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CHIMIE

Filire PC

Avertissement I Ce sujet comprend en annexe un document rendre avec la composition. Attention, il ne pourra pas tre dlivr dautre exemplaire de cette annexe.

Partie I - Marquage isotopique


Avertissement II Dans la partie I.A les dsintgrations nuclaires sont crites de faon simplie et la rsolution des questions nexige pas de connaissances particulires sur ces dsintgrations. I.A - Cintique I.A.1) Lactivit dune quantit donne de nuclde est le nombre de dsintgrations spontanes que prsente cette quantit par seconde. Pour des raisons historiques cette activit se mesure en Curie ( Ci ). Un Ci correspond 10 3, 700 10 dsintgrations par seconde. Le Radium 226 se dsintgre selon lacte lmentaire :
226 88 Ra

222 86 Rn

+ 2 He + nergie
11

La constante de vitesse de cette raction est k = 1, 355 10 s 1 . La masse molaire du radium 226 est 226, 025g mol 1 . 23 Le nombre dAvogadro est N = 6, 022 10 mol 1 . A Le symbole Z X reprsente un noyau de symbole X Z protons et A nuclons. Soit P(t) la population dun chantillon de Radium 226 la date t et P 0 la population t = 0 . Cette population volue suivant la loi : P = P 0 e kt . a) tablir lexpression de la loi dvolution prcdente. b) valuer lactivit dun gramme de radium 226 en Curie. Quelle est la priode T Ra (ou demie-vie) du radium 226 ? Rappel : la priode est la dure au bout de laquelle la population initiale a t divise par deux. c) Selon vous quelle raison historique est lorigine de lunit Curie ? 14 I.A.2) Le carbone 14 ( C ) se dcompose en azote 14 selon :
14 6C

14 7N

+ lectron + nergie

avec une priode T c de 5 730 ans. Sa masse molaire est 14, 0g mol 1 . a) Quelle est lactivit en Curie dun gramme de carbone 14 ? b) Prsenter en quelques lignes une utilisation du carbone 14 dans un domaine scientique distinct de la chimie.

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I.A.3) Liode 125 ( taire suivant :
125 54 Xe 125 53 I

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) est obtenu partir du Xnon 125 selon lacte lmen-

125 53 I

+ positron + nergie ; avec une priode T 1 = 18h .


125

Liode 125 se dcompose en tellure 125 ( 52Te ) par capture dun lectron par le noyau (capture lectronique). Lacte lmentaire est le suivant :
125 53 I

+ lectron

125 52Te

+ nergie ; avec une priode T 2 = 60 jours .

a) Dans le passage du xnon 125 au tellure 125 , peut-on appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire (AEQS) liode 125 ? Justier la rponse. b) On dispose, la date t = 0 , dun chantillon contenant uniquement une 125 quantit N 0 de 54 Xe . laide dapproximations grossires, tablir partir de quelle date t et pour quelle dure d lchantillon renfermera au moins 90% diode 125 . I.B - Synthse organique de molcules marques au carbone 14 Avertissement III Linterprtation des spectres de RMN sera ralise uniquement laide de la notion de couplage. La connaissance des dplacements chimiques est inutile dans les situations rencontres. Lnonc ne comporte donc pas de table de dplacement chimique. I.B.1) La source de carbone 14 est le carbonate de baryum BaC O 3 . Le carbone 14 est not C . a) On dsire obtenir le dioxyde de carbone C O 2 partir de BaC O 3 . Proposer un bilan chimique et un protocole exprimental succinct mais comment (assorti ventuellement dun schma) pour cette transformation. b) On transforme le dioxyde de carbone en mthanol C H 3 OH . Proposer une synthse de lacide thanoque C H 3 COOH partir du mthanol marqu et de tous les ractifs souhaitables. Les mcanismes des ractions ne sont pas demands. c) Soit A lthanoate dthyle marqu : C H 3 COOC 2 H 5 . Le spectre de RMN du proton de lthanoate dthyle marqu prsente : un triplet dintensit relative 3 1,25 ppm un singulet dintensit relative 3 2,04 ppm un quadruplet dintensit relative 2 4,13 ppm. Justier clairement ces trois signaux. d) A prsente un H (hydrogne) acide, justier cela et indiquer lhydrogne concern. e) Montrer que le dioxyde de carbone est un lectrophile.

