FACULTAD DE QUMICA Semestre 2010-1

Maestra En Ingeniera Qumica

TERMODINMICA QUMICA

PLANTEAMIENTO DE PROBLEMAS DE EQUILIBRIO Un problema de equilibrio de fases es aquel en donde dos o ms fases estn en contacto y se considera que han alcanzado el equilibrio termodinmico. Cuando se alcanza el estado de equilibrio las propiedades de cada una de las fases permanecen constantes. Adems, cada fase es un sistema homogneo, esto es, que sus propiedades son uniformes a lo largo de toda la fase. Por otro lado, cada fase tendr propiedades diferentes entre ellas. Sin embargo, de la discusin de los Captulos anteriores se concluye que para garantizar el equilibrio debe cumplirse: a) La temperatura y la presin deben ser uniformes en todo el sistema, esto es, todas las fases deben tener la misma temperatura y la misma presin. b) Aunque la composicin sea diferente en cada una de las fases y las propiedades como la densidad tambin lo sean, se deben cumplir las relaciones de igualdad de los potenciales qumicos:
1 = 1 = L 1 nF 2 = 2 = L 2 nF M nc = nc = L nc nF

O bien, las relaciones de igualdad de fugacidades:

) f1 = ) f2 =

) )n f1 = L f1 F ) )n f2 = L f2 F

M ) ) ) n f nc = f nc = L f nc F El potencial qumico y la fugacidad de un componente en una fase son propiedades intensivas y por lo tanto dependen de la temperatura, la presin y la composicin (por ejemplo fraccin mol de cada componente) de la fase. Entonces, el conjunto de variables que intervienen en los problemas de equilibrio son la temperatura, la presin y la composicin de cada fase presente. Variables en un problema de equilibrio:
x1 , x 2 ,K x nc

T, p,

x1 , x 2 ,K x nc M
n n

x1 F , x 2 F ,K x nc

nF

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Todas las variables anteriores son intensivas, esto es, no dependen de la cantidad de la fase en cuestin. Entonces, el estado de equilibrio no depende de la cantidad que se tenga de cada fase. Por ejemplo, la temperatura de ebullicin de una mezcla lquida depende de la presin y de la composicin del lquido y no as de cuantos kilogramos de mezcla se tengan. A su vez, la composicin de las burbujas de vapor que se forman durante la ebullicin son solamente funcin de la presin y la composicin del lquido. Por otro lado, si el lquido contina hirviendo su composicin cambiar ya que los compuestos ms voltiles migrarn preferentemente al vapor, disminuyendo su composicin en el lquido y aumentando la de los compuestos menos voltiles. Si se quiere cuantificar estos cambios de composicin ser necesario incorporar el balance de materia para determinar la cantidad de cada componente en cada fase. Otro ejemplo. Si se agrega una sal inorgnica a un recipiente con agua, a una temperatura y presin definidas, hasta que ya no sea posible disolver mas sal, se tendr un sistema formado por dos fases: la solucin lquida saturada y la sal slida que no se ha disuelto. La concentracin de la solucin saturada depende solamente de la temperatura y la presin y no de la cantidad de agua dispuesta en el recipiente. Por otro lado, si se quiere calcular la cantidad de sal necesaria para formar la solucin saturada, entonces se requiere conocer la cantidad de agua y resolver el balance de materia correspondiente. En general todos los problemas de equilibrio se plantearn como un sistema de ecuaciones con ciertas variables como incgnitas. El problema estar bien planteado cuando el nmero de incgnitas sea igual al nmero de ecuaciones. Entonces, la metodologa para plantear y resolver correctamente un problema de equilibrio dado es la siguiente: a) Traducir el problema del mundo fsico al mundo abstracto identificando las fases presentes en el sistema que se est estudiando y los componentes presentes en cada una de ellas. b) Identificar las variables pertinentes del problema. Estas son la temperatura, la presin y la composicin de cada fase. En algunos problemas ser necesario aadir como variables la cantidad de cada fase. c) Determinar cules de las variables anteriores se conocen y cules son incgnitas. d) Establecer las ecuaciones pertinentes para resolver el problema de equilibrio. En todos los casos se requiere cumplir con las ecuaciones de equilibrio de igualdad de los potenciales qumicos o fugacidades. En algunos problemas ser necesario incorporar ecuaciones adicionales como son los balances de materia, de energa o de entropa. e) Comprobar que el nmero de ecuaciones es igual al nmero de incgnitas. f) Establecer un procedimiento de solucin del sistema de ecuaciones. g) Traducir los resultados al contexto del mundo fsico.

