando la anterior e4presin entre !a v %e4p -!a / /T# 6 E ,/ n,#u, a/T / u' #+/, e4p -!a / /T # !n la reaccin cogida antes como e:emplo% !a E CC 6cal/mol 6 E . e4p -!a / /T # . E ,/n,#,u a/T / u'#+/, Supongamos% C-@-C-,-C-,-C-,-C-,-Cbb- ( C-@-C-,-C-,-C-,-C-,-C-,b- = esterificacin = b = C-@- C-,#C-C-b- C-,#O-C-@ ( -,b cido base Tenemos en este caso un problemaesterico" problema de colocacin de las moleculas. *a Teora de colisin intrOoduce una cuarta 5ipotesis que dice que slo son efecti$os aquellos c5oques que se den con la orientacin adecuada. 6 E P ,/ n,#,u a/T / u' #+/, e4p -!a / /T #. Siendo P el factor est3rico. >b ( b@ = >b, ( b, . e4p# E @.VOq+GV l/mol s 6+/, Cb ( b, = Cb, ( b . teo# E C.OVq+Ga l/mol s 6+/, P E G.GGa .plicando ln a la ecuacin de 6 ) simplificando teniendo en cuenta que !a HH f /T obtenemos% d ln 6 / dt E f /T ( !a# / /T, E !a / /T, que es la ecuacin de .rr5enius. TEORIA DE1 COMP1ENO ACTI5ADO: Bn comple:o acti$ado fu3 estudiado por !)ring en +c@@" se basa en la termodinmica estadistica ) en una base cuntica. *a idea basica consiste en lo siguiente% Comple:o acti$ado b@b# ,b@ = @b, ! b@ = b, ( b react b@ ( b = ,b, Prod OC 6 teorico# E ,.OCq+G-C

!n elementales el comple:o acti$ado E transicin +*os reacti$os en el camino que los lle$a a los productos forma una especie completamente inestable que es el comple:o acti$o ,@C... !l C... ) los reacti$os se mantienen en equilibrio qumico. *a $elocidad de la reaccin elemental es igual a la $elocidad de descomposicin del @- $elocidad E $elocidad de descomposicin del C...

+- 0ormacin C... ,- /eact y C... . ( r y .r# 6c .r# = Productos

6c E cte de equilibrio de formacin del C... E \.r^ / \.^\r^ 6p E 6c /T #_] E 6c /T #+-n _] E +-n Siendo n el orden de reaccin 6 E /T / >.5 2# 6 E /T / >.5#6c E \ /T#n / >.5 ^ 6p _& E -/T ln 6p 6p E e4p -_& / /T# 22# 6p E e4p -_- / /T # e4p _S // # Sustituimos 22# en 2#" aplicamos ln ) se obtiene% . E \ /T #n / >.5 ^ e4p _S / / # Siendo !a ` _- ) despreciando n/T por ser JJ !a. !:emplo% 2, (-, = ,2,2- = 2, ( -, _S _- !a +VO +aO cV

G.@[ +V+ G +@G -@@.O c@

OO

11-Reacciones en disolucin. Catalisis homogenea:

*a $elocidad de las reacciones al meterlas en disolucin a $eces $aria a cuando se producen en fase gas debido a la aparicin del disol$ente" sustancia que no e4iste en fase gas. C-@2 ( Cll = C-@Cl ( 2l b C M >-, b C M >- M C-@ b CM> C-@ C-@ G.C l/mol s G.GGG+C l/mol s G.GGGGO l/mol s

C,-O#@> ( 2 C,-O# = C,-O#C>( ( 2l 6q+GO !a 5e4ano G.Ga, VV.c acetona V@., Ca.c ~->b, O+a.G Ca.O

0actores que influ)en en la $elocidad relacionados conel disol$ente#% -Sol$atacin ser ms fuerte con disol$ente polar# en disolucin se producen reacciones ionicas" en fase gas no se dan# 'omento dipolar Constante dielectrica -Catali1ador si tiene propiedades cataliticas el disol$ente# -Viscosidad -Coeficiente de acti$idad de los solutos TEORIA DE CE1DA2: Bn soluto . disuelto" se encuentra la ma)or parte del tiempo confinado dentro de un espacio rodeado de moleculas de disol$ente" a esta espacio se la denomina celda. Cuando un soluto no est en una celda" es que esta pasando de una a otra. Supongamos a5ora dos solutos . ) r" encerrados cada uno en su celda" pero para que se produ1ca la reaccin tienen que tener contacto" ) para ello tienen que coincidir en la misma celda lo que se llama encuentro#. *o que en los gases denominamos c5oques" aqu son encuentros el n9mero de encuentros es menor que el de las colisiones#. -a) entre ,G ) ,GG encuentros antes de que el soluto salga" sin embargo en una colisin es poco probable que se encuentren de nue$o las mismas moleculas. Por el contrario" la $elocidad que alcan1an en colisin es muc5o ma)or a la que alcan1an en los encuentros.

