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~ 1 ~

5. ALQUENOS Y ALQUINOS: ESTRUCTURA,


NOMENCLATURA, SNTESIS Y PROPIEDADES.

5.1 INTRODUCCIN

1. Los alquenos son hidrocarburos cuyas molculas contienen dobles enlaces CC.
Tambin son llamados olefinas.
Ejemplos:

Eteno
Etileno
Propeno
C C
H
H
H
H
C C
H
CH
3
H
H


2. Los alquinos son hidrocarburos cuyas molculas contienen triples enlaces CC.
Ejemplo:
H C C H
Etino acetileno

5.2 NOMENCLATURA DE ALQUENOS, CICLOALQUENOS Y
ALQUINOS
1. En el caso de alquenos lineales, determinar el nombre base eligiendo la cadena
ms larga que contenga el doble enlace. Se cambiar la terminacin ano del
alcano correspondiente por eno.
2. Numerar la cadena desde la terminacin ms cercana al doble enlace, de tal forma
que queden incluidos los dos carbonos de la doble ligadura. Designar la
localizacin del doble enlace utilizando el nmero del primer tomo de carbono
como prefijo. Ejemplos:

~ 2 ~
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
4-noneno
2-hepteno

3. Indicar la localizacin de grupos sustituyentes con la numeracin de los tomos de
carbono. Ejemplos:
CH
3
CH=CHCH
2
CH(CH
3
)CH
2
CH
3
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
2-metil-4-noneno
5-metil-2-hepteno

4. En el caso de cicloalquenos sustituidos con grupos alquilo, numerar el anillo
asignando 1 y 2 a los tomos de carbono de la doble ligadura, y asegurndose que
a los grupos sustituyentes les toque el nmero ms bajo posible. Ejemplos:
3,5-dimetil-1-ciclohexeno
3,5,7-trimetil1-cicloocteno

5. El nombre de los alquinos se asigna de manera semejante a los alquenos. Por
ejemplo, el nombre de los alquinos no ramificados se forma sustituyendo la
terminacin ano de los alcanos por ino. La cadena se numera en el orden que d
a los tomos de carbono del enlace triple los nmeros ms bajos posibles y se
utiliza el nmero menor para indicar la posicin de dicho enlace. En el caso de
alquenos ramificados o con sustituyentes, las posiciones de estos grupos se
indican con nmeros. Ejemplos:

~ 3 ~
CH
3
CH
2
C CCH
3
ClCH
2
C CH CH
3
C CCH
2
Cl
HC CH
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
C CH
CH
3
CCH
2
C
CH
3
CH
3
CH
Etino
(acetileno)
2-pentino
3-cloropropino 1-cloro-2-butino
5-metil-1-hexino
4,4-dimetil-1-pentino


5.3 PROPIEDADES FSICAS DE ALQUENOS Y ALQUINOS
1. Los alquenos y alquinos tienen propiedades fsicas similares a las de los alcanos.
1) Los de cuatro carbonos o menos son gases a temperatura ambiente (excepto el
2-butino).
2) Son solubles en solventes no-polares o de baja polaridad.
3) Algunos de ellos son ligeramente solubles en agua.








~ 4 ~
5.4 SNTESIS DE ALQUENOS VA REACCIONES DE ELIMINACIN
1. Deshidrohalogenacin de Haluros de Alquilo

C C
H
H
H
H
H
X
HX
C C
H
H
H
H
base


2. Deshidratacin de Alcoholes

C C
H
H
H
H
H
OH
H
+
, calor
HOH
C C
H
H
H
H


5.5 DESHIDROHALOGENACIN DE HALUROS DE ALQUILO
(REACCIN DE ELIMINACIN, E2)
C C
X
H
B

o | E2
+ B H + X

C C


1. La reaccin puede llevarse a cabo a partir de haluros de alquilo secundarios o
terciarios.
2. Se requiere alta concentracin de una base fuerte, tal como un ion alcohxido
RO

, para evitar la reaccin indeseable E1 (que ocurre con bases dbiles y origina
mezcla de productos, ver ms adelante).
4. Se utiliza un solvente relativamente polar tal como un alcohol.
5. Para favorecer la eliminacin sobre la reaccin de sustitucin (que es competitiva)
generalmente se utiliza alta temperatura.
6. El etxido de sodio en etanol (CH
3
CH
2
ONa/CH
3
CH
2
OH) y el tert-butxido de
potasio en tert-butil alcohol [(CH
3
)
3
COK/ (CH
3
)
3
COH] son reactivos tpicos.


