TEMA 5

CINTICA QUMICA Y REACTORES

1. INTRODUCCIN
Una prctica frecuente, sobre todo en el pasado, a la hora de definir los equipos para llevar a cabo las
reacciones qumicas, era el diseo emprico. Ante la dificultad de conocer con precisin suficiente la
velocidad de reaccin, los problemas de diseo se han tenido que solucionar llevando a cabo
investigaciones experimentales en equipos piloto, a escala reducida, para obtener resultados que se
pudiesen proyectar a escala industrial. De este modo, en lugar de medir las velocidades de reaccin,
se obtienen las conversiones totales a partir de datos de las plantas piloto. El principal inconveniente
de este mtodo es la escasa o nula informacin obtenida acerca de los fundamentos que rigen la
velocidad de reaccin y la imposibilidad de llegar a un tratamiento generalizado del diseo de
reactores; cada reactor ha de ser tratado independientemente y requiere la construccin de su propia
planta piloto, de modo que el trabajo no encuentra aplicacin en problemas posteriores.
En las ltimas dcadas, sin embargo, se han hecho progresos importantes tanto en la ciencia de la
cintica qumica como, sobre todo, en los procedimientos de diseo, que se abordan de una manera
ms predecible y racional.
El diseo de un reactor puede, pues, dividirse en dos etapas consecutivas. La primera es el estudio
de la velocidad de reaccin y de las variables que la afectan (interpretacin de los resultados obtenidos
en la planta piloto en trminos de ecuaciones empricas de velocidad): es el objetivo de la cintica
qumica. La segunda es la aplicacin de los datos de velocidad para determinar el tamao del equipo
necesario para obtener la produccin deseada: es el objetivo del diseo de reactores.
2. ECUACIONES CINTICAS
La velocidad de reaccin de una sustancia que interviene en una reaccin qumica es la cantidad que
reacciona por unidad de tiempo y unidad de volumen. Si, como es normal, se utilizan unidades
molares, vendra expresada en moles/m As. La velocidad de reaccin depende de la temperatura y de
3
la composicin del sistema y, puesto que tanto una como otra pueden variar de un punto a otro del
reactor o con el tiempo, tambin lo har la velocidad de reaccin. Para la reaccin genrica
aA + bB 6 cC + dD
se cumplir que
TEMA 5 84
i
donde r es la velocidad de reaccin genrica, r las velocidades de reaccin de los reactivos y
productos.
Para reacciones homogneas (reactivos y productos en la misma fase, lquida o gaseosa), la
ecuacin cintica o ley de velocidad de la reaccin directa suele tomar la forma
r = k [A] [B]
"
donde " y son los rdenes de reaccin con respecto a A y B. Estos rdenes de reaccin coincidirn
con los coeficientes estequiomtricos respectivos, a y b, slo en el caso de que la reaccin sea un
proceso elemental (cuando la ecuacin qumica indica como ocurre realmente la reaccin). Las
diferencias entre rdenes de reaccin y coeficientes estequiomtricos se explican en funcin de
mecanismos de reaccin en los que los productos se obtienen a partir de los reactivos a travs de una
secuencia de pasos elementales, con leyes de velocidad propias y diferentes, siendo la del paso ms
lento la que determina la velocidad global. La determinacin de la ley de velocidad es uno de los
objetivos primarios del rea experimental de la cintica de ecuaciones. La suma de los exponentes de
las concentraciones en la ley de velocidad, " + = n, se denomina orden global de reaccin.
A
La constante de velocidad, k (k), es independiente de las concentraciones de los reactivos y vara
con la temperatura y con la presencia de catalizadores. La dependencia con la temperatura en una
reaccin elemental viene dada por la ecuacin de Arrhenius
a
siendo A el factor de frecuencia y E la energa de activacin. El efecto de los catalizadores, que
aceleran la reaccin, se explica por la disminucin que producen en esta energa de activacin.
Generacin y tratamiento de datos
La expresin de la velocidad de reaccin y el valor de la constante de velocidad han de determinarse
experimentalmente. El mtodo ms comn en reacciones homogneas consiste en aadir cantidades
conocidas de reactivos a un reactor discontinuo, operando con T y V constantes, y seguir los cambios
de concentraciones de un componente a lo largo del tiempo. La adecuacin de los datos experimenta-
les obtenidos a una ley de velocidad se puede verificar por dos mtodos, el de integracin y el
diferencial.
El ajuste de los datos experimentales a una ecuacin cintica y la determinacin de k, " y $ se
puede llevar a cabo por dos mtodos, el integral y el diferencial
Mtodo integral
La ecuacin de conservacin de A aplicada a un reactor discontinuo de volumen constante es
85 CINTICA QUMICA Y REACTORES
o
Integrando entre 0 ([A] = [A] ) y t ([A] = [A]), se obtiene
Si, por ejemplo, la reaccin es de orden 1 respecto de A y de orden 0 respecto de todos los dems
reactivos
A A
r = k [A]
resultando
y al representar el primer miembro frente a t, los puntos experimentales deben ajustarse a una lnea
A
recta de pendiente k . En el ejemplo que sigue se desarrollan expresiones anlogas a la anterior para
otros rdenes de reaccin, buscando siempre una relacin del tipo
o A
f([A] , [A]) = k t
A
de manera que al representar f frente a t se obtenga una lnea recta de pendiente k (Figura 1).