OV

5I2CO2IDAD: I ) !a K *a $alocidad est condicionada basicamente por el n9mero de encuentros reaccin controlada por difusin# K ) !a I Poco tiempo en la misma celda" menos colisiones reaccin controlada qumicamente# RE1ACI4N DE 1A ENER7IA DE ACTI5ACI4N ; E1 COMP1ENO ACTI5ADO: e E /T / >.5# 6c ea E a / a. ar E \.r^ / \.^\r^# t / t.tr# ea E /T / >.5 # e4p -_- / /T # e4p _S / / # t.tr / t #. e E /T / >.5 # ea t.tr / t # . Sabemos que \.r^ / \.^\r^ es lo mismo que 6c Tambien sabemos que e4p -_- / /T # e4p _S / / # es lo mismo que e4p -_& / /T #" es decir ea .plicamos ln a e ) se obtiene que% ln e E ln / / >.5 # ( ln / / >.5 # ( ln T M _- / /T # ( _S / / # ( W ln t. M ln t Siendo el sumatorio para los reacti$os. .plicamos ? a la ecuacin ) despe:amos el termino ? ln / # / ?T que lo escribimos como !a / /T, ) se obtiene% !a E /T ( _- ( /T, W ? ln t. / ?T # M /T, ? ln t / ?T # Siendo toda$ia el sumatorio referido a los reacti$os" considerando !a ` _- " ) tomando /T ) ti como mu) pequePos. 5ARIACI4N DE D CON 1A PRE2I4N: e E /T / >.5 # 6a E /T / >.5 # e4p -_& / /T# .plicamos ln ) posteriormente diferencial con lo que queda% ? ln e / ?P #T E -+/ /T ?_& / ?P #T Sabiendo que ?& / ?P #T es igual a V" sabremos tambien que ?_& / ?P #T es el $olumen de acti$acin _V # siendo este igual al $olumen molar acti$ado menos la suma de los $olumenes molares parciales de los reacti$os. Se integra el diferencial del ln e entre 6o ) 6 ) el segundo termino entre G ) P obteniendo% ln 6 / 6o E - _V / /T # P

O[

ln 6/6o

_V J G lentas

_V E G

_V H G rpidas

d _& E -_SdT ( _VdT S ?_S / ?P #T E - ?_V / ?T #P ?_V / ?T #P ?T / ?P #_V ?P / ?_V #T E -+- ?_V / ?T #P /esol$iendo ) despe:ando se obtiene% ?_V /?P #T E ?T / ?P #_V ?_S / ?P #T _V E ?T / ?P #_V _S Si _Vq J G entonces _S J G por lo que . es pequePo ) la reaccin lenta. Por el contrario si _Vq H G entonces _S H G ) . es grande por lo que la reaccin es rpida. !:emplo% Sacarosa = glucosa ( fructosa lg . E +V.,G _V E ,.O _S E @, REACCIONE2 IONICA2 EN DI2O1UCI4N: b- l ( -( = -,b Cl l ( .g( = Cl.g ,0e@( ( Sn,( = ,0e@( ( SnC( ClC-,-Cbbl ( b-l = C-,b--Cbbl ( Cll Debido a que la sol$atacin de los iones en disolucin reduce bruscamente la entalpia de ioni1acin ) por tanto la energia libre de &ibbs" las recciones ionicas son abundantes mientras que en fase gas son escasas. _& E _&o ( _&electrosttico 0 E +/Cuw# qqR/ n, # _&el E react=C.# E - F0dn E - F +/Cuw# 1a 1b / n, #dn E 1a 1b e,# / Cuwab# Oa

!l ab aparece porque la integral es entre ) ab. ln 6 E ln /T / >.5# ( ln t. tr / t# M _&o / /T # M 1a 1b e, / Cuwab# ln 6 / 6o# E - 1a 1b e, / Cuwab /T # distinto signo de carga w I 6 K igual signo de carga w I 6 I 6 E /T / >.- eC E /T 6a t. tr# / >.5 t# *e aplicamos lg ) queda% lg 6 E lg /T / >.5# ( lg 6a ( lg t. ( lg tr M lg t lg 6 E lg /T / >.5# ( lg 6a ( a ( b M a ( b# IN31UENCIA DE 1A 3UER@A IONICA EN 1A 5E1OCIDAD DE REACCI4N: lg ti E -.i, n2 lg 6 / 6o# E -. a, n2 - -.b, n2 ( -. a ( b# n2 E -. n2 a, ( b, - a ( b#, # lg 6 / 6o # E ,. a bn2 lg 6 / 6o# a b H G

a b E G

a b J G CATA1I2I2: rer1elius +a@V# defini al catali1ador como una sustancia qumica que en pequePas cantidades aumentaba considerablemente la $elocidad de la reaccin" esa sustancia no se gastaba ni inter$enia en la reaccin. Pero esta definicin no es del todo e4acta )a que 5abria que decir que no inter$iene en la reaccin QaparentementeR ) que no siempre se recupera de forma util )a se gasta en el sentido de que no se puede $ol$er a utili1ar otra $e1 para catali1ar en la ma)oria de los casos" pero se recupera la misma cantidad ) en el mismo estado" a esto se le llama en$enenamiento del catali1ador.

Oc

btra cualidad que 5a) que aPadir a esta definicin de rer1elius es que no modifica los parametros termodinamicos. ea E edirect / ein$ersa Podemos encontrar catalisis generales que son las que usan catali1adores que sir$en para toda una familia de reacciones qumicas ) catalisis especifica que utili1a catali1adores que slo sir$en para un tipo determinado de reacciones ) unas determinadas sustancias. Tambien podemos clasificar la catalisis en 5omogenea ) 5eterogenea. *a 5omogenea es aquella que se produce en una fase ) puede ser en gas o en disolucin" dentro de estas 9ltimas las ms comunes son las cido/base que se di$ide en especifica .rr5enius# ) general rr}sted#.!n la especifica la accin catalitica se debe a la concentracin de -( ) de b-l" en la general depende de si cede o acepta protones. *a 5eterogenea es aquella que tiene un estado de agracin distinto" la fase ms frecuente es con el catali1ador slido ) los reacti$os gaseosos. CATA1I2I2 =OMO7ENEA:
! Sq SCq S !a

P S = Productos SySq = Productos S(C = SCq = Productos ( C $ E 6\S^\C^ 6 E . e4p -!a / /T # S = Prod $ E -d\S^/dt E 6b \S^ ( 6-(\S^\-(^ ( 6b-l \S^\b-l ^ E 6\S^ = 6 E 6b ( 6-(\-(^ ( 6b-l \b-l ^ S ( -( = Producto ( -( S ( b-l = Producto ( b-l a- OO> O=:> OO=P "is"o orden de "a?ni)&d Q p= +6 E 6b ,@p- E neutro \-(^ E \b-l^ E +G-[ lg 6 E lg 6b

p- E cido 6 ` 6-(\-(^ lg 6 E lg 6-( - pp- E bsico 6 ` 6b-l\b-l^ lg 6 E lg 6b-l - pb- E lg 6b-l -+C (pVG

lg 6

lg 6b

cido 6 E 6b ( 6-(\-(^ ( 6b-l \b-l ^ 6-( HH 6b" 6b-l 6 E 6-(\-(^ lg 6 E lg 6-( - p-

rsico

p-

Si el p- es bsico o neutro la reaccin prcticamente no tiene lugar )a que el 6-( es e4tremadamente pequePo. lg 6

+C

p-

eb-l HH 6b" 6-( e E 6b-l\b-l^ lg 6 E lg 6b-l - +C ( p's rpido trancurrira la reaccin contra ma)or sea el p-" ) no tendr lugar la reaccin si el p- es cido.

