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A 99 Chimie MP COLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSES, COLES NATIONALES SUPRIEURES DE L'ARONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANCES, DES TLCOMMUNICATIONS,

DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TLCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE COLE POLYTECHNIQUE (Filire TSI) CONCOURS D'ADMISSION 1999 CHIMIE Filire : MP (Dure de l'preuve : 1 heure 30 minutes) sujet mis disposition du concours ENTPE Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie : CHIMIE 99 - Filire MP Lusage dordinateur ou de calculette est interdit. Lnonc de cette preuve, particulire aux candidats de la filire MP, comporte cinq pages. Les candidats pourront admettre tout rsultat fourni dans lnonc, quils nauraient pas tabli, mais qui serait utile dans la poursuite de lpreuve. Les candidats ne devront pas hsiter formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, mme si lnonc ne le demande pas explicitement, condition quils sinscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problme pos. Le barme tiendra compte de la longueur de lnonc. Si au cours de lpreuve le candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil est amen prendre.

DEBUT DE LENONCE

QUELQUES PROPRIETES DE COMPOSES DE LARSENIC


Larsenic est un non-mtal existant ltat natif sous deux varits allotropiques, larsenic gris ordinaire ( = 5,93 g.cm-3) et larsenic jaune mtastable ( = 1,97 g.cm-3). Il est admis que llment fut isol par Magnus au dbut du XIII e sicle. Larsenic est prsent dans plusieurs minerais, notamment : lorpiment (As2S3), le ralgar (As4S4) et le mispickel (ou arsnopyrite FeAsS). Limportance de larsenic vient de son rle physiologique : cest un constituant systmatique de la cellule vivante o il sert de biocatalyseur. De nombreux composs de larsenic sont fortement toxiques, les composs minraux ltant plus que les composs organiques. Nanmoins, la pharmacologie utilise de nombreux produits arsenicaux. Lobjet de lpreuve est ltude de quelques aspects de la chimie de larsenic et de quelques uns de ses drivs. Lpreuve comprend trois parties A, B, C indpendantes. La premire porte sur les aspects structuraux, la deuxime sur la stabilit thermodynamique en solution aqueuse, et la dernire sur la cintique de raction despces contenant llment arsenic. Aucune connaissance sur la chimie de larsenic nest demande, ni ncessaire, pour traiter le problme.

Chimie 99- Filire MP _________________________________________________________________________________________ _ DONNEES Tableau des valeurs du rayon atomique(units pm, soit 10-12 m), de lnergie de premire ionisation (E.I.) et de llectrongativit selon Pauling, pour les lments suivants : Elment Rayon atomique (pm) E.I. (eV) Electrongativit r H N 88 14,5 3,0 P 128 11 2,2 As 139 9,8 2,2 Sb 159 8,6 2,1 Cl F

2,2

3,2

4,0

constantes dacidits des espces en solution aqueuse H3AsO4(aq) et H3AsO3(aq) : H3AsO4 (aq) : pKa1 = 2,1 pKa2 = 6,7 pKa3 = 11,2 H3AsO3 (aq) : pKa1 = 9,1 pKa2 = 12,1 pKa3 = 13,4 potentiels standard 298 K : E(H3AsO4(aq)/H3AsO3(aq)) = 0,56 V E(I2(aq)/I-(aq)) = 0,54 V E(IO3-(aq)/I2(aq)) = 1,2 V masses molaires et numros atomiques : oxygne : M(O) = 16 g .mol-1 ; arsenic : M(As) = 75 g.mol-1 ; brome : ;

Z=8 Z = 33 Z = 35

Par ailleurs, on adoptera 2,3 RT/F = 0,06 V, et on assimilera lactivit dun constituant i sa concentration Ci, divise par la concentration de rfrence (1 mol L-1).

A - Aspects structuraux
1. Dans la colonne du tableau des lments comprenant lazote, on trouve galement le phosphore P, larsenic As et lantimoine Sb. Les trois atomes, azote N (Z = 7), phosphore P (Z = 15) et arsenic As (Z = 33) prsentent-ils une couche de valence isolectronique ? 2. Combien de liaisons covalentes peuvent tre tablies par ces trois lments en imposant une charge formelle nulle pour N, P, ou As ? 3. Dfinir lnergie de premire ionisation dun lment, en spcifiant les tats physiques des espces mises en jeu. 4. Justifier lvolution observe pour les rayons atomiques et pour lnergie de premire ionisation. 5. Larsenic As peut donner deux bromures AsBr3 et AsBr5. Reprsenter, selon Lewis, la formule de chacun de ces deux bromures. Peut-on obtenir les mmes bromures avec N et P (justifier) ? 6. Donner une reprsentation spatiale de ces deux bromures en utilisant la thorie V.S.E.P.R. 7. Larsenic est susceptible de donner des ions arsnites AsO33- et arsniates AsO43-. Donner une reprsentation de Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes doxygne nest li qu latome darsenic. 8. Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As - O ont la mme longueur mais elles sont de longueur diffrente dun ion lautre. Pourquoi ? 9. Donner la formule des arsnites de sodium, de calcium et daluminium. 10. La solubilit de lammoniac NH3 dans leau est trs leve alors que celle de larsine AsH3 est beaucoup plus faible. Proposer une explication.

