Revista Brasileira de Arqueometria, Restaurao e Conservao. Vol.1, No.6, pp.

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Copyright 2007 AERPA Editora

FLUORESCNCIA DE RAIOS X APLICADA ARQUEOMETRIA

C. Calza (*); M. Jos dos Anjos (**); A. Brancaglion Jr. (***); S. Mendona de Souza (***); T. Andrade Lima (***); R. Tadeu Lopes (*); (*) Laboratrio de Instrumentao Nuclear COPPE/UFRJ; (**) Instituto de Fsica UERJ; (***) Museu Nacional UFRJ.

Introduo O desenvolvimento de mtodos analticos nodestrutivos na anlise de obras de arte e objetos arqueolgicos vem adquirindo crescente interesse, possibilitando a datao desses artefatos e ainda fornecendo informaes acerca das tcnicas utilizadas e do local de manufatura, permitindo estabelecer, desta forma, sua autenticidade, alm de possibilitar uma avaliao de tratamentos de conservao e restaurao. A Fluorescncia de Raios X encontra-se entre estes mtodos, permitindo anlises qualitativa e quantitativa multielementares de pigmentos (em manuscritos, pinturas, etc.), ligas metlicas e objetos cermicos. O presente trabalho relata aplicaes desta tcnica na rea de arqueometria desenvolvidas pelo Laboratrio de Instrumentao Nuclear (LIN) da COPPE/UFRJ. Materiais e Mtodos O primeiro experimento trata da anlise da composio elementar de pigmentos encontrados em pinturas decorativas na cartonagem do sarcfago de uma mmia egpcia do Perodo Romano. A mmia em questo (n.158) trata-se de uma mulher bastante jovem e pertence Coleo Egpcia do Museu Nacional do Rio de Janeiro, sendo considerada sua pea mais rara, em decorrncia de seu embalsamamento com braos e pernas enfaixados separadamente.

E
Fig.1. Fragmentos de cartonagem (amostras A e B) e fragmento de linho do peitoral da mmia (E).

Alguns pigmentos naturais, minerais e orgnicos so conhecidos desde a antiguidade, enquanto outros se tratam de descobertas mais recentes. Portanto, sendo conhecidas a cronologia e a utilizao da maioria dos pigmentos, pode-se estabelecer uma data aproximada de um artefato e das partes restauradas do mesmo, se existirem. Desta forma, o conhecimento de sua composio permite que um pigmento seja caracterizado em seus constituintes majoritrios e minoritrios, tornando possvel estabelecer-se a

