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En guise de br` eve introduction . . .

Voici le recueil de la plupart des corrig es des epreuves de chimie pos es aux concours des grandes ecoles scientiques en 2006. Certains textes ont et e r eduits pour economiser le papier. Certains dentre vous ny retrouveront pas leur production, pour quelques probl` emes jai choisi au hasard le corrig e publi e dans ce recueil, quand je disposais de plusieurs versions. En revanche, lensemble des corrig es dont je dispose est pr esent sur le DVD-ROM UPS 2006, en taille normale. Toujours sur le DVD-ROM de sciences physiques, vous trouverez lensemble des enonc es au format pdf, accessibles par simple clic dans un chier html reprenant la table des mati` eres du bulletin avec le r esum e de chaque sujet. Ce chier donne aussi acc` es, toujours par simple clic, aux enonc es au format .doc (du moins ceux qui auront et e soit fournis par les Ecoles, soit traduits par lun dentre nous) et aux corrig es (qui auront et e fournis sous forme electronique ou scann es). molie `re Un grand merci ` a tous les correcteurs b en evoles. Merci ` a Evelyne Latre pour limmense travail fourni sur le compilateur, permettant d editer ce recueil, le bulletin papier et une table des mati` eres compl` ete et utilisable pour le DVD-ROM. RAPPEL : ces corrig es sont fournis aux adh erents de lUPS et de lUPA et nengagent en aucun cas les associations. Les auteurs en interdisent toute publication et toute utilisation ` a des ns commerciales et se r eservent la possibilit e, le cas ech eant, de faire valoir leurs droits devant les juridictions comp etentes. Julien Lalande jlalande@nordnet.fr

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Chimie [c06lc1c] 1/16

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Ecoles normales sup erieures 2006

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CH2OH

CH2OH

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Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 2/16

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CHO

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CH2OH xylitol, achiral

OH

OH

Chimie [c06lc1c] 3/16

CH2OH

CH2OH

D-()-thritol

Ecoles normales sup erieures 2006

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3 2 4 5

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2

OH
1

H CH2OH

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1

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CHO

CHO

CH2OH

OH

oxydant

OH

OH

OH

rduction

CH2OH

CH2OH

rythritol

D-()-rythrose

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5 4 3

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2 1

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1 2 4 5

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3 4 5

CHO
5

CHO H H OH H OH D-(+)-xylose oxydation rduction CH2OH HO H OH H OH CH2OH


1 4 3 2 5 4 3 2 1 5

OH

CHO
4

HO OH H OH H CH2OH D-(+)-idose D-()-gulose CH2OH


1

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2 3

OH H OH
2

H HO
3

OH

H
3

OH + HO
2 1

HO

homologation de Kiliani

HO

H CH2OH rduction CH2OH


5

OH

CH2OH

D-(+)-xylose CH2OH H H H OH H HO H OH HO H
1 2 3 4 5

CH2OH H H HO H
5 4 3 2 1

HO
4

H OH H OH CH2OH

OH

OH OH H OH CH2OH

H
3 2 1

Fili` ere PC

HO

H CH2OH

D-()-gulitol + D-(+)-iditol

D-(+)-iditol

D-()-gulitol

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1 2 3 4 5

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5 4 3 2 1

CH2OH OH OH H OH CH2OH D-()-gulose + H H HO H OH OH H OH CHO L-()-glucose = HO H HO HO

CHO
5 4 3 2 1

OH

H OH H H CH2OH

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Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 4/16

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@A = IJHK?JKHA @K , IK?HA

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6 6

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5 4 3 2 1 5

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5 4 1

OH O OH O
1 2 4 3

O HO HO
2 1

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HO
5 6 4 3

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3 2

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OH

OH

Chimie [c06lc1c] 5/16

Ecoles normales sup erieures 2006

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H O

Fili` ere PC

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? AI

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H O

CH3

H O

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7 D

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H O

AH

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HO
6 6

HO HO
5 4 3 2 1 5

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6 1 2 4 3

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HO

HO

Fili` ere PC

OH I O

OH

2 pimres sur 1C HO
6

HO

H HO
5 4 3 2 1 5 4 3 1 2

OH O + OCH3 HO 2 pimres sur 1C OCH3 HO O


.EC $ 

OH

HO

HO

inntermdiaire cyclique non isol

HOCH3 HA

HOCH3 HA

HO OH

NO@=JE

@K 

@E

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OH

OH HO OCH 3

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HO

2 pimres sur 1C

OH

OH

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OH

OH MeO OH

HO

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OH

OH

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"!

@K C O? H

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Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 6/16

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, JAH E =JE

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6 6

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5 4 1 2

bateau

chaise 2

HO O
5

HO IO4 O O OCH3 HCOOH OCH3 O HO


5

HO

Chimie [c06lc1c] 7/16

HO O
1 2

4 3

O HO HO OH
4 3

IO4

H2O

B H =JE

I FHELE CE AI @K ?O? DAN= A

4 3

HO

OCH3

OCH3

Ecoles normales sup erieures 2006

OH

OH

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OH OH OH
2 3 1 4 3

HO O OH HO HO 4 HO

HO

HO

HO

O
2

IO4

HO conformre C1
.EC
4

OH

OH conformre 1C4

3 2

HO

OCH3

OCH3

.EC & 

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I FAHE @=JA

+

B H =JE

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IA

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Fili` ere PC

# +

B H =JE

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H = AI IKF HEAKHAI 2+ $

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10

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"

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@K ,   C K? IA A IO JD IA HC= EGKA

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HO HO O O
5

OH O O
5 4 4 3 2 1 5 6

HO O O OH
2 3 2

O CH3 CH3 O O O
6

CH3 CH3 1) NaH 2) ICH3 O


1

OH HO HO 4 HO OH O O Ph O O
1

APTS, H2O

HO

H3CO

Ph

HO Ph H HO O O

.EC

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H2O, H+

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5 2 3

O OH OH
1

Fili` ere PC

HO HO 4 MeO
.EC

O
O OH OH
2 1 4 5

CH3

!  5?D

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OH HO O O
3

HO HO 4 HO

OH O

H3 C

6H EIE

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HO

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H O OH OH

Ph

Ph

HO

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HO AcOH - H2O HO O O

.EC

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O O

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.EC

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AJ !  !

Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 8/16

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? AI

H = AI IKF HEAKHAI 2+ $

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$

7JE EI=JE

@K ,   C K? IA A IO JD IA HC= EGKA

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Cl

H R O

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=EI =KIIE

Chimie [c06lc1c] 9/16

inversion pyramidale de Walden (Ac B) R O O

Ecoles normales sup erieures 2006

A I?D = H =?JE A AIJ FH IA J CKHA $ 1 AJ A AK K A NO@=JE @A = ? IA? @=EHA A ? J A  NO@= J ? =IIEGKA =K ELA=K +2/- A FH=JEGKA AN? KHA J KJ NO@= J A E EAK =GKAKN =?E@A F KH LEJAH DO@H OIA @AI =? J= I @ ? KJE EI=JE @K ?D H ?DH =JA @A FOHE@E EK @= I A @E?D H JD= A @K H =?JEB @A ,AII =HJE FAHE @E = A K @K H =?JEB @A 5MAH ?D HKHA @ N= O A JHE JDO = E A , 5  IKELEA @A =?JE @K H =?JEB @A 9EJJEC =@=FJ
BnO O BnO H O O O 1) Zn / 2) H2O / H+
.EC

.EC

# JD NO
HO O MOMO O

?= EI A FH >=> A @A B H =JE JDO A AIJ =IIA IJ=> A


H O BnO

@K ?

F I !
H O O O OEt Br O Ph3P OEt CO2Et MOMO O O O

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= @A IO JD IA @K ?

F I $

Fili` ere PC

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F KHH=EJ =KIIE A LEI=CAH =?JE @K H =?JEB @A 4AB H =JI O IKH = ? J A E JAH @E=EHA >H =? J=JA @ JDO A  IKELEA @K A DO@H OIA =?E@A AHCEGKA =EI J KJ ?A = AIJ F=I LH=E A J =K FH CH= A !# E =KH=EI F I AI GKAIJE @A = JH= IB H =JE 5E ! #  AJ ! # I @= I  H@HA E LAHIA AJ A =KH=EI F=I K> E DO@H OIA =?E@A  >JEA J F=I K = ? =EI K F O= O NO= K E =JA =

" AIJ LE@A JA CKHA "

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A A?JK A AIJ DO@H OIA I A?JELA @A K @AI =? J= I  EH=? A 

8 E K A GKAIJE F=IIE = JA F KHGK E H ?HEHA  A LAHI ?AHJAI K ?= EI A @ ?HEJ GKAIJE  "  *EA A JA @K @K B=EJ @K FHE ?EFA @A E?H H LAHIE>E EJ DO@H OIA @A =? J= IKEJ AN=?JA A J A A ?= EI A GKA = B H =JE @A ?A @AH EAH 1 IK J @A HAFHA @HA A ?= EI A @A B H =JE A ? A = J F=H = 

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11

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12

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1) DiBAl-H (2 q)

O O

AdN2

2) H2O / H+ HO MOMO compos 7

CO2Et MOMO

compos 6

OR

.EC

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Fili` ere PC

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N O compos 8 Cl3C N O Cl3C
tat de transition cyclique 6 centres, en conformation chaise non tendue

Cl

Cl

N O composs 9 et 10

Cl

.EC

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Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 10/16

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? AI

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7JE EI=JE

@K ,   C K? IA A IO JD IA HC= EGKA

BnO

BnO

O Cl3CCONH OH

Cl3CCONH O

1) Zn(BH4)2 HCl / H2O / THF


O

Cl3CCONH

BnO H O OH OH HO OH OH EtOOC compos 13


.EC !  5JHK?JKHA AJ I?D

BnO H OH O BnO Cl3CCONH


H OEt

Ph3P

OH

OH OH

H MOMO O OH

2) H2O / H+
OH HO

OH MOMO

Cl3CCONH OH HO

Cl3CCONH

OH

compos 11

compos 12

compos 13

.EC !  5JHK?JKHA @AI ?

F I I   AJ ! = @A B H =JE
= O O

compos 14

Chimie [c06lc1c] 11/16

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HO + OH MeO OMe

@K ?

F I "

Ecoles normales sup erieures 2006

AI JAIJI ?=H=?J HEIJEGKAI @AI ? F I I HC= EGKAI A I J F KI =K FH CH= A @AFKEI @AKN = I -J A A FA IA F=I GKA >A=K? KF @A ?DE EIJAI @A IO JD IA I= KIA J ?=H=?J HEIAH K FH @KEJ =KIIE ? F ANA GKA ?A KE E @EGK F=H K JAIJ ?DE EGKA
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+ 2 MeOH

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HO OH
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H2O

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Fili` ere PC

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13

? AI

H = AI IKF HEAKHAI 2+ $

? AI

H = AI IKF HEAKHAI 2+ $

14

7JE EI=JE

@K ,   C K? IA A IO JD IA HC= EGKA

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

H R tBu O IT1 O OH R N O O H HCO3 CO2 , H2O + tBu O O liaison hydrogne

tBu

tBu

H N H O

ENS, filire PC

tBuO

H N H O

Malgr quelques expressions et notations thermodynamiques dun autre ge (H au lieu de rH, variation dentropie au lieu d entropie standard de raction ), une erreur numrique et quelques questions qualitatives assez brumeuses, ces parties de chimie gnrale sont mieux rdiges que celles de chimie organique, et dune difficult raisonnable pour ce concours.

tBuO

tBu

tBu

4
4.1 4.1.1. Liaison H : de lordre de quelques dizaines de kJ.mol1 Liaison de VAN DER WAALS : de lordre de quelques kJ.mol1
tBu O

Complexation de substrats aromatiques par les cyclodextrines


tude de la polarit de la cavit centrale des cyclodextrines

IT1

CO2 , H2O CO2 O O tBu

HCO3

Fili` ere PC

tBuOH

Liaison covalente : de lordre de quelques centaines de kJ.mol1 4.1.2. Molcules de solvant, dans lordre de polarit croissante attendu par lnonc.
H Cl Cl Cl S O OH H O H

ac - base

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4.1.3. Quand la polarit du solvant augmente, la longueur donde maximale dmission de fluorescence augmente aussi : on peut interprter qualitativement ce phnomne en invoquant la stabilisation de la premire forme excite du PRODAN (probablement trs dipolaire) par un solvant polaire et donc labaissement de lnergie de son orbitale molculaire BV. 4.1.4. La cyclodextrine comporte de nombreux groupes hydroxyle, do une trs grande affinit avec leau (liaisons H) et une solubilit leve. 4.1.5. On remarque que la longueur donde maximale dmission du PRODAN dans leau est de lordre de 520 nm, alors quelle est denviron 420 nm quand cette molcule est complexe par la cyclodextrine. En vertu du rsultat de 4.1.3, on dduit que la polarit de lintrieur de la cyclodextrine est plus faible que celle de leau. 4.2 4.2.1. KA (SH/S) = K121 do pKA (SH/S) = 7,4. De mme : KA (CSH/CS) = K341 do pKA (CSH/CS) = 6,3. 4.2.2. Alcool aliphatique : pKA (ROH/RO) 18 ; aromatique : pKA (ArOH/ArO) 10. tude de modes de complexation de substrats aromatiques par les cyclodextrines

! " KHA @A FD IFD HA

2 KH F=IIAH @A = ? % =K >H  E IK J @KJE EIAH A +2/-  A JHE>H A AE AKH H =?JEB AIJ =II ?E=JE JHEFD O FD IFD= A 2D! 2 AJ @E>H A

Ecoles normales sup erieures 2006 Chimie [c06lc1c] 12/16

? AI

H = AI IKF HEAKHAI 2+ $

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

Lexplication classiquement attendue (mais dont la ralit est discutable, surtout ce niveau de concours) est la stabilisation de lanion phnolate par dlocalisation de sa charge sur le cycle aromatique, dlocalisation impossible avec un alcool aliphatique. 5.1 5.1.1. UV-visible : 300 800 nm Infrarouge : 4 000 600 cm1, soit 0,15 25 m Principe de la spectroscopie dabsorption UV-visible

tude dun quilibre de complexation par une cyclodextrine

4.2.3.

Chimie [c06lc1c] 13/16

Le pKA du couple 4-nitrophnol/4-nitrophnolate (7,36) est nettement plus bas que celui du couple phnol/phnolate (9,9) ; lexplication est la mme quen 4.2.2 ( condition que ce soient des effets enthalpiques et non entropiques qui soient responsables de la diffrence dacidit) : le groupe nitro, fortement lectroattracteur, permet une stabilisation supplmentaire de lanion 4nitrophnolate. 5.1.2. cf cours 5.1.3.

O O N O O

RMN : frquences de lordre de quelques centaines de MHz, soit des longueurs donde de lordre du mtre

Ecoles normales sup erieures 2006

HO

4.2.4.

On devrait vrifier K12K24 = K13K34 (et on ne le vrifie pas) et H12 + H24 = H13 + H34 (avec des notations quon ne peut trouver que dans un problme dENS, mais cette relation a le mrite dtre vrifie, ne demandons pas limpossible).

A = log cuve. 5.1.4.

I0 avec I0 intensit lumineuse incidente et It intensit transmise aprs passage dans la It

4.2.5.

H + RT ln K12 rS12 = r 12 = 193 J.K1.mol1 (cette valeur positive parat suspecte). T


i

A absorbance, sans dimension

4.2.6.

i coefficient dextinction molaire de lespce i, en L.mol1.cm1


longueur de la cuve, en cm

Ci concentration de lespce i, en mol.L1


5.1.5. Lacide 3-mthyl-5-(4-sulphophnylazo)salicylique absorbe dans lultraviolet et le violet, la solution apparat donc de la couleur complmentaire, cest--dire jaune.
5.2 Mesure de la constante de formation du complexe CS

Le groupe mthyle en position 3 semble quasiment rdhibitoire la complexation daprs les valeurs exprimentales de KF et la figure 23 semble suggrer un encombrement strique en ortho du groupe nitro pour le mode de complexation de gauche, ce qui pourrait expliquer le rsultat exprimental. Le mode de complexation attendu est donc probablement celui de gauche : groupe nitro dans la cyclodextrine, groupe hydroxyle lextrieur.

4.2.7.

Il doit y avoir possibilit de formation de liaisons H renforces entre les groupes OH en bordure de la cyclodextrine et latome doxygne charg ngativement du phnolate.

Fili` ere PC

4.2.8.

Puisque changer la substitution du cycle aromatique ne change rien et que changer la chane latrale modifie KF, il parat probable que cest la chane latrale qui entre dans la cyclodextrine.

5.2.1.
KF =

4.2.9.

[CS ]C [C ][S ]
lnonc). 5.2.2.

Avec lion cinnamate, la charge ngative du carboxylate se retrouve au cur de la cyclodextrine, donc dans un milieu apolaire, ce qui est trs dfavorable par rapport au carboxylate libre dans leau : la complexation devient donc trs dfavorable.

4.2.10.

linstant initial : A0 = C [C]0 + S [S ]0

Quelle question de feu ! Cest probablement un effet enthalpique li lapparition de liaisons de VAN DER WAALS entre le substrat et lintrieur de la cavit de la cyclodextrine. 5.2.3.

([C] x)+ ([S ] x)+


0

CS C S )x = x do A = A A0 = (

Pour un avancement volumique x : A = C

La variation dentropie ! Lentropie standard de raction 298 K en franais moderne.

A=

i Ci avec :

(avec des concentrations lquilibre, videmment, ce que ne spcifie pas

CS

15

16

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

Or K F =

xC

xC

Do : Cette quation ne peut pas tre simplifie car les valeurs de k1 et k1 ont t modifies par le changement de temprature. 6.1.3. lquilibre final :
0 0

dx = k1[A]0 + k1 [B]0 + (k1 + k1)x dt

Do
C
e

KF

([C] x ) ([S ] x ) [C] [S ] [C] x [C] [S ] = 1 + [C] 1 [C ] [S ] [C ] = soit


0

xC

AC

[C] [S ] On aboutit alors la relation demande :


=

5.2.4.

On trace le graphe donnant

[C] [S ]
En posant x = y + xe dans lquation diffrentielle de 6.1.2, il vient : dy = k1[A]0 + k1 [B]0 + (k1 + k1)(y + x e ) dt Or, daprs 6.1.3, : k1 [A]0 x e = k1 [B]0 + xe , ce qui conduit :

en fonction de [C]0 et on obtient une droite dont le rapport

de la pente lordonne lorigine est

KF . C

Fili` ere PC

5.2.5.
dy + (k1 + k1)y = 0 dt 6.1.5.

Trac du graphe donnant

[C] [S ]

en fonction de [C ]0 :

On obtient peu prs une droite et on mesure lordonne lorigine (3,3.107 mol2.L2) et la pente (9,0.104 mol.L1), do KF 2,7.103.

tude dune cintique de complexation

6.1

Mthode des perturbations

6.1.1.
0

lquilibre :
0

d [A]
= k1 . k1

dt

= k1[A]0 + k1[B]0 = 0 do

[A] [B]

6.1.2.

Ecoles normales sup erieures 2006

Chimie [c06lc1c] 14/16

Aprs la perturbation,

d [A]

dt

= k1 [A]+ k1 [B]

1eirS

5000000,030-E00,3 30-E00,2 30-E00,1 00+E00,0 0

FK ed noitanimretD

0C

KF

A
e

[C]0 C = + K F

[A] x [B] + x
k1 k1

6.1.4.

) (

Par intgration de lquation diffrentielle prcdente, on obtient : y = y0 exp (k1 + k1)t do : =

1 k1 + k1

100000,0-

6.2

Application aux complexes CS

200000,0-

300000,0-

5100000,0-

6.2.1. Avec les hypothses de lnonc (x petit et [C ]0 >> [S ]0 ), la concentration en C est constante

5200000,0-

(gale [C]0 ) et la constante k1 de la partie 6.1 peut tre formellement remplace par k1[C ]0 .

Do : = 6.2.2.

1 . k1 [C]0 + k1

Le graphe donnant 1/ en fonction de [C]0 est une droite de pente k1 et dordonne lorigine k1. 6.2.3. Graphe donnant 1/ en fonction de [C]0 :

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

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ENS 2006 PC (1)

Do, en injectant [S ]=
0

Chimie [c06lc1c] 15/16

Soit :

dx + k2 dt C 1 + C C C 1 + K1 [C]0 K1 [C]0
0 0 0

K1[C] x + k2 x = k2 K1 [C ] [S ]

Ecoles normales sup erieures 2006

6.2.4.
k2 K1 [C] x + k2

Comme le premier quilibre est tabli beaucoup plus vite que le second, ltape cintiquement dterminante est la seconde.
kobs =
0

quation diffrentielle du premier ordre en x, faisant apparatre :

6.2.5.
0

C + K1 [C]

Si on admet quen rgime transitoire, le premier quilibre a eu le temps de stablir (et pas le second), on peut crire :
6.2.9.

K1 =

[CS *]C
7
7.1

[C][S ]

La constante de complexation globale est K = K1K2 = 2,5.103, en trs bon accord avec le rsultat (2,6.103) de la question 5.2.5.

6.2.6.

Pour la seconde tape : r2 = k2 [CS *] k2 [CS ]

Utilisation des cyclodextrines pour la purification de solvants organiques industriels


Principe de lextraction liquide-liquide

6.2.7.
7.1.1. On souhaite liminer X de la phase organique, il faut donc que X ait plus daffinit pour la phase aqueuse (P > 1). 7.1.2.

La mesure exprimentale donne accs 2, cest donc kobs = 1/2 qui est accessible.

6.2.8.

Dans lhypothse [C ]= [C ]0 , K1 =
0

Fili` ere PC

[CS *]C = [CS *]C [C ][S ] [C ] [S ]


K1 [C ]0 C

Or, par conservation de la matire : x = [CS ]= [S ]0 [S ] [CS *]= [S ]0 1 +

[S ] soit :
7.1.3.

P=

[X ] [X ]

aq orga

(concentrations lquilibre, en assimilant lactivit au rapport de la concentration la concentration standard) Il est bien connu quil est prfrable deffectuer deux extractions successives.
Xa Xb On note norga la quantit de X restant en phase organique par la mthode a) et norga par la mthode b). On pose V = VS = Vaq = 250 L.

[S ]=

[S ] x K [C ] 1+

En dveloppant lexpression de r2 de la question 6.2.6 :

r2 =

K1[C ]0 [S ] dx = k2 k2 x dt C

Mthode a) (une seule extraction par V)


Xa n0X = [X ]aq V + [X ]orga V = [X ]orga V ( 1 + P ), do norga =

Ce nest pas une droite : la transformation tudie nest pas un acte lmentaire.

1eirS

20-E05,1

20-E00,1

0C

30-E00,5

00+E00,0 0

8,1

[S ] x K [C ] 1+
1 0

6,1

4,1

C
0

2,1

dx = k2 dt
0 0

K1 [C ] [S ] k2 C 1 +
0

K1[C ] x k2 x K1[C] C

8,0

6,0

4,0

2,0

C 1 +
0

K1[C ]

n0X 1+ P

17

18

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

ENS 2006 PC (1)

Mthode b) (deux extractions successives par V/2)


car le volume de phase aqueuse est V/2. 2

X lissue de la premire extraction : norga 1 =

n0X

1+ P

Xb X lissue de la seconde extraction : norga = norga 2 =

X norga n0X 1 = 1+ P P 2 1+ 2

(
2

2 plus efficace.

Or 1 + P
Xb orga Xa < norga et la seconde mthode est donc

) = 1 + P + P 4 > 1 + P pour P > 0, donc n

7.2

Extraction dalcools dans des solvants hydrocarbures par des cyclodextrines

7.2.1.

Fili` ere PC

La partie hydrophobe de lalcool benzylique est complexe dans la cyclodextrine, ce qui favorise son passage dans la phase aqueuse.

7.2.2.

Pour une concentration nulle en cyclodextrine, Dalc = P, do, par lecture graphique, P 0,25. Dalc augmente significativement en prsence de cyclodextrines, leur utilisation constitue donc un progrs significatif : on atteint Dalc > 1 pour des concentrations assez leves en -Cy-D.

7.2.3.

Dalc est plus lev avec -Cy-D, quon utilisera donc prfrentiellement. Le diamtre de la cavit de cette cyclodextrine est plus lev que celui de -Cy-D, qui est sans doute un peu trop petite pour contenir le cycle aromatique de lalcool benzylique.

Ecoles normales sup erieures 2006 Chimie [c06lc1c] 16/16

Corrig X 2006 : Claude Mesnil et jean-Yves Magna

Premier Problme I
Fn 1

20.00Energie en kJ/mol

16.00

12.00

Chimie [c06xp1c] 1/4

8.000

4.000

0 360

Angle en D

1a.

40.0

80.0

120

160

200

240

280

320

Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. 2006

H H

C1 C4 C2 C3 1.b. Langle entre lhorizontale et C1C2 est de 180-109.47 =70. 3 !" langle entre #ette $%$e horizontale et HC1 est don# de 109.47- 0. 3 = 38.94 ! La distan#e entre les de&' H est don# de ( d)C-C*+)1, 2 abs)#os)109.47***-2d)C-H*+#os)38.94* = 8.$. /lle est nette$ent in01rie&re 2 la so$$e des ra3ons de 4an der 5alls de H.

2a. Le ra3on de 4an der 5alls d& 0l&or est .l&s i$.ortant 6&e #el&i de H" $ais on ne #onna7t .as la long&e&r de liaison. /lle doit %tre #o$.arable 2 #elle de CH. La r1.&lsion st1ri6&e est don# .l&s 0orte" .i$ent1e d&ne bonne dose de r1.&lsion 1le#trostati6&e" la liaison C8 1tant 0orte$ent .olaris1e. 2b. Cest a& 9oisinage de 180! 6&e la r1.&lsion st1ri6&e est la .l&s 0aible" $ais #o$$e #ha6&e liaison C8 est &n di.:le 1le#trostati6&e i$.ortant" la libre rotation a&to&r de C2-C3 .er$et &ne o.ti$isation de lintera#tion entre #es di.:les et &ne tentati9e daligne$ent #ontre#arr1e .ar la r1.&lsion st1ri6&e. Cest ainsi 6&e lon .e&t e'.li6&er &ne angle 13! )sans le ;&sti0ier 6&antitati9e$ent*.