~ 5 ~
5.5A LA REGLA DE ZAITSEV: LA ORIENTACIN DEL DOBLE ENLACE EN
EL PRODUCTO DE REACCIONES E2.

1. Para algunas reacciones de deshidrohalogenacin puede formarse un solo
producto:

CH
3
CHCH
3 CH
2
Br
CHCH
3
C
2
H
5
O

Na
+
C
2
H
5
OH
55
o
C
79%
+ NaBr


CH
3
CCH
3
Br
CH
2
C
C
2
H
5
O

Na
+
C
2
H
5
OH
55
o
C
100%
CH
3
CH
3
CH
3
+ NaBr




Sin embargo, muchos haluros de alquilo generan ms de un producto con
diferentes porcentajes de rendimiento, como es el caso del 2-bromo-2-metilbutano:

CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
Br
70
o
C
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
+
2-Metil-2-buteno
(69%)
2-Metil-1-buteno
(31%)
+ NaBr

La formacin de los dos productos se explica en el siguiente diagrama:
B

(a)
(b)
CH
3
CH
H
C
CH
2
H
CH
3
Br
(a)
(b)
(a)
(b)
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
H B Br

CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
H B Br

+
+
+
+
2-Metil-2-buteno
2-Metil-1-buteno
2-Bromo-2-metilbutano


~ 6 ~

El producto mayoritario de la reaccin es el alqueno ms sustituido con grupos
alquilo (ms estable).
1. Regla de Zaitsev (qumico Ruso A. N. Zaitsev 1841-1910): la eliminacin ocurre
para dar el producto ms estable, que es el ms sustituido.
2. Esta regla se cumple siempre que se utilicen bases pequeas poco voluminosas
como in etxido o ion hidrxido.
3. El Estado de Transicin de la reaccin es:
C
2
H
5
O

C C
H
Br
+ C C
H
Br
C
2
H
5
O
o
o
C
2
H
5
OH Br

+ + C C
Estado de Transicin de la
Reaccin E2. El enlace carbono-
carbono tiene algo de caracter de
doble enlace.

















~ 7 ~

DIAGRAMAS DE ENERGA DE LAS REACCIONES

UNA REACCIN A + B C + D
ENDOTRMICA











UNA REACCIN A + B C + D
EXOTRMICA











La Energa de Activacin (AG) es la energa que requieren los reactantes para llegar
al Estado de Transicin. A menor energa de activacin mayor velocidad de
reaccin. El Calor de Reaccin (AH), es el calor liberado o absorbido durante la
reaccin qumica.

~ 8 ~



El estado de transicin que conduce al 2-metil-2-buteno se asemeja ms al alqueno
ms estable, por lo que es el estado de transicin ms estable.



5.5B LA ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN E2: LA ORIENTACIN DE
LOS GRUPOS EN EL ESTADO DE TRANSICIN.

Orientacin Periplanar: Se require coplanaridad de la porcin HCCX para el
apropiado traslape de orbitales en la formacin del enlace t del alqueno.

B

Estado de Transicin
Antiperiplanar (preferido)
Estado de Transicin
Synperiplanar (solo en ciertas
molculas rgidas)
C C
H
X
H
C C
X
B




~ 9 ~
5.6 DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
1. La mayora de los alcoholes cuando se calientan en presencia de un cido fuerte
pierden una molcula de agua para formar un alqueno:

calor
+ C C H
2
O C C
H OH
HA


2. La reaccin es una eliminacin y se favorece a altas temperaturas.
i. Los cidos ms usados en el laboratorio son los de Brnsted (donadores de
protn) tales como cido sulfrico y fosfrico (H
2
SO
4
y H
3
PO
4
).
ii. A nivel industrial se utilizan cidos de Lewis (aceptan pares electrnicos)
como almina (Al
2
O
3
) para deshidrataciones en fase de gas.
3. Caractersticas de las reacciones de deshidratacin:
i) Los alcoholes primarios son los ms difciles de deshidratar, requieren
condiciones fuertes:

concd
Etanol (alcohol 1
o
)
+ C C
H
H
H
H
H
2
O
H
2
SO
4
180
o
C
C C
H
H
H
O
H H
H


ii) Los alcoholes secundarios se deshidratan bajo condiciones ms suaves:

