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ELABORATION DE LARGENT PAR COUPELLATION

1. Lapproximation dELLINGHAM consiste ngliger linfluence de la temprature sur lvolution de r H 0 et de r S 0 ; r G 0 = r H 0 - T r S 0 est alors une fonction affine de T. 2. a. 2Ag(s) + O2(g) = Ag2 O(s) ; la variance de ce systme est 1, puisquil y a 2 constituants indpendants et 3 phases ; lquilibre est donc dtermin si lon fixe lun des paramtres intensifs du systme (T ou PO 2 ici). b. La loi de Vanthoff se dmontre partir de la loi daction de masse : r G0 = - Rln(K) que lon drive, puis on utilise la relation de Gibbs-Helmholtz, T 0 r H0 r H0 d r G d(ln K) ( )=, on obtient finalement = . dT T T2 dT RT 2 0 r H1 correspond lenthalpie standard de formation de loxyde dargent, donc 0 r H1 = -31 kJ.mol-1 et la raction doxydation est exothermique. Une augmentation de temprature correspond donc une diminution de K : lquilibre est moins dplac dans le sens de formation de loxyde pour une temprature leve (loi de modration).
0 c. r S1 = 121.3 (2*42.5 + *205.0) = - 66.2 J.mol-1 .K-1 ; cette entropie de formation de loxyde est ngative ce qui est cohrent puis que le systme {2Ag(s) + O2(g) } contenant une demi- mole de gaz est plus dsordonn que le systme {Ag2 O(s) } la mme temprature. 0 Avec lapproximation dELLINGHAM, r G1 = -31000 + 66.2T (en J.mol-1 ) (1).

d. Lair sec sous un bar contient environ 20% de dioxygne, soit rH 0= 0.2 bar ; laffinit chimique scrit A = RTln( valent 1, A = RTln(

d ), soit ici puisque les activits des solides dT

r H0 RT
2

).

En utilisant la loi daction de masse et la relation (1), il vient r S 0 = 1.1 10-4 bar ; f A est donc positive et la raction peut avoir lieu : largent est corrod.
0 = 0.2 bar. Largent sera stable pour une temprature telle que A = 0, soit r H1 Lutilisation de la loi daction de masse et de (1) donne T = 425 K.

3. Il faut tenir compte de lenthalpie de changement dtat de largent ; comme lon 0 garde lhypothse dELLINGHAM, H (298) = r H1 (1235) et RT 0 0 -1 H = r H1 - 2 r G 5 = -53.6 kJ.mol pour toute temprature suprieure 1235K. T 0 -1 -1 Dautre part r S 0 f = r H f /Tf = 9.1 J.mol .K , 0 0 -1 -1 rS0 2 = r S1 - 2 r S f = -84.4 J.mol .K .
0 r 2 0 r 2

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-1 Finalement r G 0 2 = - 53600 + 84.4T en J.mol . R : On vrifie que pour 1235K les deux expressions donnent la mme valeur (environ 50.7 kJ.mol-1 ).

4. et 6.a.

5. Oui la pente doit tre plus leve aprs la fusion car la phase liquide est plus dsordonne que la phase solide, donc lentropie standard de (2) est plus ngative que celle de (1). 6. b. Pb(l) + O2(g) = PbO(l) ; la pente sera maintenant moins grande puisque ici cest un produit qui passe dans un tat moins ordonn : lentropie standard sera donc moins 11700 ngative ; r S 0 = - 99.2 J.mol-1 .K-1 . Et de la mme manire 5 = - 109.3 + 1160 0 -1 r H 5 = - 224 + 11.7 = 212.3 kJ.mol-1 , soit r G 0 5 = -212000 + 99.2T J.mol (on vrifie l encore la continuit de r G 0 5 ). 7. A cette temprature seul le plomb sera oxyd (il faudrait pour le montrer calculer A2 et A5 cette temprature avec PO2,q = 0.2 bar, mais les positions des deux couples sur le diagramme dELLINGHAM sont assez significatives et lon peut aussi se rfrer la question 2.e.) ; daprs les tempratures de fusion PbO et Ag seront liquides ; or
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daprs les donnes, la masse volumique de largent liquide est suprieure celle de PbO liquide : on pourra recueillir largent dans le fond du creuset.

APPLICATION A LA PHOTOGRAPHIE
1. A 298K on obtient en appliquant la loi daction de masse K = 2 10-17 pour la raction pellicule image latente ; la disparition de cette image latente est donc trs favorise. a.
H2Q 10
-

2.