4b. Celation de Cla.e3ron ( L 1 9ers 2 = = d.>d=)4$"2 ? 4$"1*. 4#. Co$$e L est &ne grande&r .ositi9e" &ne .ente .ositi9e indi6&e &n a##roisse$ent d& 9ol&$e $olaire lors d& #hange$ent d1tat. 4d. Do&s la .ression de 1 bar" on obser9e le .assage de II 2 I4 .&is de I4 2 I. a. II I4 ( les $asses 9ol&$i6&es indi6&ent &n l1ger a##roisse$ent d& 9ol&$e $olaire. En .e&t le'.li6&er .ar des reto&rne$ents al1atoires des sens denro&le$ent des h1li#es )barri@re assez 0aible*" #e 6&i n&it 2 la #ristallinit1 d& .ol3$@re. I4I ( la .ente est .l&s 0orte" il 3 a des #hange$ents #on0or$ationnels .l&s i$.ortants 6&i n&isent 2 le$.ile$ent des #ha7nes et don# a&g$entent le 9ol&$e $olaire. b. De&le la ha&te .ression .e&t #o$.a#ter les #ha7nes en entra7nant &ne #on0or$ation zigzag stri#te. La .hase III .oss@de bien &n 9ol&$e $olaire .l&s 0aible 6&e la II ).ente n1gati9e*. #. La 0&sion sa##o$.agne d&ne destr&#tion des #ristallites et de .assages 2 des #on0or$ations .l&s al1atoires dans la #ha7ne )de $oins en $oins dh1li#es s&r &ne grande long&e&r de #ha7ne*. -a. Fn .ol3$@re se$i-#ristallin .r1sente des zones #ristallis1es )#ristallites* et des zones a$or.hes. -b. La transition 9itre&se #orres.ond a& se&il de te$.1rat&re 2 .artir d&6&el le .ol3$@re .e&t s1#o&ler" #est 2 dire les #ha7nes se d1.la#er les &nes .ar ra..ort a&' a&tres. -# h3dro.hobie ( le .t0e est &ne $ol1#&le a.olaire globale$ent 6&i 9a don# .e& interagir a9e# lea& " $ol1#&le tr@s .olaire. li.o.hobie ( la.olarit1 d& .t0e .er$et &ne a..ro#he des $ol1#&les .e& o& a.olaires" $ais lo#ale$ent lintera#tion entre les 0l&or #harg1s n1gati9e$ent et les a&tres $ol1#&les est .e& 0a9orable. II 1. 2 CClH82 = 2 HCl , C284 2. Classi6&e G e'e$.le .1ro'3de de benzo3le H.

Fili` ere PC

3a. Le </ 1tir1 et le <=8/ #her#hent 2 o.ti$iser les 1nergies #on0or$ationnelles" #e 6&i le&r 0ait ado.ter les #on0or$ations res.e#ti9es I4 et I4 bis. 3b. <o&r 0aire &n to&r #o$.let dh1li#e" il s&00it 6&&ne liaison C8 e00e#t&e &n de$i to&r. Cela de$ande 180>13 rotations de 13! " soit en9iron 14 &nit1s C82. 3#. <ar ra..ort 2 la'e de lh1li#e la liaison CC 0ait &n angle de 180-109.47>2 ? 90 = 3 .2-! )triangle re#tangle*

Cela 0ait &ne a9an#1e le long de la'e de d)CC* + #os)3 .2-* = 124 .$. Le .as de lh1li#e est don# .ro#he de 14 0ois #ela = 1.74 n$.

III 1. C1s&re C-I . Iilan ( n C284 , C284HI = C284H)C82C82*nI 2a. La $asse $olaire $o3enne en no$bre Jn est le bar3#entre des $asses $olaires a9e# les 0ra#tions $olaires #o$$e #oe00i#ients bar3#entri6&es. Jn = .7 + 400 , 0.2 + 00 , 0.1 +-00 = 440 2b. La $asse $olaire $o3enne en $asse JK est le bar3#entre des $asses $olaires a9e# les 0ra#tions $assi6&es #o$$e #oe00i#ients bar3#entri6&es. Jn = .-3 + 400 , 0.22 + 00 , 0.1 +-00 = 4 3 2#. Lindi#e de .ol3$ol1#&larit1 I est le 6&otient de Jn et de JK. I = 1.02 )9ale&r 0aible*.

3d. /ntre les #on0or$ations droite et ga&#he" il 3 a la barri@re de la #on0or$ation I4" soit 0.- AB>$ol .o&r &n $oti0. Cela 0ait 14 0ois .l&s .ar .as dh1li#e ( en9iron 8 AB>$ol. Les de&' h1li#es ).as 2 droite o& 2 ga&#he*" sont " .o&r des 1di0i#es de $%$e long&e&r" des 1nantio$@res.

4.a 8ronti@re ( #hange$ent d1tat.

IV 1 Lans la$orMage le .re$ier a#te est li$itant et entra7ne la #r1ation 6&asi i$$1diate de 2 N-J!. ainsi 9O = 2AdPO2Q. 2. Il 9ient ( 9.= A. PNJn!Q PJQ. 3.

19

20

2.2. X ESPCI 2006. Deuxime problme. 1. 3 atomes de carbone asymtriques du clovne. Un diastroisomre.
H H * * * * * *

Claude Mesnil Jean-Yves Magna X ESPCI 2006 orga clovne corrig.doc p 1

Le $%$e ( 9t= At PNJn!Q2 . 4. Il 9ient PNJn!Q = )Aa>At PO2Q*1>2 . a. k pPMQ DPn=

Synthse du clovne .

2k k P A Q k

b Joins 3 en a $oins Ma .@se G ).ro9erbe lang&edo#ien * 6&e $on .@re ai$ait 2 #iter en .atois. 2. a. Spectre de B simul.
3,61 ppm H H singulet O O

2.b. Les diffrences observes entre les deux spectres mettent en vidence une tautomrie : B est sous la forme B tautomre nol.

B'
O

5,5 ppm singulet H O H H H H H 2,01 ppm H 11,25 ppm


singulet

Fili` ere PC

H H 2,45 ppm
triplet

H H H H 1,85 ppm

2,26 2,77 ppm


4 H relativement dblinds, isochrones 2 par 2

V 1. Cela doit ra..orter 1nor$1$ent de .oints G Il s&00it de sa..li6&er G O$orMage ( CCl4 , 8e2, = 8eCl2, , CCl3! .&is CCl3! , J = CCl3J! <ro.agation ( CCl3Jn! , J = CCl3Jn,1! =rans0ert de #ha7ne ( CCl3Jn! , CCl4 = CCl3JnCl , CCl3! =er$inaison ( CCl3Jn! , 8eCl2, = CCl3JnCl , 8e2, . 2. Lans 8eCl2, " no&s a9ons d& 0er)III* et non d& 0er)II*. Il 3 a don# o'3dation d& 0er et r1d&#tion d& #arbone dans le .re$ier a#te .&is lin9erse dans le dernier.
quintuplet

2.c. La bande principale forte 1586 cm-1 est normalement due au groupe carbonyle conjugue avec la double liaison C=C, la valeur particulirement basse tient la participation de latome doxygne nolique cette conjugaison. Il ny a pas de donne IR pour les liaisons C=C. La bande large autour de 2800 cm-1 doit tre celle de liaisons C-H. On sattendrait trouver la liaison O-H nolique ? Les donnes fournies naident pas. 3.a. On utilise un Dean-Stark pour liminer leau au fur et mesure de sa formation et dplacer lquilibre dans le sens de formation de C. [N.B. Le Dean-Stark ne figure 3.b. Equation de la raction. pas au programme]. C6H8O2 + C2H5OH = C8H12O2 + H2O.

/ppm

Hauteur de la Nombre marche de la de protons courbe h/mm

Consquence : protons du signal (en gras) et protons voisins 12 3


H3C-CH2-O

1,4 2,0 2,4 3,85 5,3

8 16 8 4

2 4 2 1

Type de protons, dblindage et Forme du Nombre groupes voisins [donne nonc] signal, de multiplet protons voisins a H3C-C-O [non donn] 3 2 H3C-C=O [1,3 1,4] b H2C-C-C=O [1,7 2,1] 5? 4

H2C-CH2-C-C=O

m 4 s 3 0 H3C-CH2-O

c -CH2-C=O [2,2 2,8] ou c -CH2-C=C [non donn] d -CH2-O [3,6 4,4] e H-C=C (cycle) [5,2 6,0]

C
O H c

He O

a d CH3 CH2 H H H c' H H b

Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. 2006

Chimie [c06xp1c] 2/4

C est un ther dnol. ! La fixation dun groupe thyle par hmiactalisation se ferait sans limination deau.

2.2. 3.c.
O H
H3C

Claude Mesnil Jean-Yves Magna X ESPCI 2006 orga clovne corrig.doc p 2

H Et

+ H

O
Cl

H H

Je propose la protonation de lnol ou du compos ctonique.

2.2. Claude Mesnil Jean-Yves Magna X ESPCI 2006 orga clovne corrig.doc p 3 H 5.a. Il faut tre en milieu anhydre H 1) car LiAlH4 rduit trs vivement leau. O O O H O LiAlH Et 4 Et

E F

H H O O H
R2C O R H R
+

Et H H O H
+ R C O R C O H AlH4 H AlH3 H O 2 H H

Et O

H3C 2) NH4Cl(aq)

Cl

Chimie [c06xp1c] 3/4

O H O

5.b.

H H O H H Et

+ H

H H

Les quatre liaisons Al-H peuvent ragir. Il faut dquivalent thorique dhydrure. Les liaisons Al-H nayant pas ragi donnent un dgagement dhydrogne. En milieu assez acide, il se forme des ions Al3+.
H O Et
H O Et +H H2O
+

H2O
H O O

H H

Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. 2006

O
H3C

5.c. F est lhmiactal ci-aprs. H

H Et Cl Cl O

H OH OEt Cl

Et

(Analogie lointaine !).

4.a. 4 atomes dhydrogne sont susceptibles dtre acides.


H
H

F
O O Et
OEt Cl OH

Cl

Et + H2O + H

F'
H O
hmiactal
+

H Et H H H Et Et H H H O O H

+H

O ou EtOH + H Cl

Et

(CH2)3Cl

F se transforme facilement en G car la dsactalisation donne ici une ctone conjugue. 6.a.
H O + LDA Br LDAH Cl(CH2)3 Cl(CH2)3 Br
-

Fili` ere PC

Cl(CH2)3

H
6.b.
O + LDA O O ou O

H
Cl(CH2)3

LDAH Cl

Cl

I
O

A priori, la dlocalisation est plus grande dans le second nolate, le second nolate est le plus stable. H 4.b. H H O O I O O Et + LDA O O Et Et H H H H C LDAH H C I D 3 H H 3 H H H H H De mme : O O + LDA O O Et Et H3C D H3C E H Br Cl Cl

6.c. Produit secondaire possible lors de la synthse de H : dialkylation ou cyclisation, donnant le produit :
ou

4.c. La liaison C-Br est plus polarisable que la liaison C-Cl, cest donc cette liaison qui subit la substitution nuclophile.

21

22

2.2. Claude Mesnil Jean-Yves Magna X ESPCI 2006 orga clovne corrig.doc p 4 7.a. Par analogie, addition 1,4 quivalente 3,4 :
O H O K[HFe(CO)4]

2.2. Claude Mesnil Jean-Yves Magna X ESPCI 2006 orga clovne corrig.doc p 5 9.b. Lion mthanolate arrache un proton en a du groupe carbonyle. Lion nolate form donne une addition nuclophile suivie dlimination sur le mthanoate dthyle.
+ MeO O O MeOH O Et H EtO O O O AN

R2CuLi

Do J :
O O 1) O3 2) Me2S C 15H24O

K[HFe(CO)4]

N
H N Ph O OH Me N O O Me AN aprs protonation EtO O EtO O

I K
+ H2C O O

C15H24O

H2O

7.b. Le rducteur peut tre le sulfure de dimthyle Me2S.

Fili` ere PC

7.c. Lhydrognation catalytique hydrognerait aussi lautre double liaison.

Ph Addition nuclophile prfrentielle sur le groupe carbonyle aldhydique. Puis limination.

8.a. Les protons acides de K sont les protons ports par les atomes de carbone en du groupe carbonyle. 8.b. Mcanisme daldolisation crotonisation. Mcanisme E1cB pour la crotonisation.
O O
ICH3 O O

10.a. Lhydrolyse de lnamine donne un compos carbonyl R + NmePh.

+ HO H2O

H2O MeOH

O O

+ Me N Ph

P
Ph NaNH2
H2O O E1cB O

Me

Me

N Ph

R
O Cl O Et O C O

OH

+ H2O HO

La rduction du groupe carbonyle de S donne un alcool T :

L
O OH LiAlH4

AN

8.c. Autres produits possibles dans cette raction ( partir des autres atomes dhydrogne acides) :
OH

Et

OH O O

puis limination HCl

Puis addition nuclophile suivie dlimination de Cl-. 10.b. Dcarboxylation. Par analogie, je propose le schma suivant : aprs crotonisation (difficile).
O
OH

sans crotonisation favorable

Avant crotonisation,

9.a.
O CrO 3/H2SO 4

C O H H O Et

+ CO 2 + EtOH

rduction

10.c. La squence de raction du 9 conduit la seule possibilit de deuxime mthylation. 10.d. La strochimie du clovne est fixe lors de lhydrognation de L en M (hydrognation par la face du cycle en C8 loppos du petit pont..

Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. 2006

Chimie [c06xp1c] 4/4

Le groupe carbonyle de N absorbe en IR 1 740 cm-1.

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 1/11

Fili` ere PC

23

24

Fili` ere PC

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 2/11

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 3/11

Fili` ere PC

25

26

Fili` ere PC

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 4/11

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 5/11

Fili` ere PC

27

28

Fili` ere PC

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 6/11

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 7/11

Fili` ere PC

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30

Fili` ere PC

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 8/11

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 9/11

Fili` ere PC

31

32

Fili` ere PC

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 10/11

Concours commun Mines-Ponts 2006 Chimie [c06mp2c] 11/11

Fili` ere PC

33

34

1.1. 1 : but-3-n-2-one
O

2 : 2-mthylcyclopentane-1,3-dione

1.2.

OH

2bis
HO BV

1.6.4. Soumis laction dun anion, 1 se comporte comme un lectrophile donc interagit surtout par sa BV. 1.6.5. La BV est plutt dveloppe sur latome de carbone 4 qui est donc le site dattaque privilgi.
O O O

Fili` ere PC

Cette forme nolique est stabilise grce la conjugaison des liaisons doubles C=C et C=O. Dans lautre forme :

OH

+
O O O

la conjugaison nexiste plus et la substitution de la double liaison C=C est moindre. 1.6.6.
O

1.3. Ces protons sont magntiquement quivalents car 2 possde un plan de symtrie qui est le plan mdiateur de la liaison C-C portant les protons e et f. Le couplage entre ces protons nest donc pas observs, le signal associ est un singulet.
3
O O

1.6.7.ctolisation intramolculaire suivie dune crotonisation


O
a/b + B

1.4.1. Le spectre B est le seul prsenter un signal 11,5 ppm, caractristique dun proton nolique, donc : Spectre A : 1 Spectre B : 2bis 1.4.2. Spectre A : Ha et Hb ne sont pas magntiquement quivalents = 6,34 ppm : Hc coupl avec 2 protons dou le doublet de doublet ; avec Ha (3J = 10,0 Hz) et avec Hb (3J = 17,7 Hz) ; = 6,20 ppm : Hb coupl avec 2 protons; avec Ha (2J = 1,5 Hz) et avec Hc(3J = 17,7 Hz) ; = 5,92 ppm : Ha coupl avec 2 protons; avec Hb (2J = 1,5 Hz) et avec Hc(3J = 10,0 Hz) ; = 2,29 ppm : Hd coupl avec aucun proton do le singulet.
O H
O
a/b + BH

Spectre B = 11,50 ppm : proton nolique, coupl avec aucun proton, sa labilit est lorigine de llargissement du signal ; = 2,35 ppm : He et Hf (singulet, cf. 1.3.) = 1,47 ppm : Hh coupl avec aucun proton do le singulet.
O O

1.5.
O

2.1. On peut utiliser Na BH4, on obtient un groupe alcool. 2.2. La chiralit est la proprit gomtrique dun objet ou dun arrangement spatial datomes de ne pas tre superposable son image dans un miroir plan. Cest le cas de la molcule 5.
2/9

Les deux sites lectrophiles sont les atomes de carbone 2 et 4.

Concours communs polytechniques 2006

Chimie 1 [c06pp1c] 1/5

1/9

CCP CHIMIE I 2006


O

1.6.1. et sont ngatives. 1.6.2. Il y a 6 lectrons dlocaliss : 2 pour chacune des doubles liaisons et 2 pour le groupe mthyle. 1.6.3. HO : 3 BV : 4

AN
- BH

O
a/b
+ B

O
E1Cb

O OH H

- BH

O OH

- HO

2.4.5.
CN

C1 : R car OH > C2 > C9 > H C2 : S car C1OH > C7 > C3 > CH3
OH
O

L'nantiomre de 5 est:
O

Chimie 1 [c06pp1c] 2/5

2.3.

Il sagit dune raction de ctalisation catalyse par un acide fort : APTS, mcanisme cf. cours. 3.1.
H3C S O

1 C1 : R, il y a rtention de configuration
H3C

6:

Concours communs polytechniques 2006

Un mcanisme plausible est le suivant :


H
E

H O O
+ Cl

O S O O N
+

O R

3.2. Autour du soufre : AX3E1, la gomtrie locale est pyramidale, les angles OSC sont plus grands que langle CSC, tout en restant infrieurs 109 (AX4). Cela est du au fait que la rpulsion double liaison/simple liaison est plus importante que celle entre deux simples liaisons. Ce critre lemporte sur linfluence de llectrongativit des lments. Pour mmoire OSC = 106,6 et CSC = 96,6 Autour de chaque atome de carbone, la gomtrie est ttradrique.

Cl

AN R

Cl

H H R O
6

O O S

a/b

3.3. Llectrongativit de loxygne est plus importante que celle du soufre, elle mme plus grande que celle du carbone ; ce solvant est donc polaire. Les liaisons C-H ne sont pas assez polarises ou polarisables pour permettre une rupture htrolytique, donc ce solvant est aprotique. On peut citer le DMF (dimthylformamide). 3.4. En premire approximation, on peut considrer que la force lectrostatique entre ions est en 1/ r. Donc, dans un solvant de permittivit relative leve, les attractions entre cations et anions sont faibles do la dissociation des paires dions. 3.5. Dans un solvant tel que le DMSO les cations sont mieux solvats que les anions :
H3C S O H3C Na

Rq. On peut en envisager dautres ; en particulier, un o la pyridine, plus nuclophile que lalcool ragit dabord avec TsCl, ensuite il y a dpart du chlore et raction avec lalcool.

2.4.1.

CN

1
-1

Fili` ere PC

La bande 2240 cm correspond au groupe nitrile

Lanion cyanure est peu solvat donc plus ractif vis vis dun substrat lectrophile. 3.6. La vitesse initiale peut tre obtenue partir de la pente de la tangente lorigine de la courbe [DMSO] = f(t). 3.7. On applique la mthode diffrentielle de dtermination de lordre en traant ln(v0) en fonction de ln([DMSO]). Si lordre initial existe, on obtient un segment de droite de pente .

2.4.2. Il sagit dune substitution nuclophile bimolculaire (SN2) ; r = k[6].[CN-]

2.4.3. La SN2 saccompagne dune inversion de configuration relative de configuration de latome de carbone sur lequel elle se produit. Le strodescripteur de C1 est S.

2.4.4. Cette tape permet de remplacer un mauvais nuclofuge (OH) par un excellent groupe partant (OTs) tout en contrlant la strochimie.

3.8. ln([DMSO]0). ln(v0)

- 6,2 - 13,4

- 5,5 - 12,7

- 5,1 - 12,3

- 4,8 - 12,0

- 4,6 - 11,7 Le coefficient de corrlation est excellent (1,000). Lordre initial existe et vaut 4/9 =1

3/9

35

36

4.1. et 4.2.
380.0Y Fn 1 Fn 2 Fn 3

A partir de lordonne lorigine (ln(k)), on obtient k = 9,0.10-4 s-1 avec une mauvaise prcision inhrente la dtermination de lordonne lorigine par la mthode des moindres carrs ou de ses variantes. Il est plus prcis de se servir de v0 = k [DMSO]0, on trouve alors k = 7,8.10-4 s-1
368.0

3.9.
V = vapeur
H
356.0

V + eau liquide

H
344.0

V + benzne liquide

H H H
332.0

CH3

O H

benzne liquide et eau liquide

H H
320.0 0 0.2000 0.4000 0.6000

H
X
0.8000

Fili` ere PC

3.10. Autour du soufre : AX2E1 ; Langle OSC est lgrement infrieur 120 (rpulsion doublet non liant/double liaison suprieure la rpulsion double liaison/double liaison) Autour du carbone AX3 : gomtrie trigonale plane.

La courbe de rose est rouge, la courbe dbullition est noire (en U). 4.3. La miscibilit des liquides est nulle. Leau est un solvant polaire protique, le benzne est un solvant apolaire et aprotique.

3.11. (1) : initiation ; (2) et (3) : propagation ; (4) : terminaison ou rupture

3.13. AEQS CH3 : k1[DMSO] + k3[CH2SOCH3] = k2[CH3].[DMSO] + k4[CH3].[CH2SOCH3] CH2SOCH3 : k2[CH3].[DMSO] = k3[CH2SOCH3] + k4[CH3].[CH2SOCH3] (1) (2) (3)

En sommant (1) et (2) membre membre, on obtient : [CH2SOCH3] = k1[DMSO]/2k4[CH3]

3.14. v = k2[CH3].[DMSO] En ngligeant la vitesse de la raction de rupture devant celles des tapes de propagation, (2) devient : k2[CH3].[DMSO] = k3[CH2SOCH3] (2) de (2) et (3), il vient : [CH3]2 = k1k3/2k2k4 kk k Soit v = 1 2 3 .[ DMSO] 2k 4 3.15. La raction admet un ordre gal 1 en accord avec ltude exprimentale.

3.12. CH3SOCH3

CH4 + CH2SO

On ne prend en compte que la propagation.

4.4. Il sagit du point htroazotropique. Le systme qui admet ce point comme point reprsentatif est triphasique : 2 phases liquides (eau et benzne), une phase vapeur de fraction molaire 0,26 en eau. La variance dun tel systme vaut un. Loprateur est matre dun seul paramtre intensif, ici il impose la pression, donc tous les autres sont imposs par la nature du systme. 4.5. La premire goutte de liquide apparat 348,7 K, la dernire bulle de vapeur disparat 340,8 K. 4.6.1. Lbullition commence la temprature de lhtroazotrope (340,8 K), la fraction molaire de la vapeur est alors 0,26 en eau. 4.6.2. La vapeur limine est plus riche en benzne que le mlange liquide initial ; donc le benzne disparat en premier. La dernire goutte de benzne disparat la temprature htroazotropique (340,8 K). La phase vapeur contient 26 %, en quantit de matire, deau, la limite de disparition du benzne liquide. 4.6.3. Un ballon contenant un mlange liquide htrogne contenant une phase aqueuse et une (ou plusieurs phases) non miscible(s), ou trs peu miscible(s), leau est chauff et aliment en vapeur deau. Lors de lbullition, schappent du ballon de la vapeur contenant de leau et le(s) compos(s) no miscible(s) leau. Les composs solubles en phase aqueuse restent dans le ballon. Les vapeurs sont condenses dans un rfrigrant, le distillat est recueilli puis plac dans une ampoule dcanter ce qui permet de sparer et de rcuprer chacune des phases liquides. Lintrt est dobtenir des composs non miscibles leau purifis tout en ne dpassant pas la temprature dbullition de leau ce qui vite leur dgradation thermique. 4.6.4. Montage classique 4.7. a) T < 340,8 K : deux phases liquides, une contenant 1,4 moles deau, lautre 0,6 moles de benzne. 4.7. b) 340,8 T < 363,9 K : labscisse de la courbe de rose vaut 0,5 cette temprature. Deux phases, une phase vapeur contenant 0,6 mole de benzne et 0,6 mole deau, une phase liquide contenant 0,8 mole deau 4.7. c) T > 363,9 K une phase vapeur contenant 0,6 mole de benzne et 1,4 moles deau.

Concours communs polytechniques 2006

Chimie 1 [c06pp1c] 3/5

5/9

6/9

5.3. Il sagit dune SN2 :


Ph R1 O H Ph Ph N O Ph Si H Si Ph

4.8.1. Gaz parfait : i,g (T,P,yi) = i,g*(T,P) + RT ln(yi) o yi est la fraction molaire du gaz, i,g*(T,P) est le potentiel chimique du gaz pur la pression P et la temprature T. Corps pur liquide : i,l (T) = i,l*(T), potentiel chimique du corps liquide pur T 4.8.2. Les potentiels chimiques sont gaux. : i,g (T,P,xi) = i,l*(T) H i = 2i o Hi est lenthalpie molaire partielle du constituant n i dans sa phase. 4.8.3. T T P , n j T
d T
O H Ph Si

Chimie 1 [c06pp1c] 4/5

* i,g

* i ,l

Or H H = vap H enthalpie standard de vaporisation de leau, car lenthalpie molaire dun gaz parfait ne dpend pas de la temprature et lnonc nous indique de ngliger linfluence de la pression dans le cas dun liquide, donc on peut choisir la pression standard comme pression de travail.
Ph O Si Ph

yi

Concours communs polytechniques 2006

de leau pure la pression standard. vap H i 1 1 y i = exp R Ti * T


O

4.8.6. Lorsque y = 0,50, la relation prcdente donne T = 355,6 K en accord avec les donnes exprimentales.
(Ph)3P OEt

5.1. Il sagit de la rduction dun aldhyde en alcool primaire. La bande 3300 cm-1 correspond la vibration du groupe O-H.
OH

10

5.2. On rgnre le groupe carbonyle. La bande 3300 cm-1 correspond la vibration du groupe O-H, celle 1667 cm-1 la vibration du groupe C=O conjugu avec la double liaison C=C.
OH

11

7/9

yi =1

dT vap H i 1 1 = = ln ( y i ) o Ti* est la temprature dbullition 2 R Ti * T T Ti*

4.8.5.
12

d ln ( y i ) =

vap H i

4.8.4.
dT

i*, g i*,l
d (ln ( y i )) H i*, g H i*,l
+ +
N

i,g

(T,P,xi) =

i,l*(T)

+R

d (ln ( y i ) = dT

dT

= RT 2

R
OH Ph R1 Ph R1 + Cl Si
1

+ Cl

5.4. On peut utiliser lylure de phosphore suivant :


O

5.5. Il peut se former deux carbocations


R1 R3

(I)
R1 R3 R2 OEt

+ H
R
2

R1 OEt

R3

R1

R3

(II)
R2 OEt R2 OEt

Fili` ere PC

En ngligeant les effets des Ri, le cation (II) est plus stable que (I) en raison de la dlocalisation de la charge par msomrie. Le rsultat est identique en considrant la nature des Ri ; R3 contient une double liaison C=C qui peut aussi participer la dlocalisation de la charge ; R2 contient un groupe ester qui exerce un effet lectronique attracteur ce qui dstabilise (I).