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CLASIFICACIN DE LOS PROBLEMAS DE EQUILIBRIO

Se establece una clasificacin general de los problemas de equilibrio en funcin de las ecuaciones a las que se recurre para resolverlos, Figura (2.1). Se tienen las siguientes categoras: A) Clculos donde no es necesario el balance de materia y solamente emplean las ecuaciones de equilibrio. Se conocen como determinacin de puntos incipientes. En estos problemas intervienen solamente las variables intensivas, sin importar la cantidad de cada fase presente. Las variables intensivas que definen cada fase son: T, p, y composicin. B) Clculos donde es necesario establecer, adems de las ecuaciones de equilibrio, las ecuaciones de balance de materia. Como en estos problemas es necesario incluir el balance de materia, por tanto s importa la cantidad de cada fase presente. Estos problemas se denominan comnmente en ingeniera como problemas Flash (esta palabra es tomada del ingls y algunos autores la traducen como separacin instantnea). En ocasiones se incluir alguna otra ecuacin como el balance de energa o el balance de entropa. Los problemas ms comnmente estudiados son: Equilibrio lquido-vapor: Puntos incipientes: Temperatura de burbuja. Presin de burbuja. Temperatura de roco. Presin de roco.
Problemas flash: Flash isotrmico a presin dada. Flash isotrmico a fraccin vaporizada (V/F) dada.

Flash isobrico a fraccin vaporizada (V/F) dada. Flash isoentlpico a presin dada. Flash isoentrpico a temperatura dada. Flash isoentrpico a presin dada.
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PRO BLEMAS DE EQ UILIBRIO

SI

IMPORTA LA PROPORCIN DE LAS FASES?

NO

PRO BLEMA FLASH

PUNTO S INCIPIENTES

Fig. 2.1. Clasificacin de los problemas de equilibrio.

Equilibrio lquido-lquido:
Puntos incipientes: Temperatura de segunda fase lquida incipiente. Problemas flash: Flash isotrmico a presin dada.

GRADOS DE LIBERTAD
Antes de intentar resolver un problema de equilibrio de fases en sistemas de uno o varios componentes, es necesario primero determinar cuales son las variables que intervienen en el sistema y las ecuaciones que lo resuelven, para poder saber si el problema tiene una solucin nica, no tiene solucin o si tiene mltiples soluciones, en otras palabras, saber si est bien planteado. Sea xij la fraccin mol del componente i en la fase j , las variables involucradas para definir la composicin de todas las fases son:
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x1 , x2 ,...,xn c x1 , x2 ,...,xn c

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M
nf nf x1n f ,x2 ,...,xn c

(2.1)

En total se tienen por cada fase (nc -1) fracciones mol independientes ya que aplica la ecuacin:

x
i

nc

=1

; j =, , ..., nf

(2.2)

Debido a que se tiene en el sistema nf fases se tendr entonces nf (nc-1) fracciones mol independientes, a las variables anteriores deben adicionrseles dos que corresponden a T y p. Teniendo que el nmero de variables intensivas es: n f (nc 1) + 2 .

Como el sistema se halla en equilibrio deben cumplirse las condiciones de equilibrio. Para cada componente se tienen (nf-1) ecuaciones independientes dadas por las ecuaciones de equilibrio de las ecuaciones (1.12). Si se tienen nc componentes finalmente el nmero de ecuaciones es el siguiente: nc (n f 1) .

De acuerdo con el teorema fundamental del lgebra, el nmero de incgnitas debe ser igual al nmero de ecuaciones para que un problema pueda ser resuelto. Las variables intensivas que intervienen en este sistema pueden ser clasificadas en dos grupos: Variables intensivas que se especifican. Variables intensivas que permanecen como incgnitas. El nmero de variables que se deben especificar se llaman Grados de Libertad y se designan por F: Grados de Nmero de Nmero de F = libertad = variables ecuaciones De los resultados de la discusin anterior se tiene que:

( 2.3)

nmero de variables: nf (nc-1)+2 nmero de ecuaciones: nc (nf-1)

y substituyendo en la ecuacin anterior se obtiene
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F = nc n f + 2 Esta expresin se conoce como la Regla de las Fases de Gibbs:

( 2.4)

La Regla de las Fases se aplica a cualquier problema de equilibrio donde solo intervengan variables intensivas. El problema general de equilibrio de esta categora se plantea como sigue: 1. Hacer un dibujo indicando las fases presentes y los componentes que se encuentran presentes en cada fase. 2. Escribir todas las variables intensivas propias del sistema: T, p, las fracciones mol de los componentes en cada fase. 3. Contar el nmero total de componentes presentes en el sistema nc ; contar el nmero de fases presentes nF ; calcular los grados de libertad del problema, F. 4. Reconocer cuales variables intensivas son dato. El nmero de ellas debe ser igual a F. Es necesario recordar que este nmero corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composicin de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de ms, por ejemplo, si una fase est formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes. 5. Separar las variables intensivas que quedan como incgnitas. 6. Escribir las ecuaciones de equilibrio pertinentes para el problema. Las ecuaciones de equilibrio son de la forma i = i f i = f i . Habr tantas ecuaciones de equilibrio como componentes se encuentren en ms de una fase. 7. Comprobar que el nmero de incgnitas corresponde con el nmero de ecuaciones. Es necesario recordar que este nmero corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composicin de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de ms, por ejemplo, si una fase est formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes.