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f) On traite A mole mole par une base trs forte puis par du dioxyde de carbone non marqu. Soit B le corps organique isol en milieu acide. B est trait par de lthanol en milieu acide. On peut alors isoler C dont le spectre RMN prsente les signaux suivants : un triplet dintensit relative 3 1,3 ppm un singulet dintensit relative 1 3,35 ppm un quadruplet dintensit relative 2 4,22 ppm. Reprsenter le compos C et le nommer. g) Proposer un enchanement de ractions et leurs mcanismes pour le passage de A B puis pour le passage de B C . Proposer une base qui pourrait tre utilise pour ragir sur A . h) Quelle est lactivit en Ci par millimole du compos C ? (voir I.A.2-a). I.B.2) Autre synthse de C . a) On traite, en milieu acide, le mthanal marqu H 2 C O , par le dithiol D suivant :
SH SH ( D)

On obtient E :
S

#
S

H H

( E)

Sachant que dans cette raction le dithiol D se comporte comme un diol, proposer un mcanisme pour la formation de E . b) Les deux H (hydrogne) reprsents dans E peuvent tre arrachs, lun aprs lautre, par une base trs forte comme le buthyllithium. Reprsenter lanion obtenu par arrachement du premier H . Cet anion est stabilis grce la prsence des atomes de soufre. Proposer une interprtation de cette stabilisation. c) On traite E mole mole par du buthyllithium puis par du chloromthanoate dthyle :

O Cl O

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On ralise deux fois ce traitement. On isole alors un compos F qui conduit D et C par hydrognation sur nickel de Raney. Proposer un mcanisme pour le passage de E F . Le chloromthanoate est un ractif lectrophile. I.B.3) Le Trifusal est un mdicament comparable lAspirine. Ltude du mtabolisme et de la pharmacocintique de ce compos a ncessit la synthse du Trifusal marqu au carbone 14 sur le cycle aromatique.

CF 3

# #

O # # O # COOH

a) Pourquoi ces tudes ncessitent-elles le marquage du cycle aromatique et non le marquage dune des chanes latrales ? b) Proposer, en indiquant les transformations envisages et les corps intermdiaires forms, un passage du benzne marqu liodobenzne G marqu. c) On transforme G en H :
CF 3

# #

# #

(H)

# Quels effets le groupement CF 3 peut-il avoir sur lactivation et lorientation dune ventuelle substitution aromatique lectrophile (SAE) sur le noyau aromatique ? Justier les rponses. d) Proposer une suite de ractions pour passer du compos H au compos I . On indiquera les ractifs utiliss et les conditions opratoires. On donnera les quations bilans mais les mcanismes ne sont pas demands.
CF 3

# OH # e) Montrer que la base conjugue de I prsente plusieurs sites nuclophiles.

# #

(I)

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f) laide des questions I.B.1-f et I.B.1-g, proposer une succession de transformations pour obtenir J partir de I .

CF 3

# #

# OH #
COOH

(J )

g) Proposer une synthse du Trifusal partir de J . h) Quelle est lactivit en Ci par millimole du Trifusal ? (voir I.A.2-a). I.B.4) volution des composs marqus. Le marquage rend les composs intrinsquement instables. a) Le mthacrylate de mthyle ( 2 mthylprop 2 noate de mthyle) se polymrise aisment. Quel(s) type(s) de polymrisation en chane peut-on utiliser avec ce monomre ? b) On constate que le mthacrylate de mthyle marqu au carbone 14 se polymrise beaucoup plus rapidement froid que le mthacrylate de mthyle non marqu. Proposer une interprtation.

Partie II - Analyse de quelques oprations courantes en travaux pratiques


II.A Le chlorure de sodium est parfois utilis pour constituer des mlanges rfrigrants glace-sel. Lannexe 1 prsente un rseau de diagrammes danalyse thermique pour des mlanges eau- NaCl de diffrentes fractions massiques en sel (masse de NaCl /masse du mlange). Chaque courbe est obtenue en reprsentant lvolution au cours du temps, lors dun refroidissement isobare, de la temprature dun systme eau- NaCl , dont la fraction massique en NaCl est indique en haut de la courbe. II.A.1) Grce ce rseau, reprsenter droite du rseau fourni en annexe le diagramme de cristallisation (binaire liquide-solide) isobare T = f ( w ) (o w est la fraction massique de NaCl dans le mlange) pour les mlanges eau- NaCl de