8/9

37

38

R1 H O H

R3

R2

Et

R2

R1

R3

Et

+ EtOH + H

Et

Fili` ere PC

6.1. tBuCuMgCl est un organomtallique de la famille des organocuprates.

6.2.1. Les atomes de carbone occupent les nuds dun rseau cubiques faces centres ainsi que la moiti des sites ttradriques (par bases alternes). Statistiquement il y a : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 + 4 = 8 atomes par maille, la multiplicit est donc de 8. 6.2.2. cf. cours 6.2.3. La coordinence dun atome de silicium est de [4], (ttradres). d = 235,2 pm La distance la plus courte d = a 3 4 8.M Si 6.2.4. = = 2330 kg.m-3 N A .a 3

6.2.5. C =

8.4 / 3R 3 3 = = 0,34 16 a3 Il sagit dune valeur faible, classique avec les cristaux covalents.

6.3.1. La coordinence du silicium est [4], celle de loxygne est [2]. 8.M Si + 16.M O 6.3.2. = = 2320 kg.m-3 soit N A .a '3 a = 701 pm dSi-O = 152 pm

6.3.3.

3 8 6.3.4. Compos ionique : RSi 4 + + RO 2 = 161 pm

d SiO = a '

Compos covalent : RSi + RO = 191 pm 6.3.5. La liaison dans SiO2 serait plutt ionique. 6.3.6. [H4SiO4] = 1,4.10-4 mol.L-1 Faisons lhypothse que le systme peut tre dcrit par la seule raction dquation : h2 soit 10 9,8 = H4SiO4 = H3SiO4- + H+ h = 1,5.10-7 mol.L-1 soit pH = 6,8 1,4.10 4 h Rsultat incompatible avec loubli de lautoprotolyse de leau (ce dont on pouvait se douter au vu de la valeur de pKa1) Un calcul moins simplet donne : Neutralit lectrique de la solution : h = [H3SiO4-] + Ke/h h.(h K e / h ) Soit : K a1 = h = 1,8.10-7 mol.L-1 soit pH = 6,7 1,4.10 4 h + K e / h On vrifie que 6,7 < 13,1 -1 donc on peut bien ngliger la deuxime acidit de lacide silicique. pH = 6,7

Concours communs polytechniques 2006

Chimie 1 [c06pp1c] 5/5

9/9

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 1/15

Fili` ere PC

39

40

Fili` ere PC

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 2/15

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 3/15

Fili` ere PC

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Fili` ere PC

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 4/15

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 5/15

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Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 6/15

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Fili` ere PC

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Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 8/15

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 9/15

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Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 10/15

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Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 14/15

Concours communs polytechniques 2006 Chimie 2 [c06pp2c] 15/15

Fili` ere PC

53

54

Concours Centrale Supelec Chimie PC 2006

Concours Centrale Supelec Chimie PC 2006

Partie I : Etude de solutions dlectrons solvats

I.A.1. Etude de la disparition de e-aq

2 ) * ;rG = - F ; so!" ; = 2$:7 < La d!==2r. *. .s" d0. a0 =a!" ,0. l2l.*"ro sol>a"2 .?!s". . p3as. a,0.0s.@ alors ,0. or(al.(. " l2l.*"ro =a!" par"!. d. la p3as. sol!d. (2"all!,0.$

1 a Loi de Beer Lambert : A = l c o l= 16!" = 6" cm d#o $e%a&'= ()2* 10%* mol+L)

I.B. Proprits de NH3 (l) et de NH3 (l) Na


1 ) a ) ! A TA@ B = ;AG = ;AH - TA ;AC so!" ;AC= #1$6# '/(ol/K$ 1 ) a ) !! ;AG +T- = ;AH - T ;AC = ;AH + 1 ) T / TAOr ;AG +T- = G=li&475 G=sol475 a.ec G=sol475 = 0 d#o G=li&475 = ;AH + 1 ) T / TA- = 62BB ) #1$6# T + . '/(ol-$ 1 ) 8 ) ! Dd.( E ;>apC = ;>apH / T>ap = 79$B: '/(ol/K$ 1 ) 8 ) !! ;>apG +T- = G=.ap475 G=li&475 = ;>apH - T ;>apC Do G=.ap475 = 2*800 12>)(1 7 4 en H+mol5) 1 c % G.ap47IP5 = G=.ap475 : ,7 ln P+P= 1 d trac- 1raphi&ue 1 e Au point tripleI les trois -tats coeJistent) Les phases li&uides ne d-pendent &ue de la temp-rature 4in3luence de la pression n-1li1eable)5) A l#-&uilibre L S GL = GK donc G=L = G=K : 7 = 1*6 < ) A l#-&uilibre K S ? = GK = G=.ap475 : ,7 ln P+P= : P = 0)0(2 bar) I.B.2. Comportement et stabilit des mlanges liquides Na-N ! 2 ) a Gli&47Icomposition5 = G!li&475 : ,7 ln JL96Ili& o JL96li& repr-sente la 3raction molaire en L96 du m-lan1e) G!li&475M G=li&475 car pas d#in3luence de P donc Gli&47Icomposition5 = G=li&475 : ,7 ln JL96Ili& 2 b i A l#-bullition commenNanteI il @ a l#-&uilibre L K et JL96I l = J0 = 0)* GL = GK et donc 7 = 2"2)2 <) 2 b ii d-marche analo1ue : L S 7= 1*0)( <) 2 c i ?n consid0re Las Lal G=sol4LaI75 = Gli&4LaI75 = G=li&4LaI75 : ,7 ln JLaIli& G=sol4LaI75 % G=li&4LaI75 = ,7 ln JLaIli& ?n utilise la relation de Oibbs 9elmoltP : d JLaIli& + d7 = ;Q2S9=4La5 + ,72 ?n int01re en prenant en compte &ue si JLaIli& = 1 alors 7 = 7Q2S et on aboutit R : Ln JLaIli& = ;Q2S9=4La5 + , 4 1 + 7Q2S 1 + 7 5 = 0)>" 612)* +7

1 b i ,-action d#ordre 1 : . = /ap $e%a&' = d$e%a&' + dt Apr0s int-1ration lnA lnA0 = %/apt) 2ne r-1ression lin-aire con3irme la .alidit- de la loi 4r=0)***(5 et /ap = 1)66* 106 s% 1 ) 7emps de demi%r-action : t1+2 = 8)1( 10%" s)

1 b ii L#-&uilibre est d-plac- par : 9: : e%a& 94a&5

Fili` ere PC

1 c i /1 = /ap A l#-&uilibre . = 0 = %/1 [e%a&' + k2 [H] [HO-] do K = k1 / k2 Daprs la LAM ;rG = - RT l K so!" ;rG = 2#$%& k'/(ol$

1 ) * ) !! H+a,- .s" la*!d. *o /0102 d. .-a,$ KA = $e%a&' h + $9a&' soit <A = <e + <= = 1)6" 10%10 et p<A = *)>(

I.A.2. Etude thermo de lhydratation

2 a ?n construit un c@cle thermod@nami&ue :

92? : e%a&

9a& : 9?%

9: : 9?% : e%a&

91 : 9?%

9 : 9? : e

% libre

D 92 415 : 9?

E#apr0s le premier principe : ;rG = ;rG1 - ; 34dra"a"!o G - 5 ;rG# + 5 ;d!sG + ;rG2 Do ;34dra"a"!o G = -1%6$67 k'/(ol$

2 ) 8 H+ + .-a,

D 92 415

9:a& : e%libre

Concours Centrale-SupElec 2006

Chimie [c06cp1c] 1/4

Ee mFme :

;rG = - ;34dra"a"!o G - 5 ;rG# = -29:$96 k'/(ol$

Concours Centrale Supelec Chimie PC 2006


Centrale 2006 PC Partie II

2 c ii Pour 7 = 2*><I JLaIli& = 0)>18 et donc SLaIli& = 0)>86

Partie II Etude de la pnicilline


II.A. Prsentation de la molcule

2 c iii Pour un m-lan1e satur- en sodium 4cad en -&uilibre a.ec Lasol5I JLaIli& = 0)>18 et donc JL96Ili& = 1% JLaIli& = 0)1>8 GTli& = G=li&4L96I75 : ,7 ln JL96Ili& = GTli& = 6200 61)66 7 : ,7 ln 4 1 eJp 4 0)>"86 612)>> + 75

Chimie [c06cp1c] 2/4

2 c i. trac- 1raphi&ue

Concours Centrale-SupElec 2006

2 c . GTli& = Gsol U il @ a cristallisation de L96 en pr-sence de Lasol I et le li&uide est aussi pr-sent : c#est le point eutecti&ue)

% %

Eomaine de stabilit- du m-lan1e li&uide homo10ne : L96 solide ne doit pas se 3ormer : 7 V 7Wb La solide ne doit pas se 3ormer : domaine au dessus de GTli&

1 9 insaturations ( 3 cycles + 6 doubles liaisons) 2 a La molcule est non superposable son image spculaire : elle est donc c irale! 2b " # 1 ' $ 2 $ " 3 $ %$$& %1 : "( %2 ( %$ ( & : ) %2 : # ( " ( %1 ( & : ) %3 : " ( %$$& * % & : # 2 c La molcule ne prsente pas d+lment de symtrie particulier, elle poss-de donc 23 con.igurations possibles! La pnicilline / a donc 0 stroisom-res possibles! 3 e..et 1 de l+o2yg-ne :
l" $l $ "
+

L+a3ote engag dans le cycle 4uatre sommets est soumis de .ortes contraintes de cycle, ce 4ui le rend moins stable! 5 a 6u cours de l+ ydrolyse douce, seule la .onction la moins stable est ydrolyse :
' $

$
$ &$

" " $

%$$&

5 b 1canisme d+ ydrolyse basi4ue de l+amide simpli.ie :


)2 )2
" ) $

Fili` ere PC

)1 " )1 6" 9lim

+
678 totale
) $ $

&$ &

% $

$&

" )2

)1

55

56

Centrale 2006 PC Partie II 1 c ii Le groupe carbonyle de (3) n+est pas con?ugu et ne prsente pas d+e..et bat oc rome, comme ceu2 de (1) et (2)! Le nombre d+onde associ au %$ de (3) est donc plus grand!
" # 9l

Centrale 2006 PC Partie II

II.B Mode daction simplifie dune pnicilline

1 1canisme analogue au prcdent :


' $ $

' $

"

" $ $
%$$&
678 de mt ylate
+

+
"

9n

$&

6"

1 d 1canisme de .ormation de (5) :


&#

%$$&

$ $ " " $
$ $ $ 9lim 6" $ # # $

$ $

& 9n 9n

' $

" " #

678

' $

" " $ $ & 9n


%$$&

$ $ & 9n

%$$&

$ " "
$ $
678 de %&3$&

+
$ "

Fili` ere PC

2 %es bactries :ont catalyser la raction d+ ydrolyse de la pnicilline ; celle<ci sera donc rendue inacti:e :is<<:is de 9n$&! La bactrie sera rsistante la pnicilline!
#

II.C. Quelques aspects de la synthse complte de la molcule


"
$ (5)

1 Obtention dun intermdiaire de synthse (6)


1 e i %ompos (@) :
&# $& "&3
+

1 a La :aline prsente un seul %= et pas d+lments de symtrie : elle poss-de dons deus nantiom-res!
$

%=

$&

/aline :

"&2

>n mlange racmi4ue est un mlange 4uimolaire de deu2 nantiom-res!


&

1bi
+

1 e ii $n obser:era @ singulets! 9n prsence d+eau lourde, les signau2 associs des & caract-re acide (soit ceu2 lis #, " ou $) disparaissent!

$ " "
$ &#

"

+
$
&
+

&

1 . 1canisme de .ormation de (6) :

$ + " %

+
$

1 b ii L+alc-ne de (2) est plus substitu donc plus stable!

+
$

&

% $& & $& "&2 %


+

$& #
+

$& $ &
+

1 c i $n attend une raction d+addition 1<5 4ui .ormera (3): &#

$& "&2

$& "&2

"

$ $& "&2

Concours Centrale-SupElec 2006

Chimie [c06cp1c] 3/4

$&2

&

%$$& "

Centrale 2006 PC Partie II

Centrale 2006 PC Partie II

1 g Aspects strochimiques de ce dbut de synthse :

$ $ = = " = $ # " $

1 g i (6) prsente deu2 stroisom-res (un seul %= et pas de symtrie) ;

Chimie [c06cp1c] 4/4

1 g ii Lors de la .ormation de (6), il y a passage par une structure plane (passage de 2 3)! $n obtient donc ncessairement un mlange racmi4ue de (6)! Al n+y aurait aucun intrBt partir d+un compos (1) nantiomri4uement pur, puis4ue cela coCte plus c er et aboutirait 4uand mBme un mlange racmi4ue!

La raction de .ormation a .ait apparaFtre deu2 nou:eau2 %= : on .ormera donc 5 diastroisom-res ( cause du %= portant le %$$& 4ui ne c ange pas de con.iguration! 2 d &ydrolyse des amides :
$ $& " ) $ $ &$ $& " ) $
+

1 < g < ii L+action de la brucine permettra d+obtenir deu2 composs diastroisom-res donc ayant des proprits p ysico<c imi4ues di..rentes et 4ue l+on pourra sparer! L+action de la brucine tant r:ersible, on pourra re:enir au2 deu2 nantiom-res spars (ddoublement racmi4ue)!
+

Concours Centrale-SupElec 2006

2 Fin de la synthse

&$ $&2

2 a Le & en alp a du groupe ester est acide, puis4ue la base con?ugue est stabilise par les e..ets msom-res attracteurs du %$!
&
$ $ " % $ $ $ $ " $ $ $ $

$&2

" )

" ) $ %$$& " ) $


+

2 b i .ormule de (D) et mcanisme de .ormation :

"

678 du tertiobutylate

&

"

+
' $
"

2 e Eormule de (12) : $ $
$

# " %$$&

"

Fili` ere PC

&

2 b ii Le tertiobutylate ne modi.ie pas la .onction ester lors de la transestri.ication possible! #i on utilisait &$<, il y aurait saponi.ication du groupe ester!

2 c Eormule topologi4ue de (9) :

2 . i 1canisme de dprotection ( il y a plusieurs rponses possibles) : $ $ + + )%$$& + & + + & + $ $ % & &2 & 2 . ii Al reste .abri4uer l+amide!

57

58

Sujet n7 : e3a PC 2006


A.5. En appelant :
f ( T ) = RT ln P PO 2

correcteurs : Valrie Veissier et Nicolas Clatin (Saint-Germain-en-Laye)

Daprs la loi de Le Chtelier, une augmentation de pression dplace lquilibre dans le sens dune diminution du nombre de moles de gaz, donc dans le sens de la formation de loxyde partir du mtal.

Commentaire : sujet intressant et vari ; quelques imprcisions dans la partie cristallographique.

Premire partie : tude de la raction doxydation dun mtal on a :


PO 2 = 0,2 bar

f(T) = 13,4 T (J.mol1) f(T) = 191,4 T (J.mol1)


-1

rG et RT lnPO2/P (kJ.mol )

300 Ag2O Ag 0 -300 NiO Ni -600 -900 -1200 Al Al2O3 500 1000 1500 2000 0

A.1. La variance reprsente le nombre de paramtres intensifs indpendants permettant de dfinir ltat dquilibre du systme, cest--dire le nombre de paramtres intensifs que le manipulateur doit fixer pour dterminer compltement ltat du systme lquilibre. Pour ce systme, on a : 2 paramtres physiques : pression et temprature, 3 constituants : le mtal M, O2 et loxyde, relis par 1 raction chimique, 3 phases : le mtal solide, loxyde solide et la phase gazeuse. La variance est alors : v = 2 + (3 1) 3 = 1 Fixer un seul paramtre intensif, par exemple la pression ou la temprature, dtermine compltement ltat du systme.

A.2. Dans lapproximation dEllingham, on considre lenthalpie standard de raction et lentropie standard de raction indpendantes de la temprature. Elle est acceptable sur des intervalles de temprature assez importants, tant quaucun constituant ne change dtat sur cet intervalle de temprature. Dans ce cas, lenthalpie libre standard de raction : o rG( T ) = r H T r S

varie linairement avec la temprature. La droite reprsentative de rG en fonction de T a pour ordonne lorigine rH et pour pente rS. Un changement de pente correspond au changement dtat physique dun des constituants de la raction ; en effet, lentropie standard dune espce chimique dpend de son tat physique.

A.3. Entre 298 K et 1725 K, le nickel et son oxyde sont solides ; la raction doxydation du nickel scrit : (1) 2Ni(s) + O2 (g) 2NiO(s) On a alors : 1 o o o o r H1 = 2 f H o NiO (s ) 2 f H Ni (s ) f H O 2 ( g ) = 2 f H NiO (s ) = 489,2 kJ.mol

et

1 1 o o o r S1 = 2S o NiO ( s ) 2S Ni (s ) S O 2 (g ) = 189 J.mol .K

A.6. Pour la raction doxydation du nickel, laffinit chimique scrit : a NiO 2 PO A = r G + RT ln = r G + RT ln 2 a Ni a O 2 P

do

Soit, sous une pression partielle de O2 gale 1010 bar, A = rG 0,1914 T (kJ.mol1) Laffinit chimique change de signe lintersection entre la droite reprsentative de PO RT ln 2 , soit vers TL 1300 K. P Cette valeur peut aisment se retrouver. Elle est telle que : A=0 0,1914 TL = 489,2 + 0,189 TL rG = 0,1914 TL

TL = 1286 K

La raction se faisant spontanment dans le sens direct (du mtal vers loxyde) si A>0 on en dduit que pour T < TL = 1300 K, le mtal est oxyd sous une pression partielle en O2 de 1010 bar. Au contraire, si T > TL, le mtal nest pas oxyd sous cette mme pression. La temprature TL est la temprature limite de corrosion du nickel sous une pression partielle en O2 de 1010 bar. On peut aussi raisonner sans utiliser explicitement laffinit chimique. La droite reprsentant caractristique de lquilibre : PO ,q ( a NiO )q r G = RT ln = RT ln 2 ( a Ni )q ( a O2 )q P Un point au-dessus de cette droite est tel que PO PO ,q RT ln 2 > RT ln 2 PO2 > PO2 ,q P P
rG

Entre 1725 K et 2200 K, le nickel est liquide et son oxyde est solide; la raction est alors : (2) 2Ni( ) + O2 (g) 2NiO(s) Cette raction peut tre vue comme la somme de (1) et de la raction de solidification du nickel : (3) 2Ni( ) 2Ni(s) On en dduit: o o o o 1 rHo 2 = r H 1 + r H 3 = r H 1 2 fus H Ni = 524,4 kJ.mol et 2 fus H o o o o Ni rSo = 209 J.mol1.K1 2 = r S1 + r S 3 = r S1 Tf Ni On en dduit: 1 rGo 2 = 524,4 + 0,209 T (kJ.mol )

Concours E3A 2006

Chimie [c06rp1c] 1/6

A.4. Il faut utiliser ici les lois de dplacement de lquilibre. Daprs la loi de Vant Hoff, toute modification fait voluer le systme dans le sens qui soppose cette modification. Comme lenthalpie standard de la raction doxydation est ngative, la raction est exothermique ; une augmentation de temprature dplace la raction dans le sens endothermique, donc dans le sens de la formation du mtal partir de loxyde.

o r G1

= 489,2 + 0,189 T (kJ.mol )


T (K) 0,2 bar 10 bar
-10

PO 2 = 1010 bar

Fili` ere PC

rG

et la droite reprsentative de

est le lieu des points

La pression en dioxygne tant suprieure sa pression lquilibre, la raction a spontanment lieu dans le sens de la disparition de O2 donc de loxydation ; le mtal nest alors pas stable. Deuxime partie : modlisation de loxydation dune plaque de mtal B.1.a. Pour une raction spontane rGads < 0

Concours E3A 2006

Chimie [c06rp1c] 2/6

B.1.b. Lorsquune molcule passe de ltat gazeux ltat adsorb, son nombre de degrs de libert diminue. Ladsorption entraine donc une augmentation de lordre du systme. Lentropie tant une mesure du dsordre : rSads < 0 Dans ce cas, rHads = rGads + T rSads < 0 La raction dadsorption est donc exothermique. B.2.a. La maille compte 1 atome de nickel (motif) chaque sommet, partag chacun entre 8 mailles, et 1 atome de nickel au centre de chaque face, partag chacun entre 2 mailles, soit en tout 4 motifs par maille.

A T1 = 1600 K, et daprs la question A.3, on a pour le nickel : o r G1 = 186,8 kJ.mol1 La pression de dioxygne telle que le systme (pression de corrosion cette temprature) est lquilibre est telle que :

Autrement dit, il suffit dune infime quantit de O2 pour que le nickel soxyde cette temprature.

De mme, on peut valuer qu T1 = 1600 K, pour laluminium o 1 rG( T1 ) = 775 kJ.mol

A lquilibre, on a encore :

Cette pression est ridiculement faible. Il est quasiment impossible dviter loxydation de laluminium. B.2.b. Un atome un sommet se trouvant lintersection de 12 faces, il est tangent chacun des atomes au centre de ces faces. La coordinence est donc 12. Ls atomes sont tangents le long de la diagonale dune face, soit :

Par le calcul complet, on trouve Pcorr = 2,6.1026 bar.


a 2 = 4R Ni La compacit est :
C=

Fili` ere PC

volume de la matire = volume du solide

A.8. Il ny a pas oxydation temprature ambiante si pour la raction crite dans le sens de loxydation : PO A < 0 RT ln 2 < r G P Il faut donc que la pression partielle en dioxygne soit infrieure la pression de corrosion cette temprature : G PO 2 < P exp r = Pcorr RT Pour la plupart des mtaux, temprature ambiante, rG est trs ngatif. Le terme exponentiel est alors nettement plus petit que 1, ce qui correspond une pression dquilibre trs faible. Or, dans lair PO 2 = 0,2 bar B.2.c. On a :

cest--dire que la pression en dioxygne est trop leve pour que loxydation nait pas lieu.

2 2 R Ni = 351 pm ce qui est tout fait compatible (0,3% dcart) avec la valeur du paramtre de maille (352 pm). Le modle des sphres dures est donc pertinent dans le cas du nickel mtallique.

Pour le nickel, T2 = 1000 K, on a : o r G1 = 300,2 kJ.mol1 La pression de corrosion cette temprature est donc :

B.3.a. La maille de concidence unitaire est :

Pour ne pas observer la corrosion, il faudrait que la pression partielle en dioxygne soit infrieure cette valeur, ce qui est extrmement difficile raliser.

A.8. On peut les passiver, cest--dire favoriser la formation dune couche doxyde leur surface. Ceci nest efficace que si la couche doxyde est impermable lair (Zn par exemple, mais pas Fe). On peut galement les protger par un revtement chimique (vernis ou peinture). Il est aussi possible dutiliser une anode sacrificielle, constitue dun mtal plus rducteur.

Pcorr = P exp

o r G1 = 2.1016 bar RT2

PO 2 = P exp

o rG( T1 )

RT1

= Pcorr = 6.1026 bar

P RT1

A (T1 ) = 0 = Pcorr = 8.107 bar

RT1 ln

PO2

= rG o ( T1 )

PO 2 = P exp

rGo ( T1 )

a = 2 2 R Ni
4 4 R3 Ni 16 R 3 3 Ni = 0,74 = = a3 3 16 2 R 3 3 2 Ni

A lquilibre doxydation de largent, on a : PO A = 0 RT ln 2 = r G P ce qui correspond lintersection de la droite reprsentative de A et de celle de graphique, cette intersection a lieu vers T = 425 K.
rG

pour le couple Ag2O / Ag. Sur le

a1 a a

A.7. Si on suppose que latmosphre est la pression de 1 bar, et que lair est constitu de 20% de O2, la pression partielle en O2 dans lair est 0,2 bar.

59

60

Remarque. Le terme lmentaire peut prter confusion. Une maille ne contenant quun seul motif est dite simple, unitaire ou primitive. On rencontre parfois le terme lmentaire appliqu la maille conventionnelle dun rseau de Bravais, qui peut tre unitaire ou multiple.
a2

B.3.b. La maille de concidence est carre, de paramtre de maille a1 tel que :


a

B.3.c. La coordinence des atomes doxygne adsorbs par rapport aux atomes de nickel est 4. Le rseau tant bidimentionnel carr, la coordinence des atomes doxygne par rapport aux atomes doxygne est 4.

