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SESSION 2002 CHIM

BANQUE DEPREUVES G2E



CHIMIE
Dure : 3 heures




Les candidats doivent indiquer sur leur copie, devant leurs rponses, la numrotation
complte (chiffres et lettres) des questions de lnonc.

Si, au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur
dnonc, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant la raison des
initiatives quil est amen prendre de ce fait.

Pour les calculs numriques demands, on se limitera aux trois premiers chiffres
significatifs. Lindication de lunit employe devra tre prcise pour chacun des rsultats
numriques.




Le sujet propos comporte cinq parties qui peuvent tre traites de faon indpendante :

1. Gnralits sur quelques composs azots.
2. Etude de la synthse de lammoniac.
3. Dtermination de la teneur en azote sous forme dions ammonium dun engrais
ammonitrate.
4. Dtermination de la teneur en azote sous forme dions nitrate dun engrais
ammonitrate.
5. Dtermination de la teneur totale en azote dun engrais ammonitrate par la mthode de
Dewarda.

Les feuilles annexes (II) et (III) doivent tre compltes et rendues la fin de lpreuve.

L'lment azote se trouve dans les engrais sous des formes trs diverses
- l'tat d'ammoniac, dans les engrais liquides
- l'tat de cation ammonium dans le sulfate, le chlorure ou le nitrate d'ammonium, ....
- l'tat de nitrate dans le nitrate de sodium, de potassium, d'ammonium, ....
- sous forme d'ure, de composs organiques....
On se propose de dterminer le pourcentage en lment azote sous forme d'ion ammonium , sous
forme d'ion nitrate ainsi que l'azote total dans un engrais ammonitrate.

1. GENERALITES SUR QUELQUES COMPOSES AZOTES

1.1. Donner la formule des engrais suivants : sulfate d'ammonium, chlorure d'ammonium, nitrate
d'ammonium, nitrate de calcium, ure.
1.2. Le nitrate d'ammonium ou ammonitrate est prpar par raction entre l'acide nitrique et
l'ammoniac.
1.2.1. Ecrire les formules de Lewis de l'ammoniac et de l'acide nitrique HNO
3
ou HONO
2
.
1.2.2. Donner la gomtrie V.S.E.P.R de ces deux molcules autour de l'atome d'azote.
1.2.3. Ecrire l'quation de la raction entre l'ammoniac et l'acide nitrique.

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1.3. Au cours de la synthse de l'acide nitrique, les composs suivants apparaissent des tapes
diffrentes : NO, NO
2
, N
2
O
4
, HNO
2
ou HONO.
1.3.1. Donner les noms de ces composs.
1.3.2. Donner les structures de Lewis et les gomtries V.S.E.P.R de ces composs sachant
qu'il n'y a pas de liaison O-O.
1.3.3. NO et NO
2
prsentent une proprit physique particulire. Laquelle et pourquoi ?
1.4. Donner le pourcentage en lment azote du nitrate d'ammonium pur.
1.5. Donner les nombres doxydation des atomes dazote dans le nitrate dammonium. Expliquer
pourquoi ce compos est instable ?
1.6. Quel incident industriel majeur impliquant les ammonitrates a eu lieu en France le 21
Septembre 2001. Dans quelle ville sest-il produit ?