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fraction massique w comprise entre 0 et 0, 25 . (chelle : 5 cm pour 10 K et 5 cm pour w = 0, 1 ). Une justication trs soigneuse du trac est attendue. II.A.2) Identier clairement sur le diagramme prcdent les diffrents domaines limits par les courbes sachant que leau et le chlorure de sodium forment un hydrate de formule NaCl, 2 H 2 O . II.A.3) Dans une enceinte suppose adiabatique et maintenue pression atmosphrique, on introduit 95g de glace 0 C et 5g de NaCl 0 C . On observe une fusion partielle de la glace et la dissolution de NaCl dans leau. Parmi les fonctions dtat suivantes : U , H , F , G , S , laquelle reste constante au cours de la fusion ? Pourquoi ? II.A.4) En considrant que la capacit thermique pression constante Cp du systme est constante et vaut 500J K 1 , en ngligeant lenthalpie standard de dissolution de NaCl dans leau et en considrant que lenthalpie standard de fusion de la glace 0 C H vaut 6kJ mol 1 , dterminer la relation littrale fusion existant entre la temprature atteinte lquilibre dans le systme et la masse de solution aqueuse obtenue puis la relation numrique T = f ( w ) existant entre la temprature atteinte lquilibre et la fraction massique de NaCl dans la 1 phase liquide. M H 2 O = 18 g mol . II.A.5) En superposant le graphe de cette fonction T = f ( w ) au diagramme de cristallisation prcdemment tabli, en dduire la temprature dquilibre Te du systme, la fraction massique de NaCl dans la phase liquide et la masse de glace fondue. II.B Linuence de la prsence de NaCl sur la solubilit en phase aqueuse dun compos est mise en vidence dans la manipulation dcrite ci-dessous : dans deux ampoules dcanter (ampoule A et ampoule B), on introduit 100mL deau, 100mL dther et 3, 45g dacide 3 -hydroxybenzoque ( 0, 025 mole). Dans lampoule B, on ajoute 10g de NaCl . Aprs agitation et dcantation, la solution aqueuse de chacune des ampoules est progressivement verse dans 100mL dune solution 0, 005 mol L 1 de soude. Les variations du pH de la solution obtenue en fonction du volume de solution vers sont reprsentes en annexe. II.B.1) Expliquer pourquoi lacide 3 -hydroxybenzoque est un diacide. Justier en particulier lacidit du groupement phnolique ( pKa compris entre 9 et 10 ). 1 II.B.2) En supposant quune solution aqueuse 0, 01mol L de cet acide est 1 verse dans 100mL dune solution 0, 005 mol L de soude, quelles ractions prpondrantes sont observes successivement ? Prciser les volumes limites de chaque squence. Pour quelles valeurs de volume vers le pH de la solution estil gal :

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au pKa de la fonction phnol ? au pKa de la fonction acide carboxylique ? Votre rponse devra tre justie trs clairement. II.B.3) Dans le cas prcis de la manipulation tudie, dduire des graphes proposs la concentration de lacide 3 -hydroxybenzoque dans la solution aqueuse de lampoule A et dans celle de lampoule B. II.B.4) En utilisant les rsultats de lexprience ralise avec lampoule A, dterminer graphiquement les pKa de lacide 3 -hydroxybenzoque. Indiquer clairement sur la courbe fournie les points C et D utiliss pour dterminer ces pKa . II.B.5) Commenter la valeur du pH mesur pour v = 0mL . II.B.6) En notant Ca la concentration de lacide dans la solution aqueuse et Co la concentration de lacide dans la phase organique, on appelle constante de partage de lacide entre leau et lther le rapport :
Ca K = ------- . Co

Calculer la valeur de K dans chacune des expriences prcdentes. Proposer une explication qualitative la diffrence observe. II.B.7) Lors dextractions liquide-liquide, le chlorure de sodium est parfois utilis pour effectuer un relargage. Expliquer en quoi consiste cette opration et quel est son intrt. II.C Une autre opration frquemment utilise lors de la purication dun produit ractionnel est la distillation fractionne. II.C.1) Reprsenter le schma dun montage utilis pour effectuer une distillation fractionne sous pression atmosphrique. II.C.2) On considre les mlanges parfaits de deux corps A et B de tempraEb Eb tures dbullition sous P gales T A = 80 C et T B = 120 C . Pour les mlanges binaires A B , reprsenter sur votre copie lallure du diagramme dbullition (binaire liquide-vapeur) sous P , T = f ( x ) o x reprsente la fraction molaire de B . II.C.3) Soit un mlange liquide A B sous P et T = 20 C de fraction molaire x B = 0, 5 . Ce mlange est introduit dans le ballon du dispositif de distillation fractionne dcrit prcdemment. Pour modliser trs simplement la distillation du mlange, nous supposerons que le pouvoir sparateur (ou que le nombre de plateaux) de la colonne utilise est inni (les produits parvenant en tte de colonne sont donc supposs purs) et que nanmoins, la quantit de matire (liquide et vapeur) contenue dans cette colonne au cours de la distillation est ngligeable. On notera T 1 la temprature du liquide prsent dans le bouilleur et

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T 2 la temprature mesure en tte de colonne. En justiant le raisonnement laide du diagramme dbullition prcdemment trac, reprsenter sur la copie lallure des variations de T 1 et T 2 en fonction du temps au cours de la distillation (seules les reprsentations parfaitement comprhensibles seront acceptes). On distinguera en particulier clairement : la priode prcdant le dbut de lbullition la priode sparant le dbut de lbullition de la n de la sparation des deux corps A et B .

FIN

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T (C) w=0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,23 0,25

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10

20

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T (C)

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0,1 0

0,2 w

10

20

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pH

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12

10

pH = f(v) avec NaCl

4 pH = f(v) sans NaCl

v (mL) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

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