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Cette preuve se compose de trois parties indpendantes. Vous devez rendre le diagramme ( E pCl ) du cuivre complt avec votre copie.

Partie I - Stabilit des ions du cuivre en solution aqueuse : inuence des ions chlorure et de lammoniac
Dans cette partie, on confondra activits et concentrations molaires notes entre parenthses. Donnes :
E ( V ) pour : Cu
2+ 2+

Cu
+

: 0, 16 ; Cu Cu ( s ) : 0, 52 : N O 3 N O ( g ) : 0, 95
+

Cu ( N H 3 ) 4 Cu ( N H 3 ) 2 : 0, 05 ; Cu ( N H 3 ) 2 Cu ( s ) : 0, 13 ; O 2 ( g ) H 2 O : 1, 23 . On prendra 2, 3 RT F 0, 06 V .
+ + 10, 8

Pour Cu + 2 N H 3

Cu ( N H 3 ) 2 on a K f = 10

I.A - Prliminaire I.A.1) crire lquation-bilan entre les espces chimiques suivantes du 2+ + cuivre : Cu , Cu et Cu . 0 I.A.2) Calculer la constante thermodynamique K 1 de la raction chimique associe, 25 C . I.A.3) Discuter de la stabilit de lion cuivre (I) en solution aqueuse. I.B - Inuence des ions chlorure On se propose, pour tudier cette inuence, de tracer le diagramme ( E pCl ) du cuivre o pCl = log 10 ( Cl ) = lg ( Cl ) . Selon la concentration de lion chlorure : lion cuivre (I) peut donner les quilibres suivants :
CuCl ( s ) CuCl ( s ) + Cl

Cu + Cl CuCl 2

K s 1 = ( Cu ) ( Cl ) ( CuCl 2 ) K s 2 = ---------------------- ( Cl )

avec pK s1 = 6, 7 avec pK s 2 = 2

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lion cuivre (II) donne deux complexes CuCl et CuCl 2 dissous selon les quilibres suivants caractriss par les constantes de dissociations successives respectives K d 1 et K d 2 , avec pK d 1 = 0, 1 et pK d 2 = 0, 7 .
CuCl
+ +

Cu

2+

+ Cl

( Cu ) ( Cl ) K d 1 = --------------------------------+ ( CuCl )

2+

CuCl 2

CuCl + Cl

( CuCl ) ( Cl ) K d 2 = -------------------------------------( CuCl 2 )

Conditions aux frontires : on choisit une concentration maximale totale en 1 ions cuivre dissous (I) et (II) gale 0, 01 mol.L . Quand deux espces solubles du cuivre apparaissent dans un quilibre chimique, le rapport de leurs concentrations est x arbitrairement 1 . De plus, sil sagit dune espce soluble et dune espce solide, la concentration de lespce soluble est choisie gale la concentration du trac. I.B.1) Nommer les trois complexes des ions du cuivre (I) et (II). I.B.2) Prciser, dans les conditions prcites, les domaines de prdominance des espces concernant le cuivre (II) en fonction de pCl . I.B.3) Prciser, dans les mmes conditions, les domaines dexistence et de prdominance des espces concernant le cuivre (I) en fonction de pCl . I.B.4) tablir les quations donnant la variation du potentiel doxydo-rduction E 1 du couple Cu ( 0 ) Cu ( I ) en fonction de pCl . I.B.5) On veut tracer la variation du potentiel doxydo-rduction E 2 du couple Cu ( II ) Cu ( I ) en fonction de pCl . En utilisant les rsultats de I.B.2. et I.B.3., prciser les couples rdox qui vont intervenir lors de la variation de pCl . (Le trac de E 2 en fonction de pCl est imprim sur le graphe joint lnonc) I.B.6) Tracer sur le diagramme ( E pCl ) , en traits tirets, les variations de E 1 en fonction de pCl , pour des valeurs de E comprises entre 0, 2 et +0, 7 V et de pCl comprises entre 2 et +7 . I.B.7) a) E 1 et E 2 se coupent en un point A dont vous dterminerez graphiquement les coordonnes. Concours Centrale-Suplec 2001 2/8