TEMA 5 86
" = 0 ORDEN CERO
0 A
[A] - [A] = k t
" = 2 ORDEN DOS
" = 1 ORDEN UNO
0 A
ln[A] - ln[A] = k t
" = n $ 2 ORDEN n
Figura 1. Ecuaciones integradas y representaciones lineales de

87 CINTICA QUMICA Y REACTORES
Ejemplo 1
Calcular la ley de velocidad respecto de A para la reaccin
2 A + 4 B 6 Productos
a partir de los datos experimentales obtenidos en las siguientes experiencias
1 experiencia: [B] = 1 M (gran exceso de B)
t (min) 0 2 5 10
[A] (mol/l) 0,01 0,0082 0,0062 0,0037
2 Experiencia: A y B en proporciones estequiomtricas
t (min) 0 2 5 10
[A] (mol/l) 1 0,62 0,45 0,33
Solucin
1 experiencia: la concentracin de B, en exceso, puede suponerse constante = 1M
A A A A
r = k [A] [B] ; r = -d[A]/dt = k [A]
" "
Se obtienen, de las ecuaciones integradas, los valores de k para distintos rdenes de reaccin, hasta
encontrar constancia en ellos.
t [A]
" = 0 " = 1 " = 2 " = 3
0 0,01 - - - -
2 0,0082 0,00090 0,099 10,98 -
5 0,0062 0,00076 0,096 12,26 -
10 0,0037 0,00063 0,099 17,03 -
Valor medio - 0,098 - -
A
Al ser constantes los valores para " = 1, la reaccin es de primer orden respecto de A. (k = 0,098)
TEMA 5 88
Figura 2. Mtodo diferencial
2 experiencia: en proporciones estequiomtricas [B] = 2[A]
A A
Con los valores de k = k A2 , obtenidos de las ecuaciones integradas con ( + 1) = 1, 2, 3:
'
t [A]
+ 1 = 1 + 1 = 2 + 1 = 3
0 1 - - - -
2 0,62 - 0,239 0,306 0,400
5 0,45 - 0,159 0,244 0,394
10 0,33 - 0,111 0,203 0,409
Valor medio - - - 0,401
Se observa constancia de valores para + 1 = 3, luego = 2, es decir, la reaccin es de segundo orden
A
respecto de B y k = 0,401, de modo que
'
A
k = 0.401/2 = 0.100
2
A
De ambas experiencias k = (0,098 + 0,100)/2 = 0,099
A
La ley de velocidad ser r = 0,099[A][B]
2
Mtodo diferencial
Consiste en obtener, a partir de los datos de [A]
y de t medidos en el reactor discontinuo, la
velocidad de reaccin correspondiente a dife-
rentes concentraciones por diferenciacin
Posteriormente, se trata de encontrar, grfica o
analticamente, la ley de velocidad que mejor se
89 CINTICA QUMICA Y REACTORES
ajusta a los datos de velocidad-concentracin as obtenidos. Si, por ejemplo, la ecuacin cintica que
desea probarse es
A A
r = k [A]
"
A
la representacin de log r frente a log[A] resulta una recta de pendiente " y de ordenada en el origen
A
log k , ya que
A A
log r = log k + "log[A]
Si la nube de puntos experimentales se ajusta bien a esa recta se puede aceptar la ley de velocidad y
A
determinar k y ".
A
Repitiendo la experiencia a distintas temperaturas se obtendran diferentes valores de k , a partir
a
de los cuales podra calcularse fcilmente el factor de frecuencia A y la energa de activacin E .
Mtodo de integracin numrica o por intervalos
Se usa en el caso de mecanismos de reaccin complejos, en general con ayuda de ordenador.
Bsicamente consiste en la integracin numrica de los balances de materia
1 2
d[A]/dt = f ([A], [B],...) d[B]/dt = f ([A], [B],...)
En caso de que los datos no se hayan obtenido en condiciones isotrmicas, habr que introducir
tambin los correspondientes balances de energa
T pA pB
dT/d[A] = f ()H, c , c ,...)
El ordenador repetir los clculos para diferentes valores de constantes de velocidad, energas de
activacin, etc., hasta obtener valores acordes con los datos experimentales.
3. TIPOS DE REACCIONES Y REACTORES
Las reacciones pueden ser homogneas, que se desarrollan en una sola fase (lquida o gaseosa), o
heterogneas, con los reactivos en fases distintas (todas las combinaciones posibles, incluyendo
siempre una fase fluida: gas-slido, gas-lquido, lquido-slido...). Entre estas ltimas se incluyen las
reacciones catalticas, normalmente con el catalizador en fase slida, de gran importancia industrial.
Los reactores, de acuerdo con su modo de operacin, pueden clasificarse en
- Reactores discontinuos (batch), sin entrada ni salida continua de materia: los reactivos se
agregan inicialmente y, tras un cierto tiempo, el contenido, con los productos formados, se
retira. Por su forma geomtrica son reactores de tipo tanque.
TEMA 5 90
- Reactores continuos o de flujo, con introduccin y extraccin continua de reactivos y
productos. Por su forma geomtrica pueden ser de tipo tubular o de tipo tanque.
- Reactores semicontinuos, en los que alguno de los reactivos se aade de forma continua y los
productos pueden ser retirados tambin de forma continua.
Los tipos de flujo (ideales) en reactores pueden ser:
- de mezcla perfecta: La concentracin y la temperatura son las mismas en cualquier punto del
reactor e iguales a las de la corriente de salida
- de pistn: en una seccin transversal del reactor todos los puntos se encuentran en las mismas
condiciones de concentracin y temperatura, pero estas evolucionan a lo largo del reactor. La
difusin axial se considera despreciable.
En los reactores continuos se suele suponer que se alcanza el rgimen estacionario, es decir, que las
propiedades del sistema en cualquier punto no varan con el tiempo.
El diseo de reactores parte del balance de materia aplicado a un reactivo
Velocidad de Velocidad de Velocidad de Velocidad de
acumulacin = entrada - salida - consumo
A
La velocidad de consumo vendr dada por la integral de r dV extendida a todo el volumen del reactor.
91 CINTICA QUMICA Y REACTORES
Figura 3. Reactor discontinuo
Figura 4. Reactor semicontinuo
TEMA 5 92
Figura 5. Reactor continuo de mezcla perfecta
Figura 6. Reactores continuos de mezcla Figura 7. Reactor continuo de flujo pistn
perfecta en serie
93 CINTICA QUMICA Y REACTORES
4. REACTORES DISCONTINUOS
En un reactor discontinuo de mezcla perfecta en el que se introducen N moles de un reactivo
ocupando un volumen V, puesto que no hay flujo de entrada ni de salida, el balance de materia ser
Velocidad de consumo = ! Velocidad de acumulacin
i i
r V = !dN /dt
Los reactores discontinuos presentan ventajas cuando se desea operar en condiciones adiabticas
y en procesos con bajas velocidades de reaccin en los que se desean obtener grandes conversiones.
