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LE PLOMB

1-

CCP2002-Chimie MP

PbS a la m eme structure que NaCl : deux r eseaux cfc d ecal es de a/2.
Pb S

2La coordinence est le nombre de plus proches voisins de chaque type dions. PbS a une coordinence 6-6 3m Z ( MS + MP b ) = = V NA a3 o` u Z est la multiplicit e de la maille (Z = 8/8 + 6/2 = 4) MX la masse molaire de X et NA le nombre dAvogadro. 4Il doit y avoir contact entre es et non contact entre ions n egatifs (les ions de signes oppos plus gros) donc a = 2( r + r ) et a 2 4 r + eri e ici. Soit r+ ( 2 1)r ce qui est v 5La variance v est le nombre de param` etres intensifs ind ependant permettant de d ecrire le syst` eme. Sa valeur est calcul ee par la formule de Gibbs : v=4+2-3-1=2. On peut choisir deux param` etres : T et P. eaction est exothermique. 6r H o = 827, 2kJ.mol1 . La r d ln K r H o 7Loi de Vant Ho : = donc pour cette r eaction K diminue si T augmente. dT RT 2 2 o p 2 x2 SO2 P o 8A = r Go (T ) RT ln( SO ) = G ( T ) RT ln( ) r p3 x3 O2 O2 P Si P augmente lanit e chimique A augmente donc la r eaction se d eplace vers la droite. Cela correspond au principe de mod eration de Le Chatelier : quand P augmente le syst` eme evolue dans le sens dune diminution du nombre de moles de gaz. 9Approximation dEllingham : on consid` ere r H o et r S o comme ind ependants de la temp erature donc r Go = r H o T r S o est une fonction ane de T. 10Dans le diagramme dEllingham, on place loxyde au dessus de la droite : on voit quil va y avoir dismutation de CO pour des temp eratures inf erieures ` a 980K, do` u le second diagramme simpli e
CO C CO2 C CO2 CO CO2 CO CO2 C CO C C CO CO2

11-a) La r eduction de PbO par C est possible si la droite PbO/Pb est au dessus de la droite CO2 /C donc on lit T > 230K environ. 1 o ) 2P bs + CO2g r G o = r Go 11-b) 2P bOs + Cs 1 r G2 = 45 0, 205T (kJ.mol r Go (Ti ) = 0 donne Ti = 45/0, 205 = 225K ce qui correspond au a). K > 1 si T > Ti et K < 1 si T < Ti p2 2 ). Pour pCO2 = P o , A = r Go (T ). Le signe de A donnera 11-c) A = r Go (T ) RT ln( CO Po le sens d evolution. 1

12La r eduction par CO est possible pour T > 980K quand CO est stable : la droite PbO/Pb est au dessus de la droite CO2 /CO 13Liquide

Liquide + Pb solide

Liquide + As solide

Alliage (As+Pb) solide

elange homog` ene le diagramme Lalliage est un m elange h et erog` ene des deux solides car pour un m comporte un fuseau comme pour l equilibre liquide-vapeur. 14Lalliage ` a 2, 8% de As est le m elange eutectique. Il change d etat ` a temp erature constante comme un corps pur. 15T mlange eutectique 2,8% 620C 288C 288C T mlange 50%

16On place les esp` eces de bas en haut par degr e doxydation croissant, et pour un m eme degr e, loxyde ` a droite de lion.

PbO2 O2 Pb
2+

0
2+

+II Pb PbO

+VIII/3 Pb O
3 4

+IV PbO2

Pb

Pb 3 O4 PbO

H2O

Pb H+ H2

17P b2+ + 2H2 O P bO2 + 4H + + 4e A pH=0 pour co = 1mol.L1 on lit E (P bO2 /P b2+ ) = E o (P bO2 /P b2+ ) = 1, 47V 18Pour O2 /H2 O, E = 1, 23 0, 06pH et pour H + /H2 , E = 0, 06pH (voir courbes ci-dessus question 16) 19-a) Le plomb est instable dans leau. Il est oxyd e selon la r eaction : P b + 2H + P b2+ + H2 en milieu acide (pH < 6, 3) et P b + 2H2 O P bO + H2 + 2OH en milieu neutre ou basique (pH > 6, 3) 2P b2+ + 2H2 O ; il sagit dune amphot erisation. 19-b) P bO2 + P b + 4H + 19-c) Il sagit de r eactions lentes car faisant intervenir des solides. Si laccumulateur nest pas utilis e pendant longtemps, les r eactions lentes doxydation de Pb et de r eduction de P bO2 par leau vont pouvoir seectuer de mani` ere non n egligeable. La concentration de P b2+ va augmenter ce qui va diminuer le fem de la pile. 2

20Comme pH < 0, 5 < 1, 9 1, HSO4 et H3 O+ (not e H + dans la suite) sont les esp` eces majoritaires. Ka = 105,9 >> 1 21-a) P b2+ + HSO4 P bSO4 + H + de constante K = Ks 21-b) En milieu sulfurique concentr e donc acide, [HSO4 ] [H + ] est grande et K >> 1 donc 2+ 5 ,9 P bSO4 pr ecipite. On en d eduit [P b ] 1/K = 10 mol.L1 = cste 22-a) La borne positive est P bO2 dont le potentiel est le plus grand. 22-b) Pour P bO2 /P b2+ E1 = 1, 47 0, 03 lg[P b2+ ] 0, 12pH = 1, 41 0, 12pH (V ) Pour P b2+ /P b E2 = 0, 12 + 0, 03 lg[P b2+ ] = 0, 30V . La fem de la pile est donc

e = E1 E2 = 1, 35 0, 12pH (V ) 22-c) On se place en milieu tr` es acide car la fem d ecro t si le pH augmente. 22-d) Lors de la d echarge les electrons arrivent ` a la borne positive o` u il y a donc r eduction selon P bO2 + 4H + + 4e P b2+ + 2H2 O. A la borne n egative, il y a oxydation du plomb : P b P b2+ + 2e . Do` u le bilan : P bO2 + P b + 4H + 2P b2+ + 2H2 O

23-a) On recharge avec un g en erateur ext erieur qui impose le sens du courant oppos e au sens spontan e de la pile. Il se produit les r eactions inverses des pr ec edentes. 23-b) Si la tension est trop forte, il peut y avoir en plus oxydation de leau ` a lanode et r eduction de H + ` a la cathode, ce qui produit des d egagements de O2 et H2 . La pression va augmenter dans laccumulateur sil est scell e et il risque dexploser.