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Que se passe-t-il pour pCl > pCl (A) ? Dterminer lquation de la courbe mettant en jeu les espces stables du cuivre pour pCl > Cl (A) . b) En dduire, en traits pleins, le diagramme de stabilit des espces du cuivre en fonction de pCl et lgender les diffrents domaines. c) Discuter de la stabilit du cuivre (I) en fonction de la concentration en ions chlorure. I.B.8) Dans louvrage de J. Sarrazin et M. Verdaguer sur loxydo-rduction, on trouve le mode opratoire suivant :
Raliser lexprience sous la hotte. Placer de la tournure de cuivre dans un ballon, recouvrir dacide chlorhydrique concentr, ajouter un peu dacide nitrique concentr. Porter bullition pendant quelques minutes. Laisser refroidir et verser avec prcaution dans un grand cristallisoir rempli deau froide et si possible dsoxygne : un prcipit blanc apparat.

Rpondre aux questions suivantes. Quelle est la nature du prcipit ? Quel est le rle de lacide nitrique ? crire lquation-bilan de la raction doxydorduction en prcisant le rle de lacide chlorhydrique. I.C - Inuence de lammoniac I.C.1) Dans une solution aqueuse concentre en ammoniac ( pN H 3 0 ) les ions cuivre (I) et cuivre (II) donnent les deux complexes : + 2+ Cu ( N H 3 ) 2 incolore et Cu ( N H 3 ) 4 ; nommer ces deux complexes. I.C.2) Que se passe-t-il lorsque lon ajoute une solution aqueuse concentre en ammoniac sur le solide CuCl ( s ) ? crire lquation-bilan de la raction. I.C.3) On constate que, si la solution prcdente est laisse lair libre, elle nit par prendre une couleur bleue. Que sest-il pass ? crire lquation-bilan de la raction en respectant les espces prsentes dans le milieu ( pN H 3 0 et pH 11 ). I.C.4) Montrer que, a priori, le dioxygne dissous peut oxyder le cuivre. En ralit, cette oxydation est trs faible car le cuivre se recouvre dune pellicule doxyde Cu 2 O dont la disparition est cintiquement trs lente. Expliquer alors lexprience classique suivante :
Une solution dammoniac, passant sur des copeaux de cuivre se colore immdiatement en bleu intense ; le cuivre, chaque passage de lammoniac garde sa coloration brillante.

crire lquation-bilan de la raction.

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Partie II - Diagrammes de phases de cramiques contenant du silicium


Une cramique est dnie ici comme un matriau non mtallique. Les diagrammes de phases tudis dans cette partie sont isobares. II.A - Systme anorthite-silice Lanorthite est Figure 1 un silicate de t ( C ) formule : 1800 N Liquide 2 SiO 2 , CaO , 1713 C Al 2 O 3 et la silice a pour 2 1600 formule : 1560 C 1553 C SiO 2 . Le diagramme binai1 1470 C re solide1400 I 3 1368 C liquide est don49, 5 n la gure 1 4 ci-contre. La 1200 silice prsente B A 20 40 60 80 ici deux vari(Silice) (Anorthite) Masse pour cent de silice ts allotropiques envisager : la tridymite si la temprature est infrieure 1470 C et la cristobalite si la temprature est suprieure 1470 C . II.A.1) Prciser la nature des phases en prsence dans les plages 1, 2, 3 et 4. II.A.2) Que reprsente le point I 1368 C et 49, 5% ? On tudie le refroidissement dun mlange liquide 70% de silice en masse. II.A.3) quelle temprature commence-t-il se solidier ? Quelle est alors la nature des cristaux dposs ? On continue de refroidir jusqu 1368 C . II.A.4) Donner lallure qualitative de la courbe indiquant la variation de la composition du liquide en fonction de la temprature, depuis la temprature du point N . Donner, pendant ce temps, la (les) nature (s) du (des) solide (s) en quilibre avec le liquide. II.A.5) Lorsque la temprature arrive 1368 C , calculer le rapport massique des phases solide et liquide qui coexistent.