Para operar en condiciones isotermas, especialmente cuando los calores de reaccin son altos, son
preferibles los reactores continuos. Los semicontinuos encuentran aplicacin, por ejemplo, cuando se
quiere mantener en un valor bajo la concentracin de algn reactivo, con vistas a evitar reacciones
secundarias, o temperaturas elevadas en procesos muy exotrmicos.
Ejemplo 2
Calcular el tiempo necesario para que, en un reactor discontinuo, reaccionen, en fase homognea
lquida, 300 l de una solucin que contiene 100 moles de A hasta obtener 75 moles de A, segn la
reaccin de 2 orden, que puede considerarse irreversible 2A 6 Productos
A
En las condiciones de operacin, la constante de velocidad es k = 0,09 l/molAs.
Solucin
En un instante t cualquiera
es decir
e integrando
TEMA 5 94
5. REACTORES CONTINUOS
Como slo se considerar rgimen estacionario, en el balance de materia el trmino de velocidad de
acumulacin ser siempre nulo:
0 =
Velocidad de
entrada
!
Velocidad de
salida
!
Velocidad de
consumo
5.1. Reactores continuos de flujo pistn
Sea un reactor tubular de longitud L y seccin
transversal S.
Se puede establecer, en el volumen diferencial
dV = SAdL, el siguiente balance para cada
componente I:
Velocidad de
entrada
!
Velocidad de
salida
!
Velocidad de
consumo
=
Velocidad de
acumulacin
i i i
F (1-x) ! F (1-x-dx) ! r SdL = 0
i
siendo F el flujo molar en la alimentacin del componente I y x el grado de conversin.
La expresin se reduce a
i
Como F es constante, se puede escribir la forma integrada [1]
donde V = SAL es el volumen del reactor. La integracin se puede realizar conociendo r en funcin
de x.
El problema de diseo del reactor consiste en calcular el tamao V necesario para alcanzar una
L i
conversin x , con un caudal molar de alimentacin F . Si el caudal volumtrico Q es constante, la
concentracin del componente I cuando el grado de conversin es x, viene dada por
diferenciando
y sustituyendo en [1]
95 CINTICA QUMICA Y REACTORES
Ejemplo 3
Calcular la longitud que debe tener un reactor tubular de 2 cm de dimetro para convertir el 25% de
etano segn la reaccin
2 6 2 4 2
C H 6 C H + H
En las condiciones de operacin (650C, 1 atm) la reaccin es de primer orden respecto al etano, con
2 6
k = 1,2 s . El reactor se alimenta a razn de 0,01 mol/s de C H .
-1
Solucin
2 6
La velocidad de reaccin vendr dada por r = k [C H ]. En cualquier punto del reactor se tendr
C2H6 C2H4 H2
N = F(1-x) N = F x N = F x Flujo molar = F(1+x)
cada componente ocupar un volumen (suponiendo gas ideal):
la concentracin puntual de etano ser:
y la velocidad de reaccin en funcin de x:
que puede introducirse en la ecuacin integrada
la longitud del reactor, por tanto, ser
5.2. Reactores continuos de mezcla perfecta
La ecuacin de conservacin (balance de materia) para el componente I ser en este caso
Velocidad de
entrada
!
Velocidad de
salida
!
Velocidad de
consumo
=
Velocidad de
acumulacin
i i S i
F ! F (1-x ) ! r V = 0
TEMA 5 96
que se reduce a
Si el caudal volumtrico no depende de la conversin (lquidos o reacciones en fase gas sin cambio
de presin ni del nmero de moles):
y sustituyendo
siendo Q el caudal volumtrico (constante) procesado por el reactor:
5.3. Tiempo espacial y velocidad espacial
En las ecuaciones de diseo de los reactores continuos estudiados (mezcla perfecta y flujo de pistn)
el primer miembro, V/Q, representa el tamao necesario de reactor por unidad de volumen de
alimentacin para lograr una conversin deseada. El trmino V/Q tiene dimensiones de tiempo y, por
ello, se denomina tiempo espacial, ST=V/Q. Se puede entender tambin como el tiempo necesario
para procesar un volumen de alimentacin igual al volumen del reactor. Un tiempo espacial elevado
significa que se requerir un reactor muy grande para alcanzar la conversin deseada, debido a que
la velocidad de reaccin es baja
El inverso del tiempo espacial se denomina velocidad espacial y tiene dimensiones de t
-1
Este parmetro se puede entender como el volumen de alimentacin (medido en volmenes de reactor)
que puede procesarse por unidad de tiempo para alcanzar una conversin dada. Una SV elevada
significa que, gracias a una alta velocidad de reaccin, se puede tratar un gran volumen de
alimentacin por unidad de tiempo.
El tiempo espacial no debe confundirse con el tiempo de residencia, aunque ambos puedan
coincidir numricamente. El tiempo de residencia es el tiempo que, por trmino medio, tarda una
porcin de fluido en atravesar el reactor. En un reactor ideal de flujo de pistn todas las porciones de
fluido tardan el mismo tiempo
97 CINTICA QUMICA Y REACTORES
Si el caudal volumtrico de fluido es constante a lo largo del reactor, coincidir siempre con el de
R
alimentacin y, consecuentemente, t = ST. En un reactor que procese una alimentacin gaseosa, si
hay incremento en el nmero de moles, como consecuencia de la reaccin, el caudal volumtrico ir
R
aumentando ( a P y T constantes) y, por lo tanto t < ST.