B.3.d. Chaque maille de concidence est unitaire donc : [Oad] = 1 Par ailleurs, une maille de concidence contient : un site chaque sommet partag entre 4 mailles, un site au centre, appartenant en propre la maille, un site au milieu de chaque arte, partag entre 2 mailles, soit en tout [SO] = 4/4 + 1 + 4/2 = 4 sites par maille Le taux de recouvrement est donc : [O ] 1 = ad = 0,25 [S O ] B.5.b. La maille comporte : un site chaque sommet partag entre 4 mailles, un site au centre, appartenant en propre la maille, soit en tout [SO] = 4/4 + 1 = 2 sites par maille En outre, la maille de concidence est unitaire, donc [Oad] = 1 Le taux de recouvrement est alors : [O ] 2 = ad = 0,5 [S O ] B.6.a. La masse volumique dun solide de masse molaire M et de volume molaire vm est : M = vm

Fili` ere PC

B.4. Deux atomes de nickel tangents un atome doxygne adsorb appartiennent la mme arte dune maille. Lempilement tant cubique faces centres, dNi-Ni = a

On utilise le thorme de Pythagore :

d Ni O

a2 = d + = 222 pm 4

En supposant que la liaison est purement covalente, on aurait : d Ni O = R c ( O) + R m ( Ni ) R c ( O) = d Ni O R m ( Ni) = 98 pm

Lhypothse de la liaison covalente implique : d Ni O = Rc ( O ) + R m ( Ni ) = 197 pm

Le rayon ionique de Ni2+ tant 69 pm, lhypothse dun transfert lectronique entrainant la formation de Ni2+ en surface et O2 implique : d Ni O = R( O 2 ) + R( Ni 2 + ) = 209 pm

B.6.c. Seul le nickel a un oxyde qui le recouvre de faon efficace. Le nickel est donc passiv dans les conditions normales, et ne se corrode pas. Dans le cas du magnsium, le volume occup par loxyde est trop faible ; loxyde est poreux et ne peut donc protger le mtal contre loxydation. Dans le cas du niobium, loxyde occupe un volume trop important par rapport au mtal, ce qui entraine une compression de loxyde conduisant une dformation du solide.

Aucune de ces deux hypothses simples ne permet dexpliquer la valeur exprimentale.

Concours E3A 2006

Chimie [c06rp1c] 3/6

B.5.a. On peut dessiner plusieurs mailles diffrentes, dont certaines sont unitaires. Le plus simple est de dfinir une maille unitaire bidimentionnelle carre.

Cette valeur est nettement plus grande que le rayon covalent de loxygne (73 pm). On peut donc supposer que la liaison est partiellement ionique ; avec un transfert lectronique de Ni vers O.

Le rapport de Pilling-Bedworth scrit : v m (Ox ) 1 M (Ox ) (M ) = = av m (M ) a M (M ) (Ox ) B.6.b. Application numrique : Mg = 0,81 Ni = 1,70 Nb = 2,74 (ne pas oublier le facteur 2 au dnominateur)

a 1 2 = 2a

a 1 = a 2 = 498 pm

dNi-O

d dNi-O d a 2

La question est mal formule. Il est ncessaire dintroduire une autre variable dans la formule. Dans le cas dune oxydation par O2 selon lquation : b aM + O 2 M a Ob 2 le coefficient a intervient, puisque la formation de 1 mole doxyde requiert la consommation de a moles de mtal.

Pour plus dinformation, on peut consulter le site www.corrosion-doctors.org, cr par Kingston Technical Software (KTS), un cabinet canadien de consultants, spcialis dans les problmes de corrosion (webmaster : Dr Roberge, professeur au Royal Military College of Canada). La page sur le rapport de Pilling-Bedworth est accessible ladresse www.corrosion-doctors.org/HotCorrosion/Pilling.htm. Ce site a lair srieux et bien fait.

Troisime partie : le nickel en chimie organique

C.2.a. Le 2-mthylpropanal est oxyd en acide 2-mthylpropanoque par le dichromate, puis lacide est converti en chlorure dacyle par SOCl2 :
O Cr2O72SOCl2 Cl [E] OH [D] O O

Concours E3A 2006

Synthse de libuprofne

Chimie [c06rp1c] 4/6

C.1.a. Le compos [C] est en C9 ; lalcane correspondant est le nonane C9H20. Pour passer du nonane [C], on enlve formellement 10 atomes dhydrogne, ce qui correspondrait la cration de 5 liaisons doubles C=C. On en dduit que [C] possde 5 insaturations. Comme il est issu de [B] par une raction de saponification, suivie dun retour en milieu acide, [C] possde une fonction acide carboxylique. Ceci est confirm par le spectre IR : la bande 1702 cm1 peut sinterprter comme la bande de vibration dlongation de la liaison C=O dun groupe acide carboxylique.

On ralise ensuite une acylation de Friedel et Crafts. Comme le groupe latral sur [C] est ortho-para orientateur, on obtient deux isomres, dont le majoritaire est para, pour des raisons striques :
O + Cl [E] [C] [F] AlCl3 CO2H O CO2H

Spectre RMN. Le proton trs dblind et non coupl vers 11,8 ppm correspond lhydrogne labile du groupe acide. Ce proton donne lchelle des intgrations. Les 5 protons non coupls de dplacements chimiques trs proches vers 7,2 ppm sont caractristiques datomes dhydrogne dun groupe phnyle. On peut donc supposer quon a un motif phnyle monosubstitu. Le quadruplet vers 3,7 ppm correspond un unique proton coupl 3 atomes dhydrogne quivalents. Comme il est assez dblind, on peut linterprter laide de la table, comme un hydrogne sur un carbone li au goupe phnyle. Les trois atomes dhydrogne coupls au prcdent (do le doublet) sont ceux dun groupe mthyle. Ce groupe tant li un carbone aliphatique, ils sont peu dblinds.

La formule correspondante est celle de lacide 2-phnylpropanoque.

C.2.b. Lacide de Lewis AlCl3 tant converti, au cours de la raction, en AlCl 4 qui se fixe sur le ctone forme, il faut en introduire 1 quivalent du chlorure dacyle. Dans une premire tape, llectrophile est form par action du chlorure dacyle sur AlCl3 :
O Cl + Cl Cl Al Cl C O + AlCl4

1702 cm-1

H 1H 11,8 ppm

OH 1H 3,7 ppm 3H 1,5 ppm

CH

CH3

Il y a ensuite addition de llectrophile sur le groupe phnyle, puis dpart dun hydrogne permettant de rcuprer laromaticit du cycle.

5H 7,2 ppm

CO2H C O +

CO2H

Fili` ere PC

-H

[F]

C.1.b. On sait que [B] est un ester. Le passage de [B] [C] correspond la perte dun atome de carbone et de deux atomes dhydrogne, soit au dpart dun groupe mthyle CH3 et larrive dun groupe H. On en dduit que [B] est lester mthylique de [C] :

O O

C.3. On peut envisager la rduction soit de la fonction acide, soit de la fonction ctone, soit des deux. La rduction de lacide en ctone ou en alcool entrainerait la diminution du nombre datomes doxygne de la molcule (de 3 2), ce qui nest pas. Cest donc le groupe ctone qui est rduit en alcool secondaire. Il faut utiliser un rducteur suffisamment doux pour ne pas rduire lacide, par exemple NaBH4.
O CO2H HO NaBH4 CO2H

[B]

On peut aussi envisager de passer par un nitrile, obtenu par substitution nuclophile de lion cyanure sur [A]. Le nitrile est ensuite hydrolys en milieu acide.
CN H3O+ CO2H

[F]

[G]

Br

CN

C.4. Le compos [G] subit une dshydratation intramolculaire en alcne [H]. Celui-ci est hydrogn sur un catalyseur solide de nickel.

61

62

[G] [J]

H2SO4 H2 / Ni

CO2H

CO2H

C.8. Libuprofne est obtenu partir de [P] par hydrolyse de la fonction ester, par exemple par chauffage en milieu basique, suivi dun retour en milieu acide. Le carbone asymtrique de [P] ntant pas affect par la raction desterification, on obtient lisomre (S) de libuprofne.
HO2C S

[H]

C5-C6. Le compos [L] est le chlorure dacyle issu de [K] :


Cl Cl S O

Cl

[J]

OH

SOCl2

Synthse de la cantharidine Rfrence : la synthse propose est celle de Stork et al, J. Am. Chem. Soc.,1953, 75, 384-392. D.1.a. La molcule possdant un plan de symtrie (en pointills) est achirale.
Cl
O H O S O R O R S H

[K]

[L]

En prsence de lacide de Lewis AlCl3 deux lectrophiles peuvent se former :

Cl Cl ou C O O
1

Cl

AlCl3

Fili` ere PC

Le compos final possde une bande dabsorption en IR 1685 cm , qui correspond au groupe carbonyle dune fonction ctone et non dune fonction chlorure dacyle. Cette dernire nest donc pas prsente dans la molcule finale ; cest elle qui ragit. Le carbone asymtrique nest pas affect par la raction, et sa configuration nest pas modifie.
Cl S O [M]
(c) H (c) H

Cl

D.1.b. La molcule contient 4 groupes de protons quivalents : (a) les six protons sur les deux groupes mthyles quivalents, (b) les deux protons aux positions 1 et 4, (c) les deux protons aux positions 5 et 6 dirigs vers le ct exo du cycle 6 (donc du ct de loxygne pontant), (d) les deux protons aux positions 5 et 6 dirigs vers le ct endo du cycle 6 (donc du ct des groupes mthyle pendants).

(b) H

O O H (d) H H (b) (d) CH3 (a) O CH3 (a)

C.7. On effectue une actalisation en milieu acide :

Cl OH OH OH OH HO

+ H+

[M] prototropie

Cl OH O OH OH2

Les protons (a), non coupls, rsonnent sous forme dun singulet vers 1 ppm. Les protons (b) sont coupls chacun deux protons inquivalents (un proton (c) et un proton (d)), et sont en dun atome doxygne. Ils rsonnent donc vers 3,5 ppm sous forme dun doublet de doublet. Les protons (c) sont coupls chacun deux protons inquivalents (un proton (b) et un proton (d)), et sont en dun atome doxygne. Ils rsonnent vers 2 ppm sous forme dun doublet de doublet. Les protons (d) sont coupls chacun deux protons inquivalent (un proton (b) et un proton (c)), et sont en dun atome doxygne. Ils rsonnent vers 2 ppm sous forme dun doublet de doublet. On peut supposer que les protons (c) et (d) rsonnent des dplacements chimiques proches, auquel cas tous les doublets de doublets apparaissent sous forme de multiplets indistincts.

H+

Concours E3A 2006

Chimie [c06rp1c] 5/6

[N]

Le spectre exprimental de RMN 1H dans CDCl3 contient les signaux suivants : singulet dintgration 6 1,2 ppm (protons (a)), multiplet dintgration 4 1,76 ppm (protons (c) et (d)), multiplet dintgration 2 4,70 ppm (protons (b)).

OH

Rfrence. Le spectre RMN 1H est dcrit dans : Dauben et al, J. Org. Chem, 1985, 50, 2578-2580.
H CH3 O LDA O O CH3 +H -H CH3 [D] O CH3 O O CH3 O CH3 O O

D.2. Le compos [A] peut tre obtenu partir du butadine par une raction de Diels et Alder :

OCH3 CH2OH LiAlH4 O CH2OH [B]


H O - H2O CH3 [E] CH3 CH3 O

CO

CO2CH3

Concours E3A 2006

CO

Chimie [c06rp1c] 6/6

OCH3

CO2CH3

[A]

CH3

O O OH

D.3. Sous laction de LiAlH4, les groupes ester sont rduits en alcools, responsable de la bande vers 3600 cm1 en IR.

D.4. Laction du chlorure de mthane sulfonyle (ou chlorure de tosyle TsCl) introduit un groupe tosyle dans la molcule. Or, ce groupe est un excellent nuclofuge, sous la forme de lion tosylate TsO. La substitution nuclophile (SN2) par lion thylsulfure est alors aise, pour former le thiother [C].

TsO S O - 2TsO CH2SC2H5 S [C]


+ Li Ph CH3 O + - - O O CH3

On peut noter que le compos [E] est obtenu sous forme de deux nantiomres, celui-ci-dessus et celui propos dans le sujet, provenant de lnolisation de lune ou lautre fonction aldhyde. Comme la molcule finale est achirale, ces tapes nont pas besoin dtre nantioslectives, les deux nantiomres menant au mme produit final.
C2H5 CH2SC2H5

CH2OH

+ 2TsCl

Remarque : Stork et al ralisent cette conversion en prsence dactate de pipridine dans le benzne, sous un lger chauffage. D.7. Le phnyl-lithium ralise une addition 1,2 sur la fonction carbonyle :

CH2OH C2H5

TsO

[B]

Ph CH3 O Li H2O O CH3

Ph CH3 OH

D.5. Le trtroxyde dosmium transforme une fonction alcne en un diol aprs hydroxyde rductrice.
CH2SC2H5 OH O OH CH2SC2H5

CH2SC2H5 O Os O hydrolyse rductrice

CH2SC2H5

OsO4

CH3 [E] [F]

Fili` ere PC

CH2SC2H5

CH2SC2H5

Les thithers sont rduits en groupes mthyle par H2 sur nickel. Lacide periodique entraine une coupure oxydante de la liaison CC du diol pour conduire un dialdhyde.
CH3 O HIO4 O CH3 [D] O OH

D.8. Dans la raction prcdente, le phnyl-lithium tant trs polaire, la raction est sous contrle de charges. Avec Ph2CuLi, on aurait un contrle orbitalaire, donc une addition 1,4.
O CH3 O CH3 [E] 1) Ph2CuLi 2) H2O CH3 [F'] O O CH3 Ph

CH2SC2H5 OH

OH

CH3

H2 / Ni

OH

CH2SC2H5

CH3

D.6. Soumis laction dune base forte encombre (LDA par exemple), on forme un ion nolate, qui par une raction daddition nuclophile intramolculaire (aldolisation) entraine la formation du cycle 5. Une limination en milieu acide chaud conduit un alcne conjugu la fonction carbonyle (raction de type crotonisation).

63

Epreuve de Chimie MP Mines Ponts 2006


10. La masse volumique est donne par: =
8M C NAa3

= 3, 2g.cm 3 ;

Le carbone
11. Il reste 4 sites ttradriques et surtout 4 sites octadriques: 1 au centre du cube et 12* 1 au mileu de chaque arte. 4 12. Considrons la maille lmentaire ci dessous (attention la dfinition de l 1 !! il faut prendre les atomes tangents)):

Chimie [c06mm1c] 1/2

Concours commun Mines-Ponts 2006

1. L lment carbone. 1. La configuration lectronique fondamentale du carbone est donne par: 1s 2 2s 2 2p 2 . Pour obtenir la ttravalence, il faut envisager le passage par un tat excit obtenu par promotion dun lectron de la sous couche 2s dans la sous couche 2p. (rque HP: hybridation sp 3 ). 2. Isotope 12 6 C noyau avec 6 protons et 6 neutrons Isotope 14 6 C noyau avec 6 protons et 8 neutrons. 3. 2ime ligne et 2ime colonne du bloc p.(soit la quatorzime colonne de la classification). 4. Silicium et germanium
l2 l1

2. Structure du carbone solide. 5. Les fullernes et en particulier le Buckminsterfullerne de formule C 60 dont la structure est identique celle dun ballon de football, avec 12 pentagones et 20 hexagones, chaque sommet correspondant un atome de carbone et chaque ct une liaison covalente. 6. Voir figure: structure c.f.c datome de carbone, avec occupation dun site ttradrique sur deux par un atome de carbone.

Dans la maille il y a 4 atomes de carbone. 3 3 Le volume de la maille est donn par: a 2 23 2l 2 = l 2 1 2 2l 2 . 4M C On obtient donc pour la masse volumique = soit l 2 = 2 3 3
NAl1
2

4M C 2l 2 NAl2 1
3 3 2

En introduisant la densit et en notant e la masse volumique de leau on 4M C = 0, 333nm (en prenant 0, 142 10 2 ). obtient: l 2 = 2 3 3
NAl1
2

2d e

3. Les oxydes de carbone 13. Formule de Lewis du dioxyde de carbone:

Fili` ere MP

de type ML 2 ; cest une molcule linaire. 14. Formule de Lewis du monoxyde de carbone:
+

7. La coordinence est le nombre de plus proches voisins dune sphre quelconque, ces voisins tant tangents la sphre envisage. La coordinence vaut ici 4. Il y a 8 1 +6 1 + 4 = 8 atomes de carbone par maille. 8 2

8. La structure nest pas compacte; les atomes sont tangents sur la (site ttradrique). On a donc: a 43 = 2r soit diagonale du cube darte a 2 a = 8r .

Dans le premier msomre, le carbone ne respecte pas la rgle de loctet; le second msomre a donc un poids plus important. La ralit est plus proche de la formule dicharge qui nest pas par contre en accord avec les lectrongativits du carbone et de loxygne.
+ 15. La raction scrit: CO 2 (aq) + 2H 2 O = HCO 3 + H3O

9. La compacit vaut donc: C = 8


1 a3

4 3

r 3

3 16

= 0, 34.

FBMP50

FBMP50

65

66

16. La constante dquilibre est: K =

][H O + ] [HCO 3 3 [CO 2 (aq)]

22. Degr doxydation: FeO : +2; Fe 2 O 3 : +3; Fe 3 O 4 : + 8 (mlange de +2 et 3 +3). 23.

17. La raction est faiblement avance; le dioxyde de carbone est un acide + faible; on nglige lautoprotolyse de leau. On a: [HCO 3 ] = [H 3 O ] et [CO 2 (aq)] 10 2 mol.L 1 . Do: [H 3 O + ] 2 10 2 K et donc pH voisin de 4.
CO 2 CO2 Raction 3

Raction Raction 1 1 CO FeO C Fe T1 C Raction 2

18. Dans lapproximation dEllingham on suppose pour la raction tudie que les valeurs de r H 0 et r S 0 sont constantes sur un intervalle de temprature o il ny a pas de changement dtat.

Fili` ere MP

19. Dans le diagramme dEllingham les droites sont de pente r S 0 . Raction 1: r gaz = 0 donc le r S 0 est voisin de zro: cest la courbe B. Raction 2: r gaz = +1 donc le r S 0 est positif: cest la courbe A. Raction 1: r gaz = 1 donc le r S 0 est ngatif: cest la courbe C.

La lecture du diagramme montre que FeO et C nont un domaine dexistence disjoint que pour T > T 1 . Llaboration du fer partir de loxyde de fer en utilisant le carbone nest donc possible que si T > T 1 . 24. Un acier. 4. Un exemple de carbure: le carbure de silicium SiC

20.Si on place les domaines de prdominance sur le diagramme on constate que, pour T < 1000K (980K) les domaines de CO oxydant du couple CO/C et de CO rducteur du couple CO 2 /CO sont disjoints. Le monoxyde de carbone nest pas stable en dessous de cette temprature, il se dismute.

CO

Raction 2

Raction 1

25. Par la loi de Hess: r H 0 = 630kJ.mol 1 . La raction est endothermique donc daprs la loi de Van tHoff, une lvation de temprature est favorable la formation du carbure de silicium.

CO2

CO

Raction 3

26. On a: r S 0 = 360J.K 1 .mol 1 . La raction se fait avec augmentation du nombre de mole de gaz donc r S 0 > 0.

21. Le diagramme se simplifie de la faon suivante:

27. Dans lapproximation dEllingham on a pour la raction: 630 r G 0 = 630 0, 360T. La temprature dinversion est donc: T i = 0,360 = 1750K.

CO2 CO 2 Raction 3

28. AB/AB devient 2H, cest lhexagonal compact. ABC/ABC devient 3C, cest le cubique face centre

Raction Raction 1 1 CO

Raction 2

Concours commun Mines-Ponts 2006

Chimie [c06mm1c] 2/2

FBMP50

FBMP50

Sujet n 19 - Epreuve spcifique CCP Option MP (S.Marze, Rouen ; S.Callea, Limoges)

Page 1

A-2-2- A 50C, si on suppose quil y a quilibre comme prcdemment,


P sat V0 = 5,310-3 mol ce qui est impossible car RT doit tre infrieur 2,010-3 mol. Lquilibre ne peut exister, par consquent tout le solide se sublime. On a donc : m(I2,g) = m0 = 0,5 g et m(I2,s) = 0 g,

Chimie [c06pm1c] 1/4

on obtient :

Concours communs polytechniques 2006

Remarque gnrale : Sujet facile dcomposable en plusieurs exercices traitant : Equilibre binaire, il manquerait lanalyse dun diagramme avec utilisation du thorme des moments et/ou la dtermination de composition partir des courbe dbullition ou de rose. Solution aqueuse (un peu calculatoire), dosage trs facile Cintique formelle (classique, un bon exercice de SUP PCSI) Dosage par argentimtrie (sans trop dintrt) On peut regretter labsence de cristallographie, de diagramme dEllingham et danalyse dun diagramme binaire qui sont des points importants du programme de MP. __________________________________________________________

P = PI 2(g) =

n 0 .R.T 2,0 10-3 8,314 323,15 = AN : P = 106 Pa V0 50 103

_____________________________________________________ B-1-1- La solubilit est la quantit maximale de diiode solide que lon peut dissoudre dans 1 L deau. Ici 25C, S = 0,340 g.L-1, on peut donc dissoudre au maximum 0,170 g de solide dans 0,5 L deau ; on ne peut donc dissoudre 5 g de diiode. _____________________________________________________ B-1-2- On a
= K0 1
0 I3 c

A-1- Il sagit de la sublimation. _____________________________________________________ A-2-1-1- On a plac m0 = 0,5 g de diiode solide soit nO = 2,010-3 mol. On a : I2(s) = I2(g) t=0 2,010-3 0 -3 t 2,010 - La pression de diiode lquilibre est gale la pression de vapeur soit
I2 I

PI 2(g) ,q = P sat =

. R.T V0
= P sat V0 RT
AN : C2 =

Fili` ere MP

AN : =

62,5 50 10 -3 = 1,2 10 3 mol 8,314 (273,15 + 30)

_____________________________________________________ m(KI) + n(K ) m(KI) M(KI) B-1-3-1- C2 = = = Vsolution Vsolution M(KI) Vsolution
20 = 2,410-1 mol.L-1 (39,10 + 126,90) 0,5

Donc m(I2,g) = 1,210-3(2126,90) = 0,31 g _____________________________________________________ A-2-1-2- Par conservation du diiode : m(I2,s) = m0 - m(I2,g) =0,19 g _____________________________________________________ A-2-1-3- La pression lintrieur du rcipient est la pression de vapeur

soit P sat =62,5 Pa _____________________________________________________

_____________________________________________________ B-1-3-2 Conservation de la matire du diiode : [I2]0 = [I2] + [I3-] [I2] = [I2]0 - [I3-] avec : [I2]0 = 3,9.10-2 mol.L-1 Conservation de la matire de lion iodure : [I-]0 = [I-] + [I3-] [I-] = C2 - [I3-] avec : C2 = 2,410-1 mol.L-1 _____________________________________________________ B-1-3-3- On reporte les expressions prcdentes dans lexpression de la constante dquilibre.

67

68

Sujet n 19 - Epreuve spcifique CCP Option MP (S.Marze, Rouen ; S.Callea, Limoges)

Page 2

0 K1 =
-1

I -3 c 0
Equilibre : K =
I2 I
0 I3 c

I2 I
donc I =
0 I3 c

=
K I2 = 8,62 10-3 mol.L-1

I -3 c 0

( I2

- I -3 ) ( C 2 I 3 )

B-2-5-2- On a avec [I2] = [I2]max : Conservation de la matire : [I3-] = CT [I2] = 8,66 10-3 mol.L-1

-2

-1

Fili` ere MP

_____________________________________________________ B-2-5-3- Les ions iodure ont deux utilits : former le diiode partir des ions iodate (premire raction, totale) et complexer en I3- une partie du diiode form (quilibre davancement ). On effectue un bilan de matire sur ces deux ractions : 12 H3O + + 2 IO3-(aq) + 10 I-(aq) = 18 H2O + 6 I2(aq)
n(IO3-)0 0 n(I-)0 n(I )05.n(IO3-)0-
-

mlangs : quilibre :

3.n(IO3-)0-

I2(aq) +

I-(aq)

I3-(aq)

quilibre :

3. n(IO3-)0-

n(I-)05.n(IO3-)0-

K1 = 750

On a donc : n(I-) = n(I-)0 5 . n(IO3-)0 - n(I3-) Do : n(I-)0 = [I-].V + 5 . n(IO3-)0 + [I3-].V = 6,79.10-2 mol On doit ajouter au minimum la masse m diodure de potassium : M = M(KI) { [I-].V + 5 . n(IO3-)0 + [I3-].V } = 11,27 g

[I3 ] = 3,910 mol.L (la solution mathmatique 2,4.10 est exclure car la concentration en I3- ne peut dpasser la concentration de diiode initiale) On en dduit que : [I-] = 0,20 mol.L-1, [I2] = 3,010-4 mol.L-1 _____________________________________________________ B-1-3-4- Pratiquement la totalit du diode sest transforme en I3-. Il ne reste que 1% de diiode. La concentration du diiode restant est bien infrieure la solubilit du diiode dans leau pure. Le diiode est donc totalement solubilis dans la solution A. _____________________________________________________ B-2-1- 12 H3O+ + 2 IO3-(aq) + 10 e- = I2(aq) + 18 H2O _____________________________________________________ B-2-2- 2 I-(aq) = I2(aq) + 2 e_____________________________________________________ B-2-312 H3O + + 2 IO3-(aq) + 10 e- = I2(aq) + 18 H2O 10 I-(aq) = 5 I2(aq) + 10 e-----------------------------------------------------12 H3O + + 2 IO3-(aq) + 10 I-(aq) = 6 I2(aq) + 18 H2O _____________________________________________________ B-2-4La raction tant totale, on veut former : nT = n(I2) + n(I3-) = 0,0200 mol pour V = 2L de solution.

) )0 = 2. nT /6 ( n(IO 3 ) )0 = 6,6710-3 mol Or ( n(IO 3

Il faut donc peser m(KIO3) = ( n(IO 3 ) )0M(KIO3) = 1,43 g

_____________________________________________________ S 0,340 B-2-5-1- [I2]max = = = 1,3410-3 mol.L-1 M I2 2 126,90

Concours communs polytechniques 2006

Chimie [c06pm1c] 2/4

_____________________________________________________

Si on ajoute plus dions iodure, le diiode ragira dautant plus (cf. quilibre). On aura alors : [I2] < [I2]max _____________________________________________________ B-3-12 e- + I2 = 2 I2 S2O32- = S4O62- + 2 e--------------------------2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62_____________________________________________________ B-3-2-1- La fin de dosage est repre par la persistance de la couleur du diiode. _____________________________________________________

Sujet n 19 - Epreuve spcifique CCP Option MP (S.Marze, Rouen ; S.Callea, Limoges) AN : k(essai 2) = 6,2210-1 mol-1.L.min-1 ; k(essai 3) = 9,0010-1 mol-1.L.min-1 _____________________________________________________ C-2-2-3Daprs la loi dArrhenius,
k = A.e - E a / RT E a =R.

