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1

Agrgation interne de physique chimie 2002 corrig


PARTIE A
AUTOUR DE L'LMENT CHLORE
I. Le chlore dans la stratosphre.
I.1. Cl (Z = 17) 1s 2s 2p
6
3s 3p
5
; O (Z = 8) 1s 2s 2p
4
.
I.2. Structure de quelques espces diatomiques.
I.2.1. On ne tient compte que des O.A. de la couche de valence.
1.2.2. Indice de liaison = (nb
dlectrons liants nb dlectrons anti-
liants).
O
2
: (8 4) = 2 liaisons (O=O)
Cl
2
: (8 6) = 1 liaison (ClCl)
ClO : (8 5) = 1,5 liaison
ces rsultats sont en encore avec les
structures de Lewis (avec une msomrie
pour ClO)
1.2.3. Diamagntique : Cl
2
; parama-
gntiques : O
2
et ClO.
2
I.3. L'ozone stratosphrique.
I.3.1.
I.3.1.1. Latome central tant de type AX
2
E on a bien une structure
trigonale (angle de lordre de 120).
I.3.1.2. On a :
A
0
f
hcN
2 H (O)
=

= 240 nm en accord avec les donnes.
I.3.1.3. Dans le cycle de Chapman l'ozone prsent dans la stratosphre va absorber les
entre 250 et 320 nm (raction 3).
I.3.2.
I.3.2.1. La raction (5) consomme lozone, dautre part lensemble (5) et (6) constitue
une raction en chane linaire puisque Cl(g) est rgnr.
I.3.2.2. M dans l'tape (7) est un inhibiteur dans la mesure o il supprime lagent Cl qui
dtruit lozone sans tre lui-mme consomm. Il sert aussi dissiper lnergie excden-
taire des radicaux chlore par rapport la molcule du dichlore.
I.3.2.3.
| |
| || | | || | | | | |
2
4 5 3 6 7
d Cl
J k Cl O k ClO O 2k Cl M
dt
= +
| |
| || | | || |
5 3 6
d ClO
k Cl O k ClO O
dt
=
Ces deux drives sont nulles (EQS) donc, en additionnant membre membre:
| | | | | |
| |
2
4
4 7
7
J
J 2k Cl M Cl
2k M
= =
La vitesse demande vaut :
| |
| | | | | |
| | M 2k
J
O k O Cl k
dt
O d
vd
7
4
3 5 3 5
3

= = =
I.3.2.4. Tous les gaz sont supposs parfaits donc : | |
M
M
n P P
M x
V RT RT
= = = , M nest pas
consomm donc sa fraction molaire reste constante car lensemble des quatre ractions
se fait nombre de moles gazeuses constantes. Donc P et T constants le terme sous le
radical est constant (si J
4
lest ce qui nest vrai que pour un intervalle de temps limit,
mais sans cette hypothse on ne peut continuer faute de savoir sa variation avec t). On
intgre et il vient :
| | | |
| |
4
3 3 5
0
7
J
O O exp k t
2k M
| |
= |
|
\ .
O O
+
O
-
3
II Un quilibre industriel : l'quilibre de Deacon
II.1.
r
H = 2
f
H(H
2
O(g)) 4
f
H(HCl(g)) = 116 kJ/mol ;

r
S = 2 S(H
2
O(g)) + 2 S(Cl
2
(g)) 4 S(HCl(g)) S(O
2
(g)) = 131 J/K.mol ;

r
G = 116 + 6230,131 = 34,4 kJ/mol
II.2.
2 2
2
2 2
H O Cl 0 r
4
HCl O
P P
G
K exp
P P RT
| |
= =
|
\ .
= 767 350 C.
II.3.
II.3.1. Le rendement est le nombre de moles de dichlore obtenues divis par le nombre
de moles qui aurait t obtenues par une raction totale (1/2 fois le nombre initial de
moles de HCl)
2
r
n
n
HCl
Cl
2
=

