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CCP TSI

Sylvie Haurat

PCSI, Nantes

Remarque : le corps de caractre utilis est 14 pour permettre une rduction, avec lecture aise. CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES PREUVE SPCIFIQUE-FILIRE TSI Autour de lacide thanoque Partie A Thermodynamique de la synthse de lthanoate dthyle I- La molcule dacide thanoque, CH3COOH. a. H : 1s1 ; C : 1s2 2s2 2p2 ; O : 1s2 2s2 2p4 b. H a une valence 1 (afin de remplir lOA 1s). C a une valence de 4 (afin de remplir les OA 2p et darriver la configuration du Ne). O a une valence de (cf. C). c. Reprsentation de Lewis pour la molcule dacide H O thanoque : H C C II- quilibres destrification. O H H A.1. a. CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) no / / tat initial no no no(1-) no quilibre no(1-) On calcule le rendement : cest la quantit dacide transform (no) divise par la quantit initiale (). On en dduit alors : = = 0,667 ou 66,7 % b. Constante dquilibre, K1 de la raction 1 :
2 x ester x eau 0, 6672 K1 = = = = 4, 01 x acide x alcool 1 2 1 0, 667 2

c. d. 2. a. b.

La raction est athermique car le rendement est le mme quelle que soit la temprature de travail. La raction nest pas exothermique. Si le ballon est mal sch, il y a de leau, qui est un produit. Alors la prsence du produit au dbut de la raction rendra le rendement plus faible. Le rendement diminue. H H H H O H H O H C C H C C O H H C C O C C H O H H H H H H H H O

D ans lacide thanoque, rupture dune liaison O-C, et dans lalcool, rupture dune liaison O-H. Dans lester, formation dune liaison O-C et dans leau, formation dune liaison O-H. Au total, il y a autant de liaisons rompues que de liaisons cres, et ces liaisons sont de mme nature. c. On peut sans avoir les valeurs numriques, se rendre compte que : rH = 0. Cest videmment compatible avec le fait que la raction soit athermique. 3. On calcule lentropie standard de la raction 1 298 K :
r G = RT ln K1 = r H T r S r S = r H + R ln K1 = 11,5 J . K 1 . mol 1 T

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4.a. CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) n1 / / tat initial no quilibre no-x n1-x x x Comme K1 est inchange, on peut crire : x 2 x K1 (no x )( n1 x ) = 0 K1 = (no x )( n1 x ) On trouve x = 13,7 mol (impossible !) ou x = 0,974 mol. Alors la composition du systme est : CH3COOH : 0,026 mol ; CH3CH2OH : 9,026 mol CH3COOCH2CH3 et H2O : 0,974 mol b. Rendement de la raction : n = ester = 0, 974 = 97, 4% nacide c. Le rendement de la raction a augment. Cest normal car on a mis en excs lun des deux ractifs. 5.a. Affinit chimique du systme : n n A = RT ln K1 RT ln ester eau naciden alcool 3 3 = 2, 00kJ .mol 1 < 0 A = 8, 31 298 ln 4, 01 ln 1 1 Laffinit chimique est ngative, ainsi le systme voluera vers la gauche, dans le sens de lhydrolyse de lester. b. CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) no n1 n1 tat initial no quilibre no+x n1+x n1-x n1-x La constante dquilibre est toujours la mme : n1 no K1 (n1 x )2 n1 x K1 = K x = = 1 ( no + x ) 2 K1 + 1 no + x 3 4, 01 = 0, 332mol 4, 01 + 1 La composition du systme est : CH3COOH et CH3CH2OH : 1,332 mol CH3COOCH2CH3 et H2O : 2,668 mol B. quilibres simultans 1. Les deux quilibres simultans qui se produisent sont : CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O 2. Bilans molaires : x=
2

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CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) no / / tat initial no no(+) no(1-) no quilibre no(1--) CH3COOH(l) + CH3OH(l) = CH3COOCH3(l) + H2O(l) tat initial no no / / no(+) no(1-) no quilibre no(1--) 3. On connat +, alors laide de K1, on en dduit , puis : CH3COOH : 0,266 mol ; CH3CH2OH : 1,238 mol ( + ) n + = eau = 0, 867 et K1 = [1 ( + )](1 ) no = K1[1 ( + )] 4, 01(1 0,867) = = 0, 381 ( + )(1 K1 ) + K1 0, 867(1 4, 01) + 4, 01

4.

= 0, 867 0, 381 = 0, 486 CH3OH : 1,028 mol ; CH3COOCH2CH3 : 0,762 mol CH3COOCH3 : 0,972 mol et H2O : 1,734 mol Alors : K2 =

( + ) 0,867 0, 486 = = 6,16 [1 ( + )](1 ) (1 0,867).(1 0, 486) PARTIE B quilibres doxydo-rduction en solution aqueuse 1. CH3COOH + 4H+ + 4 = CH3CH2OH + H2O. 2. Domaines de prdominance : CH3COOCH3COOH 0 3,8 4,8 5,8 14 pH 3.a. On doit considrer les deux domaines suivants : pH 4,8 et pH 4,8. b. pH 4,8 : couple CH3COOH/CH3CH2OH (1). Potentiel : 0, 06 [CH 3COOH ]h E1 = E1 + log [CH3 CH2 OH ] 4 pH 4,8 : couple CH3COO /CH3CH2OH (2). On ne connat pas son potentiel standard, on utilise donc celui du couple prcdent (mmes degrs doxydation) et lon remplace [CH3COOH] par son expression en fonction de [CH3COO-] et du Ka : c. On calcule alors : [CH3 COO ]h [CH 3COOH ]h 4 0, 06 E2 = E1 + log et [CH 3COOH ] = [CH3CH2 OH ] 4 Ka E2 = E1 + 0, 06 [CH3 COO ]h5 log [CH 3CH 2OH ]K a 4
4