procedncia, a idade, e, conseqentemente, a autenticidade do artefato. Fragmentos da cartonagem do sarcfago (amostras A, B, C, D, F, H e I) foram comparados com um fragmento de linho do peitoral da mmia (amostra E), cuja autenticidade era comprovada, de forma a estabelecer se ambos apresentavam a mesma procedncia; alm disso, comparou-se a composio obtida para os pigmentos da cartonagem com a daqueles utilizados pelos egpcios durante o Perodo Romano. Utilizou-se a tcnica de Microfluorescncia de Raios X (XRF) e as anlises foram realizadas na linha de XRF do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), utilizando feixe branco e um detector de Si(Li), com resoluo de 165 eV. As amostras de cartonagem e o fragmento de linho foram colocados num suporte de acrlico e movimentados atravs do feixe por meio de um sistema motorizado (nas direes XYZ), de forma que regies especficas na superfcie de cada amostra fossem irradiadas. Em cada regio selecionada foi adquirido um espectro de XRF com tempo de 100 segundos. Todos os resultados obtidos nos estudos aqui apresentados foram analisados com auxlio do software QXASAXIL, da Agncia Internacional de Energia Atmica (IAEA). Alm disso, foram realizados testes de correlao de forma a verificar se as amostras apresentavam a mesma procedncia. No segundo experimento analisou-se a composio elementar de quatro fragmentos e duas tangas de cermica Marajoara, pertencentes ao acervo do Museu Nacional. Verificou-se ainda a procedncia de um fragmento de tanga, amostra 22245 (fig.2), que apresentava diferentes padres geomtricos em relao s demais amostras. A cermica Marajoara considerada um dos mais belos e sofisticados estilos de arte Pr-Colombiana e suas tcnicas decorativas exibem intrincados desenhos de formas geomtricas, representando uma mitologia baseada na fauna local. Atravs de dataes radiocarbnicas, o perodo de maior crescimento e expanso da cultura Marajoara foi situado entre os sculos V e XIV, e o seu desaparecimento nas primeiras dcadas da dominao europia, motivado pelas doenas, guerras e pela missionizao. Entretanto, devido utilizao da cermica nos rituais funerrios, a arte Marajoara sobreviveu at os dias atuais. As tangas analisadas neste trabalho so peas cermicas triangulares e cncavas, decoradas com motivos geomtricos, possuindo formato anatmico, com orifcios nas extremidades para ajuste da pea ao corpo, por meio de cordes. Provavelmente, eram usadas pelas meninas durante os rituais de puberdade (1).
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Estudos de procedncia de cermicas antigas baseiam-se na suposio de que objetos cermicos produzidos a partir de uma argila especfica iro apresentar uma composio qumica similar, o que possibilitar distingui-los de objetos produzidos a partir de uma argila distinta. Em termos qumicos, as argilas contm elementos em diferentes propores, sendo originadas a partir de diversos tipos de rochas (gneas, vulcnicas ou metamrficas), gerando, portanto, diferentes composies qumicas. Desta forma, pode-se associar uma cermica a um grupo de produo particular, que, por sua vez, est associado a uma determinada regio. Os componentes de interesse no estudo da composio das cermicas, chamados de caracterizantes, so utilizados para identificar o material, assim como estabelecer sua procedncia mais provvel (2, 3, 4).

Resultados Anlise dos pigmentos da cartonagem Os elementos encontrados nas amostras de cartonagem e linho foram: Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Hg e Pb. A partir da anlise por XRF foram estabelecidos os possveis pigmentos para cada cor e amostra estudadas, baseando-se nos elementos que apresentaram maiores concentraes em cada caso. Na tabela 1 so mostrados os elementos que apresentaram as maiores concentraes, os possveis pigmentos e suas respectivas frmulas qumicas. Testes de correlao, realizados para os resultados obtidos, confirmaram que todas as amostras analisadas, exceo da amostra F (que no pertencia cartonagem), possuam a mesma procedncia do fragmento de linho do peitoral da mmia. Tabela 1. Amostras de cartonagem analisadas, elementos que apresentaram maiores concentraes, possveis pigmentos e respectivas frmulas qumicas.

Amostra

Cor

Elementos

Possveis pigmentos vermelho ocre realgar

Frmula qumica Fe2O3.H2O + argila + slica. As4S4 K[(AlIII, FeIII)(FeII, MgII)], (AlSi3,Si4)O10(OH)2 Cu(CH3COO)2.2Cu(O H)2 CuCO3Cu(OH)2 CaCO3 CaSO4.2H2O Ca3(PO4)2 Ca3(PO4)2 + C + MgSO4 K[(AlIII, FeIII)(FeII, MgII)], (AlSi3,Si4)O10(OH)2 Cu(CH3COO)2.2Cu(O H)2 CuCO3Cu(OH)2 Fe2O3.H2O + argila + slica. Fe2O3.H2O + argila + slica. As4S4 Fe2O3.H2O + argila + slica Ca3(PO4)2 + C + MgSO4 Fe3O4 CaO.CuO.4SiO2 (Ca,Cu)3Si3O9 K[(AlIII, FeIII)(FeII, MgII)], (AlSi3,Si4)O10(OH)2

rosa

Fe, Ca, As

verde escuro A, B

Ca, Cu, K, Fe

terra verde verdigris malaquita giz gesso branco de osso negro de marfim

branco negro

Ca Ca

Fig. 2. Amostras de tangas de cermica Marajoara: (a) 9154, (b) 9158, (c) 22286, (d) 22284, (e) 22236 e (f) 22245.