.
II.3.2. La pression en dioxygne reste gale 0,2 bar, les pressions en eau et en dichlore
sont gales donc :
( )
2 2 2 2 2
2 2 2
2 2
2 2 4 4 4
H O Cl Cl Cl Cl 0
4 4 4 4
0
HCl O HCl O HCl O
HCl Cl O
P P P n n
K
P P P P n P
n 2n P
= = = =

soit en appe-
lant r le rendement :
r 1
r/2
P K
4
O
2

= do
2
2
0
4
O
0
4
O
K P
r
1 2 K P
=
+
x 2= 0,88.
II.3.3.
a - on augmente la temprature pression constante :
r
H < 0 la raction est exother-
mique, elle est dplace vers la gauche le rendement diminue.
b - on augmente la pression temprature constante : la raction se fait avec diminu-
tion du nombres de moles gazeuses elle est dplace vers la droite le rendement aug-
mente.
III Dosages de l'ion chlorure.
III.1. tude de la raction de dosage.
III.1.1.
RD
S
1 1
K
K Ag Cl
+
= =
( (

= 6,3.10
9
.
III.1.2. L'quivalence du dosage est obtenue quand le nombre de moles de nitrate dargent
ajout est gal au nombre de moles de chlorure initialement prsent ; l'quivalence
[Ag
+
] = [Cl

] =
S
K = 1,3.10
5
mol/L.
III.1.3. On veut 1,3.10
5
/c
0
= 0,02 soit c
0
= 6,3.10
4
mol/L.
III.1.4. Il faut aussi connatre lordre de grandeur de la quantit que lon dose :
0 RD
C K
1
p

= .
III.2.
III.2.1. Lallonge sert viter un contact entre la solution dose et la solution de lECS qui est
une solution de chlorure (de potassium).
III.2.2. On peut prendre un volume quivalent de 9 mL, donc c
0
= 1,8.10
2
mol/L. Prcision
thorique du dosage = 1,3.10
5
/1,8.10
2
= 0,07 %.
4
III.2.3. Avant lquivalence : tous les Ag
+
introduits ragissent la quantit restante de Cl

vaut :
0 0
0
c v cv
Cl
v v


( =

+
et donc
( )
S 0 S
0 0
K v v K
Ag
c v cv Cl
+

+
( = =

(

et on peut crire le potentiel :
( )
( )
S 0
0 0
K v v
E E 0, 059log Ag E 0, 059log
c v cv
+
+ | |
( = + = +
|


\ .
Aprs lquivalence il ny a plus de chlorure la quantit restante de Ag
+
vaut :
0 0
0
cv c v
Ag
v v
+

( =

+
et
( )
0 0
0
cv c v
E E 0, 059log Ag E 0, 059log
v v
+
| |
( = + = +
|

+
\ .
.
III.2.4. . On reprend la formule trouve avant lquivalence, en utilisant c
0
v
0
= cv
eq
on peut
crire :
( ) ( )
( )
S 0 S 0
0 0 eq
K v v K v v
E E 0, 059log E 0, 059log
c v cv c v v
| |
+ + | |
| = + = +
|
|

\ .
\ .
; dans cette ex-
pression on connat c, v
eq
et on remplace v et E pour deux points quelconques du tableau ce
qui fournit deux quations deux inconnues, finalement E = 554 mV pK
S
= 9,8.
N.B. : on peut aussi linariser la courbe avant et aprs lquivalence par la mthode de
GRAN ; cf. annexe.
III.3. Dosage conductimtrique.
III.3.1. Entre deux lectrodes on mesure la conductance dune solution, celle-ci est pro-
portionnelle la conductivit de la solution, le facteur de proportionnalit (appel cons-
tante de la cellule) ne dpendant que des caractristiques gomtriques de la cellule.
Cette conductivit dpend de la temprature, de la nature des ions prsents et de leur
concentrations. On utilise un courant alternatif afin dviter laccumulation des charges
sur les lectrodes ce qui empcherait toute mesure (polarisation des lectrodes) et il faut
viter le risque dlectrolyse de certaines espces aux lectrodes.
III.3.2. Le fait dajouter de leau permet de considrer le volume comme constant lors
du dosage et donc davoir des variations linaires de la conductivit (et puis il faut bien
que la cellule baigne dans la solution )
III.3.3. Avant lquivalence : on a une
solution de Na
+
, Cl