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PROBLEMAS DE EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Considere el caso de equilibrio en el cual todos los componentes se hallan en todas las fases, especificando dos fases, donde una es un lquido y la otra un vapor.

Puntos incipientes Lquido-Vapor

Sea un sistema que consta de dos fases en equilibrio, una lquida y otra vapor. Sin embargo, una de las fases esta en proporcin tan pequea que resulta despreciable su contribucin al balance de materia. Se desea conocer cuales son las variables que intervienen en el fenmeno y cuantas deben ser especificadas para que el sistema este bien planteado. Para este sistema con nc componentes se calculan los grados de libertad. Si se tienen n f = 2 (lquido y vapor), aplicamos la regla de las fases: F = nc

( 2.5)

Es decir, deben especificarse nc variables intensivas para que el sistema tenga una solucin nica. En este caso las variables son T, p, xiL, xiV. Donde: xiL = fraccin mol de i en el lquido; i = 1,2,..., nc (nc-1 variables). xiV = fraccin mol de i en el vapor; i = 1,2,..., nc (nc-1 variables). p = presin absoluta (1 variable). T = temperatura absoluta (1 variable). Las composiciones se contabilizan como nc-1 variables puesto que la suma de dichas fracciones mol es igual a la unidad. Luego, total de variables que se involucran en este clculo es de 2nc. Las ecuaciones que en el fenmeno del equilibrio deben cumplirse son:
i L = f iV ; f

i=1,2,...,nc

(2.6)

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El nmero de ecuaciones es igual a nc. Entonces, el nmero de grados de libertad es 2nc-nc=nc , por lo que deben especificarse nc variables para asegurar el adecuado planteamiento del problema y tenga una solucin nica. Esto significa especificar la composicin de una fase mas la temperatura T o la presin p. Las diferentes configuraciones que se estudian en este trabajo para este problema se muestran en la Tabla (2.1).

CASO Temperatura de burbuja Presin de burbuja Temperatura de roco Presin de roco

TABLA 2.1 DATOS p, x1 , x2 ,..., xnc T, x1 , x2 ,..., xnc p, y1 , y2 ,..., ync T, y1 , y2 ,..., ync

INCGNITAS T, y1 , y2 ,..., ync p, y1 , y2 ,..., ync T, x1 , x2 ,..., xnc p, x1 , x2 ,..., xnc

En este tipo de problemas, se conoce T o p y la composicin de una de las fases. En funcin de datos, se busca p o T y la composicin de la fase incipiente. Por tanto, el nmero de datos y el nmero de incgnitas son iguales a nc, lo que indica que el problema est bien planteado.

Problema de equilibrio FLASH

Para este tipo de problemas de equilibrio deben tomarse en cuenta los balances de materia adems de las ecuaciones de equilibrio. Las variables que caracterizan a estos problemas son: T, p, composicin de cada fase y la proporcin cantidad de cada fase ( V/F ) como se muestra la Figura (2.2). Para ilustrar la aplicacin del problema flash recurriremos al diagrama p-T a una composicin global de la mezcla constante. En Figura (2.3), en la regin delimitada por la envolvente de puntos de roco y burbuja, el calculo flash debe reportar la composicin del vapor y lquido en el equilibrio, as como la proporcin y propiedades de dichas fases. Fuera de la envolvente de equilibrio el calculo flash debe ser capaz de reportar una fase nica, sea lquido, vapor o fluido supercrtico.

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La fraccin vaporizada (V/F) toma el valor de cero si las condiciones de operacin sitan en al proceso en coordenadas a la izquierda de la curva de puntos de burbuja, esto corresponde a una fase lquida. Un clculo flash a estas condiciones debe reportar que no existe fase vapor. Por otro lado, la fraccin vaporizada toma valor de uno si las condiciones de proceso ubican al sistema en coordenadas a la derecha de la lnea de puntos de roco, puesto que se trata de un vapor el clculo flash debe reportar que existe una fase vapor exclusivamente.