2. ETUDE DE LA SYNTHESE DE LAMMONIAC

La synthse de lammoniac consiste faire ragir du diazote et du dihydrogne selon lquilibre
chimique dquation :
N
2
(g) + 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g)
2.1. Industriellement, comment se procure-t-on le diazote et le dihydrogne ?
2.2. Donner la variance du systme en quilibre et en donner la signification si :
2.2.1. On introduit les ractifs dans des proportions quelconques.
2.2.2. On introduit les ractifs dans les proportions stchiomtriques.
2.3. En vous servant des donnes thermodynamiques de lannexe (I),
2.3.1. Dterminer la valeur de lenthalpie standard de raction
r
H
0
(298K) de cette raction.
2.3.2. Dterminer la valeur de lentropie standard de raction
r
S
0
(298K) de cette raction.
Justifier simplement le signe de
r
S
0
(298K).
2.3.3. Dterminer les valeurs de lenthalpie standard de raction et de lentropie standard de
raction la temprature de 450 C. Comparer les valeurs obtenues celles calcules
la temprature de 25 C. Lapproximation dEllingham peut-elle tre applique ?
2.3.4. En appliquant lapproximation dEllingham, donner lexpression de lenthalpie libre de
raction
r
G
0
(T) en fonction de la temprature T.
2.3.5. Dterminer la valeur de la temprature dinversion T
i
de cet quilibre. Quelle est la
valeur de la constante dquilibre pour T = T ) T ( K
i
0
i
?
2.3.6. Quelle est linfluence dune lvation de temprature sur cet quilibre. Dterminer la
valeur de la constante dquilibre 25 C et 450 C. A quelle temprature doit-on
raliser la synthse de lammoniac ?
2.3.7. En ralit, cette synthse est ralise une temprature de lordre de 450 C. Donner
la raison de ce choix. Quelle autre mthode vite pour cette synthse, lutilisation dune
temprature encore plus leve ?
2.4. Quelle est linfluence dune augmentation de la pression totale p sur lvolution de cet
quilibre ? Cette synthse doit-elle tre ralise faible ou haute pression ?
2.5. On considre un mlange compos dune mole de dihydrogne et de n moles de diazote, T et
p tant fixs.
2.5.1. Faire un tableau bilan de matire en exprimant les quantits de matire des espces
prsentes lquilibre en fonction de lavancement .
2.5.2. Exprimer la fraction molaire dammoniac x(NH
3
) en fonction de n et .
2.5.3. Montrer que la fraction molaire x(NH
3
) est maximale lorsque n =
3
1
. Quel type de
mlange doit-on raliser pour satisfaire cette condition sur la valeur de n ?
2.5.4. Une tude non aborde ici, montre que lavancement est maximal lquilibre
lorsque n = 1 mole.
Donner les expressions de x(NH
3
)
max
pour n =
3
1
en fonction de et de x(NH
3
) pour
n = 1 en fonction de
max
.
Quel est leffet dun excs de diazote sur la valeur de x(NH
3
).
2/8

2.6. On considre maintenant la synthse de lammoniac une temprature de 450 C, sous une
pression de 200 bars, partir dun mlange en proportions stchiomtriques en diazote et en
dihydrogne.
2.6.1. Exprimer la constante dquilibre partir des pressions partielles des diffrents
constituants prsents lquilibre.
2.6.2. Exprimer la constante dquilibre en fonction de =
n

, taux de transformation de cette


synthse.
2.6.3. Dterminer la valeur de et la valeur de la fraction molaire maximale en ammoniac.

3. DETERMINATION DE LA TENEUR EN AZOTE SOUS FORME DIONS
AMMONIUM DUN ENGRAIS AMMONITRATE.

Le nitrate dammonium pur est trop hygroscopique pour pouvoir tre utilis en agriculture. Les
ammonitrates sont obtenus par fixation du nitrate dammonium sur un support inerte et se prsentent
sous forme de granulats existant diffrentes teneurs de lordre de 20 34,5 % en lment azote.
Dans la suite du problme, on tudie quelques mthodes de dosages dun engrais
commercial.
Pour cela, on prpare une solution note A, contenant 6,3456 g/L dammonitrate
commercial. Cette solution sera utilise dans les parties 3, 4 et 5 de ce problme.
Le dosage des ions ammonium de la solution A par une solution titre dhydroxyde de sodium
(solution B) de concentration exacte gale 0,096 mol.L
-1
est tudi en premier. Ce dosage est suivi
par pHmtrie et par conductimtrie.
3.1. Quelles lectrodes sont ncessaires la mesure du pH dune solution aqueuse ? Faire une
description prcise de ces lectrodes en vous servant de certaines donnes de lannexe (I).
3.2. Faire un schma clair dune cellule de conductimtrie. Prciser la grandeur mesure grce
cette cellule. En quoi consiste ltalonnage dun conductimtre ? Est-il utile dtalonner le
conductimtre pour raliser un dosage conductimtrique ?
3.3. Ecrire lquation de la raction entre les ions hydroxyde et les ions ammonium.
3.4. Dans un bcher, sont placs : - les lectrodes du pH-mtre,
- la cellule de conductimtrie,
- 10 mL de solution A,
- 90 mL deau distille.
Un volume V
b
de la solution B de soude est vers avec une burette gradue et la mesure
simultane de la valeur du pH et de la valeur de la conductivit (en mS/cm) de la solution est
effectue pour chaque ajout de soude. Les rsultats obtenus ont t reports sur le graphe de la
feuille annexe (II).

3.4.1. Pourquoi un grand volume deau distille est-il initialement ajout dans le bcher ?
Quelles autres mthodes pourrait-on utiliser ?
3.4.2. Justifier lallure de la courbe de conductimtrie et exprimer les coefficients directeurs
des segments de droite en fonction des conductivits molaires ioniques dilution infinie
donnes en annexe (I).
0

3.4.3. A partir des courbes, dterminer le volume quivalent de la solution B. Quelle mthode
vous semble la plus judicieuse ? Justifier votre rponse.
3.4.4. Donner la concentration des ions ammonium de la solution A en mol.L
-1
et justifier la
valeur du pH
i
=5,6 pour V
b
= 0 mL.
3.4.5. Donner le pourcentage du produit commercial en ions ammonium, en nitrate
dammonium puis en lment azote ou azote total.