verde escuro

Ca, Cu, K, Fe

terra verde verdigris malaquita

As amostras (fig.2) foram analisadas atravs da tcnica de Fluorescncia de Raios X por Disperso em Energia (EDXRF) no Laboratrio de Instrumentao Nuclear. O sistema utilizado consiste num detector semicondutor de Si(Li) da ORTEC, com resoluo de 180 eV, para detectar a radiao fluorescente, e um mini tubo de raios X com anodo de molibdnio (Mo), operando em 35 kV e 600 A. O ngulo do feixe de raios X incidente de 16 e o detector posicionado a um ngulo de 90 em relao superfcie da amostra. As concentraes elementares foram calculadas utilizando-se o software WinIrrad, desenvolvido pelo LIN. A acurcia das medidas foi determinada atravs da anlise de uma amostra de argila utilizada como padro de referncia. Esta amostra foi preparada no LIN com caractersticas de composio e espessura similares quelas das tangas, contendo elementos especficos (Ni, Mn, Bi e Pb) em concentraes bem estabelecidas. De forma a corroborar a caracterizao das amostras, foi realizada a anlise por Difrao de Raios X. O sistema utilizado foi um difratmetro Shimadzu XRD 6000, tubo de raios X com anodo de Cu, operando a 40 kV e 30 mA, variando o ngulo de difrao de 5 a 80, passos de 0,02/2 s.

D, I

vermelho

Fe, Ca

vermelho ocre

rosa E marrom

Fe, Ca, As

vermelho ocre realgar ocre negro de marfim magnetita azul egpcio verde egpcio terra verde

Fe, Ca

turquesa

Cu, Fe, Ca, K

Pigmento vermelho Os pigmentos vermelhos mais utilizados no Egito compreendiam dois tipos principais: xido de ferro vermelho (hematita) e vermelho ocre (xido de ferro hidratado, talvez goethita parcialmente desidratada), embora vermelho de chumbo (minium) e sulfeto de arsnio vermelho (realgar) tambm fossem utilizados (5). xidos de ferro ocorrem naturalmente no Egito de forma que, tanto o xido anidro quanto o hidratado, podiam ser utilizados como pigmentos vermelhos sem a necessidade de nenhum tipo de tratamento por calor. Nos pigmentos vermelhos das amostras de cartonagem D e I os elementos majoritrios foram: Fe e
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Ca. Este resultado indica o pigmento vermelho ocre. O uso de vermelho ocre entre os egpcios tem sido relatado por diversos autores (6, 7, 8, 9, 10).

a presena de Fe e K sugere o pigmento terra verde. Em muitos casos pequenas quantidades de azul egpcio eram adicionadas para aumentar o brilho de outras cores, a mistura de azul egpcio com pigmentos verdes (celadonita e glauconita) foi relatada por (6) e (14). Pigmento negro No pigmento negro das amostras A e B, o elemento majoritrio foi o clcio. Tal resultado sugere a possibilidade de negro de marfim (fosfato de clcio). Pigmento marrom No pigmento marrom do fragmento de linho (amostra E), os elementos que apresentaram maiores concentraes foram: Ca e Fe. As possibilidades envolvem pigmentos negros (como negro de marfim ou magnetita) e pigmentos vermelhos (como vermelho ocre). Neste caso, o pigmento marrom seria obtido atravs da mistura dos pigmentos vermelho e negro. Outra possibilidade seria o pigmento marrom ocre (xido de ferro). Pigmento branco No pigmento branco das amostras A e B, o elemento majoritrio foi o clcio, e os possveis pigmentos, neste caso, so: giz (carbonato de clcio), gesso (sulfato de clcio) ou branco de osso (fosfato de clcio). Sabe-se que carbonato de clcio, sulfato de clcio e argila calcfera eram utilizados no Antigo Egito para pigmentos brancos, e existem relatos de carbonato de clcio utilizado como pigmento em cermicas romanas (14).