V+

lg 6

G 6-( JJ 6b" 6b-l 6 E 6b ( 6b-l\b-l^

+C p-

Si el p- es cido o neutro lg 6 E lg 6b" si es bsico 6 E 6b-l\b-l^ lg 6

lg 6 E lg 6b-l - +C ( p-

lg 6b

G 6b-l JJ 6b" 6-( 6 E 6b ( 6-(\-(^

+C p-

!n p- neutro o bsico 6 E 6b lg 6

lg 6b

+C V,

p-

6b JJ 6-(" 6b-l 6 E 6-(\-(^ ( 6b-l\b-l^ lg 6

lg 6b G [ +C p-

6rRrs)ed definio cido ) base seg9n su capacidad de ceder ) aceptar electrones% -@b( = -,b ( -( .- = .l ( -( b-l ( -( = -,b .l ( -( = .-

Para un cido d3bil% 6 E 6b ( 6-(\-(^ ( 6b-l \b-l ^ ( 6.-\.-^ ( 6.l\.l^ r ( -( = r-( r E bsico ) r-( E cido Para una base debil% 6 E 6b ( 6-(\-(^ ( 6b-l \b-l ^ ( 6r-(\r-(^ ( 6r\r^ !n reacciones sin catalisis se pueden a$eriguar las constantes a tra$3s de la grfica pero nos quedaran por 5allar los dos t3rminos que acabamos de aPadir a la igualdad de 6. \.-^ / \.l^ E r E cte 6a E a.l a-(#/ a.- E \.l^\-(^ / \.-^# t- t( / t.-# s como t.- ` + podemos decir que% 6a E \.l^\-(^ / \.-^# t{, De donde deducimos que% \-(^ E 6a / t{,# \.-^ / \.l^# s si se mantiene constante \.-^ ) \.l^ entonces tenemos un tampn. e E cte ( 6.-\.-^ ( 6.l\.l^ donde cte E 6b ( 6-(\-(^ ( 6b-l \b-l ^ por lo que podemos decir que 6 E cte ( 6.-\.-^ ( 6.l \.-^ / r# .si pues 6 E cte ( 6.- ( 6.l / r##\.-^ .s podemos $er que 6 slo depende de \.-^ o de \.l^ si la relacin es siempre la misma r#. 6

pendiente E 6.- ( 6.l / r##

\.-^ Ca)alisis enMi"a)ica:

V@

Se denomina metabolismo al con:unto de reacciones que se producen en un organismo $i$o. !stas reacciones se pueden clasificar en catabolismo que son las que se reali1an para obtener principios inmediatos ) anabolismo que utili1an los principios inmediatos como reacti$os. Todas estas reacciones se suelen dar a temperaturas ba:as o medias" en disolucin ) suelen ser rpidas. Para ello se necesitan unos agentes que acti$en esa reaccin" son catali1adores que como pertenecen al organismo $i$o se denominan biocatatali1adores o en1imas. !stas reacciones se pueden producir en una probeta fuera del organismo in $itro#. *as en1imas desde un punto de $ista estructural son proteinas de ele$ado peso molecular" son mu) especificas )a que normalmente cada una sir$e unicamente para una reaccin en concreto a causa del centro acti$o. -Velocidades iniciales% $o \!^@ H \!^, \!^, H \!^+ \!^+ fi:a#

\S^o +/$o \!^+ \!^, \!^@

+/\S^o Mecanis"o de MicSaeles-Men)en:

VC

S ( ! y !Sq = Productos ( ! !S E !Sq *a etapa determinante es !S = Prod ( !" luego S = Prod V E 6, \!S^ \!^o E concentracin inicial de en1ima E \!^ ( \!S^ d\!S^ / dt E G E 6+\S^\!^ M 6 M+\!S^ M 6,\!S^ E 6+\!^o\S^ M 6+\S^\!S^-6,\!S^ \!S^ E 6+\S^\!^o / 6+\S^ ( 6 M+ ( 6,# $ E 6+6,\S^\!^o / 6+\S^ ( 6 M+ ( 6,# Definimos a 6,\!^o como Vm considerando que es una constante. s tomamos la constante de 'ic5aelis em# como 6 M+ ( 6,#/ 6+. Sabiendo esto )organi1ando la ecuacin de la $elocidad resulta% $ E \S^Vm / \S^ ( em# E Vm / + ( em/\S^# denominando a dic5a igualdad como ecuacin de 'ic5aelis-'enten Para la $elocidad inicial slo 5a) que considerar \S^o en $e1 de \S^. Para $alores ba:os de \S^o" tan pequePos como para que sea muc5o ms pequePo que em" entonces em/\S^o ser muc5o ma)or que + ) por lo tanto es como sino le sumase nada" por lo que tendremos% $o E Vm/em# \S^o Si la concentracin de sustrato inicial es alta" muc5o ma)or que la constante de 'ic5aelis" de forma que em/\S^o JJ + ) por tanto es como si no le sumasemos nada ) queda que $o E Vm ) de a5 deducimos que Vm es la $elocidad m4ima que puede alcan1ar esa reaccin. .5ora bi3n" partimos de que $ E 6,\!S^ ) en esta punto tambi3n sabemos que la $elocidad m4ima es 6,\!^o" por lo que se puede deducir que la $elocidad m4ima se alcan1a cuando \!S^ es igual a \!^o.bbtendremos por tanto la ma)or $elocidad cuando todo el encima este como en1ima-sustrato" esto se puede dar cuando \S^ es ele$ada. Como la etapa determinante es !S = Prod ( ! entonces 6, JJ 6 M+ ) de a5 deducimos que em ` 6 M+ / 6+ " ) en este caso em seria la constante de equilibrio dada la $uelta" por lo que es la constante de disociacin del comple:o en1ima-sustrato. Si se disocia poco em tiene un $alor ba:o ) entonces tendremos tambi3n la $elocidad m4ima" )a que si se disocia poco casi toda la en1ima estar como !S. De todo esto deducimos que slo se alcan1a la Vm cuando \S^o HH em bi3n porque \S^o sea mu) alta o porque em sea mu) ba:a. Para representar esto en una grfica partimos de la ecuacin )a dada de% $o E Vm\S^o / \HS^o ( em# ) de ella sacamos la in$ersa de $o que seria% +/$o E \S^o ( em# / Vm\S^o