3/8

4. DETERMINATION DE LA TENEUR EN AZOTE SOUS FORME DIONS
NITRATE DUN ENGRAIS AMMONITRATE.

Dans cette mthode, lion nitrate est rduit en monoxyde dazote, bullition, en milieu acide
sulfurique, par une solution dions fer(II) de concentration 0,195 mol.L
-1
(solution C). Lexcs dions
fer(II) est dos en retour par une solution de bichromate de potassium exactement
60
1
mol.L
-1
, en
prsence dun indicateur de fin de raction, la ferrone.
4.1. Questions prliminaires.
4.1.1. Donner les formules de Lewis et les gomtries V.S.E.P.R de la molcule dacide
sulfurique H
2
SO
4
ou (HO)
2
SO
2
et de lion bichromate sachant que pour ce
dernier, un atome doxygne est li deux atomes de chrome.
2
7 2
O Cr
4.1.2. La solution C initialement 0,200 mol.L
-1
a t titre juste avant son utilisation.
Pourquoi ? Voir les donnes en annexe (I).
4.1.3. La solution dions fer(II) initiale a t prpare partir de sel de Mohr de formule
FeSO
4
,(NH
4
)
2
SO
4
,6H
2
O et de masse molaire 392,11 g.mol
-1
.
Quelle masse de sel de Mohr doit-on peser pour prparer 200 mL de solution C ?
Pourquoi utilise-t-on le sel de Mohr plutt que le sulfate de fer(II) de formule
FeSO
4
,7H
2
O ?
4.2. Dosage des ions nitrate de la solution A.
On ralise le protocole exprimental suivant. On place dans un erlenmeyer :
- 10 mL de la solution A,
- 20 mL de la solution C,
- 20 mL dacide sulfurique concentr.
Lensemble est port bullition pendant 5 minutes puis est refroidi la temprature
ambiante. On additionne alors 50 mL deau distille et 10 gouttes dindicateur de fin de raction.
Lexcs dions fer(II) est dos par la solution de bichromate de potassium exactement
60
1
mol.L
-1

jusquau virage de la coloration rouge la coloration bleue. Plusieurs dosages concordants ont
donn un volume moyen de la solution bichromate de potassium V
1
= 16,56 mL.
4.2.1. Quappelle-t-on dosages concordants ?
4.2.2. Comment peut-on voir que les ions fer(II) sont bien en excs ?
4.2.3. Ecrire les quations de la rduction des ions nitrate dune part et des ions bichromate
dautre part par les ions fer(II) en milieu acide.
4.2.4. Ecrire le bilan du dosage en terme dlectrons changs entre le rducteur et les deux
oxydants.
4.2.5. En dduire la concentration de la solution A en ions nitrate en mol.L
-1
. Ce rsultat est-il
cohrent avec le rsultat obtenu au 3.4.5. ? Justifier.
4.2.6. Dterminer le pourcentage de llment azote sous forme dions nitrate dans le produit
commercial. Quel est le pourcentage de llment azote sous toutes ses formes dans
lengrais ammonitrate ?

5. DETERMINATION DE LA TENEUR TOTALE EN AZOTE DUN ENGRAIS
AMMONITRATE PAR LA METHODE DE DEWARDA.

Le support inerte des ammonitrates ne fausse pas le dosage de lazote nitrique mais est
susceptible de fausser le dosage de lazote ammoniacal. Pour contourner cette difficult, la teneur
totale en azote est dtermine par la mthode de Dewarda. Les ions nitrate sont rduits ltat
dammoniac, en milieu basique et chaud, par lalliage de Dewarda ( 45% Al, 5% Zn, 50% Cu ).
Lammoniac form se dgage dans un excs de solution dacide sulfurique et lexcs dacide
sulfurique est dos par une solution dhydroxyde de sodium.

4/8

5.1. Questions prliminaires sur lalliage de Dewarda. Dans cet alliage, seul llment Al est actif.
5.1.1. Donner la configuration lectronique de llment Al. Pourquoi laluminium existe-t-il
essentiellement au degr doxydation (+ III) ?
5.1.2. Llment Al au degr doxydation (+ III) peut exister sous les formes Al
3+
, Al(OH)
3
(s)
et . Comment qualifie-t-on lhydroxyde daluminium ? Donner le nom de lion
complexe .
) OH ( Al

