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Orga Cen 99 corrig

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I.A. Cintique.
1) a) Dsintgration : acte lmentaire monomolculaire d o!, par intrgration P = P0.e"kt. #) m = 1,00 g de radium contient P0 =
m.N & 1,00.),0'.10 '* = = ',))+.10'1 atomes M %$a ) ''),0'( *,)10.1010 = 0,976 Ci. *,.00.1010 dP = k.P , dt

,eur acti-it est : A = k. P0 = *,)10.1010 dsingrations s"1 = ,a priode radioacti-e est T =

ln ' = (,11(.1010 s = 1620 ans. k c) , origine du nom de cette unit est lie au/ tra-au/ de 0ierre et 1arie Curie.

') a) = +,*0.10'' atomes 2 A = 4,46 Ci. #) 3tilisation du car#one 1+ pour la datation d o#jets anciens contenant du car#one. *) a) T' 4 T1 , k' 5 k1 : l iode 1'( est 6orm #eaucoup plus 6acilement 7u il ne dispara8t 2 l &9:; ne peut lui <tre appli7u. k1 = *,8(.10"' = >1 2 k' = +,8.10"+ = >1 . dn%@) dn%?e) dn%Ae) = k1.n%?e) 2 = k1.n%?e) " k'.n%@). = k'.n%@). dt dt dt n0 = n%?e) B n%@) B n%Ae) 2 n%?e) = n0. e k1 .

I.B. Synthse organique e !o"#u"es !arques au #ar$one 14.


1) a) CaCDO*%s) CaO%s) B CDO'%g). C=au66er et pomper. Ou CaCDO*%s) B ' EB%a7) B ' Cl" Ca'B B ' Cl" B CDO'%g). &tta7ue par l acide c=lor=Fdri7ue %ampoule de coule iso#are) dans un #allon reli G un 6lacon %sur une cu-e G eau). #) CDE*OE B ;OCl' CDE*Cl B ;O'%g) B ECl%g) 1) CO %s),
'

CDE*Cl B 1g CDE*1gCl
CDE*1gCl

#asse temprature

CDE*COOE B 1g B Cl ') E'O, E

'

c)

1,'( ppm * protons mF=Fli7ues, un peu d#linds par O proc=e O ',0+ ppm a c E*C C CE* triplet %' E -oisins) # O CE' * protons mt=Fli7ues ' protons mt=Flni7ues un peu d#linds par le 6ortement d#linds par O -oisin +,1* ppm groupe CO"O 7uadruplet %* E -oisins) singulet

d) E acide port par C en du groupe C=O. ;ta#ilisation de l anion #ase conjugue par dlocalisation de la c=arge sur l atome d o/FgHne. e)
O C O

est accepteur de dou#let et est donc un site lectrop=ile

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E*CD C

1) C : 9t"O O CE* O CE' *) E ') CO ' O C EO E CD E C O CE* O CE' 9tOE E 9t O C E CD C O

O O 9t E propanedioate de dit=Fle C ou malonate dMt=Fle

;pectre de $1I et identi6ication du compos C. & noter la structure sFmtri7ue et les nom#res relati6s de protons, 6aisant appara8tre les protons mt=Flni7ues ports par CD pour une intensit relati-e de 1.
protons mt=Flni7ues d#linds par le groupe CO"O -oisin non coupls %singulet) O

*,*( ppm O E*C CE' O C E E a

CD

1,* ppm * protons mF=Fli7ues, un peu d#linds par O proc=e c C CE* triplet %' E -oisins) # O CE' ' protons mt=Flni7ues +,'' ppm 6ortement d#linds par O -oisin 7uadruplet %* E -oisins)

g) Jormation de l ion nolate de l ester 2 raction lectrop=ile sur le dio/Fde de car#one donnant un car#o/Flate trans6orm en groupe car#o/Fle en milieu acide. 9stri6ication par l t=anol en milieu acide. Koir cours pour le mcanisme. =) 1,00.10"* mol de CD a une acti-it A = kC.n%C).N& = 1,00.10"*.*,8*.10"1'.),0'.10'* = ',*.109 s"1 ',*.10 9 = = 62,4 !Ci.. *,.00.10 10

I.B. ') a) 0rotection du dit=iol par le mt=anal comme pour un diol. Koir cours.
#) , anion o#tenu est sta#ilis par l atome de sou6re lectrongati6 et polarisa#le et par recou-rement entre l or#itale 'p de l atome de car#one et l or#itale *d de l atome de sou6re, tout ceci conduisant G attnuer la c=arge > e sur l atome de car#one.
; E E B Cu,i " CuE ; ; E ; ; E

&
;

c) 1canisme %a ition "i!ination de l anion o#tenu sur le groupe car#onFle C=O du c=lorure d acFle. & dtailler %Cl" meilleur groupe nuclo6uge 7ue 9tO"). O ; O
; O O

'

, =Fdrognation sur nicLel de $aneF remplace les liaisons CD"; par des liaisons CD"E.

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I.B. *) a) ,e cFcle aromati7ue est en gnral inaltr dans les trans6ormations c=imi7ues %trHs sta#le),
donc lors du mta#olisme du mdicament. C est par lui 7ue le de-enir du mdicament sera sui-i. #) 1ononitration contrNle, rduction par le 6er en milieu acide en aniline %en 6ait ion anilinium en milieu acide), diaOotation et action de l iodure de potassium sur l ion #enOHnediaOonium 6orm donnant l iodo#enOHne %raction de ;andmeFer).
EIO * E';O + mlange sul6onnitri7ue IO ' Je E Cl IE' IaIO' E'O E Cl I' P @ @

c) >CJ* a un e66et inducti6 attracteur >@. @l aura donc un e66et dsacti-ant et orienteur mta pour une nou-elle su#stitution lectrop=ile. d) 1ononitration contrNle, en mta du groupe CJ*, rduction par le 6er en milieu acide en groupe amino %proton en 6ait en milieu acide), diaOotation et c=au666age de l ion #enOHnediaOonium 6orm donnant le groupe =Fdro/Fle %raction de tFpe ;andmeFer).
CJ* EIO * E';O + mlange sul6onnitri7ue CJ* Je IO ' E Cl CJ* IaIO ' E'O E Cl IE' CJ* E'O I' CJ*

OE

e) 9n plus de l atome d o/FgHne porteur d une c=arge ngati-e, les sites o et p du groupe >O" sont nuclop=iles. CJ* CJ*

6)

CJ*

CJ* "E O O C O E O C O O

CJ* BE O O O

CJ*

EO

OE OE

O intermdiaire de Q=eland

$emar7ue : CO' n est pas l espHce prdominante G pE -oisin de 10, permettant d o#tenir l ion p=nolate. g) O#tention de l ester par un c=lorure d acFle %ici c=lorure d t=anoFle) ou un an=Fdride d acide. , estri6ication d un p=nol par un acide car#o/Fli7ue est trHs peu 6a-ora#le G l ester. =) 1,00 mmol de Ari6usal contient ),00 mmol de CD, soit une a#ti(it e 0,)7 Ci.

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I.B. +) a) ,e mt=acrFlate de mt=Fle peut donner une polFmrisation anioni7ue ou radicalaire.


#) ,e mt=acrFlate de mt=Fle mar7u au car#one 1+ est intrinsH7uement insta#le, il se dcompose en gnrant des radicau/ du 6ait des lectrons mis. Ces radicau/ 6a-orisent des ractions de polFmrisation.