E1 = 0, 037 0, 06 pH E2 = E1 + 0, 06 4,8 0, 06 5 0, 06 0, 075 pH pK a pH = 0, 037 + 4 4 4 E2 = 0,109 0, 075 pH

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On peut tracer lallure du diagramme : E Cr2O72Cr3+

CrO42-

CH3COOH

CH3COO-

pH

3. 259 a. Premire partie : 2Cr2O72- K = 10 >> 1 +3CH3CH2OH+16H+ = 4Cr3++3CH3COOH+11H2O Deuxime partie : Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Cette raction doit tre totale puisque E(Cr2O72-) > E (Fe3+). Cela nindique videmment rien sur la cintique. b. La deuxime quation-bilan donne :

e. En lisant le diagramme, on voit que lthanol peut tre oxyd par lion CH3CH2OH Cr(OH) dichromate, Cr2O72- car les deux 3domaines sont disjoints. On crit la raction rdox : Cr2O72- + 14 H+ + 6 = 2 Cr3+ + 7 H2O (x 2) CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 (x 3) 2 Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 16 H+ = 4 Cr3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O Pour calculer la constante 2 14 dquilibre de cette quation, on E = E + 0, 06 log [Cr2O7 ]h Cr crit lgalit des deux Cr [Cr 3+ ]2 6 potentiels de Nernst [CH3 COOH]h 4 0, 06 lquilibre : Eth = Eth + log [CH3 CH2 OH 2 4 La raction est totale. Elle aura lieu pour autant quelle soit 0, 06 = E log K = ECr Eth E Cr th rapide ! 12

CV ndichr 2 n ferII = n dichr2 = 2 e 1 6 6 Le nombre de moles de dichroomate consommes dans la premire partie est le nombre initial de moles introduites, moins ce qui a ragi C V ndichr1 = C1V1 2 e dans la seconde partie : 6 c. La premire quation-bilan donne : nth ndichr1 3 C V = nth = C1V1 2 e = 1, 85mmol 2 3 2 4

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d. Que de calculs ! nth = CoVo = n m Cvin Vo or Cvin = th / vin = th / vin 10 Vvin VMth

mth / vin 10 nth Mth = 84, 9gL 1 = Cvin Mth = V Vo Le volume dthanol dans un litre de vin vth mth 84, 9 = = = 107mL vaut 107 mL (pour 1000 mL). Alors le V V 0, 79 1 total th T pourcentage volumique dalcool est de 10,7%. Le degr alcoolique est 10,7. La concentration massique est :

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PARTIE C Proprit acide de lacide thanoque Dosage conductimtrique du mlange M par une solution dhydroxyde de sodium. (document II) D A C

B 1.

Vb (mL)

Partie (AB) a. H3O+ + OH- ---> 2 H2O ou H3O+ + Cl- + OH- + Na+ ---> 2 H2O + Cl- + + 0 Na 5 10 15,8 20 b. En A : il y a H3O+ et Cl-. Entre A et B : on ajoute OH- qui consomme H3O+. On ajoute en mme temps Na+ qui nest pas consomm. Alors, en fait, on remplace H3O+ par Na+. La conductivit ionique molaire limite de H3O+ tant la plus grande dans leau, la conductivit de la solution diminue. c. AB = ( H3O + )[ H3O + ] + (Cl )[Cl ] + ( Na + )[ Na + ] d. n Cb Vb n C V + + Entre A et B : [ H3O ] = o ;[Cl ] = o ;[ Na ] = b b VT VT VT e. On en dduit :

= =

n C V no Cb Vb (H + ) + o (Cl ) + b b (Na + ) VT VT VT

2.

3.

no C V (H + ) + (Cl ) + b b ( Na + ) ( H + ) VT VT Il sagit bien dune droite, de pente ngative. Partie (BC) a. CH3COOH+OH- ---> CH3COO- + H2O ou CH3COOH + OH- + Na+ + Cl- ---> CH3COO- + H2O + Na+ + Clb. Au point B, on avait Na+ et Cl-. On remplace CH3COOH (neutre) par CH3COO-, en ajoutant Na+. La prsence dions dans la solution fait augmenter la conductivit. Partie (CD)

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Aprs le point C, toutes les espces en solution ont t doses. Alors comme on ajoute des ions Na+ et OH-, la conductivit de la solution augmente. La pente de la partie CD est suprieure celle de la partie BC car on ajoute Na+ et OH-, au lieu dajouter Na+ et CH3COO-. La conductivit ionique molaire limite de OH- tant suprieure celle de CH3COO-, la pente est suprieure. 4. Sachant que Cb = 5.10-2 mol.L-1 : a. Le dosage de lacide thanoque a lieu de B C, on voit que le volume correspondant est Ve = 15,8 5 = 10,8 mL. On a dos le mlange M dilu 10 fois. Alors : b. Pour obtenir M, on avait mis V1 mL de vinaigre dans 1 L de mlange : 2 Ve Cb 10, 8 5.10 2 1 = 10. = 10. 2 1000 = 5, 40.10 CC mol. L acac /M / M .Vtotal V 5, 40.10 1 100 = 1, 08 mol. L = C1 = T V1 50 5. Remarque : la concentration propose est bien infrieure celle trouve... Erreur ? Il sagit dune solution dun acide faible, en concentration pas trop faible. On doit pouvoir appliquer les approximations maximales : Le pH est bien dans la zone de prdominance de lacide, et de H3O+. Les 1 1 2 pH = ( pK a log c) = (4,8 log 5.10 ) = 3, 05 2 2 approximations sont vrifies. Fin du corrig.