Ejemplo 4
En un reactor continuo de mezcla perfecta se lleva a cabo la reaccin en solucin
A + 2 B 6 C + 2 D
de primer orden con respecto a A y segundo con respecto a B. Su energa de activacin es 20 kcal y la
constante de velocidad a 40C es 0,01 l mol s . Rellene las casillas vacas para los cuatro casos que se
2 -2 -1
plantean:
(1) (2) (3) (4)
Volumen del reactor, l 100 100 100
Temperatura, C 40 40 40 60
[A] entrada 2 2 4 2
[B] entrada 4 5 4 4
[A] salida 0,8
Exceso de reactivo, %
Conversin, % 50 50
Flujo de alimentacin, l/s 5
Tiempo de residencia, s
Velocidad espacial, s
-1
Tiempo espacial, s
Produccin de C, moles/s 5 4
Solucin
F S A A S S
Balance para A: Q ([A] -[A] ) = r V = k [A] [B] V
2
1) Q(2-1) = 0,01A1A2 A100 ; Q = 4 l/s
2
R
t = ST = 1/SV = V/Q = 25 s
S
Produccin de C = Q[C] = 4 moles/s
2) Q (2-0,8) = 0,01A0,8A2,6 .100 ; Q = 4,51 l/s
2
R
t = 22,18 s
S
Produccin de C = Q[C] = 5,41 moles/s
S S
3) Produccin de C = Q[C] ; [C] = 1
5(4-3) = 0,01A3A2 AV; V = 41,67 l
2
R
ST = 1/SV = t = 8,33 s
TEMA 5 98
4) ; A = 7,5A10 ;
11
S F S S
Prod de C = Q[C] = Q([A] -[A] ); [A] = 2-4/Q
Q(2-(2-4/Q)) = 0,068(2-4/Q)(4-8/Q) A100
2
4 = 6,8A4(2-4/Q) ; Q = 2,716 l/s
3
(1) (2) (3) (4)
Volumen del reactor, l 100 100 41,67 100
Temperatura, C 40 40 40 60
[A] entrada 2 2 4 2
[B] entrada 4 5 4 4
[A] salida 1 0,8 3 0,528
Exceso de reactivo, % 0 25 100 0
Conversin, % 50 60 50 73,6
Flujo de alimentacin, l/s 4 4,51 5 2,72
Tiempo de residencia, s 25 22,18 8,33 36,8
Velocidad espacial, s 0,04 0,045 0,12 0,027
-1
Tiempo espacial, s 25 22,18 8,33 36,8
Produccin de C, moles/s 4 5,41 5 4
99 CINTICA QUMICA Y REACTORES
5.4. Comparacin de los reactores continuos
De mezcla perfecta
- Mejor control de operacin (p. ej. condiciones isotermas)
- Mayores tiempos espaciales para una conversin dada, lo que obliga a mayores tamaos y
mayor costo
- A presiones altas; mayor espesor de paredes
- No se suelen usar si la temperatura es mayor de 500C
Tipo tubular
- Menores tiempos espaciales.
- Mejor selectividad (control de reacciones laterales)
Ejemplo 5
La reaccin A(ac) 6 Productos es de primer orden y su constante de velocidad es 0,1 s . Se pretende
-1
llevar a cabo una serie de experiencias alimentando A con una concentracin 3M para tratar 20 l/min
de solucin y obtener una conversin del 40% en distintos tipos de reactores. Determinar, en cada caso,
el tiempo de residencia y el volumen de los reactores, si estos son:
a) discontinuo de mezcla perfecta (no computar tiempos de carga y descarga)
b) continuo de mezcla perfecta
c) tubular de flujo de pistn, con un rea de 5 cm . Determinar su longitud.
2
* Se puede suponer que el volumen de la solucin permanece constante
* Se puede suponer que el volumen de la solucin permanece constante
S
* Utilizar: Veloc acumulacin: d(V[A])/dt Veloc de salida: Q[A]
A
Veloc de entrada: Q[A]F Veloc de consumo: r V
Solucin
Ecuacin general
Veloc acum = Veloc entrada - Veloc salida - Veloc consumo
F S A
= Q[A] - Q[A] - r V
A
para este caso Q = 20/60 = 0,333 l/s; r = 0,1 moles/lAs; V = cte
F S
quedando V d[A]/dt = 0,333 ([A] - [A] ) - 0,1 [A] V
TEMA 5 100
a) Q = 0
F
[A]
6
S
[A]
d[A]/dt = - 0,1 [A] d[A]/[A] =- 0,1dt
S F F S
[A] = [A] (1 - 0,4) = 1,8 ln[A] - ln[A] = 0,1 t
R
t = t = 5,11 s
R
t=0 t=t V = 0,333 l/sA5,11 s = 1,703 l
b y c) Reactores continuos: d(V[A])/dt = 0
b)
F
[A] 6 S
[A]
S
6 [A]
F S A S
Q[A] -[A] ) = r V = k[A] V
F S S
V = Q ([A] -[A] )/(0,1 [A] ) = 2,22 l
R
t = 2,22 l/(0,333 l/s) = 6,67 s
ent sal
c) para un elemento dV del reactor [A] = [A] [A] = [A]+d[A]
A
0 = Q[A] - Q ([A]+d[A]) - r dV
A
Q d[A] = -k [A] S dL

F S
ln[A] - ln[A] = 0,3 S L = 0,3 V
V = (ln 3 - ln 1,8)/0,3 = 1,703 l
R
t = 1,703 l/0,333 l/s = 5,11 s
L = V/S = 340,6 cm = 3,406 m
6. CATLISIS HETEROGNEA
Los catalizadores no modifican la estequiometra de la reaccin, ni influyen en la constante de
equilibrio, pero s disminuyen la energa de activacin de las reacciones qumicas, provocando un
incremento exponencial de la constante de velocidad (ec. de Arrhenius). Los inhibidores producen
el efecto contrario. Los venenos catalticos son sustancias que disminuyen la actividad de un
catalizador.