+/$o

\!^@ \!^, VO

\!^+ b b b

-+/em

+/\S^o

De la ecuacin de +/$o deducimos% +/$o E +/Vm ( em/Vm# +/\S^o de donde sacamos que +/ \!^o E -+/em Para dibu:ar la grfica suponemos a +/$o como la Q)R" +/Vm como QbR" em/Vm seria la pendiente ) +/\S^o seria la Q4.

VV

12-procesos en superficies solidas. Catalisis heterogenea.

Casi siempre se d en sustratos gaseosos ) catali1adores slidos" por lo que la reaccin se produce en las superficies. Se denomina capa superficial o interfase a la regin del espacio comprendida entre dos fases. !sa regin es una capa tridimensional. *os efectos de superficie se dan en $arias capas moleculares" moti$o por el que es tridimensional. *a relacin que e4iste entre la superficie ) el $olumen o masa es alta superficie / $olumen o masa# 2I2TEMA2 CO1OIDA1E2: Bn coloide es una disolucin en la cual las particulas de soluto tienen un tamaPo macromolecar" se forman por agregacin" pero no son lo suficientemente grandes como para considerarlo una suspensin. Bna disolucin coloidal es transparente" se encuentra en una sla fase. 2I2TEMA2 7A2/241IDO: Desde un punto de $ista industrial es ms importante que el los sistemas coloidales. !n el siglo AV222 se $i que los slidos adsorbian gases ) se obser$ con el e:emplo del carbn acti$o que adsorba dos $eces su peso en aire ) si se calentaba se producia el proceso contrario denominado desorcin. *a adsorcin e$identemente es mu) re$ersible en general ) depende de la temperatura. !s lgico que si se QpegaR el gas en el slido es porque e4isten fuer1as atracti$as entre ellos. *lamaremos adsorbente al que adsorbe ) adsorbato al que es adsorbido. *a adsorcin es una reaccin espontanea. *a adsorcin se clasifica en% fisisorcin ) quimisorcin. 3isisorci0n: = Van der Laals +G-,G 6cal/mol = _- ba:as e4otermicas# = Se producen multicapas se forman $arias capas de mol3culas adsorbidas# = >o e4iste !a se puede dar !a aparente debido a obstaculos como mol3culas )a adsorbidas o mol3culas libres# Q&i"isorci0n: = !nlaces co$alentes +GG-,GG 6cal/mol = _- altas e4otermicas# = *as mol3culas normalmente se disocian al ser adsorbidas por lo que est mu) relacionado con la catalisis 5eterogenea = 'onocapas = !4iste la !a sal$o si se pega directamente un radical" pero no es lo ms frecuente . pesar de estas diferencias se pueden producir las dos )a que no son e4clu)entes" por e:emplo se puede dar el caso de una capa por quimisorcin ) la siguiente por fisisorcin. V[

_- fisisorcin# -, OC 6D/mol >, ,+ -,b O[

_- quimisorcin# -, >-@ C,-C Cr +aa +aa C,[ 0e +@C +OO ,aO >i +Gc

METODO2 DE E2TUDIO% .DSb/C2># -0lu:o = Comparando el flu:o de entrada ) salida por la $elocidad. -0las5 = sometemos al solido a un aumento brusco de temperatura" se produce una desorcin rpida ) esto 5ace un aumento de presin. -&ra$imetros = con balan1a prueba del carbn acti$o## -/adiocti$os = con gases radiocti$os. I2OTERMA DE 1AN7MUIR: .DSb/C2># . gas# ( ' sl# y .' =6a z6d

E n9mero adsorbidas / n9mero totales es el factor de recubrimiento. V d E 6d Va E 6a +-#P Se forma slo una capa ) las $elocidades son iguales% ed E 6a +-#P. Despe:ando% E 6aP / 6d ( 6aP # E 6a / 6d #P / +( 6a / 6d #P # E 6P / +( 6P # !n presiones ba:as 6P es pequePa ) entonces E 6P. !n presiones altas 6P es HH+ ) por lo tanto E 6P / 6P E +. Pero para que E + se necesita que sea una monocapa obligatoriamente ) esto puede fallar. + +/

+/6

p Va

I2OTERMA DE 3REUND1IC=: .DSb/C2b># 2ntenta solucionar lo que se decia de que todos los centros de adsorcin se comportan de la misma forma. Por esto se puede aplicar a quimisorcin fuerte )a que entonces no todos los centros de adsorcin son igueles. Dentro de un _- determinado todos los centros de adsorcin son iguales" por lo que puedo decir que% i E 6iP/ +(6iP# E Wini / Wni E +/> # W\ni 6iP / +(6iP ##^ +/> es una constante" ni son los grupos de centros de adsorcin. ei E c+ e4p -_-i / /T # ) ni E c, e4p -_-i / wo # Siendo c+" c, ) wo constantes de cada sistema en particular. Despues de $arias simplificaciones queda% E 6RPn o para procesos en disolucin 4 E 6cb donde 6 ) b 6R ) n son constantes que se 5:allan e4perimentalmente ) no tienen significado fuera de la formula. I2OTERMA DE 6RUNAUER> EMMET> TE11ER 9 I2OTERMA DE 6ETB: .DSb/C2>#.