11.5 pH HQ Q
2-

b. Pour pH < 10 il faut considrer le couple Q/H2 Q : Q + 2e- + 2H+ H2 Q, soit [Q]h 2 E = 0.70 + 0.03log( ) = 0.70 0.06pH avec les conventions la frontire. [H 2 Q] Pour pH compris entre 10 et 11.5, le couple est Q/HQ -, il ny a plus quun H+ chang et la pente sera 0.03. Enfin pour pH > 11.5, il ny a plus de H+ chang et la pente est nulle. Les diffrentes droites sont traces en tenant compte de la continuit du potentiel.

R : On pourra vrifier la justesse des courbes en calculant par exemple le potentiel standard du couple Q/Q 2- qui vaut 0.7 + 0.03log(K 1 K2 ) = 0.055 V ce qui correspond bien lordonne lorigine de troisime partie de la courbe ci-dessus.

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c. Il y a un gramme de NaBr de masse molaire 103 g.mol-1 dans 200 mL : 1 1 [Br-] = = 4.85 10-2 mol.L-1 . 3 103 200 * 10 Le potentiel est donn par la relation de Nernst dans laquelle on exprime [Ag+] en KS fonction de K S et [Br-] : E = 0.8 + 0.06log( ) ; E = 0.14 V. [Br ] d. Daprs le diagramme (cf. ci-dessus) le pH est denviron 10 ce qui correspond le zone o HQ - et H2 Q sont en quantits comparables, le trac du diagramme nest alors gure prcis. e. Le pH rel est donn par la concentration de OH- qui est de 0.35 mol.L-1 ; le pH sera donc voisin de 13.5 (on ne peut tre trs prcis car activit et concentration ne sont plus assimilables). De toute faon ce pH est largement suprieur 11.5 et lespce prdominante est Q2- : 2 AgBr(S) + Q2- = Q +2Ag(S) + 2Brd[Q] = k car la raction est dordre zro. dt Ainsi, [Q] = kt en considrant que [Q]0 = 0. E E Or daprs la loi dArrhnius, k = Aexp( a ), soit [Q] = Aexp( a ).t. RT RT Comme lon cherche des rsultats identiques [Q] est le mme quelle que soit la t 1 E 1 1 temprature et = exp[ a ( )] . t 2 R T1 T2 Cette relation permet dobtenir Ea = 88.1 kJ.mol-1 . 88100 1 1 Pour 293 K, t = 3 exp[ ( )] = 5.5 min. (Le calcul avec la valeur t = 8 8.31 293 298 min pour 290 K redonne bien la mme valeur ). f. Exprimons la vitesse partir de Q : v = g. Si lon prolonge cette raction, toute la pellicule sera rvle : limage ngative sera compltement noire et la photo toute blanche. Le bain darrt doit arrter la raction doxydo-rduction en changeant par exemple les conditions de pH : si lon utilise un tampon 9, on bloque thermodynamiquement la raction (cf. diagramme : e = EAg - EQ 0). 3. a.
O

S S

Comme O, S possde 6 lectrons de valence, il y a donc 32 lectrons rpartir. Les trois formes msom res les plus importantes sont celles o les doublets tournent sur les diffrents oxygnes comme indiqu ci-contre. La gomtrie est ttradrique (VSEPR). R : Les charges sont portes par les oxygnes, plus lectrongatifs que S ; S peut dpasser loctet. Les formes les plus importantes sont celles o les sparations de charge sont minimales.

b. AgBr(S) + 2 S2 O32- = Ag(S2 O3 )2 3- + Br- ; la constante de cette raction est K q = K S = 16.


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0.120 = 6.4 10-4 mol de AgBr. (108 + 80) Comme 1 mol de AgBr ragit avec 2 mol de S2 O3 2-, il faut 2*6.4 10-4 mol de Na2 S2 O3 , cest dire environ 0.2 g de ce produit (M = 158 g.mol-1 ) pour un film et donc 400 g pour les 5 litres de solution. c. 120 mg de bromure dargent correspondent 4. Les parties de la pellicule qui ont reu la lumire lors de la photo sont noires (argent pulvrulent) aprs les oprations prcdentes alors que celles qui nont pas t photosensibilises vont rester transparentes do le terme de ngatif (contrastes inverss).