OH
85% H
3
PO
4
165-170
o
C
Ciclohexanol
Ciclohexeno (80%)
+
H
2
O






~ 10 ~
iii) Los alcoholes terciarios se deshidratan bajo condiciones extremadamente
suaves:

20% aq. H
2
SO
4
85
o
C
ter-Butil alcohol 2-Metilpropeno (84%)
H
3
C
C
CH
2
CH
3
+
H
2
O C
CH
3
H
3
C OH
CH
3


iv) Facilidad relativa de deshidratacin:

3
o
Alcohol 2
o
Alcohol 1
o
Alcohol
> > C
R
R OH
R
C
R
R OH
H
C
H
R OH
H

















~ 11 ~
5.6A MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES: UNA
REACCIN E1

El mecanismo es una reaccin E1 en la cual el sustrato es un alcohol protonado
(ion alquiloxonio).

Paso 1(Paso rpido)


C O
CH
3
CH
3
H H
3
C C O
CH
3
CH
3
H H
3
C
H
+
O H +
H
O H
H
+
H
+
Alcohol Protonado
o ion alquiloxonio

Paso 2(Paso lento)

En el paso 2 se rompe heterolticamente el enlace carbono-oxgeno, se forma un
carbocatin (un intermediario) y el grupo saliente es una molcula de agua. Es
un paso que require mucha energa (endergnico) y por lo tanto es lento.



C O
CH
3
CH
3
H H
3
C
H
+
H
3
C CH
3
C
CH
3
O H
H
+
+
Un carbocatin
terciario


Paso 3(Paso rpido)

En el paso 3 se forma el alqueno por prdida de un tomo de hidrgeno y
regeneracin del ion hidronio H
3
O
+
.



H
3
C CH
3
C
H
2
C
O H
H
+
+
H
H
3
C CH
3
C
CH
2
2-Metilpropeno
O H + H
H
+


~ 12 ~

LA ESTRUCTURA DE LOS CARBOCATIONES
1. Los carbocationes son planos trigonales.


Figura 5.1 (a) Una estructura orbital estilizada de un catin metilo. Los enlaces
son sigma (o) y estn formados por el traslape de los orbitales sp
2
con
orbitales 1s de los tomos de hidrgeno. El orbital p est vacante. (b)
Una representacin del catin t-butilo. Los enlaces entre los tomos
de carbono estn formados por el traslape de orbitales sp
3
del grupo
metilo con orbitales sp
2
del tomo de carbono central.














~ 13 ~
5.6B ESTABILIDAD RELATIVA DE CARBOCATIONES

1. El orden de estabilidad es 3 > 2 > 1 > metil:

R R
C
R
+
R H
C
R
+
R H
C
H
+
H H
C
H
+
> > >
3
o
2
o
1
o
Metil > > >


2. Deslocalizacin de la carga positiva por los grupos alquilo: modo de
estabilizacin de los carbocationes. Los grupos alquilo son donadores de
densidad electrnica.


Figura 5.2 Diagramas de energa libre para la formacin de carbocationes de
alcoholes protonados.






~ 14 ~
5.7 REACCIONES DE ADICIN DE ALQUENOS
C C
A B
A C C B
adicin
+

C C
H C C X
H C C OSO
3
H
H C C OH
X C C X
X X
H OH
H OSO
3
H
H X
Alqueno
Halogenuro de Alquilo
Alquilsulfato
Alcohol
Dihaloalcano
cidos
halogenados
cido
sulfrico
Halgenos
Agua
(cat. por cido)



En una reaccin de adicin se rompen un enlace t del alqueno y un enlace o del
reactivo para formar dos enlaces o:

C C + X Y C C
Y X
Enlace o 2 enlaces o
Ruptura
Formacin
Enlace t




~ 15 ~
5.8A ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO (HX) AL DOBLE
ENLACE.