+ monocapa llena +

P/Po

Vc

'ulticapa" la primera capa puede ser por qumisorcin o por fisisorcin" las dems capas por fisisorcin. !s la isoterma que se centra en la formacin de multicapas% A / V +-A# E +/ Vmc# ( c-+# / Vmc#A Donde la A es P / Po siendo P la presin ) Po la presin de condensacin del gas. *a V representa el $olumen del gas adsorbido por gramo de adsorbente. *a Vm es el $olumen de una capa ) la c es un parametro.
V / Vm

A c E +GG c E + c E G.+ cI S V/ Vm E +/ +-A#

CATA1I2I2 =ETERO7ENEA: [G

Proceso catalitico donde el catali1ador se encuentra en un estado de agregacin distintos a los componentes de la reaccin. !l catali1ador proporciona un camino alternati$o a la reaccin que disminu)e la !a. $idrio C-, E C-, ( rr, C- M C- \en casos de doble enlace se suelen aPadir 5algenos^ rr rr Cuanto ms equePo el recipiente ms rpida la reaccin ) esto era e4traPo" se 5i1o con $irutas de $idrio dentro ) era ms rpida la reaccin" con lo que se $io que se trataba de catalisis 5eterogenea. !sta catalisis suele estar mu) relacionada con la quimisorcin ) suele ser mu) especfica. !:emplo = -,b ( Cb con .l,b@# - M Cbb-, ( Cb, con nb# Casos ms conocidos% >, ( @-, =0e= ,>-@ Sb, =Pt= Sb@ -idrocarburos =.l b
, @

/ Sib,=

*a ma)oria de los catali1adores de catalisis 5eterogenea son metales de transicin con orbitales d ) f sin completar# *as sustancias no cataliticas que e4parcen el catali1ador se denominan soportes. Promotor es una sustancia que sin tener propiedades cataliticas potencia ) en ocasiones puede ser imprescindible para la aci$idad del catali1ador. Suelen ser suts que alteran un poco al catali1ador en su composicin# mientras que el soporte no lo altera. Bn e:emplo seria el 5ierro para la reaccin >, ( @-@ = ,>-@ " cuando el 5ierro posee impure1as de o4idos" el o4ido actua como promotor con el ob:eto de crear superficies irregulares. Veneno de un catali1ador es una sustancia que puede ser producto o reacti$o que se encuentra en los centros de adsorcin impidiendo que el reacti$o ocupe ese lugar. bloquea el catali1ador#. ETAPA2 DE UN PROCE2O DE CATA1I2I2 =ETERO7ENEA: *a primera etapa es la difusin donde los reacti$os tienen que llagar a la superficie del catali1ador" luego sigue la etapa de adsorcin que es el proceso en el cual . q S = .S siendo S el catali1ador ) . el reacti$o o los reacti$os. *a siguiente etapa es la reaccin que seria.S = PS donde el reacti$o se con$ierte en producto. *a cuarta etapa seria la desorcin donde PS = P ( S ) por ultimo la etapa de difusin donde el producto se separa ) ale:a del catali1ador. *a difusin entre gases es fcil )a que es el estado ms fluido e4istente" por lo que en fase gas con catali1ador slido las etapas + ) O no tienen csi importancia. Cuando los reacti$os estn [+

en disolucin las etapas + ) O tendran ms importancia pero no es el caso com9n. *as etapas @ ) C se anali1an normalmente :untas )a que el catali1ador es especifico para los reacti$os" no para los productos. Considerando las etapas ,"@ ) C como determinantes las podemos anali1ar a tra$3s de un diagrama de energa%
!

!a

!, . _-, .S _-@ PS !C _-C !@ P

Coords de reacc !, E !a de . ( S = .S _-, E _- de la reaccin . ( S = .S @ representa la reaccin% . = PS C para la reaccin% PS = P ( S !@ E !a"c siendo la c E catali1ada !:emplo % ,-2 = -, ( 2, !a 6cal/mol# +aC !a @+V catali1ador Pt .u !a"c +V@ +[V +[V +c[ !a"c Oc +GO