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II.A.6) Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la temprature reste gale 1368 C ? II.A.7) Montrer, laide dun calcul de variance, que, aprs cristallisation totale, la temprature peut nouveau baisser si on continue refroidir. II.A.8) Quelle sera alors la composition globale du systme solide, 1280 C ? II.A.9) Comment interprtez-vous lexistence du segment horizontal 1470 C sur la gure 1 ? II.B - Systme silicate monocalcique - aluminate monocalcique Les mlanges fondus de silicate monocalcique ( CaO , SiO 2 ) et daluminate monocalcique ( CaO , Al 2 O 3 ) peuvent, par refroidissement, fournir des cristaux purs de silicate et daluminate et aussi des cristaux dun compos appel gehlnite. Lanalyse du diagramme binaire solide-liquide de la gure 2 (annexe), permet dinterprter ces rsultats. II.B.1) Donner la formule chimique de la gehlnite, sous la forme : xCaO , ySiO 2 , zAl 2 O 3 , o ( x, y, z ) est un triplet de nombres entiers de valeurs minimales, que lon dterminera. II.B.2) Prciser la nature des phases en prsence dans les plages 1 7. II.B.3) Indiquer, entre 1700 C et 1100 C , les allures des courbes de refroidissement de la temprature en fonction du temps, pour les mlanges liquides de compositions indiques par celles des points I 1 , G et I 2 de la gure 2. Prciser les tempratures remarquables et les natures des phases en prsence sur chaque portion de courbe ; justier brivement ces rponses. Donnes : Le silicate monocalcique apparat sous deux formes allotropiques : la pseudo-wollastonite en-dessous de 1125 C et la wollastonite au-dessus de 1125 C . 1 Masses atomiques molaires en g mol des atomes suivants : Ca : 40 ; Si : 28 ; Al : 27 et O : 16 . II.C - Application au travail du verre Dans la fabrication du verre, on ajoute souvent la silice de loxyde de disodium ( N a 2 O ) , appel la soude des verriers. On prcise que la silice prsente en fait trois varits allotropiques en fonction de la temprature : le quartz si la temprature est infrieure 870 C , la tridymite si la temprature est comprise entre 870 C et 1470 C , la cristobalite si la temprature est suprieure 1470 C .

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De mme, loxyde de disodium prsente deux structures diffrentes : N a 2 O ( a ) si t C est infrieure 710 C et N a 2 O ( b ) si t est suprieure 710 C . Lallure du diagramme binaire solide-liquide est donne la gure 3 (annexe). II.C.1) Quelles sont les formules chimiques crites sous la forme suivante, ( x N a 2 O , y SiO 2 ), des composs correspondants aux compositions donnes par les points C 1 , C 2 , C 3 et C 4 o x, y est un doublet de nombres entiers de valeur minimale que lon dterminera ? II.C.2) Prciser la nature de phases en prsence dans les plages numrotes 7 10. II.C.3) Montrer que le travail du verre de silice ne peut seffectuer partir du quartz quau-dessus dune temprature minimale de 1713 C , mais que lajout de loxyde de disodium dans un verre permet dobtenir un verre sodique et de le travailler une temprature bien plus basse que prcdemment. Prciser, laide du diagramme cette temprature et la composition souhaite du verre correspondant. 1 Donne : Na : 23 g mol .

Partie III - Synthse dune essence diris


On se propose dtudier la synthse totale dune gamma-irone , isomre de la gamma-irone naturelle, participant lodeur puissante et trs ne caractristique de lessence de rhizome diris, mais aussi existant dans certains extraits alcooliques de mousse de chne . III.A On part de la 3,4-dimthylcyclohex-2-n-1-one, qui est traite par un dimthyl organocuprate magnsien, puis par du mthanal pour conduire aprs hydrolyse un cto-alcool C . III.A.1) Donner la formule topologique de la 3,4-dimthylcyclohex-2-n-1-one. III.A.2) Le ractif organocuprate est prpar partir diodure de cuivre (I) auquel on ajoute une quantit de matire double (cest--dire deux quivalents) diodure de mthylmagnsium dans le THF. a) Donner lquation-bilan de la formation de lorganocuprate de magnsium, par analogie avec celle des organocuprates de lithium. b) Indiquer la rgioslectivit de lattaque de cet organomtallique sur lnone initiale, et crire le bilan ractionnel associ (lorganomtallique ragit ici comme (CH3)2CuLi).

