CENTRALE TSI 2001

Luc MARTEL n 20

I.A1) La variance est le nombre minimal de facteurs dquilibre ncessaires la description du systme sige de lquilibre tudi. La relation de Gibbs donne v = 3 1 + 2 1 v=3 Loprateur est matre de trois paramtres intensifs pour ce type dquilibre. Par exemple, il peut choisir la pression , la temprature et une pression partielle dun constituant. d G I.A.2.a) r S = r et rG = rH - TrS do rS = - 198 J.mol-1 .K-1 dT rH = - 91,88 kJ.mol-1 . Comme la raction se produit avec diminution de quantit de matire en phase gazeuse (phase la plus dsordonne), il est logique que rS soit ngative. I.A.2.b) La raction tant exothermique (rH < 0), une lvation de temprature diminue le rendement de la synthse car dplace lquilibre dans le sens de la dissociation de lammoniac. I.A.2.c) En notant i, i et ni, respectivement le potentiel chimique, le potentiel chimique standard et la 3 nP quantit de matire du constituant i, on peut crire : i= i + RT ln i avec nT = ni nT i =1 Lactivit chimique A = -

.
i i =1

= N 2 + 3 H 2 2 NH 3

nN . n H 3 P 2 2 2 ou encore A = - rG + RT ln . avec P = 1 bar nNH 2 .(nT ) 2 P 3 I.A.2.d) Partant dun tat dquilibre (A = 0),on augmente la pression, les autres paramtres restant constants. A tant une fonction croissante de la pression, laffinit chimique devient positive. Il y a alors, dplacement dquilibre dans le sens de production dammoniac, donc le rendement augmente. x' NH 3 2 P 2 I.A.2.e) K = . o xi dsigne la fraction molaire du constituant i lquilibre. x' N 2 . x ' H 2 3 P A temprature fixe, la constante dquilibre est constante, la diffrentielle logarithmique devient, en tenant compte que la pression es fixe : 2dx' NH 3 dx ' N 2 3dx' H 2 0= (1) x ' NH 3 x' N 2 x'H 2

( ) )

nN . nH 3 P 2 2 2 + RT ln . n NH 2 .(nT )2 P 3

( ) )

De plus, x 'H 2 + x ' N 2 + x ' NH 3 = 1 dx' H 2 +dx ' N 2 +dx ' NH 3 = 0 x ' NH 3 devant tre maximale on a : d x ' NH 3 = 0 1 3 la relation (1) devient 0 = dx ' N 2 + x' N x ' H2 2 x ' N2 ntant pas extremum on obtient x 'H 2 = 3 x' N 2 ce qui veut dire que, lquilibre, les ractifs sont en proportions stoechiomtriques ; or, comme ils disparaissent dans ces mmes proportions, cette condition nest satisfaite que si les ractifs ont t 1 introduits dans ces proportions stoechiomtriques. xN2 = 4 I.B.1.a) Il faut deux lectrodes : une de mesure : lectrode verre par exemple, une de rfrence : lectrode au calomel sature par exemple. 1

I.B.1.b) NH3 + H+ NH4 + A lquivalence, les ractifs sont introduits en proportions stoechiomtriques, on peut donc crire : veq.0,1 = 100.c c = 0,008 mol.L-1 I.B.1.c) A lquivalence dun dosage dune base faible par un acide fort, le milieu ractionnel est lgrement acide, car quivalent une solution de lacide faible conjugu de la base dose. La raction prpondrante est : NH4 + = NH3 + H+ E.I. c 0 E.E. c-h h h On nglige les H+ provenant de lautoprotolyse de leau devant ceux issus de la raction prcdente h2 0,008.100 10-9,2 = avec c= On obtient h = 2,2.10-6 mol.l-1 soit pH = 5,7 ch 108 On vrifie 5,7 < 6,5 donc pH = 5,7 Lindicateur color le mieux adapt est celui qui comprend la valeur du pH lquivale nce dans sa zone de virage. On prendra le rouge de mthyle. I.B.2) Initialement, la solution est peu conductrice car NH3 est un espce neutre trs peu dissocie. lajout dacide chlorhydrique provoque lapparition dions ammonium et chlorure, donc la conductivit augmente. Aprs lquivalence, lion H+, trs mobile, saccumule donc la conductivit crot plus rapidement quavant lquivalence. Cest cette discontinuit des variations de la conductivit qui permet ce dosage. G

veq I.B.3.a) N : 1s2 2s2 2p3 L'ammoniac a pour structure de Lewis:

H N H H

La prsence du doublet lectronique non liant justifie le caractre de ligand prsent par lammoniac. I.B.3.b) Ag(NH3 )+ est le diammine argent (I) [ Ag ( NH 3 ) + 2] Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ = + [ Ag ].[ NH 3 ] 2 En raison de la valeur leve de , on peut dire que ce complexe est stable ou que cette raction de formation est quasi-totale. I.B.3.c) [Ag(NH3 )2 +] = 0,05/2 = 0,025 mol.L-1 Puisque la moiti des cations argent a t complex, il en reste la moiti libre : [Ag+ ] = 0,025 mol.L-1

[NH3 ] = = 2,0.10-4 mol.L-1 Quantit de nitrate dargent ajouter [Ag+] + [Ag(NH3 )2 +] = 0,05 mol. II.A.2) Compos N.O. de lazote II.A.1.b)
H N H H N

( )

NH3 - III

NO + II
O O N O

HNO2 + III
O N O

NO2 + IV

HNO3 +V

II.A.3) La prsence dun lectron non appari dans NO et NO2 est lorigine de leur possible dimrisation pour conduire :
O O N N O O N N O O

II.B. 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) -1 rG = - 114,2 + 0,1224T (en kJ.mol ) La temprature dinversion est celle qui annule rG II.C.1

Ti = 933 K ou 660 C tot. gaz n n(1+ ) do = 0,293 K = 0,376

N2O4(g) = 2 NO2(g) E.I. n 0 E.E. n(1- ) 2 n Masse molaire moyenne de lair : 0,8x28 + 0,2x32 = 28,8 g.mol-1 (1 ).M N2 O 4 + 2M NO 2 92 d= = (1 + ).28,8 (1 + ).28,8 II.C.2. K =

(P )
NO 2

PN 2O 4 .P

4 2 12 = = HNO2 + NO(g) + H2 O H2O (1) (2)

III.A.

NO3 - + 3 H+ + 2 eHNO2 + H+ + eHNO2 NO2-

III.B.1.

pH 3,3 Les trois espces considrer sont NOI3 - ; NO2- et NO(g) . NO3 - + 3 H+ + 2 e= NO2 - + H2 O (1) + NO2 + 2H + e = NO(g) + H2O (2) h.[ NO2 ] HNO2 = H+ + NO2 KA = [ HNO2 3 2 h .[ NO3 ] K A .h .[ NO3 ] h 2 .[ NO3 ] 0 0 E1 =E1 = E1 + 0,03 log = E1 + 0,03 log = E1 ' + 0,06 log [ HNO2 ] [ HNO2 ] [ NO2 ] do E1 = E1 -0,03 pKA E1 = 0,84 0,06 pH

 h 2 .[ NO2 ] = 1,19 0,12 pH PNO III.B.2. Dans les domaines de plus forts potentiels prdominent les espces aux plus hauts degrs doxydation donc I : NO3 - ; II : NO(g) ; III : NO2 Dans les conventions du trac, le point triple correspond la coexistence des trois espces considres. 3 NO2 - + 2 H+ = 2 NO(g) + NO 3- + H2 O Rq. Le trac du graphe de lnonc est un peu surprenant car on ny retrouve pas les pentes correctes, mais cela ne nuit pas la comprhension de lnonc. III.B.3. Le couple considrer est (NO3 -/NO(g) ) NO3 - + 4 H+ + 3 e= NO(g) + 2 H2 O (4) (4) = (1) + (2) donc 3 E4 = 2 E1 + E2 soit E 4 = 0,96 V ce qui correspond la valeur propose par lnonc E4 = 0,96 0,08 pH III.B.4

de la mme faon : E2 = E2 = E2 + 0,06 log

1.000

E (V)

Fonc Fonc Fonc Fonc

1 2 3 4

0.760

NO3(-)
0.520

Cu(2+)
0.280

Cu(s) NO(g) pH

0.0400

NO2(-)

-0.200 0

2.80

5.60

8.40

11.2

14.0

HNO2 est thermodynamiquement instable III.C. Cu2+ + 2 e- = Cu(s) E3 = 0,34 V Comme le graphe ci-dessus le montre, Cu et NO3 - ont des D.P. disjoints, il se produit 3 Cu(s) + 2 NO3 - +8 H+ 3 Cu2+ + 2 NO(g) + 4 H2 O A lquilibre E3 = E4 [ Cu 2 + ].( PNO ) 2 .( c) 7 K = = 1061 h 8 .[ NO3 ] 2 .( P ) 2