,>-@ = >, ( @-,

catali1ador L 'o 0e bs

CINETICA 3ORMA1: C.T.*2S2S -!T!/b&!>!.#

[,

AB Reacciones &ni"olec&lares: . ( S y .S .S = P ( S Caso 1: 6+ JJ 6, " 6 M+ .dsorcin acti$ada. $ E 6+ Pa +- # Suponemos mnimo" por lo que +HH " luego% $ E 6+ Pa Primer orden en el reacti$o. Caso !: 6, JJ 6+ " 6 M+ $ E 6, d\.S^ / dt E 6+ Pa +- # M 6 M+ M 6, E G. Donde el 9ltimo restando se puede suprimir por ser 6, JJ 6+ " 6 M+ despe:ando posteriormente obtenemos% E 6+ Pa / 6+ Pa (+# E 6+ / 6 M+#Pa / 6+ / 6 M+# (+# E 6Pa / 6Pa (+# Sustitu)endo en la ecuacin de la $elocidad resulta% $ E 6, 6Pa / 6Pa (+# Si la adsorcin es lenta no entra en discusin si es ms o menos intensa" pero en el caso dos donde la adsorcin no es lenta 5a) que considerar% Pa K $ E 6, 6Pa donde 6 es el equilibrio de adsorcin. Primer orden en el reacti$o. Pa I $ E 6, brden cero en el reacti$o. Si la adsorcin es mu) intensa el orden en el reacti$o es cero ) si la adsorcin es d3bil es de primer orden en el reacti$o. 6B Reacciones 6i"olec&lares: . ( S y .S a r ( S y rS b .S ( rS = P ( ,S Sitios $acios centros de adsorcin $acios# E r E +- a M b d\.S^ / dt E GE 6+ Pa r M 6 M+ a M 6r a b De donde podemos suprimir el 9ltimo termino )a que 6r JJ 6+"6 M+ por ser la etapa determinante. *uego queda% d\.S^ / dt E E 6+ Pa r M 6 M+ a 2# d\rS^ / dt E G E 6, Pb r M 6 M, b 22# donde el tercer termino se suprime por lo mismo que en 2#. De 2# podemos deducir a5ora que a E 6+ / 6 M+#Pa r E 6a Pa r 222# ) de 22# obtenemos% b E 6, / 6 M, # Pb r E 6b Pb r 2V# ) entre estas dos 9ltimas ecuaciones resol$emos que% r E +- 6a Pa r M 6b Pb r luego r E +/ +( 6a Pa ( 6b Pb V#. Sustitu)endo V# en 222# ) 2V# obtenemos% a E 6aPa / +( 6aPa ( 6b Pb# V2# v b E 6bPb / +( 6aPa ( 6bPb# V22#. Si $ E 6r a b" sustituimos con V2# ) V22# para dar% $ E 6r6a6bPaPb / +( 6aPa ( 6bPb#, aB *as dos especies se adsorben d3bilmente las constantes son mu) pequePas# $ E 6r6a6bPaPb E 6PaPb Cu !:emplo% C-, E C-, ( -, C-@ M C-@ TI [@

'B Bno de los dos se adsorbe fuertemente% $ E 6r6a6bPaPb / 6a,Pa, E 6r6b / 6a# Pb /Pa# siendo el primer productorio una constante. *a reacin es de orden uno en el reacti$oque se adsorbe d3bilmente pero de orden menos uno en el reacti$o que se adsorbe fuertemente. !l reacti$o que se adsorbe fuertemente Pa# es un in5ibidor de la reaccin si la presin aumenta . se adsorbe ms ) r menos" luego fa$orece la in5ibicin" por el contrario si la presin disminu)e se fa$orece a la reaccin#. Cu C-, E C-, ( -, TK C-@ M C-@ etileno se adsorbe fuertemente#

[C

C/ E1ECTROQUMICA:
1$- EQUI1I6RIO2 E1ECTROQUMICO2 *e)es de 0arada) Potencial el3ctrico Pilas &al$nicas Pila Daniel T.D. de pilas gal$nicas Variacin de ! con la concentracin Potenciales normales de electrodo Tipos de electrodos ms importantes a# metal-in b# de amalgama c# de gas d# no metal-no gas e# metal-sal insoluble f# metal-o4ido insoluble g# electrodo redo4 Seg9n el origen de su 0 Pilas ateniendo a sus aplicaciones Pilas de combustible Pila de racon Pila de *ec5anc53 Pilas de almacenamiento

[O

13- equilibrios electroqumicos

!lectroqumica inica = /elaciones entre disoluciones ) corriente electrica. !lectroqumica elctrdica = Procesos por los cuales se introducen electrodos conectados a un conductor e4terno en la disolucin. pilas#.

*as pilas pueden ser electrolticas que son aquellas en la que se estudia la accin de la corriente electrica en ellas" ) gal$nicas que estudian el efecto electrico tipo de corriente que es capa1 de producir un electrodo#. *os conductores pueden ser metlicos" electricos o de primera especie ) los ionicos" electrolitos o de segunda especie en los cuales 5a) transporte de materia para la conduccin. Bn conductor inico es aquella sustancia que tiene iones que se pueden mo$er disoluciones electrolitas ) sales fundidas#. Si la temperatura aumenta" la conducti$idad de los conductores de segunda especie tambi3n aumenta. Se denomina electrodo a un sistema formado por $arias fases conductoras con diferente composicin. !:emplo = Cu Cu 0e Cll>a(

Cl>a

Cle

[V

Pila o c3lula electroltica es el con:unto de dos electrodos conectados por un un e4tremo con un conductor de primera especie ) por el otro con un conductor de segunda especie. *a corriente electrica $a de de un electrodo a otro ) se puede $er con un $oltmetro por e:emplo" ) esto seria una pila gl$anica.

Cu

Cu

!lectrolito

Si se obliga a la corriente a ir en direccin contraria por medio de una bateria es una pila electrolitica ) se dice que se est produciendo electrlisis. 1E;E2 DE M 3ARADA;: + *e) =*a cantidad de sustancia que reacciona en un electrodo es igual a la corriente electrica que pasa por ese electrodo. , *e) =Para una misma cantidad de electricidad que pasa a tra$3s de $arios electrodos la cantidad de sustancia no era igual sino lo que se denomin equi$alente electroqumico que es el peso mol3cular di$idido por el n9mero de electrones. +0 E cVCaGC E cantidad necesario para que reaccione un electrn en el electrodo. POTENCIA1 E1ECTRICA: Traba:o reali1ado para traer desde el infinito 5asta un punto determinado una partcula positi$a. !l potencial en el infinito es G. *as cargas negati$as remontan los potenciales" los electrones se mue$en desde los sitios de ma)or potencial 5asta los de menor potencial. V r# E q / Cuwor

PI1A2 7A15NICA2: [[

Cada pila tiene su propia fem fuer1a electromotri1# denominada por la letra ! ) es la diferencia de potencial _V#. + _V 5ilo !+ 5ilo !, + , , !+ ) !, son los electrodos V, H V+

electrolito

/eaccin electrolitica es el con:unto de reacciones que se reali1an en el seno del electrolito. Bna pila se nombra de la siguiente forma% 5ilo !+ electrolito !, 5ilo. *o que 5a) que definir para cada pila es el estado de agregacin las acti$idades ) en gases las presiones. Si e4isten iones como por e:emplo el Cu,( se puede suprimir el estado pues se supone disolucin" si aparece la presin se puede suprimir que est en estado gaseoso. Como el 5ilo suele ser cobre se puede omitir. Pila Daniel: Sabemos que el 1inc tiende ms que el cobre a su forma o4idada n,(# por lo que donde el cobre 5abr ma)or potencial ) en donde el 1inc menor potencial. *os electrones se mue$en de menor a ma)or potencial. n sol# n,("an,( Cu,("aCu,( Cu sol# Siempre $a a la i1quierda el nodo ) a la derec5a el ctodo. Tanto en la descripcin como en el dibu:o#

