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Esterificacin
Sntesis de Lactonas
Sntesis de Lactamas
Reaccin de Hunsdiecker
PREPARACIN Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o dicromato de sodio.
Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......
Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.
Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.
Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el cido que se desea obtener.
La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se protona en una etapa de acidulacin final.
REACCIONES Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos carboxlicos Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos con PBr3 . Tambin se puede emplear SOCl2 . As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]
El mecanismo de la reaccin consiste en el ataque nuclefilo del cido carboxlico sobre el fsforo o azufre del reactivo, producindose un mecanismo de adicin-eliminacin que conduce al haluro de alcanoilo.
[a] Ataque del cido al tribromuro de fsforo. [b] Etapa de adicin nuclefila. [c] Etapa de eliminacin Este mecanismo se repite tres veces sustituyndose todos los bromos del tribromuro de fsforo por grupos hidroxi. El cloruro de tionilo tiene un mecanimo anlogo al del tribromuro de fsforo, convirtiendo los cidos carboxlicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos formados en esta reaccin son dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.
[a] Ataque del cido al cloruro de tionilo. [b] Adicin nuclefila [c] Eliminacin
Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos carboxlicos con prdida de agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo.
El calentamiento del cido butanodioico [1] produce anhdrido butanodioico (anhdrido succnico) [2]. Este tipo de ciclacin requiere anillos de 5 o 6 miembros. La obtencin de anhdridos puede realizarse por reaccin de haluros de alcanolo y cidos carboxlicos. En este caso se requieren condiciones ms suaves por la importante reactividad del haluro de alcanolo.
El mecanismo de esta reaccin comienza con el ataque del oxgeno del grupo carboxlico sobre el carbono del haluro de alcanolo, producindose la eliminacin de cloro en una segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nuclefilo y puede favorecerse desprotonado previamente el cido carboxlico.
El carboxilato y el haluro de alcanolo reaccionan a temperatura ambiente para formar el anhdrido. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Adicin del carboxilato al haluro
Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos - Esterificacin Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado.
La reaccin que prepara steres a partir de cidos carboxlicos recibe el nombre de esterificacin y tiene el siguiente mecanismo: Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo
Etapa 2. Ataque nuclefio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)
Otro mtodo de sntesis consiste en una sustitucin nuclefila, utilizando como nuclefilo el ion carboxilato
Sntesis de Lactonas Las lactonas son steres cclicos que se obtienen mediante esterificacin intramolecular a partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5 o 6 miembros.
El mecanismo de esta reaccin transcurre en los siguientes pasos: Etapa 1. Protonacin del grupo carboxlico
Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos Las amidas se forman por reaccin de cidos carboxlicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin. A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no como nuclefilos.
Esta reaccin cido-base se desfavorece al calentar, predominando en estas condiciones el ataque nuclefilo que formar la amida.
El mecanismo de la reaccin transcurre en los etapas siguientes: Etapa 1. Adicin del amoniaco al grupo carboxlico
Sntesis de Lactamas Las lactamas son amidas cclicas formadas a partir de molculas que contienen grupos carboxlico y amina. La reaccin se realiza por calefaccin en ausencia de cido.
La formacin de lactamas tiene el siguiente mecanismo: Etapa 1. Adicin del grupo amino al cido carboxlico.
Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos Los cidos carboxlicos reaccionan con dos equivalentes de organolticos seguido de hidrlisis acuosa para formar cetonas.
La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo carboxlico. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico
Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos a alcoholes.
Un posible mecanismo para esta reduccin es el siguiente: Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico
Etapa 4. Hidrlisis
Formacin de enolatos de cidos carboxlicos Los hidrgenos a de los cidos carboxlicos son cidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA
El primer equivalente de LDA arranca el hidrgeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a, formndose el enolato de cido. Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato. Los enolatos de cido son buenos nuclefilos y atacan a travs del carbono a una importante variedad de electrfilos (haloalcanos primarios, epxidos, aldehdos, cetonas...)
Reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posicin a de los cidos carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta de catalizador.
El mecanismo de Hell - Volhard - Zelinsky transcurre en cuatro etapas: Etapa 1. Formacin del bromuro de alcanolo
Etapa 4. Intercambio
Reaccin de Hunsdiecker La reaccin de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de cidos carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico, formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.
Obsrvese que Hunsdiecker prepara haloalcanos con un carbono menos que el cido de partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono, en la segunda etapa de la reaccin.