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Proprits de composs de larsenic _________________________________________________________________________________________ _

B - Oxydo-rduction
Larsenic est un poison souvent cit par les romanciers. Larsenic au degr doxydation 5, As(V), est souvent aval sous forme dion arsniate AsO43-(aq), ce dernier est rduit en As(III), qui se lie aux groupes -SH des enzymes et inhibe leur action. La toxicit est leve, et mise profit pour fabriquer des insecticides. Nous allons examiner ci-dessous les zones de prdominance des espces, en particulier de As(III ) et As(V), les conditions de passage entre ces espces, et valuer la teneur en arsenic dun insecticide. B - 1 Diagramme potentiel - pH 11. Indiquer sur une chelle de pH (0 - 14) les domaines de prdominance des diverses formes solubles de lacide arsnique H3AsO4. Mme question pour lacide arsnieux H3AsO3. 12. Quel est le nombre doxydation de larsenic dans lacide arsnieux et lacide arsnique ? 13. Le diagramme potentiel - pH se rapportant aux espces As(III) et As(V), 298 K, est donn sur la figure 1, pour une concentration totale des espces en solution gale 1,0 mol L-1. Complter cette figure en prcisant la nature de lespce prdominante relative chacun des domaines du diagramme. 14. Ecrire la raction doxydo-rduction impliquant les formes prdominantes de As(III) et As(V) pour pH = 4. 15. Retrouver lquation de la frontire correspondante dans le diagramme.

Figure 1 : diagramme potentiel - pH.

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Chimie 99- Filire MP _________________________________________________________________________________________ _ B - 2 Dplacement dune raction rdox. On considre une raction rdox en phase aqueuse, entre des espces charges Oxi et Redi, et x fois lespce charge H+ (avec x>0), symbolise par : Ox1 + Red2 + x H+(aq) Ox2 + Red1 16. Dans quel sens volue lquilibre si le pH diminue ? 17. On ralise le protocole exprimental suivant en deux tapes : a/ On mlange quelques cm3 dune solution dacide arsnieux et dacide arsnique. On amne pH = 8 environ avec un excs dhydrognocarbonate de sodium NaHCO3. Puis on ajoute un peu dempois damidon. On verse quelques gouttes diode : liode est rduit et la solution reste incolore. b/ On ajoute de lacide sulfurique pour que le pH diminue jusqu une valeur voisine de zro : liode se forme et la solution devient bleue. Justifier la rduction de liode dans lexprience a/ et crire la raction rdox correspondante. 18. Justifier la formation diode dans lexprience b/ et crire la raction rdox correspondante. 19. Il convient de ne pas oprer en milieu de pH suprieur 8 car liode est alors dismut en iodure I-(aq) et iodate IO3-(aq). Ecrire la raction de dismutation de liode. 20. Comment maintient-on le pH aux environs de 8 ? B - 3 Dosage dun insecticide. Liodomtrie peut servir au semi-microdosage de larsenic dans les milieux biologiques, notamment dans le sang, ainsi qu son dosage dans les insecticides. Un chantillon de 8,25 g dun insecticide contre les fourmis a t dcompos en le minralisant par voie humide avec H2SO4 et HNO3. Larsenic contenu dans le rsidu a t rduit ltat As(III) par lhydrazine, rducteur de formule N2H4. Aprs limination de lexcs de rducteur, le titrage de As(III) a requis 20 mL de I2 la concentration 0,025 mol.L-1, en milieu lgrement basique. 21. Exprimer les rsultats de cette analyse en terme du pourcentage en As2O3 (en masse) dans lchantillon original.

C - Cintique de loxydation de As(III) par H2O2


A 25C, on tudie la raction doxydation de As(III) par le peroxyde dhydrogne H2O2. As(III)aq + H2O2 aq As(V)aq + 2 HO-aq Pour cela, on mesure la concentration de larsenic(III) restant en solution en fonction du temps t. On appellera k la constante de vitesse de la raction de transformation de As(III) en As(V). On ngligera les effets de la raction inverse. 22. On effectue deux expriences avec la mme concentration en peroxyde dhydrogne : - Exprience A : concentration initiale en arsenic [As(III)] (aq) C0A = 2,0 . 10-1 mol.L-1 - Exprience B : concentration initiale en arsenic [As(III)] (aq) C0B = 1,0 . 10-1 mol.L-1 La concentration en peroxyde dhydrogne est grande devant C0A. A laide du graphique (figure 2), dterminer les vitesses initiales v0A et v0B pour les expriences A et B. On prcise pour viter toute ambigut que les deux tangentes aux courbes lorigine coupent laxe des temps au mme instant (t = 30 min). En dduire lordre partiel de la raction par rapport la concentration de As(III). 23. Afin de chercher dterminer lordre partiel , suppos non nul, par rapport H2O2, on ralise une autre srie dexpriences, o les concentrations initiales en peroxyde dhydrogne et en As (III) sont gales Ci

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Proprits de composs de larsenic _________________________________________________________________________________________ _ (proportions stoechiomtriques). Pour diffrentes valeurs de Ci on mesure les dures de demi-raction t1/2 correspondantes. Montrer quil existe une relation entre t1/2 et Ci quon peut crire sous la forme : Ln(t1/2) = Ln (A) - Ln (Ci) Exprimer A, constante dpendant de et de k, constante de vitesse de la raction. 24. Cette constante A dpend-elle de la pression et de la temprature ?

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 -10 0 10 20 30 temps / min 40 50

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

Figure 2 : courbes cintiques A et B obtenues avec une concentration en peroxyde dhydrogne trs grande. - Exprience A : concentration initiale en arsenic [As(III)] (aq) gale C0A = 2,0 . 10-1 mol.L-1 - Exprience B : concentration initiale en arsenic [As(III)] (aq) gale C0B = 1,0 . 10-1 mol.L-1

FIN DE LENONCE. FIN DE LEPREUVE.

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