En las reacciones catalticas, el catalizador suele encontrarse en fase slida y los reactivos en fase
lquida o gaseosa. El proceso puede dividirse en los siguientes pasos:
1. Difusin de los reactivos desde el seno del fluido a la interfase slido-fluido (incluida la
difusin por los poros)
101 CINTICA QUMICA Y REACTORES
2. Adsorcin de los reactivos en la superficie slida
3. Reaccin de los reactivos adsorbidos para formar productos
4. Desorcin de los productos de la superficie del catalizador
5. Difusin de los productos hasta el seno del fluido
Los pasos 2, 3 y 4 son los que modifican el mecanismo de reaccin, con respecto a la reaccin no
cataltica, lo que podra esquematizarse de la siguiente manera
Reaccin no cataltica: A + B 6 D
1 1
Reaccin cataltica: Paso 2. Adsorcin A + X 6 AX
2 2
B + X 6 BX
1 2 1 2
Paso 3. Reaccin AX + BX 6 DX + X
1 1
Paso 4. Desorcin DX 6 D + X
1 2
siendo X y X los centros activos de la superficie del catalizador.
Cada uno de estos pasos tiene su propia energa de activacin, como se aprecia en la figura 8, salvo
los de difusin (1 y 5) que, prcticamente, carecen de ella.
Figura 8. Perfiles energticos de una reaccin con y sin catalizador
TEMA 5 102
La velocidad del proceso global est determinada por la del paso ms lento. Las difusiones,
contrariamente a lo que se ha credo, no suelen ser el paso ms lento, salvo en el caso del empleo de
catalizadores con poros profundos, en los que el tiempo empleado en la difusin a travs de los
mismos puede ser alto.
Los pasos ms lentos sern, probablemente, los de adsorcin y desorcin, sobre todo este ltimo, cuya
energa de activacin puede ser particularmente alta. En la prctica, los pasos de reaccin y desorcin
se suelen considerar simultneamente, por la dificultad que entraa la determinacin por separado de
sus velocidades.
La naturaleza fsica del catalizador es de gran importancia en su efectividad, sobre todo el rea
superficial, tamao de los poros, geometra de la superficie, tipo de estructura cristalina del slido y
estructura electrnica de sus elementos (en su mayora metales de transicin).
103 CINTICA QUMICA Y REACTORES
PROBLEMAS RESUELTOS
r
1. Para determinar la cintica de la reaccin 2A(g) + B(g) 6 C(g) ; )H = -40 kJ
se realizan tres experiencias a T = cte en laboratorio, en recipiente cerrado, en las que, partiendo de
reactivos, se mide la evolucin de la presin total:
Presiones iniciales (atm)
Ao Bo
Experiencia T (K) P P t (seg) P (atm)
1 298 1 0,5 15 1,360
60 1,048
2 298 1 1 15 1,860
3 325 1 0,5 15 1,240
a) Determine la ley de velocidad
a
b) Calcule la energa de activacin, E , y el factor de frecuencia, A
La transformacin se lleva a cabo en un reactor adiabtico continuo de mezcla perfecta, a 50 atm.
La alimentacin, a 350K, tiene igual nmero de moles de A y de B y un 20% de inertes gaseosos. Si se
p
quieren obtener 54 kmoles/h de C, con un grado de conversin del 50%, calcule, sabiendo que el c de
las mezclas gaseosas puede considerarse constante e igual a 40 J/(molAK):
c) Flujos molares total y de A, a la entrada y a la salida
d) Temperatura de los gases en la salida
e) Volumen del reactor y tiempo de residencia
Solucin:
a) Experiencias 1 y 2: : la [B] no afecta 6 Reaccin de orden cero con respecto a B
Experiencias 1 y 3: 2A + B 6 C TOTAL
Presiones para t=0 2P/3 P/3 0 P
Presiones para t = t (2P/3)(1-x) (P/3)(1-x) (P/3)x P - (2P/3)x
Orden con respecto a A:
A
Valores de k
A
t P P [A]
Orden 0
)[A]/)t
Orden 1
)ln[A]/)t
Orden 2
)(1/[A])/)t
1
T = 298K 0
15
60
1,500
1,360
1,048
1,000
0,860
0,548
0,0409
0,0352
0,0225
0,00038
0,00034
0,01
0,01
0,26
0,36
2
T = 325K 0
15
1,500
1,240
1,000
0,740
0,0375
A A
0,0278 0,02 r = k [A]
TEMA 5 104
a
b) k = AAe E (kJ/mol) = 20,67
-Ea/RT
A (s ) = 42,03
-1
c) Produccin de C (kmoles/h) = 54 = 15 moles/s
Balance por mol/s de A a la entrada:
2A + B 6 C Inertes TOTAL
Entrada 1 1 0,5 2,5
Salida 0,5 0,75 0,25 0,5 2
F,A F F F F
F (mol/s) = 60 F (mol/s) = 150 Q (litros/s) = F RT /P = 86,1
S,A S
F (mol/s) = 30 F (moles/s) = 120
r
d) Reaccionan = 30 moles/s de A 6 )H (25C) = -600 kJ/s
F F p
Reactivos a 350C )H = F Ac (350-298) = 312 kJ/s
s s r s p s e s
Productos a T )H = )H + F Ac (T -298) = )H T = 488K
s s s
e) k = AAe = 0,07677 mol/(lAs) ; Q = F RT /p = 96,04 l/s
-Ea/RT
Realizando el balance para A
F,A S,A A A A A
F -F = r V ; r =k [A] ; [A]=P /RT=0,3124 moles/litro ; V = 372,8 litros
R S
t = V/Q = 3,88 s
2. Se quiere estudiar, en un reactor tubular continuo, isotermo, de 10 litros, la reaccin
298
A (g) + B(g) 6 C(g) )H = - 50 kJ
que es de primer orden respecto a ambos reactivos.