Chimie [c06pm1c] 3/4

Page 3

B-3-2-2- A lquivalence, [S2O32-] = 2.CT.Ve/VD = 3,7.102 mol.L-1 _____________________________________________________ C-1-1- v = k[I-][S2032-] _____________________________________________________ C-1-2Comme [I-]0 >> C0, on peut considrer que la concentration en ions iodure reste pratiquement constante au cours de la raction (mthode de la dgnrescence de lordre).
-

On peut poser : v = K1[S2032-] avec K1 = k I


0

ln(k essai2 / k essai3 ) = 34,7 kJ.mol-1 1 1 T2 T3


KS =
0

_____________________________________________________ D-1Ag (aq) + I (aq) = AgI(s)


+ -

Ag + I C0
2

Concours communs polytechniques 2006

_____________________________________________________ C-1-3(1)

dx On a : v = = K1 .(C O x) dt

_____________________________________________________ D-2- Dans leau pure, [Ag+] = [I-] = s , donc : s = c0 K 0 S AN : s = 10-8 mol.L-1 _____________________________________________________ D-3-1- Ag+(aq) + I-(aq) = AgI(s) _____________________________________________________ D-3-2On a E(Ag) = E0Ag+/Ag + 0,06.log
Ag +

_____________________________________________________ C-2-1- A la vue des trois graphes, on en dduit que ln(C0-x) est une fonction affine du temps. Lordre partiel par rapport au proxodisulfate S2O32- est donc de 1 soit = 1. Intgration de (1) pour = 1 :

v =

dx dx = K1 .(C O x) + K1 .x = K1 .C O dt dt ln(C 0 - x) = lnC 0 - K1 .x

Fili` ere MP

La pente de la droite correspond donc (-K1) soit K1 = 0,12 min-1 _____________________________________________________

C-2-2-1- On a K1 = k I

Dans les essais 1 et 2, la temprature est constante donc k est constant. On remarque quen doublant la concentration de [I-]0, la constante K1 est pratiquement double, cela nest possible que si = 1. _____________________________________________________ K1 C-2-2-2- On a k = I-

c0 Si on connat E(Ag), on peut en dduire [Ag+] car le potentiel standard est une grandeur tabule. _____________________________________________________ D-3-3- A lquivalence : C0.V0 = C.Ve donc C0 = 6,2010-3 mol.L-1 _____________________________________________________ D-3-4- On verse une goutte de solution titrante et on suppose quil ne se forme pas de prcipit. On a alors : Qr = [I-].[Ag+] = C0.(C.Vgoutte/V0) = 3,1.10-7 > Ks = 10-16 !!! Impossible !!! La solution est donc sature ds la premire goutte verse. _____________________________________________________

69

70

Sujet n 19 - Epreuve spcifique CCP Option MP (S.Marze, Rouen ; S.Callea, Limoges) Ag+ =
C.V C0.V0 C0.V0

Page 4

RD :

IAgI(s)

mlangs : V<VE : V=VE : V>VE :

C0.V0 C0.V0 - C.V 0 0

C.V 0 0 C.V C0.V0

Fili` ere MP

_____________________________________________________ D-3-5- Pour V = Ve, on a : [I-] = [Ag+] = s Donc E = E0Ag+/Ag Er 0,03 pKs E = - 0,33 V _____________________________________________________ D-3-6- V = 6,15 mL < Ve [I-] = (C0.V0 - C.V) / (V + V0) = 3,10.10-5 mol.L-1 [Ag+] = Ks / [I-] = 3,23.10-12 mol.L-1 Donc E = E0Ag+/Ag Er + 0,06.log ([Ag+]/C) E = - 0,54 V _____________________________________________________ D-3-7- V = 6,25 mL > Ve [Ag+] = (C.V C0.V0) / (V + V0) = 3,08.10-5 mol.L-1 [I-] = Ks / [Ag+] = 3,25.10-12 mol.L-1 Donc E = E0Ag+/Ag Er + 0,06.log ([Ag+]/C) E = - 0,13 V _____________________________________________________ D-3-8- Le saut est trs net (en versant 0,10 mL, soit 2 gouttes, E varie de 0,41 V !) donc lquivalence est facilement dtectable avec prcision. _____________________________________________________

Concours communs polytechniques 2006

FIN

Chimie [c06pm1c] 4/4

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

Centrale 2006 MP (14)

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

Centrale 2006 MP (14)

Centrale Suplec 2006 MP


Frontire A / C : HOCl + H+ + 2 e = Cl + H2O Do la pente : 0,030 V / unit de pH Frontire D / C : ClO + 2 H+ + 2 e = Cl + H2O Do la pente : 0,059 V / unit de pH III.B.3) Dismutation du dichlore dans leau : Cl2 + H2O = HOCl + H+ + Cl
K = 10
E (Cl 2 / Cl ) E (HOCl / Cl 2 ) 0,059

Frontire B / C : Cl2 + 2 e = 2 Cl, do une pente nulle

Partie III - Le chlore et ses drivs

III.A - tude structurale

III.A.1)
= 101,7

Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5.

III.A.2.a) III.C Leau de Javel III.C.1) Cl + ClO + 2 H+ = Cl2 + H2O

Famille des halognes.

Concours Centrale-SupElec 2006

Physique-Chimie [c06cm2c] 1/2

III.A.2.b)

Fluor, brome, iode, astate.

III.A.3)

Lnonc aurait t plus civil avec HOCl au lieu de HClO . III.C.2)

Cl Cl

Cl

Cl

O Cl

Un litre deau de Javel 48 Chl peut donc librer 48 / 22,4 = 2,14 mol de dichlore. Daprs la stchiomtrie de lquation prcdente, sa concentration en ions hypochlorite est donc Ccomm(ClO) = 2,14 mol.L1. Si tout llment chlore est sous forme ClO : 1 mg Cl = 1.103 / 35,5 = 2,8.105 mol. Do Cpisc(ClO) = 2,8.105 mol.L1. Alors : Vcomm = III.C.3) La raction acido-basique prpondrante a pour quation : ClO + H2O = HOCl + HO, de constante K = Ke / KA. En notant la concentration en ions HO, on a donc K =
6 1

III.A.4)

Molcule de type AX2E2 autour de latome doxygne, donc coude (comme leau).

III.B - Oxydorduction

C piscV pisc = 0,79 L deau de Javel commerciale diluer dans la piscine. Ccomm

III.B.1)

Pour la raction : Cl2 (g) = Cl2 (aq), rG (298 K) = + 5,70 kJ.mol1.

p (Cl2 ) Do K (298 K) = 0,100 et [Cl2 ]= K C = 0,100 mol.L1. p

Fili` ere MP

III.B.2.a)

Cl2 : 0, oxydant et rducteur ; Cl : I , rducteur ; HOCl et ClO : +I, oxydants.

C (C pisc )

III.B.2.b)

Aprs calcul, on trouve = 3,0.10 mol.L do pH = 8,5. (La formule pOH = III.C.4) 1 (pKB + p C pisc )= 5,5 est aussi directement applicable ici) 2

A : HOCl ; B : Cl2 ; C : Cl ; D : ClO.

III.B.2.c)

E (HOCl / Cl) est obtenu par prolongement de la frontire entre ces deux espces pH = 0 : on trouve E (HOCl / Cl) 1,50 V.

Comparaison : bon accord avec les donnes

III.B.2.d)

Frontire A / B : 2 HOCl + 2 H + 2 e = Cl2 + 2 H2O

Do la pente : 0,059 V / unit de pH

on lit pKA (HOCl / ClO)

7,5 au pH de frontire entre ces deux espces

La piscine contient initialement n(ClO) = CpiscVpisc = 1,68 mol. Pour arriver pH = 7,5 = pKA, il faut donc transformer la moiti de cette quantit dions hypochlorite en acide hypochloreux selon la transformation totale dquation ClO + H+ = HOCl. Il faut donc introduire 0,84 mol dions H+ soit 94 mL dacide chlorhydrique 9 mol.L1. III.C.5) Si la concentration en ions hypochlorite et acide hypochloreux tait plus leve, on pourrait la considrer comme une solution tampon

71

72

Thomas ZABULON lyce Descartes, Tours

Centrale 2006 MP (14)

III.C.6)

Par introduction dun excs dacide chlorhydrique, on risque de provoquer la mdiamutation des ions hypochlorite et chlorure, provoquant un dgagement de dichlore, toxique.

III.D Raction de DEACON

III.D.1.a)

rH = 114,52 kJ.mol1

rS = 128,42 J.K1.mol1

Erreur dnonc : les valeurs fournies ne sont pas des entropies standard de formation mais des entropies molaires absolues, mais cela ne change rien au calcul.

Do rG (T)= 114 520 + 128,42 T J.mol1

III.D.1.b)

Fili` ere MP

On trouve rG (750 K)= 18,21 kJ.mol1 do K (750 K) = 18,5.

III.D.2)

4 HCl + O2 = 2 H2O + 2 Cl2

4
4

44 1

n = 5

Do, en reportant dans le quotient ractionnel, avec p = p : K =


4 5

(2 ) (5 ). 4( 1 )

La rsolution de cette intressante quation du cinquime degr donne = 0,684 mol. Do la composition lquilibre : n(HCl) = 1,264 mol ; n(O2) = 0,316 mol ; n(Cl2) = n(H2O) = 1,368 mol et la quantit totale de gaz : n = 4,316 mol.

III.D.3.a)

Augmentation isobare de temprature : dplacement dans le sens endothermique (loi de VANT HOFF) = sens 2 , vers HCl et O2

III.D.3.b)

Augmentation isotherme de pression : dplacement dans le sens de la consommation des espces gazeuses (loi de LE CHTELIER) = sens 1 , vers H2O et Cl2.

III.D.3.c)

Le cas nest pas immdiat ici : on nchappe pas un calcul sur laffinit. puisque p = p est fixe.

Quotient ractionnel Q = ai

Do

Physique-Chimie [c06cm2c] 2/2

Concours Centrale-SupElec 2006

n la quantit totale de gaz.

dQ = Q

d n (O2 ) 5d n (O2 ) 1 5 d ni d n = + = + d n (O2 ) en notant n n ni n(O2 ) n n (O2 )

ni n

Concours e3a 2006 Chimie MP.

Sujet n 22

Andr et Odile DURUPTHY 04 42 92 44 30


B.8 K(T) qui ne dpend que de T, reste constant si la pression augmente. Si la pression P augmente, 1/P2 diminue et alors [1/(1-)2-1]2 augmente, il en est de mme de 1/(1-)2 et de 1/(1-) ; alors (1-) diminue et donc augmente. Ce rsultat est en accord avec celui de la question A.7.

B.7 Si K(T) dcrot, [1/(1-)2-1]2 diminue, il en est de mme de 1/(1-)2 et de 1/(1-) ; alors (1-) augmente et donc diminue. Ce rsultat est en accord avec celui de la question A.6.

I. Synthse de NH3

Concours E3A 2006

A.1. fH(N2) = fH(H2) = 0 kJ.mol-1 par dfinition car ce sont des corps simples dans leur tat standard de rfrence.

II. Passage lacide nitrique


2 4 A.1. 7N : [He] 2s2 2p3 ; 8O : [He] 2s 2p ; NO possde 11 lectrons de valence cest une molcule-radical, latome dazote porte un lectron clibataire ; deux molcules de monoxyde dazote se lient par liaison de covalence grce aux deux lectrons clibataires disponibles.

A.2 N2 + 3 H2 = 2 NH3 A 298 : rH = 2 fH (NH3) = - 92,4 kJ.mol-1 rS = 2 Sm (NH3) - Sm (N2) - 3 Sm (H2) = - 197,9J.K-1.mol-1

A.3 i(gaz) = -2 ; diminution du dsordre , lentropie diminue et rS < 0

Physique-Chimie [c06rm1c] 1/1

-1

-1

A.2 Si NO est plus stable haute temprature que (NO)2, la raction 2 NO = (NO)2 est favorise basse temprature ; cette raction est donc exothermique et rHd est ngatif. A.3 Gnralement la vitesse dune raction augmente avec la temprature, la synthse de NO2 apparat comme une exception. A.4 d[(NO)2]/dt = k [NO]2 k [(NO)2] k [(NO)2 ].[O2] A.5 Si on admet que les deux premires tapes sont rapides alors lquilibre est quasiment toujours ralis et k [NO]2 k [(NO)2] = 0 alors K2 = [(NO)2] / [NO]2 = k / k (c) A.6 v = d[NO2]/dt = k [(NO)2 ].[O2] soit avec la relation (c) : v = k. K2 [NO ]2.[O2]

A.4 rCp = i . Cp,i = - 60,1 J.K .mol En appliquant les relations de Kirchhoff : rH (T) = 92,4 0,0601 (T-298) = 74,5 0,0601.T en kJ.mol-1 rS (T) = 197,9 60,1 ln ( T/298) = 144,5 60,1.ln T en J.K-1.mol-1 rG (T) = rH (T) T . rS (T) = 74,5 0,2046.T + 0,0601.T.ln T en kJ.mol-1

A.5 Temprature dinversion Ti , temprature telle que rG (Ti) = 0 . On vrifie que rG (456 K) 0 avec lexpression du A.4

A.6 La raction tant exothermique , elle est favorise basse temprature ce qui pose un problme cintique.

A.7 i(gaz) < 0, daprs Le Chatelier la raction est favorise aux hautes pressions.

B.1

N2 + 1-

3 H2 = 2 NH3 n0 - 3 2

ntot (gaz) 1 + n0 2

xH2 = (n0 - 3) / (1 + n0 2 ) ; xN2 = (1 - ) / (1 + n0 2 ) ; xNH3 = 2 / (1 + n0 2 )

A.7 soit k la constante de vitesse de la formation de NO2, k = k. K2 = k. k / k Lnergie dactivation Ea de cette raction vaut alors , comme le permet de le retrouver la relation dArrhnius , Ea = E + E - E Pour justifier la contradiction signale la question A.3, il suffit que E > E + E et alors Ea est ngatif. B.1 A haute temprature : vapeur ; basse temprature : liquide ; dans les deux fuseaux : quilibre liquide vapeur. B.2 A : point azotrope B.3 Sur le graphe on lit T = 113C B.4 Sur la courbe de rose , on lit xHNO3 (v) = 0,08 B.5 La temprature la plus haute est celle du bouilleur soit Tb, la plus basse est celle de la tte de colonne soit Th. B.6 Comme xHNO3 (l) = 0,40 , Th = 100C et Tb = 122C. B. 7 En tte de colonne on obtient de leau pure et dans le bouilleur , il reste le mlange azotrope de composition xHNO3 (l) = xA = 0,684 B.8 Le mlange initial contient 400g dacide nitrique que lon retrouve entirement en A, do : xA = mHNO3 / msolution do msolution = mHNO3 / xA soit msolution = 585 g B.9 On peut utiliser de lacide sulfurique H2SO4.

Fili` ere MP

A tout instant xi = 1.

B.2

K = [ (xNH3)2. P 2 ] / [(xN2) . (xH2)3 . P2 ]

B.3

K(T) ne dpend que de la temprature ; elle ne dpend pas de la pression.

B.4 Si la fraction molaire en ammoniac est maximum dxNH3 /dn0 = 0 En drivant, dans ces conditions , la relation xN2 + xH2 + xNH3 = 1 , on obtient : dxN2 /dn0 + dxH2 /dn0 = 0 (a) En drivant logarithmiquement lexpression de K (T) , il vient : (2/ xNH3) . (dxNH3 /dn0) - (1/xN2).( dxN2 /dn0) (3/xH2) . (dxN2 /dn0 ) = 0 soit vu la condition sur (dxNH3 /dn0), (1/xN2).( dxN2 /dn0) + (3/xH2) . (dxN2 /dn0 ) = 0 (b)

B.5 A laide des relations (a) et (b) il vient xH2 = 3 . xN2 soit n0 = 3,0 mol. xNH3 est maximum si les ractifs sont introduits en proportions stchiomtriques.

B.6 La raction tant exothermique, daprs la relation de vant Hoff, K(T) diminue lorsque la temprature augmente pression constante.

73

Concours Mines-Ponts 2006

preuve : CHIMIE

Filire PSI

Correction propose par Eddie Saudrais e.saudrais@wanadoo.fr & Julien Lalande

I Llment zinc
3 2 3a 2

1 La structure lectronique du zinc est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 . =
a . 3

Chimie [c06ms1c] 1/5

Considrons le triangle AGD rectangle en G . Les sphres de rayon a /2 tant en contact, on a AD = a . Latome en D tant mi-hauteur de la maille, on a GD = c /2. G tant le centre de gravit du triangle isocle ABC de ct a , on a AG = 2 3 a cos(30) = La relation AD 2 = AG 2 + GD 2 scrit alors a2 = soit c 2 = 8a 2 /3, do 2 2 3 c 2 a2 + , 4 3

La rgle de K LECHKOWSKI permet de classer les orbitales atomiques par ordre croissant dnergie ; le principe de PAULI donne le nombre maximal dlectrons par orbital atomique.

La rgle de H UND nest daucune utilit ici.

Concours commun Mines-Ponts 2006

2 La maille est constitue dun atome chaque sommet du prisme base losange, et dun atome mi-hauteur, laplomb du centre dun petit triangle.

Reprsentation de la maille conventionnelle : c= a .

3 Le volume de la maille est le produit de la surface S du losange par la hauteur c . La surface du triangle ABC valant S = vaut donc
a 2

3 2 a

3 4 d , on a S

= 3 22 2 a= a 2 3 2a 3 .

3 2 2 a . Le volume de la maille

Vm = Sh =

La coordinence des atomes dans cette structure est de 12 (trois voisins au dessous, trois au dessus, et six dans le mme plan).

Considrons latome intrieur au prisme, et le triangle quil surplombe :

B G A
soit

Un volume V de zinc a une masse m = V . Une maille comporte deux atomes de zinc. Si Vm est le volume dune maille, lchantillon considr contient V /Vm mailles, soit 2V /Vm atomes de zinc ; exprime en moles, la quantit datomes de zinc contenus dans un volume V est 2V . n= N A Vm La masse de lchantillon vaut alors

Fili` ere PSI

D C
do

c/2

m = nM Zn = V , = nM Zn 2M Zn = , V N A Vm = 2 M Zn . NA a 3

Signalons quil est possible de dcrire le cristal de zinc laide dune maille unitaire (le prisme prcdent) et dun motif compos de deux atomes, le premier aux coordonnes (0,0,0) et le second aux coordonnes (1/3,1/3,1/2). Ainsi le cristal est associ une maille de B RAVAIS (il ny a pas de rseau hexagonal compact dans la classication de B RAVAIS).

75

Mines-Ponts 2006 Chimie

Filire PSI

76

4 Maille conventionnelle de la blende. Le zinc est reprsent en bleu (gris fonc sur le schma), le soufre en rouge (gris plus clair...). r H o et r S o indpendants de la temprature. Les courbes dans le diagramme dEllingham sont donc des segments de droite. 7 La rduction de loxyde de carbone par le zinc a pour quation de raction : ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) .
1

o 6 Lapproximation dEllingham consiste dire rC p = 0 , ce qui revient considrer

(1)

Cette raction est thermodynamiquement favorise si la courbe du couple CO/C est situe sous la courbe du couple ZnO/Zn (rgle dE LLINGHAM), soit pour T > T1 1 200 K .

Fili` ere PSI

cette temprature, le zinc obtenu est gazeux (nous sommes sur le troisime segment de la courbe du couple ZnO/Zn ; le premier petit trait vertical correspond la fusion du zinc, le second son bullition). 940220 o o Lintersection des deux droites est donne par rG 1 (T1 ) = rG 6 (T1 ), soit T1 = 0,42 +0,18 = 1 200 K. Il faut travailler en prsence dun lger excs de carbone pour rduire la totalit de loxyde de zinc, sinon le ractif limitant serait loxyde de zinc.

Les atomes de zinc occupent les nuds dun rseau cubique faces centres ; les atomes de soufre occupent 4 sites ttradriques.

Le zinc se trouve sous la forme de cation Zn2+ ; le soufre sous la forme danion Sn2+ .

8 On peut utiliser le monoxyde de carbone, rducteur du couple CO2 (g)/CO(g) une temprature T > T2 1 500 K daprs la gure. Le monoxyde de carbone est thermodynamiquement un moins bon rducteur que le carbone, mais il est cintiquement plus avantageux, car la raction entre un solide et un gaz se fait plus rapidement quentre deux solides. On utilise dailleurs le monoxyde de carbone dans la pratique.

La coordinence du zinc est 4, celle du soufre est 4.

III Production du zinc par hydromtallurgie


III-1 tude prliminaire
9 Lquation de raction relative au couple [Zn(OH)4 ]2 /Zn(OH)2 scrit Zn(OH)2 + 2 HO = [Zn(OH)4 ]2 Son enthalpie libre standard de raction est relie sa constante dquilibre par
o r G 7 = RT ln K o

II Production du zinc par pyromtallurgie

5 Lenthalpie standard de la raction est donne par

r H o = f H o (ZnO(s)) + f H o (SO2 (s)) f H o (ZnS(s)) .

(2)

Le dioxygne tant ltat standard de rfrence de llment oxygne, on a, par dnition


o

des grandeurs de formation f H (O2 (g)) = 0. On calcule r H = 438 kJ mol .

On a r H o < 0 : la raction est exothermique.

On donne Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 HO dont lenthalpie libre standard de raction vaut


o rG 8 = RT ln K s

(3)

Aprs avoir amorc la raction, il nest plus ncessaire de poursuivre le chauffage : lnergie thermique dgage par cette raction suft maintenir la temprature du milieu ractionnel la temprature de travail.

1 On dit bien favorise et non possible car lafnit de la raction nest pas gale son afnit standard en raison de la prsence de constituants gazeux du mme ct de lquation.

Concours commun Mines-Ponts 2006

Chimie [c06ms1c] 2/5

Page 2

Mines-Ponts 2006 Chimie

Filire PSI

et (4) = H2 O( ) (6) La relation de N ERNST relative lquation (5) scrit, avec = 2,3RT /F = 0,060 V : E = E o (H+ (aq)/H2 ) + log P (H2 )c o , soit en prenant P (H2 ) = P o = 1 bar, E = pH . 10 La relation de N ERNST relative lquation (6) scrit
2 +15 + 1 2 O2 (g) + 2 H (aq) + 2 e

et

Zn2+ + 4 HO = [Zn(OH)4 ]2

denthalpie libre standard [H+ (aq)] P o

o r G 9 = RT ln 4

De la combinaison linaire des quations de raction (2) = (3) + (4) on dduit la relation

Chimie [c06ms1c] 3/5

o o o r G 7 = r G 8 + rG 9

soit ln K = ln K s + ln 4 . On a donc K = K s 4 = 10 , soit K = 10 . E = E o (O2 (g)/H2 O( )) +


o

17

lquilibre chimique tabli, on a K = . Sur la frontire verticale, on a log 2

[[Zn(OH)4 ]2 ]

[HO ]2

[[Zn(OH)4 ] ]F = 10

mol l . On en dduit

P (O2 )[H+ (aq)]2 P oc o

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[HO]F =

[[Zn(OH)4 ]2 ]F 102 = 1 mol l1 102

Ko

soit en prenant P (O2 ) = P o = 1 bar, E /V = 1,23 0,060 pH .

On en dduit pHF = 14 pOHF = 14

La frontire verticale pH = 14 spare :

12 Le segment AB sappelle un palier de diffusion. La cintique globale de la rduction des ions Zn2+ est alors limite par la diffusion ; ce palier est le signe dune vitesse trs leve pour la rduction lectrochimique proprement dite des ions Zn2+ .

le domaine dexistence de lhydroxyde Zn(OH)2 ;

le domaine de prdominance du complexe [[Zn(OH)4 ]2 ].

III-2 Prparation dune solution de sulfate de zinc acidie


13 La lixiviation acide conduit aux transformations schmatises par les quations suivantes : ZnO + 2 H+ (aq) = Zn2+ + H2 O( ) et FeO + 2 H+ (aq) Fe2+ + H2 O( ) Le zinc et le fer se trouvent en solution sous forme de cations mtalliques. Leur degr doxydation est inchang, gal II. 14 Les ions fer II sont oxyds en ions fer III par le dioxygne selon lquation :
1 O2 + 2 H+ (aq) 2 Fe3+ + H2 O( ) 2 Fe2+ + 2

10 Le degr doxydation du fer augmente quand on se dplace vers le haut dans le diagramme ; lespce correspond donc au plus bas degr doxydation, soit lespce Fe (degr 0). Les espces et correspondent au degr doxydation II, soit aux espces Fe2+ et Fe(OH)2 . Lhydroxyde mtallique existant en milieu basique, lespce reprsente le cation Fe2+ et lhydroxyde Fe(OH)2 . De la mme faon, reprsente Fe3+ et reprsente Fe(OH)3 . Rsumons :

Fe(OH)3 domaine dexistence domaine dexistence Fe(OH)2

Fili` ere PSI

Fe3+

Fe2+

Fe

domaine de prdominance

domaine de prdominance

domaine dexistence

11 Les demi-quations doxydorduction relatives aux couples de leau scrivent : (5)

H+ (aq) + e = 1 2 H2 (g)

un pH proche de 5, le fer au degr III est sous la forme dhydroxyde Fe(OH)3 (cf. gure 3 de lnonc et question 10), espce solide qui prcipite et peut donc facilement tre limine par ltration (ce qui, en fait, pose dnormes problmes de colmatage des ltres...).

2 Frontire entre une espce solide et une espce dissoute.

3 Les systmes en jeu tant rapides, cette conclusion thermodynamique aurait pu tre tire de lexamen de la gure 5.

Page 3

77

Mines-Ponts 2006 Chimie

Filire PSI

78

La transformation thermodynamiquement attendue a donc pour quation : H2 O( ) = 1 2 O2 + H2 . Il sagit de llectrolyse de leau. Il faudrait appliquer une diffrence de potentiel suprieure 1,23 V.

15 La rduction des ions Cd2+ , Cu2+ et Ni2+ est dune part thermodynamiquement possible, le zinc tant le rducteur le plus fort (cf. les valeurs des potentiels standard donnes3 ), dautre part cintiquement, les systmes tant rapides. Les quations de raction correspondantes sont Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

et

Zn + Ni2+ Zn2+ + Ni

Les impurets mtalliques sont alors sous forme solide ; on peut facilement les liminer par ltration.