, on ajoute Ag
+
,
3
NO

AgCl prcipite, on a remplac un ion Cl



( = 7,6) par un ion
3
NO

( = 7,1) la
conductivit diminue lgrement (pente
proportionnelle 0,5). Aprs
lquivalence on ajoute le nitrate dargent
il ny a plus de raction chimique (on n-
glige la dilution) la conductivit augmente
(pente proportionnelle 13,3). (sur le des-
sin les axes sont gradus arbitrairement)
III.4. Mthode de Mohr.
III.4.1. La concentration de Ag
+
na pas le mme exposant dans les produits de solubilit du
chlorure d'argent et du chromate d'argent. Initialement on a [Cl

] = 0,02 mol/L (environ),
5
donc la prcipitation de AgCl se fait pour :
S
K
Ag
Cl
+

( =

(

= 8.10
9
mol/L (environ) ; pour le
chromate :
2
4
CrO

(

= 2,5.10
5
mol/L (attention la dilution !), donc la prcipitation de
Ag
2
CrO
4
se fait pour :
S
2
4
K
Ag
CrO
+

( =

(

= 2.10
4
mol/L. Le chlorure apparat en premier.
III.4.2. Cest le mme volume quivalent que prcdemment donc c
0
= 1,8.10
2
mol/L.
III.4.3. Lorsque le chromate d'argent commence juste prcipiter, on a comme ci-dessus :
S
2
4
K
Ag
CrO
+

( =

(

= 2.10
4
mol/L, donc [Cl

] = 7,9.10
7
mol/L . Prcision thorique du
dosage = 1,1.10
2
= 1,1 %.
III.4.4.
III.4.4.1. A lquivalence [Ag
+
] = 2.10
4
mol/L, si l'oxyde d'argent Ag
2
O apparat alors
on a :
2 2
e
Ag K
K Ag OH h
K
+
+
(

( ( = =

soit pH = 10, si le pH est > 10 loxyde
dargent apparat avant lquivalence.
III.4.4.2. En milieu acide on :
2 4 4
Ag CrO H 2Ag HCrO
+ +
+ + de constante pK = 5,5.
III.4.4.3. La prcision thorique du dosage vaut 2 %, donc [Ag
+
] = 3,6.10
4
mol/L, ce
qui correspond
2
4
CrO