Operando a 5 atm con 2 litros/s de alimentacin, con un 20%(v/v) de inertes gaseosos y, el resto,
reactivos en proporcin estequiomtrica, se llev a cabo una experiencia, a 300C, en la que se obtuvo
p
una corriente de salida con 20%(v/v) de C. Admitiendo que el c de todos los componentes puede
considerarse igual a 40 J/(molAK), se pide determinar:
a) Grado de conversin logrado d) Cantidad de calor eliminado del reactor
b) Flujo molar total de alimentacin e) Constante de velocidad de la reaccin
c) Produccin de C (moles/s) f) Tiempo de residencia
Solucin
A(g) + B(g) 6 C(g) Inertes TOTAL
Alimentacin, moles/s 0,4F 0,4F 0 0,2F F
Salida, moles/s 0,4F(1-x) 0,4F(1-x) 0,4Fx 0,2F F(1-0,4x)
a) Fraccin de C = 0,4Fx/[F(1-0,4x)] = 0,2 Y x = 0,417
105 CINTICA QUMICA Y REACTORES
F A,e
b) F = F =PQ/RT = 0,213 moles/s ; F = 0,4 F = 0,085 moles/s
C,S
c) F = 0,4Fx = 0,0355 moles/s
d) R (573K)
0,213A0,04(573-298)
R (298K)
Q
P (573K)
0,0355A50
P (298K)
0,1775A0,04(573-298)
Q = 0,0355A50+40A10 (0,213-0,1775)(573-298)) = 2,164 kJ/s
-3
A,x x
e) n = 0,085(1-x) ; Q = 2(1-0,4x) ;
haciendo z = 1-x Y dx = -dz z = 1-x
= 2,737 l/(molAs)
f)
haciendo, como antes, z=1-x , resulta, resolviendo la integral:
= 5,54 segundos
3. La reaccin M(ac) 6 N(ac) es de primer orden y puede considerarse irreversible. Determine, en
funcin de:
k: Constante de velocidad v: Volumen especfico t: Tiempo
V: Volumen del reactor F: Flujo de alimentacin
L: Longitud del reactor A: Seccin del reactor
1) El grado de conversin en reactores isotrmicos:
1.a) Discontinuo
TEMA 5 106
1.b) Continuo de mezcla perfecta
1.c) Tubular de flujo pistn
2) La proporcin en la que se modifica ese grado de conversin en los reactores citados si se realizan
los cambios que se indican en cada caso
2.1) Reactor discontinuo
2.1.a) Se duplica la concentracin de M
2.1.b) Se llena slo la mitad del reactor
2.1.c) Se duplica el tiempo de residencia
2.2) Reactor continuo de mezcla perfecta
2.2.a) Se duplica el flujo de alimentacin
2.2.b) Se duplica el tamao del reactor
2.2.c) Se coloca otro reactor igual en serie
2.3) Reactor tubular de flujo pistn
2.3.a) Se duplica la seccin del reactor
2.3.b) Se duplica la longitud del reactor
2.3.c) Se coloca otro reactor igual en serie
Solucin
0
1.a) r = -d[M]/dt = k[M] ; ln([M] /[M]) = -kt
el grado de conversin, x, se define: ; x = 1 - e
!kt
o
1.b) Fv[M] - Fv[M] = rV = k[M]V ; ;
1.c) Fv[M] - Fv([M]+d[M]) = rAdL = k[M]AdL
-Fvd[M] = k[M]AdL ;
o
ln([M] /[M]) = kAL/Fv ; ;
2.1.a y b) el grado de conversin no vara
2.1.c)
107 CINTICA QUMICA Y REACTORES
2.2.a)
2.2.b)
2.2.c) ; ;
2.3.a, b y c)
TEMA 5 108
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. La reaccin en solucin
2A + B = C
tiene, a 500K, una velocidad de reaccin de 0,05 moles/l.s, cuando los reactivos se aaden en proporcin
estequiomtrica y la concentracin de A es 1 M. Es de orden 2 con respecto a A y de orden 1 con respecto
a B. Determine, con las citadas concentraciones
a) Valor de la constante de velocidad
b) Concentraciones de A y B al cabo de 10 minutos si se introducen los reactivos en un reactor
discontinuo de mezcla perfecta.
c) Tiempo de residencia para alcanzar una conversin del 20% en un reactor de flujo pistn.
d) Volumen que debera tener dicho reactor para tratar un flujo de 100 l/s.
e) Lo que ocurrira en un reactor de flujo pistn, con el doble de dimetro y la misma longitud y flujo
volumtrico que en el caso anterior. Tiempo de residencia y conversin.
R
R: a) 0,1 l /(mol .s); b) [A] = 0,091; c) 2,82 s; d) 281 litros; e) t' =11,25 s, x= 44,53%
2 2
2. Una reaccin en solucin
X + Y Y Productos
es de 1 orden con respecto a X y a Y y su constante de velocidad vale, a la T de operacin, 0,1 l/(mol@s).
er
Determine el grado de conversin de X en funcin del tiempo de residencia
a) Cuando, al ser las concentraciones iniciales de X e Y 0,1 M y 10 M, respectivamente, se puede
considerar que la concentracin de Y, en gran exceso, permanece constante
1) En un reactor discontinuo de mezcla perfecta
2) En un reactor continuo de mezcla perfecta
3) En un reactor tubular de flujo pistn
b) Cuando las concentraciones iniciales de X e Y son 1 M
1) En un reactor discontinuo de mezcla perfecta
2) En un reactor tubular de flujo pistn
0 0
c) En un reactor discontinuo de mezcla perfecta cuando [X] e [Y] son 10 M y 0,1 M
R: a.1) 1-e ; a.2) t/(1+t); a.3) 1-e ; b.1) t/(10+t); b.2) t/(10+t); c) (1-e )/100
-t -t -t
3. La reaccin
A(g) + B(g) 6 2 C(g)
se lleva a cabo en un reactor de flujo pistn, a 800C y 10 atm. La reaccin es de primer orden con
109 CINTICA QUMICA Y REACTORES
respecto a ambos reactivos y la constante de velocidad vale, en estas condiciones, 10 l/(molAs).La
alimentacin al reactor contiene A (25% molar), B (25% molar) y el resto est constituido por gases
inertes. Determinar
a) Relacin entre volumen del reactor, flujo molar de alimentacin y grado de conversin
b) El tiempo de residencia para una conversin del 60%
c) La longitud que debe tener un reactor tubular de 2,5 cm de dimetro para alcanzar el 60% de
conversin cuando se introducen 0,01 moles/(sAcm ) de alimentacin
2
R: a) ; b) 5,28 s; c) 464,5 cm
4. La reaccin en fase gaseosa
A + 2B 6 C
c c
tiene la ley de velocidad r = k [A][B]
Los reactivos se suministran a un reactor continuo en dos corrientes: 150 l/min de una constituida por
A puro y 150 l/min de otra que contiene un 50%(v/v) de B y el resto de inertes gaseosos. Estas corrientes
se mezclan antes de introducirse en un reactor, que se mantiene a 184C y 1 atm.