Vapor V XiV

Alimentacin F Zi

XiL Lquido

Fig. 2.2. Diagrama que ilustra al flash.

En la zona de dos fases, es decir dentro de la regin que limitan las curvas de roco y burbuja, los valores de la fraccin vaporizada varan en el intervalo 0 ( V F ) 1, ver la Figura (2.4). La vaporizacin constante dentro de la regin de dos fases se presenta en forma de curvas que tienen comportamiento paralelo a las curvas de roco y burbuja convergiendo todas en el punto crtico, ver la Figura (2.5). La fraccin vaporizada se relaciona con la cantidad de fase lquida presente L por medio de la relacin:
V F+ L F =1

( 2.7)

De esta manera se le otorga a la fraccin vaporizada la caracterstica de variable adimensional y acotada entre cero y uno.
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regin supercrtica
punto crtico

L
puntos de burbuja

L-V
puntos de roco

regin de aplicacin del problema flash

Tbur

Troc

Fig. 2.3. Diagrama p-T a composicin global constante.

V/F
1

0 T burbuja T roco

Fig. 2.4. Diagrama V/F-T, comportamiento en regin de dos fases.

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lneas a V/F constante en zona de dos fases

L V
V/F=0

L-V
V/F=0.5 V/F=1

Fig. 2.5. Diagrama p-T, lneas de vaporizacin constante en zona de dos fases.

Planteamiento del problema general del Flash.

Es el caso donde una determinada mezcla de composicin conocida se lleva a condiciones de T y p tales que se separa en dos fases en equilibrio, una lquida y otra vapor. La pregunta que resulta es: cuales y cuantas variables intervienen y deben ser especificadas para resolver adecuadamente el problema. V Para este problema se tienen las siguientes variables: T, p, F, zi, V, L, x L i , x i , donde i=1, 2, ... , nc. Dando como resultado un total de variables de 3n c + 2 . Las ecuaciones que deben cumplirse son: Ecuaciones de equilibrio: $L = f $V ; f i i

i=1,2,...,nc.

El nmero de ecuaciones de equilibrio es igual a n c . Para este tipo de problemas debe recurrirse al balance de materia, tanto el balance de materia total:
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F = L+ V

( 2.8)

como el balance de materia por componente:

F zi = V x iV + L x L i

( 2.9)

donde i=1, 2, ... , nc. Al tomar la ecuacin de balance de materia total la ecuacin correspondiente al componente nc no ser linealmente independiente. Por tanto se tienen n c ecuaciones correspondientes al balance de materia. El nmero total de ecuaciones es 2nc. Para que el problema se halle bien planteado el nmero de variables de dato debe ser nc+2 que resulta de la resta de 3nc+2 menos 2nc. Con este resultado se puede establecer que el problema del flash est bien planteado cuando se especifican nc+2 variables. En problemas de un flash adiabtico o isoentrpico, se debe cumplir adicionalmente una de las ecuaciones siguientes, dependiendo del problema de que se trate:
h = h L [1 ( V F )] + h V ( V F ) s = s L [1 ( V F ) ] + s V ( V F )

(2.10) (2.11)

Donde h y s representan la entalpa y entropa global de la mezcla, respectivamente. Las variables a especificar sern: Composicin global de la mezcla (z1, z2, ... ,znc ). Cantidad global de la mezcla ( F ). Dos de las siguientes: T, p o V/F. Los problemas flash se muestran en la Tabla (2.2), en donde i=1, 2, ... , nc.

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TABLA 2.2

PROBLEMA FLASH
Isotrmico a p dada. Isotrmico a V/F dada. Isobrico a V/F dada.

VARIABLES

VARIABLES ESPECIFICADAS
T, p, F, z i

INCGNITAS

ECUACIONES

V/F, L/F, x iV , x L i p, L/F, x x

V i , L i

T, p, F, z i , V/F, L/F, x iV , x L i

T, V/F, F, z i p, V/F, F, z i

T, L/F, x iV , x L i

V F zi = Lx L i + V xi

$L = f $V f i i F = L+ V

Isoentlpico a p dada.

T, p, h, F, z i , V/F, L/F, x iV , x L i

h, p, F, z i

T, V/F, L/F, x x

V i ,

L i

V F zi = Lx L i + V xi h = h L [1 V F] + h V [ V F]

$L = f $V f i i F = L+ V

Isoentrpico a p dada. Isoentrpico a T dada.

T, p, s, F, z i , V/F, L/F, x iV , x L i

s, p, F, z i T, s, F, z i

T, V/F, L/F, x iV , x L i p, V/F, L/F, x iV , x L i

V F zi = Lx L i + V xi s = sL [ 1 V F] + sV [ V F]

$L = f $V f i i F = L+ V

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