4
Al ) OH (

4
5.1.3. Indiquer sur le diagramme potentiel-pH de laluminium donn en annexe (III) , les
espces qui prdominent dans les domaines 1, 2, 3 et 4. Ce diagramme a t trac
pour une concentration globale daluminium dissous gale 10
-2
mol.L
-1
.
5.1.4. Dterminer les valeurs pH
1
et pH
2
du pH telles que respectivement :
- Le prcipit dhydroxyde daluminium apparaisse.
- Le prcipit dhydroxyde daluminium disparaisse.
5.1.5. Exprimer la solubilit s de Al(OH)
3
en fonction de [H
3
O
+
] = h dans le domaine [pH
1
;
pH
2
].
5.1.6. Dterminer la valeur du pH lorsque la solubilit est minimale, et la valeur de la solubilit
correspondante.
5.1.7. Etablir les quations des segments de droites AB, BC et CD du diagramme potentiel-pH
de laluminium.
5.1.8. Le mtal Al est-il plus ou moins rducteur en milieu acide ou en milieu basique ?
5.2. Dtermination de la teneur totale en lment azote de lengrais ammonitrate.
Le protocole exprimental suivant est ralis : dans un ballon bicol, sont introduits 10 mL de la
solution A dammonitrate, 5 g dalliage de Dewarda et 200 mL deau distille. Avec une
ampoule de coule, sous agitation, un volume de 25 mL dune solution concentre dhydroxyde
de sodium est vers. Lalliage ragit pendant 30 min temprature ambiante, puis le mlange
est port 60 C pendant 30 min. Lammoniac form se dgage, grce un dispositif adapt,
dans 50 mL dune solution dacide sulfurique 5,00.10
-2
mol.L
-1
. Enfin, le mlange est port
bullition pour rcuprer tout lammoniac form.
Lexcs dacide sulfurique est dos en retour par la solution B dhydroxyde de sodium de
concentration exacte gale 0,096 mol.L
-1
en prsence dun indicateur de fin de raction. Le
volume de la solution B lquivalence est V
2
= 36,50 mL, moyenne de plusieurs dosages
concordants.
5.2.1. Ecrire lquation de la rduction des ions nitrate en ammoniac par laluminium, en milieu
basique. Quadvient-il des ions ammonium dans ce milieu ?
5.2.2. Ecrire lquation de la raction entre lacide sulfurique et lammoniac.
5.2.3. Ecrire le bilan du dosage en terme dions H
+
changs entre lacide et les deux bases.
5.2.4. En dduire la quantit de matire dammoniac form au cours de lexprience
prcdente.
En dduire le pourcentage de llment azote sous toutes ses formes dans lammonitrate
tudi. Ce rsultat est-il en accord avec ceux trouvs prcdemment ?

FIN DU TEXTE
5/8




ANNEXE (I)


Numros atomiques Z.

lment H N O Al S Cr
Z 1 7 8 13 16 24


Masses molaires en g.mol
-1
: H : 1 ; N : 14 ; O : 16.

Potentiels standard doxydorduction pH = 0 et 298 K :
Fe
3+
/ Fe
2+
E
0
= 0,77 V ( en milieu acide sulfurique )
2
7 2
O Cr / Cr
3+
E
0
= 1,33 V
NO

3
/ NO E
0
= 0,96 V
O
2
/ H
2
O E
0
= 1,23 V
Al
3+
/ Al(s) E
0
= - 1,66 V
/ NH
NO

3 3
E
0
= - 0,12 V pH = 14
Hg
2
Cl
2
(s) / Hg(l) E
O
= 0,27 V
AgCl(s) / Ag(s) E
O
= 0,22 V


Conductivits molaires ioniques dilution infinie en mS.m
0

2
.mol
-1
298 K.
ion
NH
+
4
Na
+
HO
-

NO

3

o

7,34 5,01 19,32 7,14

Quelques constantes thermodynamiques 298 K.
/ NH
NH
+
4 3
: pKa = 9,2
Al(OH)
3
(s) : pKs = 32,0
[Al(OH)
4
]
-
: log = 34,0
4

Quelques donnes thermodynamiques 298 K.

H
2
(g) N
2
(g) NH
3
(g)
( )
1 0
mol . kJ H f
0 0 - 46,11
) K . mol . J ( S
1 1 0

130,68 191,61 192,45
) mol . K . J ( Cp
1 1 0

28,82 29,12 35,06


n
F
T R
l
.
(10) = 0,06 V 298 K. R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
.








6/8


ANNEXE (II)

Dosages pH-mtrique et conductimtrique de la solution dammonitrates

Courbes pH = (V
b
) et = (V
b
)




mS/cm




(mL) Vb
2 4 6 8 10 12 14
pH
2
4
6
8
10
12
14

0.5
1
1.5
2
2.5
















7/8

8/8
ANNEXE (III)

DIAGRAMME POTENTIEL-pH de lALUMINIUM.

Pour une concentration totale en aluminium dissous gale 10
-2
mol.L
-1
.


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
(V)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
-2,6
-2,8

I II III
IV

A
B
C
D