a) Si el reactor, de 500 l, es de mezcla perfecta y el grado de conversin del 50%, calcule
a.1) Tiempo espacial y velocidad espacial a.2) Flujo volumtrico a la salida
c
a.3) Constante de velocidad; k a.4) Tiempo de residencia
b) En otro reactor, del mismo volumen, de flujo pistn, con una conversin del 75%, determine
b.1) Tiempo espacial y velocidad espacial b.2) Flujo volumtrico a la salida
b.3) Concentraciones de los componentes en funcin del grado de conversin x
b.4) La expresin que permite calcular el tiempo de residencia
c) Para lograr la misma conversin que en a) con un reactor de flujo pistn, calcule
c.1) Volumen que debe tener el reactor c.2) Tiempo de residencia
R: a.1)ST=1,67 min, SV=0,6 min ; a.2) 262,3 l/min; a.3) 19,66 l/(molAmin); a.4) 1,91 min; b.1)
-1
T T T
ST=1,67 min, SV=0,6 min ; b.2) 243,75 l/min; b.3) [A]=(4-x)/Q , [B]=2(1-x)/Q , [C]=x/Q ; b.4)
-1
; c.1) 368,6 litros; c.2) 1,32 min
5. En un reactor adiabtico de mezcla perfecta, de 500 l, que opera a una presin de 10 atm, se lleva
a cabo la reaccin
A(g) + 2 B(g) 6 C(g).
La reaccin es de primer orden con respecto a A y a B y tiene una energa de activacin de 40 kJ. A
r
427C su constante de velocidad es 10 l/(molAmin) y el calor de reaccin )H = -75 kJ.
Con una alimentacin constituida por A y B en proporciones estequiomtricas y una temperatura de
TEMA 5 110
gases a la salida de 427C, el grado de conversin alcanzado es el 40%. Determine:
S
a) Concentracin de A a la salida del reactor, [A]
A
b) Moles/min de A convertidos en el reactor, Gr
F S
c) Flujo molar total a la entrada, F , y a la salida, F , del reactor
F
d) Temperatura de los gases a la entrada del reactor, T
F S
e) Flujo volumtrico a la entrada, Q , y a la salida, Q , del reactor
f) Velocidad espacial, SV
R
g) Tiempo de residencia, t
Manteniendo el mismo grado de conversin (40%) y composicin de la alimentacin, determine el
F
nmero total de moles/min de alimentacin, F , que podra procesar el reactor
h) Con la misma T de gases a la salida del reactor pero con P = 20 atm
i) Con igual P (10 atm) pero con una T a la salida del reactor de 727C. Cul debera ser en este caso
la temperatura de la alimentacin?
p
Datos: c de los componentes constante e igual a 35 J/(molAK)
F S F
R: a) 0,047 mol/l; b) 22,57 mol/min; c) F =169,3, F =124,2 mol/min; d) 414,3K; e) Q =575,2,
S
Q =712,7 l/min; f) 1,15 min ; g) 42,1 s; h) 677,3 mol/min; i) 652,2 mol/min, 634,3K.
-1
6. La reaccin en fase gaseosa
r
A + B 6 C ; )H = -100 kJ/mol
es de primer orden con respecto a ambos reactivos.
Los reactivos se suministran en dos corrientes que se mezclan antes de introducirlas en un reactor
continuo de mezcla perfecta:
- 250 l/min de una corriente de A puro
- 150 l/min de otra con un 60% (v/v) de B y el resto inertes gaseosos
Tanto las corrientes como el reactor se mantienen a 127C y 1 atm y el comportamiento de los gases
puede considerarse ideal. Si se usa un reactor de 500 l en el que se logra un grado de conversin del
50%, determine:
a) Concentracin de los reactivos a la entrada del reactor
b) Flujo volumtrico a la salida del reactor
c) Concentracin de los reactivos a la salida del reactor
d) Velocidad espacial, Tiempo espacial y Tiempo de residencia
e) Valor de la constante de velocidad
f) Flujo de calor necesario para mantener condiciones isotermas en el reactor
F F S S
R: a) [A] =0,019 mol/l, [B] =0,0069 mol/l; b) 355 l/min; c) [A] =0,018, [B] =0,0039 mol/l; d)
R
SV=0,8 min , ST=1,25 min, t =1,41 min; e) 40,33 l/(molAmin); f) 137,2 kJ/min.
-1
7. Un reactor continuo de mezcla perfecta, isotermo, de 500 l, opera a 327C y 49,2 atm. Se alimenta
con 150 l/min de una mezcla gaseosa con los dos reactivos A (40% v/v) y B (40% v/v) e inertes. En la
111 CINTICA QUMICA Y REACTORES
corriente de salida, con un 35% (v/v) de A, un 10% (v/v) de B y los inertes, se obtienen 25 l/min del nico
producto C(g). Determine:
a) Flujo molar de los distintos componentes a la entrada
b) dem a la salida
c) Reaccin que tiene lugar
d) Grado de conversin alcanzado
e) Tiempo de residencia
Si la reaccin es de primer orden con respecto a ambos reactivos, calcule
f) Constante de velocidad de la reaccin
g) Volumen del reactor necesario para obtener la misma produccin de C (25 l/min), manteniendo
constantes el flujo volumtrico total a la entrada y la proporcin de inertes, pero con concentraciones
estequiomtricas de los reactivos A y B
h) Grado de conversin alcanzado en este ltimo caso
R: a) A: 60, B: 60, Inertes: 30 mol/min; b) A: 35, B: 10, C: 25, Inertes: 30 mol/min;
c) A+2B 6 C; d) 83,33 %; e) 5 min; f) 1,43 l/(molAmin); g) 388,9 litros; h) 62,5 %.