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III.A.3) Donner le mcanisme de la raction de linCH2OH termdiaire prcdent sur le mthanal qui conduit, aprs hydrolyse, au cto-alcool C ci-contre. O La fonction alcool est transforme en ther silyl et la fonction ctone est transforme en alcne exocyclique (cest--dire dont un seul des carbones alcniques appartient au cycle). III.A.4) Pour cela, le cto-alcool C est trait par le chlorure de trimthylsilyle not ici Me 3 SiCl en prsence de pyridine pour conduire un ther silyl E . a) Imaginer le mcanisme de la raction dun alcool RCH 2 OH sur le chlorure de trimthylsilyle et indiquer la formule de E . On rappelle que le silicium est plus lectropositif que le carbone. b) Prciser le rle de la pyridine. III.A.5) Le produit obtenu prcdemment E est traiCH2OSiMe3 t par un driv organomtallique M (prpar partir dune solution de diiodomthane dans lther et dune quantit de matire double de magnsium) qui, aprs hydrolyse, conduit la fonction alcne exocyclique dun compos F de formule ci-contre. a) Donner la formule du driv organomtallique intermdiaire M . b) Suggrer un schma ractionnel cohrent de la raction entre cet organomtallique M et le produit prcdent E . Prciser lintrt du passage lther silyl. c) Quelle autre mthode aurait-on pu utiliser pour obtenir F ? Quel produit faudrait-il prparer pour raliser cette synthse ? III.B Lhydrolyse de F en milieu faiblement acide rgnre la fonction alcool initiale en donnant le produit G qui, trait par des ions chromate en prsence de pyridine, conduit un produit H de formule brute C 11 H 18 O . III.B.1) Donner les formules topologiques de G et H . III.B.2) Proposer le mcanisme de la raction dhydrolyse de F en G . Justier les conditions pH mtriques utilises pour cela. III.B.3) Quel est le type de la raction conduisant de G H ? 1 III.B.4) Le spectre RMN 1H du produit H contient les signaux principaux suivants : a) un doublet 9, 60 ppm (avec J = 3 Hz ) intgrant pour 1 H ; b) des signaux mal rsolus 4, 72 et 4, 88 ppm intgrant chacun pour 1 H ; c) un doublet 2, 70 ppm (avec J = 3 Hz ) intgrant pour 1 H . Concours Centrale-Suplec 2001 7/8

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Attribuer les diffrents signaux prcdents aux atomes dhydrogne convenables du produit H . III.C La synthse sachve comme suit : III.C.1) On prpare le ractif suivant : une solution thre de 1-bromopropanone, on ajoute une quantit identique de triphnylphosphine ; on obtient le ractif I qui, sous laction dune quantit quivalente de disopropylamidure de + lithium ( Me 2 CH NH Li ), conduit la formation de J . a) Donner les formules de I et J . b) Quel est le type de la raction donnant I ? c) Quel est le rle de lisopropylamidure de lithium ? d) Justier la rgioslectivit de lobtention de J . III.C.2) On ajoute J une quantit quivalente de H ; aprs reux pendant deux jours, on peut isoler aprs distillation le produit cherch K . a) Donner la formule de K . b) Quelle est la raction qui transforme H en K ? III.C.3) La dtermination de la formule de K peut-tre ralise comme suit : a) Le produit K donne avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine un produit qui fond 135 C . Quel renseignement sur la structure de K cela apporte-t-il ? b) Le spectre IR permet de trouver trois bandes remarquables situes 1 1 1 1692 cm , 1671 cm puis 1645 cm ; attribuer ces trois nombres dondes aux liaisons convenables de K , sachant que la conjugaison diminue le nombre donde. 1 c) Le spectre RMN 1H du produit K donne les signaux suivants : 6, 90 ppm un doublet de doublets comptant pour 1 H avec J = 15, 5 et 8, 7 Hz ; 5, 94 ppm un doublet comptant pour 1 H avec J = 15, 5 Hz ; 4, 68 et 4, 61 ppm deux signaux mal rsolus comptant chacun pour 1 H ; 2, 58 ppm un doublet comptant pour 1 H avec J = 8,7 Hz ; enn 2, 12 ppm un singulet comptant pour 3 H . Sachant que les couplages entre H dalcane sont de quelques Hz, que ceux intervenant entre H dalcane et H dalcne valent de 5 10 Hz, et que ceux entre H dalcne sont de 10 20 Hz, attribuer ces diffrents signaux aux atomes dhydrogne convenables de K .
FIN

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