[a

el

! E +.+V 'enor V n 'a)or V Cu

n,( SbC,n,( SbC,-

Cu,(

!lectrodo n = n,( ( ,el b4idacin nodo n = n,( ( ,el (,el = Cu

!lectrodo Cu,( ( ,el = Cu /educcin Ctodo

Cu

,(

n ( Cu,( = n,( ( Cu ! E !d - !i !d E fem potencial# del electrodo de la derec5a !i E fem potencial# del electrodo de la i1quierda ! H G Siempre *as pilas gal$nicas pueden ser re$ersibles e irre$ersibles. Son re$ersibles si los procesos que se reali1an en la cubeta son los mismos que en principio pero cambiando de signo. !l potencial necesario para in$ertir la corriente debe e4ceder en una cantidad infenitisimal a la fem de la pila. el n Cu irre$ersible n,( Cu,(

[c

Puente salino de Cle

.l poner el puente salino la pila se con$ierte en re$ersible. !:emplo% n -("a E .g

.g

/e$ersible -( SbC,-

n = n,( ( ,el ,-( ( ,el = -, g# n ( ,-( = n,( ( -, g# n ( SbC-, dis# = SbCn dis# ( -, g# Para in$ertirla el ctodo pasa a ser el nodo ) el nodo pasa a ser el ctodo. ,-( ( ,el = -, g# ,.g = ,.g( ( ,el ,.g ( ,-( = ,.g( ( -, g#

T D DE 1A2 PI1A2 7A15NICA2: aG

. presin ) temperatura constantes" el traba:o es igual a la in$ersa del incremento de la energia libre de &ibbs. Sabiendo que ; E 2$t E 8! E n0!" podemos decir que _& E -n0!. Para que sean espontaneas _& 5a de ser J G" es decir" ! H G" ) como ! E !d M !i" entonces !i J !d. Para que el sentido no sea espontanea _& H G o lo que es lo mismo" ! J G. De aqu deducimos las otras $ariables. Sabiamos que% d& E -SdT ( VdP S _S E - ?_& / ?T #P E n0 ?! / ?T #P _& E _- ( T_S S _- E n0! ( nPT ?! / ?T #P 5ARIACI4N DE 1A E CON 1A CONCENTRACI4N: *as pilas dependen de los electrodos" de la cancentracin ) de la temperatura" para la temperatura lo solucionamos tomando siempre una temperatura de ,OdC por lo que slo depende de los electrodos ) de la concentracin. Xi E Xiq ( /T ln ai ]i H G = productos. ]i J G = reacti$os.

W]i Xi E W]i Xiq ( /T ln xai]i E _& _& E _&d ( /T ln x mi ti#]i -n0! E -n0!d ( /T ln xai]i ! E !d - /T / n0 # ln x ai]i !cuacin de >ernst Para el potencial en $oltios" una T E ,OdC ) el ln con$ertido en lg" la ecuacin de >ernst se puede escribir como% ! E !d - G.GOc / n # lg x ai]i " o lo que es lo mismo pero desarrollado un poco % ! E !d - G.GOc / n # lg x mi]i M G.GOc / n # lg x ti]i . Si la pila alcan1a el equilibrio se puede decir que% G E !d - /T / n0 # ln x ai]i ) suponiendo al productorio como 6a quedaria% !d E /T / n0 # ln 6a . s tambi3n se deduce de% _&d E /T ln 6a . POTENCIA1E2 NORMA1E2 DE E1ECTRODO: !s un acuerdo para establecer un ! para cada electrodo. !l electrodo de referencia que se utili1a es el electrodo normal de 5idrgeno Pt" -, g P E +atm#-("a-( E +# se dice que este electrodo $ale G a cualquier temperatura. nodo o4idacin# -, g# = ,-( ( ,el Ctodo reduccin# ,-( ( ,el = -, g# Para medir la fem de otro elemento se constru)e la pila utili1ando de ctodo a dic5o elemento ) de nodo al 5idrgeno. !:emplo % De 1inc !l 5idrogeno no reduce al 1inc luego !d E -G.[[. Si 5ubiese cogido por e:emplo el cobre en lugar de 1inc !d E G.@C pues si lo reduce.

a+

Platino platinado que tambi3n sir$e de catali1ador a dems de 5ilo conductor.

-, " P E +atm

-( " a E + nodo

n,(

SbC,!dpila E !dd M !di E !dnn,

n,(

aE+

btro e:emplo de pila podria ser n s# n,( aq" aE G.O# 0e@( aq" aE G.a# 0e s# a,

nodo" o4idacin = @# n s# = n,( aq# ( ,el Ctodo" reducin = ,# 0e@( aq# ( @el = 0e s#

!d E -G.[V@#reduc !d E -G.GCG#reduc

@n s# ( ,0e@( aq# = ,0e s# ( @n,( aq# !d E !dd M !di E G.[,@V b al que act9a de nodo se le cambia el signo ) se suman los potenciales" en caso de que de negati$o el potencial global" el nodo en realidad es el ctodo ) en este caso que es re$ersible# bastara con cambiar es sentido de las flec5as. ! E !d - /T / n0 # ln \ an,(#@ a0e#, / an#@ a0e,(#,^ Pero la acti$idd de los slidos no se tiene en cuenta )a que $ale uno" por lo que se queda% ! E !d - /T / n0 # ln \ an,(#@ / a0e,(#,^ ! E G.[,@ M G.GOc / V# lg\ G.O#@ / G.a#,^ E G.[@GV Donde V es el n9mero de electrones transferido. TIPO2 DE E1ECTRODO2 M2 IMPORTANTE2: aBMe)al-i0n% Bn metal o amalgama de metal slido" normalmente mercurio. .barca todos los metales a e4cepcin de los que tienen problemas con el agua como los alcalinos que no son estables en disolucin. !:emplo% nn,(" CuCu,(" CdCd,(" .g.g(. !:emplo% nn,( n,( ( ,el = n