17 Le couple H+ (aq)H2 (g) sur une lectrode de plomb est un systme lent, caractris par une forte surtension anodique ; loxydation rellement observe lanode sera celle correspondant la premire courbe rencontre en se dplaant vers les potentiels dcroissants, soit Zn2+ + 2 e Zn Si on impose une densit de courant de 500 A m2 , on lit sur la gure 6 une diffrence de potentiel entre les bornes U = 3,3 V. 18 La diffrence de potentiel appliquer est suprieure celle calcule daprs les courbes intensit-potentiel, en raison de la chute de tension ohmique due la rsistance de lensemble solution-lectrodes.

III-3 lectrolyse de la solution de sulfate de zinc acidie

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16 la cathode, on peut observer :

une rduction du solvant selon H+ (aq) + e = 1 2 H2 (g)

une rduction des ions zinc selon Zn2+ + 2 e = Zn

lanode, on peut observer :

+ une oxydation du solvant selon H2 O( ) = 1 2 O2 (g) + 2 H (aq) + 2 e

IV Utilisations du zinc
19 Des zones diffrentes dune mme pice mtallique peuvent avoir un comportement lectrochimique diffrent : si la composition du milieu varie entre les deux points considrs (corrosion par pile de concentration) ;

Calculons les potentiels nernstiens des couples en prsence dans les conditions exprimentales (pH = 1, [Zn2+ ] = 2 mol l1 ) :

E (H+ (aq)/H2 ) = 0,06 V , [Zn2+ ] = 0,75 co

E (Zn2+ /Zn)/V = E o (Zn2+ /Zn)/V + 0,03 log

lorsque la teneur en dioxygne du milieu diffre entre les deux points considrs (corrosion par aration diffrentielle) ; lorsque la pice mtallique a subi des contraintes layant dform (crouissage). 20 La corrosion du fer se produit autour de la tte et de la point du clou ; la demiquation lectrochimique traduisant cette oxydation est Fe = Fe2+ + 2 e sens direct

et

E (O2 (g )/H2 O( ))/V = 1,23 0,06 = 1,17

On a donc

O2

H2 O

H3 O+

H2

La coloration rose autour de la partie centrale du clou traduit la rduction du dioxygne dissous selon O2 (aq) + 2 H2 O( ) + 4 e = 4 HO sens direct La corrosion se produit lendroit o le clou a subi des contraintes mcaniques importantes (effet dcrouissage). Page 4

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Chimie [c06ms1c] 4/5

Zn2+

Zn

Mines-Ponts 2006 Chimie

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21 Le zinc tant plus rducteur que le fer, cest lui qui est oxyd prfrentiellement ; il se produit donc loxydation 24 En labsence de zinc et lors dune hydrolyse de lozonide intermdiaire, les aldhydes sont oxyds en acides carboxyliques par le peroxyde dhydrogne form in situ (1). 25 Une ctone chirale 6 atomes de carbone doit comporter au moins un atome de carbone asymtrique et un groupe C-C(=O)-C. La seule solution, compte tenu du nombre limit datomes, est reprsente sur la gure 2.

En prsence de zinc et dacide thanoque conduit au propanal et lthanal [gure 1].

Chimie [c06ms1c] 5/5

Zn Zn2+ + 2 e

sens direct

On utilise le zinc pour la galvanisation de lacier, qui consiste recouvrir la pice dacier protger dune couche de zinc. Si une rayure laisse apparatre le fer, cest le zinc, plus rducteur, qui sera corrod (protection lectrochimique). On utilise aussi le zinc pour protger le fer selon le principe de lanode sacricielle : la pice protger est relie lectriquement une pice de zinc. Le zinc se fait prfrentiellement oxyder et la pice est fer est protge tant quil reste du zinc.

Concours commun Mines-Ponts 2006

22 Dans le cas du stroisomre Z, les deux substituants prioritaires de la double liaison sont situs du mme ct de la double liaison [gure 1].

Fig. 1 Structures de C et du compos B Autour de latome de carbone asymtrique, lordre de priorit, bas sur les rgles de Cahn, Ingold et Prelog, est indiqu sur la gure. Le stroisomre de descripteur strochimique R est reprsent sur le mme schma. 26 Lalcne dont lozonolyse conduit aux deux ctones C et D est reprsent sur la gure 2. Il suft pour en obtenir la structure, de recoller les deux atomes de carbone portant les atomes doxygne doublement lis. Bien entendu, la structure gomtrique autour de la double liaison nest pas dnie.

Fili` ere PSI

Fig. 1 Structures de A et des produits dozonolyses

23 REMARQUE : en toute rigueur, lnonc devait tre formul comme suit : on effectue une ozonation de lalcne A, suivie dun traitement rducteur laide de zinc en prsence dacide thanoque. En effet, lexpression ozonolyse rductrice na gure de sens puisque lozonolyse est une oxydation !

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80

CCP PSI 2006 preuve physique 2 PROBLME DE CHIMIE


Amorphe : par opposition cristallis, sans arrangement rgulier des atomes au niveau microscopique ; toutes les proprits physiques sont isotropes.

rseau est le mme). Au niveau macroscopique, elles possdent des proprits diffrentes (masse volumique, conductivit, proprits optiques).

Q5 : Le silicium est ttravalent comme le carbone. Les hydrognes, ayant un caractre acide,
sont lis aux oxygnes, plus lectrongatifs. Do la formule de Lewis probable : H

CORROSION ET PROTECTION DES ARMATURES EN BTON ARM


O H O O H Si O H

Correcteur : Stphane Cortot, PCSI Janson de Sailly, Paris, steph.cortot@yahoo.fr

Fili` ere PSI

Remarques : Sujet intressant, bien conu, non calculatoire, qui aborde une grande partie des programmes de sup et de sp dans un tout cohrent.

Q6 : quilibre de dissolution du quartz : SiO 2 (quartz )

SiO 2 (aq )

Lnonc donne S Q , la solubilit du quartz dans leau pure. Or SiO 2 (aq ) est un acide trs faible dans leau ; on prvoit donc qu lquilibre de dissolution du quartz dans leau pure, pH < 7,0 . Or pK 1 = 9,6 , donc HSO 3 On peut donc considrer que S Q SiO 2 (aq ) .
On en dduit la constante dquilibre K Q du quartz r G 0 Q = RT ln K Q . On procde de mme pour la cristobalite : K C SQ c0 = 5,0.10 5 et lenthalpie libre de dissolution

En particulier, quelques questions intressantes sur : - les diagrammes dEllingham, en fait une variante qui utilise lenthalpie standard de formation, ncessitant de bien connatre ses dfinitions ! - les solutions aqueuses, bien dans lesprit de PSI ; - le diagramme de Pourbaix du fer et la corrosion.

]
<< SiO 2 (aq ) .

Je nai relev aucune erreur dnonc.

I. Le bton

Q1 : n.o.(Si ) = + IV

Si ( Z = 14 ) : 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 2 : le silicium possde donc 4 lectrons de valence, quil cde formellement loxygne, plus lectrongatif.

Q2 : n.o.(Ca ) = + II

Ca ( Z = 20 ) : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 : le calcium possde donc 2 lectrons de valence, quil cde formellement loxygne, plus lectrongatif.

SC et on crit le cycle dquations suivant, c0 dans lequel intervient la raction de transition allotropique fournie dans lnonc : r G 0 298 SiO2 SiO2 (Q) (C)

RT ln K Q
SiO2 (aq)

+ RT ln K C

Q3 : On crit avec la rgle de Klechkovski les configurations lectroniques des lments

On obtient donc r G 0 298 = RT ln K Q + RT ln K C , soit RT ln K C = r G 0 298 + RT ln K Q . Finalement K C = K Q .e


r G 0 298 RT

demands, sachant quelles se terminent en 2 s 2 2 p 2 pour llment au-dessus (priode 2) et 4 s 2 4 p 2 pour llment au-dessous du silicium (priode 4). Puis on compte les lectrons : le nombre dlectrons dans latome neutre est gal au numro atomique Z . Priode 2 : 1s 2 2s 2 2 p 2 donc Z = 6 (lment carbone) Priode 4 : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 10 4 p 2 donc Z = 32 (lment germanium)

, soit S C = S Q .e

r G 0 298 RT

= 2,2.10 4 mol.L1 .

Q4 : Deux varits polymorphiques sont deux solides caractriss par la mme formule

Q7 : S C > S Q et la cristobalite est moins stable que le quartz.


Gnralisation : Lorsquun corps pur existe sous deux varits polymorphiques, la plus soluble dans leau est la moins stable thermodynamiquement.

Concours communs polytechniques 2006

Chimie ( epreuve Physique 2) [c06ps2c] 1/4

chimique (ici SiO 2 ) mais par des arrangements des atomes diffrents au niveau microscopique (pour des cristaux, le rseau cristallin est diffrent ou le motif est diffrent si le

Q8 : On crit les ractions de formation correspondantes.


on a probablement changement de i . Il sagit donc de la transition Ca (l ) Ca (g ) . i gaz

CaO (s )

Lnonc ne fournit pas les tempratures de fusion et dbullition du calcium, on ne peut donc pas a priori savoir laquelle de ces deux transitions a lieu 1750 K. Cependant, comme la rupture de pente est significative, c'est--dire f S 0 change beaucoup,

1 Ca (ESR ) + O 2 ( g ) CaO (s ) , o Ca (ESR ) dsigne le calcium dans son ESR (tat Standard de 2 Rfrence), qui dpend de la temprature. La raction de formation change donc selon ltat physique le plus stable du calcium, do lexistence de diffrentes portions et notamment la nette rupture de pente observe vers 1750 K (question suivante). f G 0 (CaO (s ) ) = f H 0 (CaO (s ) ) T f S 0 (CaO (s ) )

1 1 Pour T < 1750 K : Ca (l ) + O 2 ( g ) CaO (s ) et i = ; 2 2 i gaz 1 3 pour T > 1750 K : Ca (g ) + O 2 ( g ) CaO (s ) et i = . 2 2 i gaz On a donc f S 0 beaucoup plus ngatif aprs 1750 K, soit une pente f S 0 plus grande. 3 5 Idem pour CaCO 3 (s ) avec i qui passe de . 2 2 i gaz

Dans lapproximation dEllingham, f H et f S dpendent peu de la temprature, on peut

donc considrer que f G 0 = f (T ) est une droite pour un ESR donn du calcium.

1 3 La pente de la droite est f S 0 . Ici, i = si Ca est condens et i = 2 2 i gaz i gaz

Concours communs polytechniques 2006

si Ca est gazeux. Dans tous les cas, il y a diminution du nombre de gaz, donc f S 0 < 0 , do

une pente positive f S 0 > 0 .

Remarque : On trouve dans la littrature pour le calcium : T fus = 1115 K et Teb = 1757 K ; il y a donc une rupture de pente 1115 K, mais elle nest pas perceptible sur le graphe fourni.
On pouvait aussi justifier la rupture de pente par un cycle 1750 K et tablir f S 0 aprs = f S 0 avant vap S 0 (Ca ) avec vap S 0 > 0 .

Chimie ( epreuve Physique 2) [c06ps2c] 2/4

CaCO 3 (s )

3 Ca (ESR ) + C (gr ) + O 2 ( g ) CaCO 3 (s ) ; les remarques sont identiques au cas prcdent ; 2 portions de droites avec rupture de pente lors du changement dESR du calcium.
CaCO 3 (s )

Q10 : On peut crire un unique quilibre chimique entre les trois constituants :
CaO (s ) + CO 2 (g )

3 5 Ici, i = si Ca est condens et i = si Ca est gazeux. Dans tous les 2 2 i gaz i gaz

Pour le systme triphas, il y a donc 3 1 = 2 constituants indpendants et 3 phases. Le thorme de Gibbs donne une variance de v = 2 + 2 3 = 1 . chaque temprature T , la pression dquilibre P = PCO 2 ,e est donc fixe par
PCO 2 ,e = K 0 (T ) P 0 .

cas, il y a diminution du nombre de gaz, donc f S 0 < 0 , do une pente positive

f S 0 > 0 . On observe bien galement des pentes plus fortes que pour le cas de CaO (s ) .

CO 2 (g )

C (gr ) + O 2 ( g ) CO 2 (g ) : les ESR du carbone et de loxygne ne dpendent pas de la

On cherche la temprature pour laquelle PCO 2 ,e = P 0 = 1 bar , soit K 0 (T ) = 1 , soit r G 0 = 0 . Or r G 0 = f G 0 (CaO (s ) ) + f G 0 CO 2 (g ) f G 0 CaCO 3 (s ) = 0 , implique

Fili` ere PSI

temprature, on nobserve donc pas de rupture de pente.

Ici, i = 0 , donc f S 0 est faible par rapport aux deux cas prcdents. i gaz

f G (CaO (s ) ) + f G CO 2 (g ) = f G CaCO 3 (s )
0 0 0

)
on trace cette droite en translatant de 4 carreaux vers le bas ( f G 0 CO 2 (g ) 400 kJ.mol 1 ) la courbe de CaO (s ) ; la droite obtenue coupe celle de CaCO 3 (s ) en T 1350 K (peu prcis).

La pente nest pas nulle mais vaut f S 0 = S 0 C( gr ) + S 0 O 2 (g ) S 0 CO 2( g ) (quelques dizaines de

J.K 1 .mol 1 contre quelques centaines pour les autres pentes).

Q9 : Comme on la dit la question prcdente, seul le calcium a un tat standard de Q11 : Pour lquilibre CaCO 3 (s )
CaO (s ) + CO 2 (g ) , on a r G 0 < 0 pour T > 1350 K

rfrence (tat standard le plus stable la temprature considr) qui dpend de la temprature. On change donc de raction de formation quand le calcium change dtat le plus stable, c'est--dire pour le passage Ca (s ) Ca (l ) et pour Ca (l ) Ca (g ) .

puisque la droite translate est alors en-dessous de la droite de CaCO 3 (s ) , donc A 0 > 0 .

81

82

Or laffinit de la raction sexprime par A = A 0 RT ln Q = A 0 RT ln

PCO 2 P0
.

Par consquent, la raction de dissolution scrit : CaSiO 3 + H 2 O Ca 2+ + HSiO 3 + OH lquilibre de dissolution, le bilan de matire donne immdiatement :
2+ CaSiO 3

[Ca ] = [HSiO ] = [OH ] = S


3

= 3.10 4 mol.L1 ; dont on tire

Comme le racteur est ouvert Patm , la pression partielle peut augmenter localement, mais elle restera toujours bien infrieure 1 bar . On a donc toujours A > 0 pour T > 1350 K : selon la thermodynamique, la raction volue donc jusqu transformation complte du calcaire en chaux.

pH = 14 + log3.10

= 10,5 .

Le choix de 1500 K est d une optimisation tenant compte de la cintique de la raction, du cot et de la mthode de chauffage du four

2
3

Q12 : Ion SiO 3 : ion mtasilicate ou trioxosilicate


O Si O _
1

On vrifie que les autres espces du silicium ntaient pas prendre en compte : 2 S CaSiO3 2 SiO 3 = = 1,8.10 6 mol.L1 << HSiO 3 sans problme. Kb

Fili` ere PSI

Il faut crire trois formules de Lewis msomres quivalentes : O O _ _ _ O Si O Si O


2 aq

] [SiO ( ) ] = h[HSiO K
= 3,8.10 5 mol.L1 << HSiO 3

] (mais tout juste).

On trouve bien un pH trs infrieur 12,0 ; cest donc la chaux qui est la principale responsable de la basicit de leau dinfiltration des btons. Remarque : lnonc attendait visiblement une autre mthode. Utiliser ce rsultat () en effectuant le calcul partir de la constante dquilibre dtermine la question prcdente . Il semble que le raisonnement attendu tait donc : la solubilit du silicate de calcium tant S CaSiO 3 = 3.10 4 molL1 , il se dissout en librant une concentration apporte de 3.10 4 en ions SiO 3 . Ceux-ci tant une base faible, ils ragissent avec leau selon lquilibre crit la question Q13. Soit x lavancement, on trouve x en rsolvant K b = x 3.10 4 mol.L1 x2 , qui donne 3.10 4 x
2

O _

Type VSEPR : AX 3 E 0 Il sagit dun triangle quilatral. Les angles et les longueurs sont rigoureusement gaux en raison de lquivalence des liaisons. O

Si

120 O

Quant la mthode rapide suggre, il semble quil faille dire : une base faible trs dilue se comporte comme une base forte, on peut donc supposer que la raction de la question Q13 est quasi-totale et postuler sans calcul x 3.10 4 mol.L1 . Il faut alors vrifier lhypothse Mais cette proprit nest pas vraiment au programme de PSI.

Q13 : CaO (s ) + H 2 O
= S CaO ; donc

CaOH + (aq ) + OH (aq )

Q16 : Lorsque CO 2 est en dfaut, il se dissout sous sa forme la plus basique, soit CO 3 2 ,
qui prcipite avec les ions Ca 2+ librs par la chaux. On peut rsumer cela en : CO 2 (aq ) + CaO (s ) CaCO 3 (s ) . Cest la carbonatation du bton. Elle conduit la consommation de la chaux. Lorsque la chaux est puise, le pH de leau dinfiltration peut diminuer. Le calcaire est alors redissous en hydrognocarbonate de calcium. Ca 2+ (aq ) + 2 HCO 3 (aq ) CO 2 (aq ) + CaCO 3 (s )

lquilibre (solution sature), CaOH

] = [OH ]

pH = 14 + log1,0.10 2 = 12,0 .

Q14 : SiO 3 2 + H 2 O

HSiO 3 + OH

Kb =

Ke = 10 1,3 K2

Q15 : Lnonc guide en disant que le rsultat trouver est trs infrieur 12,0. On peut

Concours communs polytechniques 2006

Chimie ( epreuve Physique 2) [c06ps2c] 3/4

donc postuler quon sera lquilibre dans le domaine de prdominance de HSiO 3 et que les autres espces acido-basiques du silicium seront ngligables.

Lors de cette acidification du bton due lacidit de CO 2 , non seulement le calcaire est redissous, mais galement la couche passivante des armatures en acier du bton arm. Celles-ci peuvent alors tre corrodes : voir paragraphe suivant.

II. Les armatures en fer et leur corrosion


Cest une rduction, il sagit donc comme en Q22 dune protection cathodique. tant donne la forte surtension du couple de rduction de leau sur une lectrode de fer, le potentiel appliquer est beaucoup plus bas quen Q22 ( forte polarisation ) pour obtenir une cintique significative. Mais ces fortes polarisations ne seraient qu pisodiques .

Q17 : Maille cubique avec un atome sur chaque sommet et un au centre du cube, soit

1 8 + 1 = 2 atomes par maille. 8 Coordinence : c = 8 4 2 R 3 3 Compacit : = , o le paramtre a est li au rayon R par la tangence sur la a3
3

3 4 3 grande diagonale : a 3 = 4 R . Donc = 2 4 = 8 = 68% . 3

Concours communs polytechniques 2006

Q18 : On classe les espces par nombre doxydation, puis on identifie les couples acidobasiques. n.o. = + III pour Fe 3+ et FeOOH 3+ Fe + 3 OH FeOOH + H 2 O donc 1 = Fe 3+ et 2 = FeOOH

HFeO 2 + H 2 O ,

n.o. = + II pour Fe 2+ , Fe(OH )2 et HFeO 2

Fe 2+ + 2 OH

Fe(OH )2 et Fe(OH )2 + OH

Chimie ( epreuve Physique 2) [c06ps2c] 4/4

donc 3 = Fe , 4 = Fe(OH )2 et 5 = HFeO 2

2+

n.o. = 0 pour Fe = 6

Q19 : La courbe en pointills suprieure est celle du couple O 2 / H 2 O . Elle montre quune

eau charge en O 2 impose pH = 12 un potentiel de lordre de + 0,5V / ESH , zone o la forme stable du fer est (FeOOH )s .

Le fer est donc oxyd selon : 4 Fe + 3 O 2 + 2 H 2 O

4 FeOOH

Q20 : FeOOH + H 2 O

Fe(OH )3

Fili` ere PSI

Q21 : Un produit de corrosion solide est passivant sil est adhrent, tanche, continu,

inerte

Q22 : Une protection cathodique consiste maintenir le mtal dans sa zone dimmunit.

Le diagramme montre que Fe est stable pH = 12 pour E < 0,85 V / ESH . Avec la surtension souhaite, il faut donc porter le fer E 0,95 V / ESH ; on est alors largement dans le domaine dexistence du fer mtallique.

Par rapport lECS : E = 0,95 0,25 = 1,20 V

Q23 : On veut produire des ions OH par lectrolyse de leau :

2 H 2O + 2 e

H 2 + 2 OH

83

84

Fili` ere PSI

Concours Centrale-SupElec 2006 Physique-Chimie [c06cs2c] 1/5

Concours Centrale-SupElec 2006 Physique-Chimie [c06cs2c] 2/5

Fili` ere PSI

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Concours Centrale-SupElec 2006 Physique-Chimie [c06cs2c] 3/5

Concours Centrale-SupElec 2006 Physique-Chimie [c06cs2c] 4/5

Fili` ere PSI

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Concours Centrale-SupElec 2006 Physique-Chimie [c06cs2c] 5/5

Correction partie chimie de E3A PSI 2006 2. Structure cristalline de lalliage Si1-xGex A2a) Si et Ge ont la mme valence et ont des rayons covalents voisins rSi = 118 et rGe = 122 pm, il sagit donc dun alliage de substitution et Si1-xGex possde la mme structure que le silicium et le germanium. A2b) ax = (1 x) aSi + x.aGe

Proposition de corrig par : H. Gault-Brust (PC lyce Marceau Chartres, email : brust.helgil@free.fr Relecture : S. Cortot (PCSI lyce Janson de Sailly).

Concours E3A 2006

A/

ANALYSE STRUCTURALE DE Si1-xGex

1. Structure cristalline du germanium

or aSi = 4 3 d Si 3
soit aSi = 543 pm x = 0,25 soit a0,25 = (1 0,25) aSi + 0,25.aGe soit a0,25 = 546,5 pm

A1a)

6C

: 1s2 2s2 2p2

ou [He] 2s2 2p2

14Si

: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ou [Ne] 3s2 3p2

Physique-Chimie [c06rs1c] 1/3

32Ge

: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2 ou [Ar] 3d10 4s2 4p2

Lcart entre a0, 25 et aSi est de moins de 1% (0,6 %) . Ainsi, lalliage


Si 0,75 Ge 0,25 peut se dposer facilement sur une surface de silicium (les rseaux cristallins sont quasiment les mmes).

Ils appartiennent la colonne 14 du carbone et ont la mme structure ne valence ns2 np2

A1b) Cristal covalent car liaison Ge-Ge covalente. Ge est au centre de ttradres donc sentoure de 4 atomes de germanium de faon satisfaire la rgle de loctet.

= A2c) N Ge

8 0,25 8 0,75 = = 1,22.10 28 m 3 et N Si = 3,68.10 28 m 3 3 3 a 0, 25 a0, 75 M (Si ) M (Ge ) = N Ge + N Si = 3,19.10 3 kg.m 3 = 3,19 g.cm 3 Na Na
B/ DEPT DE LALLIAGE Si1-xGex SUR DU SILICIUM

1. Prparation du substrat le silicium Si(s) + O2(g) = SiO2(s) B1a) rH1 = fH(SiO2(s)) 0 0 = - 910, 9 kJ.mol
-1

Fili` ere PSI

[R1]

rS1 = S(SiO2(s)) S(Si(s)) S(O2(g)) = - 182,2 J.K-1.mol-1


do aGe = 557 pm

A1c)

4 3 dGe aGe 3 =2.dGe soit aGe = 2 3

Or rG1 (T) = rH1 - T. rS1 soit : rG1 = - 910,9.103 + 182,2.T (J.mol-1)


B1b) v = (3 - 1) + 2 3 = 1 le systme est donc monovariant. Il suffit de fixer un paramtre intensif (T par ex.) pour dfinir un tat dquilibre. B1c) A T = 800 K, rG1(800K) = - 765,1 kJ.mol-1

A1d) Nombre datomes de germanium par maille : N = 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8

A1e) Soit nombre datomes par units de volume : NGe = 8 3 = 4,64.1028 at.m-3 aGe

A1f)

872,6.103 Ge = 8.M Ge = 3 N a.aGe 6,02.1023(557.1012)3

A1g) Ge = 5583 kg.m-3

B1d) or rG1 = - RT. ln K1 (800K) avec K1 = P/PO2eq et PO2q = Pcorr on en dduit Pcorr = 1,095.10-50 bar Cette valeur trs faible de la pression de corrosion montre que le silicium se recouvre spontanment dune couche doxyde quil faut enlever avant dutiliser la plaque de silicium.

89

90

2. Croissance dune couche de Si sur un substrat de Si [R2]

B3b) EaSi/Si = 218,8 kJ.mol-1

SiH4(g) = Si(s) + 2 H2(g)

B2a) rH2 = - 34,3 kJ.mol-1 4. Croissance dune couche de SiGe sur un substrat de Si SiH4(g) + GeH4(g) = SiGe(s) + 4 H2(g) [R4]

EaGe/Si = 34 kJ.mol-1 soit une barrire nergtique environ 6 fois plus faible. Le dpt de Ge sur Si se fera donc beaucoup plus vite (facilement) que le dpt de Si sur Si.

rS2 = 75,5 J.K-1.mol-1

rG2(T) = -34,3.103 75,5. T (J.mol-1)

et rG2 = - RT. ln K(800K)

soit K2 =

exp rG2 RT

(
B4b) rH4 = - 207,1 kJ.mol-1

do K2(800 K) = 1,526.106 soit raction quantitative 800 K.

B4a) Daprs les questions prcdentes, si le silane et le germane taient en concentrations gales, il y a aurait surtout incorporation du germanium, puisque lnergie dactivation est beaucoup plus basse. Pour quil sincorpore cintiquement autant de silicium que de germanium, il faut donc que la concentration de silicium (donc le dbit) soit nettement suprieure.

B2b)

lnV =lnVo EaSi/ Si RT


rS4 = 155,9 J.K-1.mol-1

On trace ln V en fonction de 1/T, on obtient une droite de pente Ea/R = 26310 et dordonne lorigine ln Vo = 31,80 avec un coefficient de corrlation de 0,999995. On en dduit Vo = 6,44.1013 pm.m-1 et

Fili` ere PSI

rG4(T) = -207,1.103 155,9. T (J.mol-1) soit K4(800K) = 4,64.1021

EaSi/Si = 218,8 kJ.mol-1

3. Croissance dune couche de Ge sur un substrat de Si [R3]

K4(800K) =

exp rG4 RT

GeH4(g) = Ge(s) + 2 H2(g)

Cest donc la raction la plus favorable thermodynamiquement.