(

= 7,7.10
6
mol/L, donc
4
HCrO

(

= 1,7.10
5
mol/L. Fina-
lement en reportant dans la constante de lquilibre prcdent : pH = 2,8 (valeur mini-
male acceptable).
IV. Les ions chlorure en tant que ligands : les chlorocomplexes du platine
IV.1. 1. [PtCl
4
]
2
: ion ttrachloroplatinate (II) ; [PtCl
6
]
2
: ion hexachloroplatinate (IV).
IV.1.2. Pt
2+
: [Xe] 4f
14
5d
8
; Pt
4+
: [Xe] 4f
14
5d
6
.
IV.1.3. Champ faible = spin fort, donc t
2g
4
e
g
2
.
IV.1.4.
IV.1.4.1. Lorsque 2 ligands sloignent sur laxe z, les 4 autres se rapprochent selon x et y, ce
qui a pour effet de stabiliser d
z
de dstabiliser d
x y
dune part, dautre part d
yz
et d
xz
sont
stabilises par rapport d
xy
.
IV.1.4.2. d
yz
2
d
xz
2
d
z
2
d
xy
2
.
IV.2. Ractions de substitution
IV.2.1.diastroisomres.
IV.2.2. On a :
| |
| || | | |
2 2
1 2 2 2 2 2
d PtYCl Py
k PtCl Py Y k PtYCl Py 0
dt
= =
Cl
Pt N
Cl
N
trans
Cl
Pt N
N
Cl
cis
6
soit | | | || |
1
2 2 2 2
2
k
PtYCl Py PtCl Py Y
k
= . La vitesse de raction peut sexprimer soit comme vi-
tesse de disparition des ractifs, soit comme vitesse dapparition des produits de toutes faons
on trouve la mme chose (heureusement !) :
| |
| || |
| |
| | | || |
2 2
1 2 2
2
2 2 2 1 2 2
d PtCl Py
v k PtCl Py Y
dt
d PtYClPy
v k PtYCl Py k PtCl Py Y
dt
= =
= = =
donc k
Y
= k
1
. Cest--dire la raction lente (formation de lintermdiaire) impose sa vitesse au
processus global.
IV.2.3. Nuclophilicit
IV.2.3.1. NH
3
: n
Pt
= 3,06 ; I

: n
Pt
= 5,43.
IV.2.3.2. On peut comparer les colonnes :
pour les halognes la nuclophilicit crot avec la taille, les orbitales ayant une plus grande
extension spatiale permettent un recouvrement plus facile.
pour MeOH et MeSH mme remarque, de plus S possde des orbitales d vacantes que ne pos-
sde pas O.
pour NH
3
et PPh
3
la comparaison est plus difficile les molcules tant trop diffrentes, on peut
parler de leffet msomre des phnyles qui augmente la nuclophilie du phosphore.
IV.2.3.3. trans-[PtCl
2
Py
2
] + I

trans-[PtIClPy
2
]
+
+ Cl

A lquilibre les vitesses des ractions dans chaque sens sont gales, la constantes dquilibre
est gale au rapport des k
Y
:
| | | |
| |
| |
Y 2 2 Y 2
2
Y
Y 2 2
k (I) PtCl py I k (Cl) PtIClpy Cl
PtIClpy Cl
k (I)
k (Cl) PtCl py I

( ( =

(

=
(

Soit K = 270
IV.2.4. L'effet trans.
IV.2.4.1. On peut faire un premier quilibre : [PtCl
4
]
2
+ NH
3
[PtCl
3
NH
3
]

+ Cl

; ensuite
laction dune molcule de NH
3
conduira au produit dsir puisque Cl a un pouvoir trans plus
important que NH
3
.
IV.2.4.2. cis-[PtCl
2
(NO
2
)(NH
3
)]

:
[PtCl
4
]
2
+ NH
3
[PtCl
3
NH
3
]

+ Cl

[PtCl
3
NH
3
]

+
2
NO

cis-[PtCl
2
(NO
2
)(NH
3
)]

+ Cl

puisque Cl a un pouvoir trans plus


important que NH
3
trans-[PtCl
2
(NO
2
)(NH
3
)]

:
[PtCl
4
]
2
+
2
NO

[PtCl
3
NO
2
]

+ Cl

[PtCl
3
NO
2
]

+ NH
3
trans-[PtCl
2
(NO
2
)(NH
3
)]

+ Cl

puisque
2
NO

a un pouvoir trans
plus important que Cl.
7
PARTIE B
VERS LES POLYMRES SEMI-CONDUCTEURS
I L'aluminium et le silicium: exemples de mtal et de semi-conducteur
I.1
I.1.1
I.1.2 Coordinence = 12.
I.1.3 Il y a 4 atomes par mailles (81/8 + 61/2), les atomes sont tan-
gents selon la diagonale des faces donc :
Al
a 2 4r = , donc :
3
Al
Al 3
4
4 r
3
C 0, 74
a 3 2