Pigmento rosa Nos pigmentos rosa das amostras A, B (fragmentos de cartonagem) e E (fragmento de linho), os elementos que apresentaram maiores concentraes foram: Fe, Ca e As. As possibilidades, neste caso, so realgar (sulfeto de arsnio) e vermelho ocre (xido de ferro). Este resultado sugere uma mistura de pigmentos vermelhos e brancos (gesso ou giz) assim como descrito por (5), (6) e (10). Tabela 2. Concentraes elementares (em g.g-1) obtidas para as amostras de tangas de cermica Marajoara.
K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Pb #22236 7719 439 1536 224 1415 96 38 4 2910 483 92 26 4 31 18 2 20 3 17 3 89 8 80 6 #22245 9732 1432 2191 451 1445 67 48 10 2863 257 10 1 20 2 41 16 1 24 3 15 3 100 15 47 9 Amostras #22284 5514 559 1454 149 978 36 25 3 1387 211 71 13 2 2 0,4 11 2 16 3 12 2 61 9 48 12 #22286 6497 212 1281 183 1159 62 27 4 1860 135 81 20 2 21 14 1 17 1 12 1 61 6 32 2 #9154 7181 773 1226 155 1576 84 27 5 3193 357 10 1 18 2 41 18 2 22 3 12 1 74 11 83 23

#9158 9508 1823 1472 377 1642 100 60 11 3457 286 11 2 29 8 41 21 2 25 3 15 2 78 12 66 20

Pigmento verde-escuro Nos pigmentos verde-escuros das amostras A, B e C, os elementos Ca, Cu, K e Fe apresentaram as maiores concentraes, A presena de Fe e K sugere a possibilidade de terra verde (uma mistura de celadonita e glauconita) e, a presena de Cu, pode indicar os pigmentos verdigris ou malaquita. Neste caso, existem trs possibilidades de pigmentos uma vez que a Fluorescncia de Raios X no capaz de determinar a composio qumica da amostra analisada, mas apenas a concentrao elementar. A utilizao de malaquita e verdigris em pigmentos verdes, no Antigo Egito, foi descrita por (8) e (9), respectivamente. Pigmento turquesa Por volta de 3000 a.C., os egpcios criaram o primeiro pigmento sinttico produzido pelo homem o azul egpcio (CaCuSi4O10). Este pigmento foi largamente utilizado durante a Antiguidade e seu uso difundiu-se por todo o Mediterrneo, desaparecendo aps o sculo VII (7, 11, 12, 13). Pouco depois do azul egpcio, foi criado o verde egpcio, de composio semelhante, apresentando uma colorao turquesa e bastante utilizado em decoraes de folhagens, que, por muito tempo foi confundido com o azul egpcio. Atualmente, sabe-se que o verde egpcio caracterizado pela presena de parawollastonita (CuSiO3) e slica residual (12). No pigmento turquesa da amostra H, os elementos que apresentaram as maiores concentraes foram: Cu, Fe, Ca e K. A presena de Cu e Ca sugere a possibilidade de azul ou verde egpcio. Por outro lado,

Anlise das tangas de cermica Marajoara Os elementos identificados nos fragmentos e tangas de cermica Marajoara foram: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr e Pb. As maiores concentraes obtidas foram para os seguintes elementos: K, Ca, Fe e Ti (tabela 2). Eram esperadas altas concentraes de Al e Si, pelo fato da argila ser um aluminossilicato. Entretanto, devido s caractersticas da janela de Be do detector usado (espessura da janela: 0,254 mm) estes elementos no podem ser detectados. Todavia, na anlise adicional por Difrao de raios X, foram encontrados quartzo (SiO2) e caolinita (Al4Si4O10(OH)8), que contm Al e Si. Um estudo de fragmentos de cermica de populaes indgenas pertencentes tradio TupiGuarani, atravs de EDXRF, revelou a presena de: Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y e Zr (15). No trabalho citado, Fe e Ti tambm exibem altas concentraes, entretanto, K e Ca apresentam concentraes relativamente mais baixas. Tais diferenas podem ser explicadas devido s diferenas na composio da argila das regies estudadas. A amostra 22245, um fragmento de tanga decorado com diferentes padres geomtricos, parecia apresentar uma procedncia distinta das demais amostras. Entretanto, a anlise do fragmento por EDXRF apresentou os mesmos elementos em concentraes bastante prximas s das outras amostras. Nas figuras 3 e 4 podem ser observados espectros de XRF das amostras 9154 e 22245, ficando evidente sua
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similaridade. Testes de correlao aplicados s concentraes mdias revelaram forte correlao entre todas as amostras, incluindo o fragmento 22245. A despeito destes resultados, que reforariam a hiptese de mesma procedncia para todas as amostras, aplicouse estatstica multivariada aos resultados, utilizando o Mtodo dos Componentes Principais (PCA).