B3a) rG3 = - 90800 65,2.T (J.mol-1) soit rG3(800K) = - 143 kJ.mol-1

B4c) rH4 < 0 donc la raction est exothermique. Daprs la loi de Vant Hoff, une augmentation de temprature pression constante dplace la raction dans le sens endothermique, donc ici il faut diminuer la temprature pour favoriser le dpt de SiGe. B4d) igaz = 2 > 0 or daprs la loi de Le Chtelier, une augmentation de pression temprature constante dplace lquilibre dans le sens de la consommation des gaz, donc ici, il faut diminuer la pression pour favoriser la raction. B4e) Lajout dun constituant inactif en phase gaz, temprature et pression constantes, provoque un dplacement dquilibre dans le sens dune augmentation de la quantit de matire gazeuse soit dans le sens de la formation du dpt de SiGe do lintrt dajouter de lArgon. ??? 5. Croissance de couche Si1-xGex sur un substrat de Si B5a) (1-x) SiH4(g) + x GeH4(g) = Si1-xGex (s) + 2 H2(g) [R5]

K3(800K) =

exp rG3 RT
soit K3(800K) = 2,16.109

K3(800K) > 103.K3(800K) donc la raction de dpt de Ge sur Si est 1000 fois plus quantitative que celle de dpt de Si sur Si.

Je dirais que de toutes faons, les deux ractions sont quasi totales lquilibre, la thermo ne pourra pas les diffrencier. Aussi bien le silane que le germane tendent se dposer quasi totalement.

Concours E3A 2006

Physique-Chimie [c06rs1c] 2/3

K5 =

p(H 2)2 p(SiH 4)1 x.p(GeH 4) x

B5b)

x=

1 (0,902x+(1 x).3,333) r +1 r (0,455x +(1 x).1)+ 1 (0,902x +(1 x).3,333) r +1 r +1

Concours E3A 2006

(0,455x+(1 x)).r 0,902x +(1 x).3,333 1 soit (1+ 1 )= soit r = . 1 0,455x+1 x x x 0,902x+(1 x).3,333
r = 9,5

( )

A.N

avec x = 0,25 on obtient

Physique-Chimie [c06rs1c] 3/3

Si1-xGex (s) + 2 H2(g) K5=1,4 p (SiH 4 ) = 9,5 jusqu ltat En admettant quil y a un systme dinjection qui maintient r = p(GeH 4 ) dquilibre, on a un systme lquilibre de trois quations trois inconnues :

B5c)

(1-x) SiH4(g) + x

GeH4(g) =

(1)

r=

p (SiH 4 ) = 9,5 p(GeH 4 )

(2)

1, 4 =

p(H 2 )

1 x

(3)

p (SiH 4 ) p (GeH 4 ) P 0 p(SiH 4 ) + p(GeH 4 ) + p (H 2 ) = 0,10

En injectant (1) dans (2) : 1,4 =

9,5

0, 75

p (H 2 ) , puis dans (3) : p (GeH 4 )P 0

1,386 p (H 2 ) + p(H 2 ) 0,10 = 0 qui donne p(H 2 ) = 0,0890 bar , p(GeH 4 ) = 0,0010(5) bar et p(SiH 4 ) = 0,0099 bar .

Fili` ere PSI

91

Corrig de lpreuve CCP TSI 06


O2( g ) : 0,1(1 0,6) = 0,04 mol Cl2( g) et H 2 O( g ) : 2 0,1 0,6 = 0,12mol chaque

HCl(g ) : 4 0,1(1 0,6) = 0,16mol N 2(g ) :0,4 mol

Partie A 1. a. On utilise la relation de Guldberg et Waage :

Chimie [c06pt1c] 1/3

rG = RT ln K a = 8,31 500 ln14,4.10 4 = 49,4 kJ .mol1 . H r G 120 + 49,4 rG = r H T r S r S = r = .10 4 = 141JK 1mol 1 . T 500

Concours communs polytechniques TSI 2006

On trouve une entropie de raction ngative, cest normal car il y a diminution du nombre de moles de gaz au cours de la raction. b. Lenthalpie standard de raction est ngative, la raction est exothermique dans le sens direct. Une augmentation de la temprature dplacera lquilibre dans le sens endothermique de la raction (vers la gauche). c. Il y a diminution du nombre de moles de gaz au cours de la raction. Une augmentation de pression dplacera lquilibre dans le sens de sa contraction, cest--dire dans le sens direct. d. i. Expression du quotient de raction : 2 2 2 2 PH 2 O PCl 2 P n H 2 O n Cl 2 n t P Q= = . 4 4 P n HCl nO 2 PHCl P O2
2 2

Finalement :
Tf =

La seule variable qui change est nt, le quotient Q varie dans le mme sens : si nt augmente, Q aussi. K . lquilibre, Q = K. iii. Lexpression de laffinit est : A = RT ln Q Si partir dun tat dquilibre, Q augmente, alors il va devenir suprieur K et laffinit deviendra ngative. Alors lquilibre sera dplac vers la gauche. Remarque : lajout de diazote est hors-programme, cependant lnonc est bien guid. 2. a. On demande un rendement en dichlore de 60 %, on crit donc un bilan de matire et on en dduit lavancement correspondant : 4 HCl( g ) + O2( g) = 2 Cl2(g ) + 2 H 2O(g )

1 1 = = 764 K 1 K 8, 31 6,64 R 1 + ln ln f 500 120.10 3 14, 4.104 To r H K d. La pression est maintenue constante et lenceinte est adiabatique, donc la variation denthalpie est nulle : H = 0. e. On peut dcomposer la transformation en deux tapes fictives : i. La premire tape consiste chauffer les ractifs de Ti Tf : H () = n HCl C p HCl + nO 2C p O 2 + n N 2 C p N 2 T f Ti

i 4 no no / / q 4 n o (1 ) n o (1 ) 2n o 2n o Si on veut un rendement de 60 % en dichlore, cela revient dire que = 0,6. Finalement, les quantits de matire des espces lquilibre sont :

ii.

La deuxime tape est la raction chimique la temprature Tf. H ( ) = r H = n o r H La somme des deux est nulle : H = H ( ) + H ( ) = 0 . Finalement : n HClC p HCl + nO 2 C p O 2 + n N 2 C p N 2 Tf Ti = no r H

ii.

0,12 2 0,122 (0,12 2 + 0,16 + 0,04 + 0, 4) 1 = 6,64 1 0,16 4 0,04 Remarque : on trouve une valeur plus faible haute temprature qu plus basse, cest normal car la raction est exothermique. c. On utilise la relation de Vant Hoff : H dT d ln K r H = d ln K = r . On intgre entre To et Tf : 2 dT R T2 RT K T f H 1 1 K f 1 R 1 = r = ln ln Tf To K To R T f To r H K

r G + RT ln K a = 0

b. Maintenant quon a les quantits de matire lquilibre, on peut calculer la valeur de la constante dquilibre : PH 2 O 2 PCl 2 2 P2 n H 2 O 2 n Cl 2 2 P 2 K = = 4 4 P PHCl P nHCl nO O
2

K =

)(

)(

eriazaN-tniaS ,CP/ISCP leroM erreiP setnaN ,ISCP taruaH eivlyS

6002 IST PCC girroC

Fili` ere TSI

93

94

T =

n o r H
bien les approximations et hypothses. 1 9,5 log 0,1 = 5,25 . pH = 1 pK log C o ) = 2 ( ) 2( a Le pH est bien

n HCl C p HCl + n O 2 C p O 2 + nN 2 C p N 2

T =

0,6 0,1 120.10 3 = 275 K 0, 4 29,1 + 0,1 29,4 + 0,4 29,1 Finalement : Ti = T f T = 764 275 = 489K iii. Lenthalpie est une fonction dtat, sa variation est donc indpendante du chemin suivi. 3. a. On recherche le pH de la solution de base faible B. On crit la raction prpondrante : cest laction de la base B sur leau. On lcrit, on calcule sa constante et on crit le bilan de matire. B + H 2O = BH + + OH K 1014 i Co / / K = e = 9,5 = 104,5 K a 10 Oh Oh q Co Oh Approximation : on nglige lavancement des autres ractions devant lavancement de la RP : h << Oh ou pH 7,5. Hypothse : la raction est trs peu avance, alors : [BH+] << [B] On applique la constante dacidit : Ke Ka C h C h2 h= Ka = o = o Co Ke Oh

infrieur pKa 1 (8,5), et galement infrieur 6,5. Remarque et question : peut-on vraiment utiliser cette formule directement en vrifiant tout ? B - Prparation du dichlore au laboratoire 1. On crit les deux demi-quations lectroniques. MnO4 + 8H+ + 5 = Mn2+ + 4H2O et 2Cl = Cl2 + 2 2MnO4 + 10Cl + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2. On crit les deux quations de Nernst puis lgalit des potentiels : PCl 2 e [ MnO4 ]h 8 e E 1 + log = E + log 2 5 2 [ Mn2 + ] P [ Cl ] 2 On en tire : 5 [ Mn 2 + ] 2 PCl 2 10( E 1 E 2 ) 10( 1,51 1,36) log K = log = = = 25,0 2 16 5 10 0,06 e [ MnO4 ] h P [Cl ] La raction est thermodynamiquement possible : la constante est trs grande. 3. Cest le permanganate qui est en dfaut. La raction prcdente nous donne les proportions, on en dduit la masse de permanganate de potassium ncessaire : n n Cl 2 MnO 4 = mKMnO 4 = 2 M n 5 KMnO 4 Cl 2 5 2
4. 5.

6.

Concours communs polytechniques TSI 2006

pH = 1 pK + pK e+ log C o ) = 1 9,5 + 14 + log 0,1)= 11,3 2( a 2( Lhypothse est vrifie car pH 9,5 + 1. Lapproximation est vrifie car pH 7,5. b. Raction : B + H3O+ BH + H2O. Sa constante dquilibre est : 1 K= = 10 9,5 >> 1 , on peut considrer la raction comme totale. Ka c. La raction se faisant mole mole, la quantit dacide est : n1 = CoV2 = 0,1 10 3 = 100 mol . On peut retrouver le volume de gaz correspondant en considrant HCl comme un gaz parfait : n RT 100 8,31 298 V1 = 1 = = 2,48 m 3 P 105 d. La solution obtenue est une solution de BH+, acide faible, la concentration Co. La mthode est comparable celle utilise pour la base, on peut appliquer la formule simplifie, du moment quon vrifie

Chimie [c06pt1c] 2/3

7.

mKMnO 4 = 2 39 + 55 + 4 16) 1 = 63,2 g 5( Nombres doxydation du manganse dans les composs : MnO4 : + VII ; Mn2+ : + II ; MnO2 : + IV ; Mn : 0 De A D, les domaines passent du compos le plus oxyd celui le moins oxyd. Cela donne : A : MnO4 ; B : MnO2(s) ; C : Mn2+ ; D : Mn Pour Mn, Z : 25. On en dduit la configuration lectronique de Mn : Mn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 : cest un lment de transition Pour Mn2+, les deux lectrons qui partent sont les 4s, finalement : Mn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5 a. Les domaines de MnO4 et Mn2+ sont disjoints donc les espces ne peuvent pas coexister. On crit les deux demi-quations correspondantes :

eriazaN-tniaS ,CP/ISCP leroM erreiP setnaN ,ISCP taruaH eivlyS

6002 IST PCC girroC

Fili` ere TSI

Chimie [c06pt1c] 3/3

Concours communs polytechniques TSI 2006

2 2 ECl 2 / Cl E I / I = (1, 39 0,62) = 25,7 2 e 0,06 La raction est donc totale. b. La raction du dosage est trs classique : 2S2O32 + I2 S4O62 + 2I . lquivalence du dosage, les espces ont t introduites dans les proportions stchiomtriques. On en dduit la concentration en I2 dans la solution S. n 2 c'V ' 0,01 20 S O 1 cI 2 = = = 102 mol. L nI 2 = 2 3 2Vo 2 10 2 c. La quantit de I2 dans Cl2 est la mme. On note Vo le volume de 1 L. Dans 1 L, la quantit de I2 est : nI 2 = cI 2 Vo . Dans le volume V, la quantit de matire de gaz est : PV 105 250.106 = = 1,10.102 mol . n= 8,13 298 RT On ne peut pas vraiment conclure, 10 % prs Le gaz semble tre du Cl2 pur d. Il faut que Cl2 soit le ractif limitant donc I doit tre en excs.

MnO4 + 4H+ + 3 = MnO2 + 2H2O // Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2 2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ La diffrence des potentiels vaut peu prs 0,4 V, la raction doit tre totale (faut-il ici calculer encore la constante de la raction ?) b. On crit la raction avec les ions Cl : MnO4 + 4H+ + 3 = MnO2 + 2H2O // 2Cl = Cl2 + 2 2MnO4 + 6Cl + 8H+ = 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O Finalement, on peut en dduire les proportions relles entre le permanganate et le dichlore obtenu : n n Cl 2 MnO 4 = mKMnO 4 = 2 M n = 2 39 + 55 + 4 16) 1 = 105g 3 KMnO 4 Cl 2 3 ( 2 3 C- Obtention du dichlore par voie lectrochimique Remarque et question : le potentiel standard du couple Cl2/Cl est pass de 1,36 V dans la partie prcdente 1,39 V ici Pourquoi ? 1. a. Oxydation lanode : 2Cl = Cl2(g) + 2 b. Rduction la cathode : 2H+ + 2 = H2(g) Ce qui donne en milieu basique : 2H2O + 2 = H2(g) + 2OH c. Finalement, le bilan de llectrolyse (en milieu basique ou non acide) est : 2Cl + 2H2O = H2(g) + 2 OH + Cl2(g). d. Par simple mlange des ractifs, comme Cl2 et H2O ont un domaine dexistence commun, la raction naurait pas lieu. Cest bien lutilit dune lectrolyse 2. a. Si on lit le diagramme potentiel-pH, on voit que le chlore se dismute pour un pH 3. Si 7,5 pH 3 Cl2 se dismute en HClO et Cl. Si pH 7,5 Cl2 se dismute en ClO et Cl. b. Les demi-quations de la raction de dismutation sont : Cl2 + 2H2O = 2ClO + 4H+ + 2 Cl2 + 2 = 2Cl Finalement : Cl2 + H2O ClO + Cl + 2H+ Si on crit la raction en milieu basique, on obtient : Cl2 + 2OH ClO + Cl + H2O 3. a. On crit les deux demi-quations : Cl2 + 2 = 2Cl et 2I = I2 + 2Cl La raction est : Cl2 + 2I I2 + 2Cl. Le calcul de la constante est le mme qu la partie B :

log K =

eriazaN-tniaS ,CP/ISCP leroM erreiP setnaN ,ISCP taruaH eivlyS

6002 IST PCC girroC

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Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 1/6

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Fili` ere PT

Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 2/6

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Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 3/6

Fili` ere PT

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Fili` ere PT

Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 4/6

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Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 5/6

Fili` ere PT

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Fili` ere PT

Banque PT 2006 Epreuve II-C [c06dt3c] 6/6

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Correction Agro A 2006-05-15


a-ec 0 Cl =

[ ]

[ ]

Banque Agro-V eto 2006

Chimie [c06ab1c] 1/5

CV CoVo CoVo CV + + , Na = , H 1O = Vo + V Vo + V Vo + V 1 + &( CoVo CV ) + Na + &C V + Cl &CoVo ,oit 0 1 = Vo + V H 1&2&2& @our 6>6e le# e#%/ce# maAoritaire# %r#ente# (an# la #olution #ont 0 H.-, 8a2, ClCV CoVo CV CoVo + A-ec 0 Cl = , Na = , HO = Vo + V Vo + V Vo + V 1 &( CV CoVo ) + Na + &C V + Cl &CoVo ,oit (e m<me *ue %rc(emment0 2 = Vo + V HO 1&2&1& .n a%%elle con(ucti-it corrige la gran(eur corr = &(Vo + V ) *ui %ermet (e #+affranchir (e la (ilution et (+o)tenir ain#i une linari#ation (e la cour)e (e #ui-i con(uctimtri*ue (u titrage& 1&2&=& A-ant l+*ui-alence la con(ucti-it corrige a %our e %re##ion 0

1 (Vo + V ) = ( H + + Cl )&CoVo + ( Na + H + )&C V !a %ente (e la cour)e corr = &(Vo + V ) = f (V $ a %our e %re##ion 0

( Na+ H + )&C or Na + < H + (onc corr = f (V $ e#t une fonction (croi##ante (u -olume (e #ou(e 6 -er#& 'e m<me a%r/# l+*ui-alence 0 2 (Vo + V ) = ( Cl HO )&CoVo + ( Na + + HO )&C V

(onc corr = f (V $ e#t une fonction croi##ante (u -olume (e #ou(e 6 -er#& 2& 'i##olution (e l+or 2&1& B -1 Au122 1e- 3 Au(#$ r G10 = 1FE10 2 B 0 1 H 2 e 3 C H2(g$ r G10 = 1FE1 1H2 2 Au(#$ 3Au12 2 1D2 H2(g$ ,oit 0
o o 1( E1 E1 $ 0, 06

r G 0 = RT ln( K 0 $
= 10 ;6

Premier problme : Le chlorure dhydrogne Marc Montarnal, merci Michal Hoff (lyce au !a"ari#te# !yon$ %our la relecture et le# correction# a%%orte# 1& 'o#age aci(o-)a#i*ue (e la #olution (+aci(e chlorhy(ri*ue 1&1& ,ui-i %H-mtri*ue 1&1&1& .n (o#e un aci(e fort %ar une )a#e forte, (onc la raction e#t *uantitati-e& A l+*ui-alence nou# %ou-on# faire le )ilan (e mati/re #ui-ant 0 H1.2 2 H.3 2H2. 45 Co6o C6e e c/# 47 Co6o- 30 C6e- 30 e c/# CV ,oit 0 Ve = o o A8 0 6e35,0 m! C 1&1&2& 630m! nou# #omme# en %r#ence (+une #olution (+aci(e fort (e concentration Co0 %H3%Co A8 0 %H 32,0 630,9&6e #i nou# fai#on# l+hy%oth/#e *ue l+auto%rotoly#e (e l+eau e#t ngligea)le 0 C V 0,9&CoVo 0,1 pH = log o o Co = 1,0 = log 1 , 09 & V 1,09 o !+hy%oth/#e e#t )ien -rifie(%H:6,5$ 636e !auto%rotoly#e (e l+eau fi e le %H #oit %H3;,0 631,1&6e (e m<me *ue %rc(emment en fai#ant la m<me hy%oth/#e 0 1,1&CoVo CoVo 0,1 pH = 1= + log Co = 11,0 = 1= + log 1 , 11 & V 1 , 11 & o !+hy%oth/#e e#t )ien -rifie(%H>;,5$ 50Co 6326e nou# calculon# alor# le %H (+une #olution (e )a#e forte (e concentration , #oit 60 50&Co pH = 1= + log = 11,9 60 1&1&1 '+o? l+allure (e la cour)e (e (o#age 0
K 0 = 10

'on# la raction en-i#age e#t thermo(ynami*uement tr/#

14

13.5 13

12.5

Fili` ere BCPST

12 11.5

11

10.5 10

(fa-ori#e& 2&2& 21 Au122 1e- 3 Au(#$ -1


12 -

B r G10 = 1FE10

9.5

9 8.5

7.5 7

Au 2 =Cl 3 Au(Cl$= 1H 2 Au(#$ 3Au12 2 1D2 H2(g$


2

6.5

0 r G= = RtLn( = $ B 0 r G50 = 1FE5


0 o E5 = E1

5.5 5

4.5

4 3.5

B B 0 '+o? 0 r G10 = r G10 r G= #oit


4E 4E

0,06 log = = 1,00V 1

2.5 2

1.5

1 0.5

12

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15

1&2& ,ui-i con(uctimtri*ue 0 1&2&1& @our 6:6e le# e#%/ce# maAoritaire# %r#ente# (an# la #olution #ont 0 H1.2, 8a2, Cl+ + '+o? 0 1 = H + & H 1O + Na + & Na + Cl & Cl

[ ]

2&1& '+a%r/# l+chelle (e# %otentiel# #tan(ar(# re(o , nou# con#taton# *ue l+aci(e chlorhy(ri*ue ne %eut %a# o y(er 1,006 Au Au(Cl$ 1,526 Au Au *uantitati-ement l+or& NO 0,966 8. 5l en e#t (e m<me %our l+aci(e nitri*ue, le# ion# o onium H 06 H et nitrate n+tant %a# (e# o y(ant# #uffi#amment %ui##ant#& H 06 H 2&=&1& 'an# le ca# (e l+eau rgale l+or %eut <tre o y( en ion Au(Cl$=- (nou# #omme# en %r#ence (+ion# chlorure$ l+o y(ant le %lu# fort %r#ent e#t l+ion nitrate& 8ou# con#taton# alor# *ue la raction e#t thermo(ynami*uement %eu (fa-ori#e, le# %otentiel# #tan(ar(# re(o tant tr/# %roche#&
2 2

109

110

2&=&2& -1 Au(Cl$=- 2 1e- 3 Au 2 =Cl0,0300 0,0250 y = 8E-05x R2 = 1 0,0200 p/a 0,0150 0,0100 0,0050 0,0000 0 t en h 100 200 300 400

21
0 0 r G6 = RT ln( K 6 $

8.1- 2 =H2 2 1e- 3 8. 2 2H2.

B 0 r G50 = 1FE5 B0 0 r G2 = 1FE 2

8.1- 2 =H2 2 =Cl- 2 AF 3 8. 2 2H2. 2 Au(Cl$=-

'+o? 0

0 K6 = 10

o o 1( E2 E5 $ 0, 06

= 10 2

y = 5E-05x R 2 = 0,9994

8ou# con#taton# *ue la relation (e la *ue#tion 1&2& e#t )ien -rifie (an# le# troi# ca# car le ra%%ort %Da e#t )ien une fonction affine (u tem%#& ,i nou# utili#on# le# r#ultat# (e l+e %rience un et troi# nou# o)tenon# 0 G&10 5 = 2 m 1 , #oit m31 2&10 5
y = 2E-05x R2 = 1

'onc nou# -rifion# *ue la raction e#t thermo(ynami*uement %eu (fa-ori#e& 2&=&1& 8.1- 2 =H2 2 =Cl2 AF 3 8. 2 Au(Cl$=- 2 2H2. 45 1 2 0 0 e c/# 47 -CAu 1 -= CAu 2 -= CAu CAu CAu e c/# C Au & &P &C G 0 K = '+o? 0 6 .r l+eau rgale e#t une #olution (+aci(e ( x C Au & $&(2 x =C Au & $ = &(1 x =C Au & $ = chlorhy(ri*ue et (+aci(e nitri*ue concentre, (onc nou# %ou-on# faire l+hy%oth/#e *ue
G 1D 9

>>CAu, #oit 0

0 K6

C Au& &P &C C Au & &P &C x 0 = = ( x $ 9 &( 2$ = &(1$ = K 6 &(2$ &(1$

3 0,15 mol&!-1

1&=& 8ou# recommenLon# comme %rc(emment, mai# en in-er#ant le rMle (e a et (e )& ,i la %ente (e la (roite %D) e#t in(%en(ante (e )0, cela #ignifie *ue n31&

Fili` ere BCPST

1&5& 4n re%renant le# r#ultat# %rc(ent# nou# trou-on# 0 N32,5&10-1 mol1&!-1&h-1 1&6& Fn acte lmentaire #e %ro(uit au cour# (+un choc #imultan entre molcule# (e ractif, (onc il %o##/(e une molcularit (e un, (eu , tr/# rarement troi#& .r un acte lmentaire #uit la loi (e 6an+t Hoff , #a molcularit e#t gale #on or(re glo)al& 'onc (an# le ca# en-i#ag nou# trou-on# un or(re glo)al (e = ce *ui e#t im%o##i)le %our un acte lmentaire& 1&;&1& 2HCl(g$ 3 (HCl$2(g$ #oit 0 2A(g$ 3 A2(g$ (+o? 0
K I0 (T $ = PA P PA2
2

1&;&2& ,i nou# fai#on# l+hy%oth/#e (e# ga" %arfait# 0 1&;&1& 8ou# utili#on# la relation (e 6an+t Hoff 0

K I0 (T $ =

P A2 OP P AO2 &RT

dLn( K I0 (T $$ r H I0 = dT R&T 2 8ou# fai#on# l+hy%oth/#e *ue l+enthal%ie #tan(ar( (e raction e#t in(%en(ante (e la tem%rature, (+o? %ar intgration (e la tem%rature K1 la tem%rature K2 0
H0 1 K I0 (T1 $ 1 = e % r I K I0 (T2 $ R T2 T1

8ou# con#taton# *ue l+hy%oth/#e faite %rc(emment e#t )ien -rifie 0 >>CAu 555 Cinti*ue (+a((ition #ur le %ro%/ne 0 1&1&1& A(g$ 2 H(g$ J @(g$ @3 ao-a3 )o-) K30 ao )o 0 'onc #i ao3)o alor# nce##airement a3) toute (ate& t>0 a ) % 1&1&2& ,i nou# fai#on# l+hy%oth/#e (+une cinti*ue (+or(re glo)al un 0 da = ka , #oit en intgrant entre l+in#tant initial et la (ate t 0 a = a e %( kt $ dt 1&1&1& ,i maintenant nou# fai#on# l+hy%oth/#e (+une cinti*ue (+or(re glo)al 2 0 1 1 da a = kt a = 0 = ka 2 , #oit en intgrant entre l+in#tant initial et la (ate t 0 1 + a0 kt a a0 dt 1&2& ,i l+on rai#onne au ()ut ( la raction, et #i l+on note alor# a et ) le# concentration# re#%ecti-e# en ractif# A et H 0 p<< a dp p p p = k &a m &b n , car %our t30# )30mol&!-1, #oit 0 a = k &a m 1&b n &t -rifie #i p<< b dt t t (C+e#t une mtho(e (e rela ation en *uel*ue #orte I$ p<< a 1&1& 8ou# con#taton# *ue %our tou# le# r#ultat# (e cette *ue#tion la con(ition e#t p<< b -rifie&
3me exprience a0 = 0,40 mol/L b0 = 0,20 mol/L t/h p / mol.L-1 0,0032 0,0064 0,0096 p/a 0,0080 0,0160 0,0240 100 200 300