= = =
I.1.4
Al
Al
3
A
4M
N a
= = 2711 kg/m
3
I.2 Structure du silicium
I.2.1. Le silicium a la mme structure que le diamant : un
cubique faces centres o un interstice ttradriques sur
deux est occup par un atome. Jai dessin un interstice.
I.2.2. Coordinence = 4.
I.2.3. Les atomes sont tangents dans le ttradre donc :
Si
a 3 8r = ; dautre part il y a 8 ato-
mes par maille (4 du C.F. et 4 interstitiels) donc :
3
Si
Si
3
4
8 r
3
3
C 0, 34
a 16


= = = .
I.2.4.
Si
Si
3
A
8M
N a
= = 2307 kg/m
3
.
I.2.5. Liaison covalente il ny a pas dlocalisation des lectrons contrairement la liaison
mtallique.
I.2.6. Chaque atome de Si possde 4 liaisons Si-Si partages entre les deux atomes, donc
l'nergie E
Si-Si
de la liaison Si-Si vaut 1/2 de lnergie interne de sublimation du Si 0 K :
E
Si-Si
= 228 kJ . mol
-1
(= 2,4 eV) si on accepte de confondre nergie interne 0 K et enthalpie
de sublimation 298 K
I.3 Thorie des bandes
I.3.1. Une bande d'nergie est un intervalle dnergie (continuum de niveau dnergie) o
toutes les valeurs sont permises (ou interdites).
8
I.3.2. Bande de conduction : premire bande vide permise ; bande interdite : bande dnergies
que llectron ne peut prendre.
I.3.3. I.3.4.
Al : 1s 2s 2p
6
3s 3p
1
. C : 1s 2s 2p
2
Si : 1s 2s 2p
6
3s 3p
2
.
Cas de laluminium Cas du carbone et du silicium
niveau de Fermi dans Bande de Valence niveau de Fermi entre Bande de Valence et
Bande de Conduction
I.3.5. Le caractre isolant du diamant et le caractre semi-conducteur du silicium provient de
la diffrence dnergie entre les bandes de valence et de conduction :
E
gap
(C) = 5,21 eV > E
gap
(Si) = 1,11 eV.
I.3.6 Lorsque la temprature augmente il y a plus dlectron de la bande de valence qui peu-
vent passer dans la bande de conduction.
II Le polyactylne ( )
n
H CH CH H =
II.1.
II.2. Synthses
II..1. Synthse de Christensen et al.
II.2.1.1. tape 1
2 aldolisations et crotonisations
Je donne le mcanisme avec lthanal :
La crotonisation est favorise par la conjugaison des doubles liaisons. Lors de ltape 1 on
sarrte une trimrisation cela doit dpendre des conditions exprimentales.
H
H
n