10

Fe

amostra 9154 Y Sr Rb

Zr

10 Contagens

Ti K

10

Ca

Mn

Zn Ga Pb Cu

10

10

apresentam comportamentos similares ou caractersticas distintas. A informao relativa ao conjunto de dados originais sumarizada nos grficos de scores e loadings. Observando-se o grfico dos loadings possvel identificar as variveis que so responsveis pelas analogias ou diferenas detectadas, enquanto o grfico dos scores fornece informaes acerca das amostras (16, 17). Neste trabalho, a Anlise por Componentes Principais foi desenvolvida utilizando-se a mdia das contagens dos espectros de XRF obtidos para cada amostra. Observando-se os resultados mostrados na figura 5, pode-se concluir que as amostras encontramse separadas em trs grupos distintos. No primeiro grupo: amostras 22236, 9154 e 9158 (T3, T5 e T6, respectivamente), no segundo: 22284 e 22286 (T1 e T2), e, mais afastada das demais, no terceiro grupo, a amostra com diferentes padres de desenho, 22245 (T4). Estes resultados esto de acordo com os padres de Difrao de Raios X obtidos para as amostras, que igualmente apresentam trs grupos distintos, como observado na figura 6.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Energia (keV)

Fig.3. Espectro de XRF da amostra 9154.

10

Fe

amostra 22245 Sr Rb Y Zr

10 Contagens

K CaTi Mn

Pb Cu Zn Ga

10

10

Fig.5. Grfico dos scores para PC1 e PC2 mostrando as amostras separadas em trs grupos.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Energia (keV)

10

Fig.4. Espectro de XRF da amostra 22245.

A Anlise por Componentes Principais uma poderosa ferramenta de visualizao, que possibilita a representao de conjuntos de dados multivariados em um novo sistema de referncia, caracterizado por um nmero menor de variveis ortogonais em relao ao conjunto original, chamado de componentes principais (PCs). Tal caracterstica especialmente importante quando se trabalha com espectros, porque ela permite visualizar e extrair importantes informaes aparentemente ocultas. O mtodo PCA gera uma representao grfica que permite a identificao de grupos de amostras que

Como o primeiro componente principal (PC1) incorpora 81% da varincia observada (PC2 incorpora 14%), ele pode ser utilizado para representar o conjunto de variveis estudadas. As principais variveis que contribuem para esta variabilidade so a concentrao de Cu (8,04 keV) e o espalhamento, na amostra, dos raios X caractersticos do Mo (constituinte do anodo do tubo de raios X). Apesar do efeito de espalhamento ser considerado indesejvel em medidas de XRF, a utilizao dos espalhamentos Compton, Rayleigh e Raman como sinais de medida (aps tratamento utilizando mtodos de anlise multivariada como PCA e HCA) vem sendo reportada em estudos recentes (17).

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A B Intensidade

Fig.6. Padres de XRD: (a) Grupo I: amostras 22236, 9154 e 9158. (b) Grupo II: amostras 22284 e 22286. (c) Grupo III: amostra 22245.