8. La ecuacin
2 A(g) + B(g) 6 2 C(g)
describe un proceso elemental.
La reaccin se lleva a cabo en un reactor adiabtico de mezcla perfecta, de 100 l, que opera, a
presin constante, con una velocidad espacial de 2 min y un tiempo de residencia de 24 s. Sabiendo que
-1
la alimentacin, a 127C y 9,84 atm, est constituida por reactivos en proporcin estequiomtrica y que
el grado de conversin es del 50%, determine
a) Flujo volumtrico a la entrada y a la salida
b) Flujo molar a la entrada y a la salida
c) Composicin (% en volumen) de la corriente de salida
d) Temperatura de la corriente de salida
e) Calor normal de reaccin y calor de reaccin a 500K
f) Constante de velocidad de la reaccin
g) Para alcanzar un grado de conversin global del 75% podra conectarse a la salida del reactor, en
serie, otro reactor isotrmico de mezcla perfecta. Calcular el volumen que debera tener
h) Que cantidad de calor habra que eliminar de este segundo reactor?
p
Datos: c : A: 30 j/molK B: 20 j/molK C: 40 j/molK
F S F S S
R: a) Q =200, Q =250 l/min; b) F =60, F =50 mol/min; c) A: 40%, B: 20% y C: 40%; d) T =600K;
r r 2
e) )H (T)=)H (298)=-32 kJ; f) k=390,6 l /(mol min); g) V =291,6 l; Q=-160 kJ/min
2 2
9. En un reactor adiabtico de mezcla perfecta se introduce una mezcla gaseosa, a 500K y 20 atm,
constituida por dos reactivos A (50% v) y B (40% v) e inertes.
TEMA 5 112
La reaccin
r
A(g) + B(g) 6 C(g) )H = - 50 Kj
es de primer orden con respecto a ambos reactivos y tiene, a 500K, una constante de velocidad de 0,1
l/(molAmin) y se sabe que su energa de activacin es de 80 Kj. Determine:
a) Composicin de los gases de salida si el grado de conversin es del 70%
b) Temperatura de los gases de salida
b.1) Constante de velocidad a esta temperatura
c) Concentraciones de reactivos a la entrada y a la salida
d) Tiempo de residencia y velocidad espacial
e) Volumen del reactor para obtener una produccin de 1800 moles/h de C
f) Sera posible incrementar la produccin en un 20% con la misma composicin de la alimentacin,
el mismo reactor e igual grado de conversin?. Plantee el problema
f.1) Incrementando la presin de operacin
f.2) Incrementando la temperatura de entrada de los gases
p
NOTA: Se puede suponer que el c de la mezcla de gases permanece constante e igual a 50 J/(molAK)
F
R: a) A:30,56; B:16,67, C:38,89; inertes:13,8% ; b) 888,9K; b.1) 453,5 l/(molAmin); c) [A] =0,244,
F S S R
[B] =0,195, [A] =0,084, [B] =0,046 mol/l; d) t =3,68 s, SV=12,72 min ; e) 17,25 litros.
-1
10. Se pretende obtener un producto C procesando 3 m /min de una corriente de reactivos en proporcin
3
estequiomtrica, a 327C, en reactores isotrmicos operando a una presin de 98,4 atm.
La reaccin
r(298)
A (g) + B (g) 6 2C (g) )H = -100 kJ
es de primer orden respecto a ambos reactivos y, a 327C, el valor de la constante de velocidad es k =
2 l/(molAmin). Determine:
a) El grado de conversin cuando se utiliza un reactor continuo de mezcla perfecta de 1000 litros.
b) En el caso anterior y en el supuesto de emplear el calor generado en la reaccin para calentar la
corriente de reactivos, calcule la cantidad de calor hay que eliminar o aportar al sistema cuando
dicha corriente debe llevarse desde la temperatura ambiente (25C) hasta la de reaccin.
c) Si se emplean dos reactores de mezcla perfecta en serie, de 500 litros cada uno, determine el grado
de conversin en cada uno de ellos y el grado de conversin global.
d) Determine el grado de conversin si se utilizase un reactor de flujo pistn de 1000 litros.
p
Se puede suponer el c de todos los componentes constante e igual a 40 J/(molAK).
1 2 glob
R: a) 0,3139; b) 21677,8 kJ/min; c) x =0,2087, x = 0,1782, x = 0,3497; d) x = 0,4
11. La reaccin en solucin acuosa
r
2A + B 6 3C ; )H = -100 kJ
A
es de orden dos con respecto a A y de orden cero con respecto a B. La constante de velocidad k vale, a
320K, 0,1 l/(molAmin). La energa de activacin es igual a 20 kJ.
113 CINTICA QUMICA Y REACTORES
Se desea obtener una produccin de C de 2700 moles/hora, utilizando un reactor continuo calculado
para obtener un grado de conversin del 60%. La alimentacin, a 320K, es una solucin con A y B en
concentraciones 5M y 3M, respectivamente.
I) Se pide
1) Flujo volumtrico a la entrada del reactor
2) Concentraciones a la salida del reactor:
II) En el caso de un reactor tubular de flujo pistn, isotermo, determine
3) Volumen del reactor
4) Tiempo de residencia
5) Cantidad de calor a eliminar del reactor
III) En el caso de un reactor adiabtico de mezcla perfecta, calcule
6) Temperatura de salida de la solucin
7) Volumen del reactor
8) Velocidad espacial
Se puede suponer que el flujo volumtrico, la densidad (1,2 kg/l) y el calor especfico de la solucin [5
J/(gAK)] permanecen constantes.
R: 1) 10 l/min; 2) [A]=2M, [B]=1,5M, [C]=4,5M; 3) 30 litros; 4) 3 min; 5) 1500 kJ/min; 6) 345 K;
7) 43,5 litros; 8) 0,23 min
-1