C H
2
O
-
C H
2
CH
-
O C H
2
-
O
C H
2
-
O
C H
3
O
O
CH
3
O
-
O
CH
3
9
II.2.1.2. tape 2
On rduit laldhyde en alcool et on a ajout 2 atomes C, on peut prendre pour X un bromure
de vinylmagnsium : CH
2
=CHMgBr.
II.2.1.3. tape 3
Jai donn le mcanisme avec passage par un carbocation car celui-ci est fortement stabilis
par msomrie due aux 6 liaisons doubles de (2).
II.2.2. Synthse de Bohlmann et Mannhardt
II.2.2.1. Premire tape
BuLi : organolithiens (organomtalliques) = base forte ici.
On effectue une raction de WITTIG (mcanisme)
II.2.2.2. Deuxime tape
a) La rduction dun alcyne en alcne peut se faire soit par Na en solution dans NH
3
(raction de BIRCH), soit par H
2
sur un catalyseur dsactiv comme le palladium sur
BaSO
4
+ quinoline, soit par BH
3
avec hydrolyse par lthanoque. Pour obtenir un al-
cne E la premire mthode est la bonne. Le nickel de Raney donnerait un hydrogna-
tion totale.
b) ? (Il ny a pas de catalyseur, cf. ci-dessus)
II.2.3. Synthse du polyactylne
II.2.3.1. Deuxime tape
Cest une rtro-Diels-Alder qui se produit en chauffant.
II.2.3.2. Troisime tape
Lisomrisation se produit en catalyse acide lalcne E est plus stable que le Z.
II.3. Une approche de la conduction du polyactylne
II.3. 1.
II.3.1.1. : intgrale coulombienne ; : intgrale de rsonance.
II.3.1.2.
R
O
C H
2
MgBr
R
OMgBr
C H
2
R
OH
C H
2
C H
3
OH
C H
3
OH
2
+
C H
3
CH
2
+
C H
2
CH
2
10
x 1 0 0 0 0
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
0 0 0 0 1 x
= 0
II.3.1.3. On a les nergies :
E
1
= + 1,802 ; E
2
= + 1,247 ; E
3
= + 0,445 ; E
4
= 0,445 ;
E
5
= 1,247 ; E
6
= 1,802
On doit placer 6 lectrons.
II.3.2.
II.3.2.1.
20 1
20 20
E E 2 cos 2 cos 2 cos cos
21 21 21 21
| | | | | | | | | | | |
= + + =
| | | | | |
\ . \ . \ . \ . \ . \ .
E
20
E
1
= = 3,96
HO : j = 10, BV : j = 11 (2 lectrons par niveau dnergie)
II.3.2.2.

n 1
n n
E E 2 cos 2 cos 2 cos cos
n 1 n 1 n 1 n 1
| | | | | | | | | | | |
= + + =
| | | | | |
+ + + +
\ . \ . \ . \ . \ . \ .
Cette expression tend vers 4.
Donc dans un intervalle fini on aura un nombre trs grand de niveaux dnergie : cest une
bande dnergie. La HO se situe au milieu : la bande est moiti remplie.
II.3.3. On a un semi-conducteur car < 3 eV.
III Le polythiophne
III.1.
III.1.1. Aromaticit
Cest un aromatique.
III.1.2. A : protons des C 2 et 5, le soufre plus lectrongatif que le carbone provoque un d-
blindage plus important ; B : protons des C 3 et 4.
Comme dans le benzne on a un dplacement important d aux lectrons .
III.2. Le polythiophne lectrochimique
III.2.1. oxydation : anode.
S S S
+
+
-
-
11
III.2.2. R
.
+ R
.
R-R.
III.2.3. On oxyde le dimre en R-R
.
puis on effectue sa dimrisation pour obtenir le ttramre
R-R
.
+ R-R
.
-> R-R-R-R.
III.2.4. En raison des formes msomres plusieurs combinaisons sont possibles.
III.2.5. perchlorate de ttrabutylammonium : conduit le courant dans la solution.
III.3. Le terthiophne : synthse chimique
III.3. 1. tape prliminaire : synthse de l-bromothiophne
III.3.1.1. Substitution lectrophile aromatique.
III.3.1.2.
a) Complexe puis intermdiaire de Wheland.
b) Lors de la formation du complexe le dibrome est plus proche de S en raison du
recouvrement avec les orbitales d vacantes de S. Les
formes msomres du compos de dpart montrent
une charge sur les positions .
c) En raison de leffet msomre donneur de S le cy-
cle est activ par rapport celui du benzne.
III.3.2.
III.3.2.1. Th-Br + Mg -> ThMgBr.
III.3.2.2.
III.3.2.3. La raction est exothermique.
III.3.2.4. Comme pour tous les magnsiens il faut
viter la prsence deau, de dioxygne de dioxyde de car-
bone.
III.3.3. Synthse du terthiophne
:
Il sagit dune duplication de WURTZ par substitution nuclophile.
Corrig propos par Lionel Malara et Jean Michel Toledano.
S
MgBr
S
Br Br
+
2
S S
S
catalyseur
S
S
S