Concluses No estudo das pinturas decorativas na cartonagem da mmia egpcia, concluiu-se, a partir das anlises dos resultados obtidos por XRF, que os pigmentos utilizados neste caso correspondiam queles utilizados pelos egpcios durante o Perodo Romano. Entretanto, foi possvel estabelecer-se apenas os pigmentos possveis para cada amostra, uma vez que a Fluorescncia de Raios X fornece a composio elementar e no a forma como os elementos encontram-se ligados (composio qumica). Para uma identificao mais precisa seria necessrio utilizar-se uma tcnica investigativa adicional, como a Difrao de Raios X. A composio elementar das tangas de cermica Marajoara foi caracterizada utilizando-se a tcnica de EDXRF. Embora as anlises qualitativa e quantitativa por XRF tenham indicado, a princpio, a mesma procedncia para todas as amostras, a anlise multivariada atravs de PCA demonstrou que as amostras encontram-se separadas em trs grupos distintos. Os casos abordados neste trabalho demonstram a versatilidade e a praticidade da tcnica de Fluorescncia de Raios X em arqueometria, alm de enfatizar seu carter no-destrutivo, o que bastante importante quando se trabalha com objetos de valor histrico e/ou artstico. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio parcial das Agncias de fomento CNPq e FAPERJ. Referncias (1) Schaan, Denise P.; A linguagem iconogrfica da cermica Marajoara, 1996, 232 fls., M. Sc. Thesis, PUC-RS, Porto Alegre.

(2) Tsolakidou, A.; Buxeda i Garrigs, J.; Kilikoglou, V.; Analytica Chimica Acta, 2002, Vol. 474, pg. 177. (3) Barone, G.; Crupi, V.; Galli, S.; et al.; Journal of Molecular Structure, 2003, Vol. 651-653, pg. 449. (4) Hein, A.; Day, P.M.; Cau Ontiveros, M.A.; et al.; Applied Clay Science, 2004, Vol. 24, pg. 245. (5) Uda, M.; Tsunokami, T.; Murai, R.; et al.; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1993, Vol. 75, pg. 476. (6) Mazzochin, G.A.; Agnoli, F.; Mazzochin, S.; et al.; Talanta, 2003, Vol. 61, pg. 565. (7) Uda, M.; Nakamura, M.; Yoshimura, S.; et al.; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2002, Vol. 189, pg. 382. (8) David, A.R.; Edwards, H.G.M.; Farwell, D.W.; et al.; Archaeometry, 2001, Vol. 43, n. 4, pg. 461. (9) Olsson, A.M.B.; Calligaro, T.; Colinart, S.; et al.; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001, Vol. 181, pg. 707. (10) Edwards, H.G.M.; Villar, S.J.; David, A.R.; et al.; Analytica Chimica Acta, 2004, Vol. 503, pg. 223. 11) Mirti, P.; Appolonia, L.; Casoli, A.; et al.; Spectrochimica Acta Part A, 1995, Vol. 51, n.3, pg. 437. (12) Pags-Camagna, S.; Colinart, S.; Archaeometry, 2003, Vol. 45, n. 4, pg. 637. (13) Mazzochin, G.A.; Rudello, D.; Bragato, C.; et al.; Journal of Cultural Heritage, 2004, Vol. 5, pg. 129. (14) Mazzochin, G.A.; Agnoli, F.; Colpo, I.; Analytica Chimica Acta, 2003, Vol. 478, pg. 147. (15) Appoloni, C.R.; Espinoza Quiones, F.R.; Arago, P.H.A.; et al.; Radiation Physics and Chemistry, 2001, Vol. 61, pg.711. (16) Marengo, E.; Aceto, M.; et al.; Analytica Chimica Acta, 2005, Vol. 537, pg. 359. (17) Bueno, M.I.M.S; Bortoleto, G.G.; et al.; Analytica Chimica Acta, 2005, Vol. 539, pg. 283. E-mails dos autores ccalza@lin.ufrj.br (Cristiane Calza); marcelin@lin.ufrj.br (Marcelino Jos dos Anjos); ricardo@lin.ufrj.br (Ricardo Tadeu Lopes).

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