ETUDE STRUCTURALE DE LIODURE DARGENT


1. M Ag + M I m =k , o k est le nombre de motifs par maille ; lapplication V N Aa3 C numrique donne k = 4. C = 1 = 1 ion I- dans la maille ; 8 pour en ajouter 3 autres il faut que le rseau dions I- soit un rseau cfc (les six centres appartiennent 2 mailles chacun). Si lon place des ions I- aux sommets du cube, on a plac 8 La structure de la blende est bien effectivement une structure c.f.c. (en g nral danions), les cations occupant la moiti des sites ttradriques. Comme il y a huit sites T, on trouve bien quatre ions Ag+ et donc quatre motifs par maille. Les coordonnes rduites des autres ions Ag+ sont [3/4, 1/4, 3/4] ; [3/4, 3/4, 1/4] ; [1/4, 3/4, 3/4] : b c

2.

3.

a Si lon considre les deux ions Ag+ ci-dessus la distance qui les spare est de la diagonale dun carr de cot aC , ou encore a 2 3 1 1 1 3 1 d = ( )2 + ( )2 + ( ) 2 4 4 4 4 4 4 aC en utilisant les indices). Cest aussi la distance qui spare deux plus proches voisins I- ; daprs la question 2., le rseau Ag+ est aussi un rseau cfc dcal de celui des ions I- de aC 3 sur la grande diagonale. 4 (moiti

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4. 5.

Les coordinences sont 4 (sites T et quivalence des deux sous-rseaux). I- et Ag+ tangentent suivant la grande diagonale, donc la distance cherche vaut aC 3 , 4 soit 281 pm. Or r+ + r- = 342 pm ce qui est trs diffrent et suggre que AgI ne doit pas tre ionique. Les ions Ag+ occupant des sites T, les angles I-Ag-I valent 109,5. Llectrongativit est une grandeur relative qui caractrise laptitude dun atome attirer le doublet de liaison qui le lie un autre atome. Lapplication de la relation du texte donne 12.5 %. On aurait alors R(Ag) + R(I) = aC 3 , soit avec les valeurs du texte aC = 660.5 pm. 4 Ainsi que le suggrait dj la question 5., compte-tenu du faible pourcentage ionique dtermin en 7. et de aCexprimental aCthorique covalent on peut affirmer que la liaison est covalente.

6. 7.

8. 9.

LARGENT EN CHIMIE ORGANIQUE


1. a.
+ -

Cette liaison est polarise comme indiqu ci-contre cause de la plus grande lectrongativit des halognes par rapport celle du carbone. Le moment dipolaire de la liaison dcrot, sa longueur augmente et son nergie diminue lorsque lon descend du fluor liode dans la colonne.

b. La polarisabilit (qui sexprime en m3 ) augmente avec la taille du nuage lectronique qui est de moins en moins important lorsque lon remonte dansla colonne. La liaison C-I est donc plus dformable lorsquelle est soumise un champ lectrique que la liaison C-F, et la ractivit de C-X dcrot lorsque lon remonte dans la colonne des halognes. R : avec un modle simple le moment dipolaire induit scrit pinduit = Eappliqu , o est la polarisabilit de la liaison et la permittivit du milieu. 2. a. Le bilan de cette raction de substitution nuclophile scrit :

Br

+ C2 H5 OH =

OC2 H5

+ HBr

b. Lion Ag+ va permettre la formation plus rapide du carbocation (rle dacide de Lewis) :

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Br

Ag+

+ AgBr(s)

La deuxime tape correspond lattaque nuclophilie de lalcool sur le carbocation + C2 H5 OH


OC2 H5 H

La dernire tape est une dprotonation rapide qui conduit lther-oxyde :

H+ +

OC2 H5

Le 2-bromo-2-mthylpropane conduit un carbocation tertiaire beaucoup plus stable que le carbocation primaire prcdent, lnergie de dactivation de ltape de sa formation sera donc plus basse (postulat de Hammond) et la raction correspondante plus rapide (formation du carbocation = tape limitante dans une SN1 ). c. On peut dire que III > II : cest le mme carbocation mais la liaison C-I est plus ractive que la liaison C-Br (cf. supra). Pour I,, VI (III exclu) lhalogne est le mme, il faut donc comparer les stabilits des carbocations : plus il est stable plus lespce produit ragira vite ; V et VI sont stabiliss par msomrie et V est plus stable que VI (plus de formes msomres importantes) ; IV est primaire, I secondaire et II tertiaire, donc nous aurons le classement : V > VI > II > I > IV. Il est impossible de prvoir qualitativement la ractivit de III par rapport V et VI (carbocations et halognes diffrents : quel est limportance relative de ces deux facteurs ?). d.
OC2 H5

H5 C2 O

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