'etal( ( el = 'etal ! E !d - G.GOc / # lg +/a'etal(# 'Bde a"al?a"a% *os 4asos en que los metales no pueden formar in del metal se 5ace una amalgama de metal" donde el metal est unido al mercurio.!:emplo e -g#e( liq# dis#

Cd,( Sb,-

Cd -g#

-ilo de Pt cBde ?as% a@

-, g" P E #

Platino platinado o negro de platino. -(

!l negro de platino es inerte" es conductor ) adsorbe muc5os gases" lo que permite ma)or contacto para la reaccin entre la fase liquida ) la fase gas. Pt"-, g" P E # -( aq" a E # ,-( ( ,el = -, g# ! E !d - G.GOc/,# ln +/ a-(#, # dBno "e)al-no ?as% Suelen estar disueltos. !:emplo rr, liq# o 2, sol#

rrl

rr, eB"e)al- sal insol&'le% Dos fases slidas. !:emplo .g s# Cl.g s# Cll aq" a E # Cl.g s# ( el = .g s# ( Cll aq# aC

Plata recubierta de coruro de plata

Cle

! E !d - G.GOc / + # lg aCl.g .g( G.[cc+ .g Cl.g G.,,, .g rr.g G.GcO .g Sag, -G.Vc >o es lo mismo que est3 en disolucin que est3 en el slido" ) tampoco es lo mismo seg9n cambie el slido. Pb s# SbCPb s# SbC,- aq" a E # -g s# SbC-g s# SbC,- aq" a E # (B"e)al-0Jido insol&'le% Sb s# Sb,b@ s# b-l aq" a E # Sb,b@ s# ( @-,b ( Vel = ,Sb ( Vb-l ! E !d - G.GOc / V # lg ab--#V ?Belec)rodo redoJ% Bno de los ms usados es el calomelanos% 0e@( ( el = 0e,( ! E !d - G.GOc / +# lg a0e,( / a0e@( # 'nbCl ( a-( ( Oel = 'n,( ( C-,b ! E !d - G.GOc / O# lg a'n,( / a'nb - - a-@(# 'nbCl ( C-,b ( Oel = 'n,( ( ad ( el medio bsico o neutro#
C

S electrodo de Calomelanos.

Pt

aO

0e,( " 0e@( 'n,( " 'nbCl C.*b'!*.>bS% Pt

-g -g

Cl,-g,

Cle saturado" normal" decinormal G.+> # ! E !d - G.GOc / , # lg aCl , 2E7TN E1 ORI7EN DE 2U 3: *as pilas pueden ser qumicas o de concentracin. Dentro de las qumicas las 5a) con transporte que seria la pila Daniell ) sin transporte donde slo 5a) un electrolito para los dos electrodos. Dentro de las pilas de concentracin tambi3n e4isten con ) sin transporte" la pila sin transporte es la denominada electrodos donde cada electrodo tiene una presin distinta pero el gas que entra es el mismo en los dos ) el electrolito es un in disuelto del mismo elemento que entra por los electrodos" la pila con transporte seria la denominada electrolito donde el elemento cambia de acti$isdad en $e1 de presin. !:emplos% aV

8uimica sin transporte%

.g" .gCl

Cu

-,

PbSbC

Cl,Cu

SbC,-

-,(

Concentracin electrodo%

Cl, P+#

Cl, P,#

Cll nodo Cll = f Cl, P+# ( el Ctodo f Cl, P,# ( el = Cll f Cl, P,# = f Cl, P+# a[

! E !d - G.GOc / +# lg P+#+/, / P, #+/, # Concentracin electrolito% n n,( a+# n,( a,# n PI1A2 ATENDIENDO A 2U2 AP1ICACIONE2: Pilas de co"'&s)i'le: Pila de 6acon Suministro continuo de reacti$o por lo que la pila est funcionando siempre 5asta que se termie el reacti$o. !l electrolito es un cuerpo con una disolucin de eb-" alrededor de 3l se colocan dos elementos conductores electrodos# que son de niquel poroso para que se difunda un gas a tra$3s de 3l. .l nodo se le suministra una corriente de -, g# ) al ctodo de b, g# a altas temperaturas ) presiones CG atm ) ,GGdC #

-,

b,

>i nodo

eb-

>i Ctodo

-,b

nodo ,# -, ( b-l = -,b ( ,el !d E G.a@ Ctodo b, ( ,-,b ( Cel = Cb-l !d E G.CG ,-, ( b, = -,b !E +.,@V

pila de 1ecSancSF: recubierta de n" nodo -#

aa

&rafito" Cl>-," 'nb,

&rafito" ctodo (# nodo n = n,( ( ,el Ctodo ,>-C( ( ,el = ,>-@ g# ( -, g# n ( ,>-C( = ,>-@ g# ( -, g# ( n,( Para solucionar el problema de la aparicin de gases% ,'nb, ( -, g# = 'n,b@ s# ( -,b l# n,( ( C>-@ g# = \n >-@#C^,( Pilas de al"acena"ien)o: Puede funcionar como qumica ) como electrolitica e:emplo la bateria del coc5e#" son recargables% nodo Pb Ctodo Pbb,

SbC-, Pb s# ( Sb,,- = SbCPb s# ( ,el Pbb, ( SbC,- ( ,el = SbCPb s# ( ,-,b Pb s# ( Pbb, ( ,SbC,- ( C-( = ,SbCPb s# ( ,-,b

ac