EJEMPLOS:

H
2
C CHCH
3
+ HBr CH
3
CHCH
3
Br
2-Bromopropano
Producto Principal
1-Bromopropano
Producto Minoritario
+
BrCH
2
CH
2
CH
3


C CH
2
H
3
C
H
3
C
+ HBr H
3
C C CH
3
Br
CH
3
H
3
C C
H
CH
2
Br
CH
3
2-Metilpropeno
(isobutileno)
bromuro de ter-Butilo
Producto Principal
bromuro de isobutilo
Producto Minoritario
+



REGLA DE MARKOVNIKOV:
1. El qumico Ruso Vladimir Markovnikov en 1870 propuso la siguiente regla:
En la adicin de HX a un alqueno, el tomo de hidrgeno se adiciona al carbono
del doble enlace que ya tiene el mayor nmero de hidrgenos.

tomo de carbono con el
mayor nmero de tomos de
hidrgeno.
CH
2
CHCH
3
CH
2
CHCH
3
Br H
Br H


EXPLICACIN DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV:
1. La adicin de H

produce dos carbocationes de diferente estabilidad:



X H CH
3
CH CH
2
+ CH
3
CH
H
CH
2
+
+
Carbocatin 1
o
X

(menos estable)



~ 16 ~
CH
3
CH CH
2
+
+ CH
3
CH CH
2
H
+
H X
X

Carbocatin 2
o
(ms estable)


2. El carbocatin 2 genera el producto mayoritario.

CH
3
CH CH
2
X
HBr
lento
CH
3
CH
2
CH
2
1
o
Br

+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
1-Bromopropano
(minoritario)
CH
3
CHCH
3
Br

CH
3
CHCH
3
+
2
o
Br
Paso 1 Paso 2
2-Bromopropano
(producto principal)














~ 17 ~
5.8B ADICIN DE CIDO SULFRICO A ALQUENOS
1. Cuando los alquenos se tratan con cido sulfrico fro se disuelven porque
reaccionan para formar alquilsulfatos. El mecanismo es similar al de la adicin de
HX y sigue la regla de Markovnikov:


C CH
2
H
3
C
H
H OSO
3
H
C CH
2
H
3
C
H
H
OSO
3
H
+

C H
3
C
H
CH
3
OSO
3
H
Carbocatin 2
o
Sulfato de Isopropilo
(ms estable)


2. Los sulfatos de alquilo pueden hidrolizarse para formar alcoholes mediante
calentamiento con agua.
CH
3
CH CH
2
frio
H
2
SO
4
CH
3
CHCH
3
H
2
SO
4
OH
H
2
O, calor
CH
3
CHCH
3
OSO
3
H
+




5.8C ADICIN DE AGUA A ALQUENOS: HIDRATACIN
CATALIZADA POR CIDOS

1. Este mtodo se utiliza para preparar alcoholes de bajo peso molecular y es de gran
utilidad a nivel industrial. Los cidos ms utilizados son el sulfrico y el fosfrico.
La adicin sigue la regla de Markovnikov.


C CH
2
H
3
C
H
3
C
+ HOH
H
3
O
+
25
o
C
H
3
C C
CH
3
OH
CH
2
H
Alcohol ter-butlico 2-Metilpropano



~ 18 ~
5.8D ADICIN DE BROMO Y CLORO A ALQUENOS
1. Los alquenos reaccionan rpidamente con Cl
2
y Br
2
en disolventes
no-nucleoflicos para formar dihaluros vecinales.

CH
3
CH CHCH
3
+ Cl
2
9
o
C
CH
3
CH CHCH
3
Cl Cl
(100%)
CCl
4

CCl
4

CH
3
CH
2
CH CH
2
+ Cl
2
9
o
C
(97%)
CH
3
CH
2
CH CH
2
Cl Cl



2. Es una prueba de la presencia de la doble ligadura carbono-carbono:

C C + Br
2
temperatura ambiente
en la oscuridad, CCl
4
C C
Br Br
Dibromuro
Rpida decoloracin
de Br
2
/CCl
4
es una
prueba para alquenos
y alquinos.
Alqueno
(sin color)
(sin color)
Bromo
(rojo)