1re exprience

2me exprience

a0 = 0,20 mol/L b0 = 0,20 mol/L 200

a0 = 0,30 mol/L b0 = 0,20 mol/L

t/h

100

300

200

t/h

100

300

p / mol.L

-1

0,0004 0,0012 0,0008

p / mol.L

-1

0,0014 0,0041 0,0027

p/a

0,0020 0,0060 0,0040

p/a

0,0047 0,0137 0,0090

1&G&1& !a molcularit tant gale l+or(re %artiel %our un acte lmentaire 0 dP PO RT r= + = k III (T $&P A O&P A2 O or 0 P A2 O = K I0 (T $&P AO2 & dt P RT 0 'e m<me 0 P A O = K II (T $&P AO&P O& P
2

Banque Agro-V eto 2006

Chimie [c06ab1c] 2/5

'+o? 0

r= +

d P PO RT 0 = k III (T $&K I0 (T $&K II (T $&P AO1 &P O& dt P

1&G&2& !a loi cinti*ue trou-e e %rimentale e#t conforme au mcani#me en-i#ag&


O

1&1& !a molcule %o##/(e (eu car)one# a#ymtri*ue# et un %lan (e #ymtrie, (onc il e i#te
T enantiomrie , (ia#troi#omrie T , R T
O

1&G&1&
R (ia#troi#omrie
O

RT1 0 k (T1 ) = k III (T1 $&K I0 (T1 $&K II (T1 $& P

T R ,

T T
O

Banque Agro-V eto 2006

1&G&=& '+a%r/# la loi (+Arrhniu# la con#tante (e -ite##e e#t une fonction croi##ante (e la tem%rature, or (an# notre ca# nou# o)#er-on# e %rimentalement *ue N e#t une fonction (croi##ante (e K I

Chimie [c06ab1c] 3/5

1&G&5& 8ou# e %rimon# la loi (+Arrhniu# entre le# tem%rature# K1 et K2 0 (en fai#ant l+hy%oth/#e *ue 4a e#t in(%en(ante (e la tem%rature$
O O

E 1 k III ( T1 ) 1 = e % a k III ( T2 ) R T1 T2

O O

(u

1&G&6&
2

troi# i#om/re# (e configuration 0 1&=& la molcule 1 #e nome 0 cyclohe -2-n-1,=-(iol 2& 8ou# rali#on# une (ou)le e#trification, (onc 2 e#t 0 !e mcani#me e#t une a((ition lectro%hile #ur le car)one car)onyle #ui-i (+une limination (+un ion chlorure )on nuclofuge 0
O O

k ( T1 ) k III ( T1 ) K ( T1 ) K ( T1 ) T1 = & & & k ( T2 ) k III ( T 2 ) K ( T2 ) K ( T2 ) T2


A&4& 2
O R O !l !l

0 I 0 I

0 II 0 II

4limination
O

E 1 1 H0 k ( T1 ) = e % a & e % r I k ( T2 ) R T T 1 2 R

0 r H II 1 1 1 1 T1 & e % T T R 2 1 T2 T1 T2

2 Cl R

1&1& @ar action (e l+eau on hy(roly#e une ou le# (eu fonction# e#ter %r#ente# (an# la molcule 2& !e# troi# %ro(uit# o)tenu# #ont 0
O O O

T , 50U

T R

T , 50U
O

T R

0 E + r H I0 + r H II 1 1 k ( T1 ) T2 & = e % a & & k ( T2 ) T1 R T1 T2 0 0 k ( T1 ) T2 Ea + r H I + r H II 1 1 Ln + 2 Ln = & ( ) k T T R T1 T2 2 1 '+o? 0 4a36,G NQ&mol-1 1&G&;& le# *uili)re# 5 et 55 #ont (%lac# (an# le #en# o%%o# la formation (e A2 et AH re#%ecti-ement, lor# (+une augmentation (e tem%rature (u milieu ractionnel car r H I et r H II #ont ngatif#& '+o? une (iminution (e la con#tante (e -ite##e lor#*ue la tem%rature augmente&

Fili` ere BCPST

Deuxime problme : Synthse d lisoptasine


%lan (e #ymtrie

1&1& !a molcule 1 %o##/(e (eu car)one# a#ymtri*ue#, mai# au##i un %lan (e #ymtrie, (onc elle e#t achirale&
O O

.H 55S 55 T 5 C H Rang 1 2 555 1


O O

5 55

5S T 555S

2 H H H

C C H

555

!e# %ro(uit# (e mono-hy(roly#e #ont o)tenu# #ou# la forme (+un cou%le (+nantiom/re# (an# le# %ro%ortion# 50U 50U, car l+eau tant un ractif non chiral l+hy(roly#e e#t *ui%ro)a)le %our chacune (e# fonction# e#ter& Cette raction e#t lente et limite car elle n+e#t %a# cataly#e& 1&2& !+en"yme tant un cataly#eur chiral, la raction (+hy(roly#e e#t alor# #tro#%cifi*ue, on o)#er-e l+hy(roly#e *ue (+une #eule fonction e#ter (celle *ui %o##/(e un car)one a#ymtri*ue R$ (+o? l+o)tention (+un #eul %ro(uit 1& =&1& !e (imthylformami(e e#t un #ol-ant a%roti*ue et %olaire (an# ce ca#& =&2& !a molcule e#t cycli*ue et %o##/(e 6 lectron# (locali##& 'onc elle e#t aromati*ue au #en# (e HucNel (+o? #a tr/# gran(e #ta)ilit&
56
N N

1&2& .n cla##e le# #u)#tituant %ort# %ar le# (eu car)one# a#ymtri*ue# en a%%li*uant le# r/gle# (e cla##ement #*uentiel (e Cahn 5ngol( et @relog, #oit 0 -.H>-CH3CH>-CH2-C .n con#tate alor# *ue le car)one 1 e#t R alor# *ue le car)one 2 e#t ,& 8ou# #omme# en %r#ence (+un com%o# m#o&

2
N

H
N
N N N

&&&

111

112

=&1&
O O O

!l

C+e#t une ,81, la formation (+un car)ocation tant fa-ori#e en %o#ition )en"yli*ue 0
O O O O O

,81

6&1& !or# (e cette raction nou# a-on# o y( la fonction alcool #econ(aire en une fonction ctone 0 6 6&2& !a )an(e fin 16;5 cm-1 corre#%on( une -i)ration (e -alence (e la liai#on C. (e la fonction ctone conAugue& 6&1& 'an# la molcule 6 la liai#on C3. e#t conAugue a-ec la (ou)le liai#on C3C , alor# *ue %our le com%o# ; aucune conAugai#on n+e#t %o##i)le& 5l en r#ulte un affai)li##ement (e la liai#on C3. (u com%o# 6 ce *ui #e tra(uit %ar un a)ai##ement (u nom)re (+on(e (e la -i)ration (e 10cm-1& 6&=& 8ou# utili#on# le (%lacement chimi*ue et la #tructure (e# #ignau , (+o? 0 (ou)let (e 1H (e$ multi%let (e 1H (($
multi%let (e 1H (c$

!l

5m

O
O

5mH2

2
O O

Fili` ere BCPST

tri%let (e 2H ()$ multi%let (e 2H (a$ H (f$ 6&5& !e changement (e couleur o)#er- e#t (u au %a##age (u chrome 65 %r#ent (an# le trio y(e (e chrome (#olution )rune$, au chrome 555 (Cr12$ (#olution -erte$& ;&1& !a molcule 6 %o##/(e = lectron# (locali##, (+o? la %o##i)ilit (+crire le# forme# m#om/re# #ui-ante# 0
1 1 2
O R O O R O O R O

8ou# en ((ui#on# *ue le# car)one# 2 et = #ont fortement lectro%hile#& ;&2& !+organomagn#ien #ur une V-none (onne (e# %ro(uit# (+a((ition lectro%hile en %o#ition 1-2 et 1-= 0

#$%&O

O R #$%&O

O R

=&=& .n ne %eut utili#er (e la #ou(e, car H.- e#t un )on nuclo%hile, on o)#er-erait alor# la #a%onification (e la fonction e#ter, ce *ui im%o##i)le a-ec l+imi(a"ole& =&5& !e com%o# o)tenu e#t hy(ro%ho)e et %eu %olaire (+o? une forte #olu)ilit (an# le (ithylther, ce *ui Au#tifie l+e traction en-i#age& 'an# la %ha#e a*ueu#e il re#tera le (imthylformami(e, 5m et 5mH car ce# com%o## #ont hy(ro%hile#, il# %eu-ent former (e# liai#on# hy(rog/ne& 5l (oit au##i re#ter (u ractif 1 (an# le# (eu %ha#e#& !or# (+une e traction on fractionne le #ol-ant organi*ue %our amliorer le ren(ement (e cette o%ration& =&6& !e la-age l+eau %ermet (+liminer le# (erni/re# trace# (+imi(a"ole %r#ente# (an# la %ha#e organi*ue, ce *ui %ermet alor# (e re-enir un milieu neutre& =&;& !e #chage #ur #ulfate (e magn#ium %ermet (+liminer toute trace (+eau (e la %ha#e organi*ue& !a %r#ence (+eau au cour# (e la (i#tillation %ermettrait l+hy(roly#e (e la fonction e#ter& =&G& !a (i#tillation %ermet (e #%arer le %ro(uit (#ir (+un mlange contenant le #ol-ant et (e# im%uret#& Montage 0 Cf cour# 5&1& .n rali#e une #a%onification (e la O O fonction e#ter, (onc 5 0
a((ition 1-=

a((ition 1-2

;&1& 8ou# o)#er-on# une ,82 l+interm(iaire form (e ty%e nolate tant le nuclo%hile 0

"

HrMg

O R

O R

1D2 MgHr2 2 1D2 Mg52

5&2& @ar #%ectro#co%ie 5R 5 %r#ente un %ic large 1=00 cm-1 caractri#ti*ue (e la -i)ration (e -alence (e la liai#on .H (e la fonction alcool alor# *ue = ne %o##/(e %a# (e fonction alcool mai# une fonction e#ter (ont la liai#on car)onyle (onne un %ic -er# 1;00 cm-1, corre#%on(ant la O O -i)ration (e -alence (e cette liai#on&

G&1& 4n milieu )a#i*ue ; %eut (onner (eu nolate# i#om/re# (e %o#ition 0

O R

O R

Banque Agro-V eto 2006

Chimie [c06ab1c] 4/5

(A$

(H$

.4t
O O O O

!+nolate (H$ e#t thermo(ynami*uement le %lu# #ta)le car la (ou)le liai#on C3C e#t %lu# #u)#titue *ue (an# l+nolate (A$& G&2& C+e#t une raction (e C alNylation #ur le car)one en al%ha (e la fonction car)onyle, l+nolate tant le nuclo%hile et 5- le nuclofuge 0
2 4t.H
O
O

"

%'O2!

2
O

(H$

%rototro%ie
O

Banque Agro-V eto 2006

Chimie [c06ab1c] 5/5

O O O

9&1& !a racti-it (+un chlorure (+acyle tant %lu# gran(e *ue celle (+une ctone face un organomagn#ien, en #e %laLant )a##e tem%rature on %eut arr<ter la raction au #ta(e (e la fonction ctone et -iter ain#i la formation (+un alcool tertiaire 0
MgCl
O !l O
41c)
O

2
O

%&!l
2 H.

2 MgCl2

!l
O

11&10&
O

10

9&2& @our o)tenir une fonction ctone, il faut (+a)or( tran#former la fonction e#ter en chlorure (+acyle car la fonction e#ter tant moin# racti-e *ue la fonction chlorure (+acyle -i#---i# (+un organomagn#ien mi te il e#t im%o##i)le (+-iter la formation (+un alcool tertiaire& '+o? l+enchainement %ro%o# 0
!lO! O
O

!'A

10
O

O2!

H2.

G
O

H , H2.

,.Cl2, %yri(ine

KH7 -;GEC
%&!l O
O

Qu#tifie le %ic 1=60 cm-1

O O

Fili` ere BCPST

O
O

'e#hy(ratation en milieu aci(e

10&1& C+e#t une raction (+o y(or(uction au cour# (e la la*uelle il y a un (gagement (e (ihy(rog/ne 0

4t.H 2 8a 4t. 2 8a 2 1D2 H2(g$ 10&2& C+e#t une raction (e ctoli#ation #ui-ie (+une crotoni#ation (e mcani#me (e ty%e 41c) 0

12

12& .n rali#e une raction (+e#trification, le com%o# 1= com%orte une fonction anhy(ri(e (+aci(e, (+o? la formule (e l+i#o%ta#ine 0

O O

113

114

Fili` ere BCPST

Banque Agro-V eto 2006 Sciences Physiques, li` ere TB [c06az1c] 1/2

Banque Agro-V eto 2006 Sciences Physiques, li` ere TB [c06az1c] 2/2

Fili` ere BCPST

115

116

Fili` ere BCPST

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 1/6

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 2/6

Fili` ere BCPST

117

118

Fili` ere BCPST

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 3/6

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 4/6

Fili` ere BCPST

119

120

Fili` ere BCPST

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 5/6

Banque G2E 2006 Chimie [c06bb1c] 6/6

Fili` ere BCPST

121

Corrig de la partie Chimie, propos par Sylvie HAURAT (PCSI Lyce Clmenceau, Nantes) et Pierre MOREL (PCSI et PC, Lyce A. Briand, St Nazaire) Comme H = H1 + H2 = 0, on en dduit rH(TB) + Cp(TC TB) = 0 Aprs calculs, on obtient TC = 1663 K.

4d) La transformation globale tant considre adiabatique isobare, la variation denthalpie est nulle : H = 0. On peut, lenthalpie tant une fonction dtat, dcomposer la transformation relle en deux transformations fictives : - Raction isotherme TB = 673 K, pour laquelle H1 = rH(TB) - Echauffement des gaz de combustion ainsi que de O2 en excs et N2, pour laquelle H2 = Cp(TC TB) avec Cp = n(O2)Cp(O2) + n(CO2)Cp(CO2) + n(H2O)Cp(H2O) + n(N2)Cp(N2)

Problme n1 - Etude de la combustion isobare du mlange air-carburant

1) C8H18(g) +

Remarque : cette temprature est sensiblement diffrente de celle propose dans le problme de Physique, o la transformation BC tait suppose isochore (le calcul de TC dans ces conditions isochores avec rU et Cv conduit TC = 2065 K, ce qui est proche de la valeur donne).

Physique-Chimie [c06bc1c] 1/3

Problme n2 - Boire ou conduire (il faut choisir) I - Passage de lalcool travers la paroi stomacale
dC1 dt Remarque : la question est mal pose, il aurait fallu demander la vitesse volumique de disparition de lthanol ; le programme demande que les lves connaissent la notion de vitesse de disparition dn (ractif ) dun ractif dfinie comme . Nanmoins, lutilisation de concentrations dans les dt questions suivantes suggrait une vitesse volumique.

25 O2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(g) 2 2) En appliquant la loi de Hess : 25 fH(O2(g)) + 8 fH(CO2(g)) + 9 fH(H2O(g)) = 5910 kJ.mol1 rH(298) = fH(C8H18(g)) 2 drH 3) Appliquons la 1re loi de Vant Hoff : = rCp = i C o pi dT i

Remarque : lnonc ne donne pas la valeur du Cp du dioxygne gazeux. Nanmoins, au dbut du problme de physique, il est prcis que tous les gaz sont considrs parfaits, avec un coefficient Cp = 1,4. A laide de la relation de Mayer Cp Cv = R, on en dduit = Cv R Cp = = 29 J.K1.mol1, ce qui correspond aux Cp donns pour tous les autres gaz intervenant 1 dans la raction. I-1) v1 =
i 3

Par intgration entre TB et 298 K, on obtient, les Cp

tant considrs indpendants de la

I-2) Loi cintique dordre 1 : v1 =

temprature : rH(TB) = rH(298) +

i Co p i (TB 298) = 5910.10 + 101,5(673 298)

soit rH(TB) = 5872 kJ.mol1

E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2006

4a) Puisque rH(TB) < 0, la raction est exothermique. Le systme tant considr globalement adiabatique, la chaleur libre sert exclusivement chauffer les gaz de combustion.
0.5
3

mol dair, soit 8.10

4b) Etat initial : 2.10 mol doctane et 4.10 N2 ; O2 est donc en excs. Ralisons en bilan de matire en moles :

ln(C1/C0)

C8H18(g) + 0 9
3

+ 9 H2O(g)

25 O2(g) 2

Etat : initial

2.104

8.103

quelconque 1,8.103

2.10

Autres concours

final

25 8.10 2 3 5,5.10

1,6.10

4c) Le nombre de moles total initial est 4,02.102 mol, le nombre de moles total final est 4,09.102 mol, ce qui correspond une variation de 7.104 mol, soit une augmentation denviron 2%. Il est donc lgitime de considrer le nombre total de moles de gaz comme quasi-constant.

dC1 = k1C1 ; par intgration entre linstant t = 0 et un instant t dt C C quelconque, on obtient ln 1 = k1 t . Le trac de ln 1 en fonction du temps doit donc donner C0 C0 une droite passant par lorigine de pente k1 :
t (min)

mol de O2 et 3,2.10

mol de

0 -0.5 0 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 y = -0.1672x + 0.0014 2 R =1 5 10 15 20 25

8 CO2(g)

I-3 - Calculons le nombre de moles passs dans le sang t = 18 min : n n = [C0 C1(18)]V1 = n0 C1(18) 0 C0

setnaN ,iauoD ,slA ,iblAd seniM sed selocE sed 6002 nummoc sruocnoC

)3/1 eimihC ,3/2 euqisyhP( seriliF setuoT eimihC-euqisyhP ed evuerpE

On obtient bien une droite, lordre 1 est confirm. La pente de la droite donne k1, soit la constante de vitesse de la raction k1 = 0,17 min1

123

124

n n 0 - C1 (18) 0 C0 On en dduit la concentration en thanol dans le sang t = 18 min : C2 = V2 C2 = 0,024 mol.L1 .


III-3) Lquation prcdente donne :
dC 2 V = 1 k1 C 0 e k 1 t k 2 . Intgrons entre linstant dt V2 V t = 0 et un instant t quelconque, on obtient : C2 = K 1 C 0 e k 1 t k 2 t . V2 V Comme t = 0, C2 = 0, on en dduit la constante K = 1 C 0 , do lexpression donne dans V2

lnonc : C2 =

V1 C 0 (1 e k 1 t ) k 2 t . V2 du dbut de la question k n 1 ln 1 0 avec n0 le k1 k 2 V2

Autres concours

I-4) En ngligeant pour linstant loxydation dans le sang, la conservation de la matire implique dn (thanol, estomac) dn (thanol, sang ) que = , dt dt d[thanol, estomac] d[thanol, sang ] soit V1 = V2 dt dt V Avec les notations de lnonc, on obtient : v = 1 v1 , avec v la vitesse volumique dapparition V2 de lthanol dans le sang. III-4-a) C2 est maximale quand
dC 2 = 0, soit en reprenant lexpression dt V 1 k1 V1 C 0 prcdente 1 k1 C 0 e k 1 t max = k 2 , soit tmax = ln = k 2 V2 k1 V2 nombre de moles initial dthanol dans lestomac.

II - Oxydation de lalcool dans le sang

II-1) v2 =

dC 2 dt

Avec n0 = 0,9 mol, on obtient tmax = 23 min.


III-4-b) Calculons C2 pour tmax trouv prcdemment : C2,max = 0,0204 mol.L1, ce qui correspond peu prs au double de la concentration admissible. Lhomme ne doit pas conduire.

II-2) Pour une loi cintique dordre 0 :

dC 2 = k2. Par intgration entre linstant t = 0 et un instant dt t quelconque, on obtient : C2 = C2,0 k2t. Le trac de C2 en fonction du temps doit donc donner une droite de pente k2.

0.06

0.05

III-4-c) Quand t devient grand, le terme e k 1 t devient rapidement ngligeable, lexpression de la V concentration C2 devient alors : C2 1 C 0 k 2 t . La pente de la partie linaire vaut donc k2. V2 Lhomme pourra reprendre sa voiture quand C2 = 0,011 mol.L1 ; avec lexpression prcdente, on trouve un temps correspondant t = 320 min.

0.04

C2 (mol/L)

0.03

0.02

On obtient bien une droite, lordre 0 est confirm. La constante de vitesse vaut k2 = 7.105 mol.L1.min1 .
IV Contrle dalcoolmie

0.01

y = -7E-05x + 0.05 2 R =1

200

400

600

800

t (min)

IV-1) Daprs les potentiels standard, Cr2O72 est loxydant, C2H5OH le rducteur. Ecrivons les demi-quations rdox : (2) Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O C2H5OH + H2O = CH3COOH + 4H+ + 4e (3)

Remarque : le dernier point 720 min nest pas tout fait align avec les autres, on nen a pas tenu compte sur le graphique. Si la loi cintique dordre 0 tait suivie jusqu la fin, la concentration C2 sannulerait thoriquement pour t = 714 min. Soit larrondi du concepteur du sujet est trop important, soit la cintique dordre 0 nest plus valable vers la fin de la raction

soit : 2Cr2O72 + 3C2H5OH + 16 H+ = 4Cr3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O Lion dichromate tant jaune et lion Cr3+ vert, le changement de couleur trahit la prsence dthanol dans lair expir.
IV-2) C2H5OH est oxyd en CH3COOH, Cr2O72 est rduit en Cr3+. IV-3) log K =

III - Boire ou conduire (il faut choisir)

III-1) [C2H5OH]max, sang = 0,011 mol.L .

12 E(Cr2 O 7 2 / Cr 3 + ) E(CH 3COOH / C 2 H 5 OH) = 228. La raction est 0,06 totale.


IV-4-a) Lair expir tant 2100 fois moins concentr que le sang, la concentration en thanol dans lair expir vaut 5,2.106 mol.L1.

E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2006

Physique-Chimie [c06bc1c] 2/3

III-2)

dC 2 V V = v v 2 = 1 v1 v2 = 1 k1 C1 k 2 dt V2 V2

IV-4-b) Si lacide imbibant le dichromate est en excs, le nombre de moles de dichromate ncessaire pour oxyder tout lthanol correspond aux proportions stchiomtriques, soit : 1 1 2 n(Cr2O72) = n(C2H5OH) ; donc m(K2Cr2O7) = n(C2H5OH)M(K2Cr2O7) = 1,0 mg. 2 3 3

IV-5-a) Cr2O72 : no(Cr) = +VI

Cr3+ : no(Cr) = +III

IV-5-b) En suivant les rgles de Klechkowski et Pauli, on obtient : 2 2 6 2 6 2 4 24Cr : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d donc 6 lectrons de valence.

Remarque : la structure relle est [Ar] 4s1 3d5, mais ce nest plus au programme

IV-5-c)

Cr

Cr

Physique-Chimie [c06bc1c] 3/3

IV-5-d) En thorie VSEPR, chaque atome de chrome est de type AX4, donc une gomtrie ttradrique :

Cr

E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2006

O O

Autres concours

125

126

ETUDE DE QUELQUES COMPOSES AZOTES


pG*3 3," = 3," 3," =3," (2 s*#!s) 3," (Eol#% s) 1 (pG*3)

(corrig)

$) (l s E*l #rs &# p8 n son! p*s & %*n& s)

I) Gnralits (11,5 points ) 1) 1s 2s 2p3 2 lign 2)

! 1" colonn

7 2 3,"

Autres concours

III) %intique #himique (1! points) 1) a) E 9 : IC#(Di n)2=JIEDTAJ ") IEDTAJo KK IC#(Di n) Jo &onc IEDTAJ cons!*n! E 9 :*pp IC#(Di n)2=J *E c :*pp 9 : IEDTAJo on po#rr* &! r%in r &
2=

1," (3 $or% s s#$$is n!)

3," 3," = 3," 3," 3," 1 (3," si p*s &.+&i$$r n!i ll ) 1 1 1 3," 1 (3 si #ni! $*#ss ) 1 3,"

(Si #n s #l $or%#l s! &onn po#r 'O ) l* +# s!ion 2, %*is +# pl#si #rs son! &onn s ) l* +# s!ion 3, % !!r l s poin!s ) l* +s!- 33," = 3," = 3," l.+#*!ion 3," 3," 3," = 3," 1 ," 3 2 3," 3," 3," = 3," 3) a) Ka3 = 3," 3," 3," B7( 3,"
p8

( 3

3) L.ion 'O3( !*n! #n / %o0 nn 1 n!r c s $or%#l s %so%r s, l s 3 *ngl s son! g*#2 ) 1234 ! l s 3 li*isons on! %5% long# #r#) On s#ppos 9 1- On * *lors, *prs in!gr*!ion & &i$$r n!i ll <Ln C 9 Ln Co L :*pp ! ) s

4) 'O2 poss& #n l c!ron cli6*!*ir &i%ris r po#r &onn r '2O7

! * &onc ! n&*nc

5) r84 9 $84('2O7) ( 2 $84('O2) r84 (9 ("7,3 :;-%ol(1) < 0 &onc exothermique

Tr*c & l* co#r6 < ( *2 s *E c gr*n& #rs ! #ni!s ( co#r6 6i n !*l ( !r*c Concl#sion < &roi! &onc 9 1

6) 'O < =>>

'O3 < = ?

'2O7 < = >?

'2O7 = 2 82O 9 2 'O3( = 7 8= = 2 ( '2O7 = 7 8= = 7 ( 9 2 'O = 2 82O

@il*n< 3 '2O7 = 2 82O 9 7 'O3( = 7 8= = 2 'O

7) po! c*!*l0!i+#

$) :*pp 9 ( p n! 9 3,1-13(2 s(1 !1F2 p #! 5!r &! r%in gr*pAi+# % n! < c. s! l* E*l #r & ! po#r l*+# ll C 9 CoF2 9 13(3 %ol-L(1- Soi! Ln C 9 (3 Ln 13 9 ( D,M3 On li! !1F2 9 23 s(O# !1F2 9 Ln 2F:*pp < 1p! po#r l* &%ons!r*!ion ! 3," p! po#r l c*lc#l)-

1,"

II) olutions aqueuses (!,5 points)

2) !1F2 9 Ln 2F:*pp 9 Ln 2 F( : IEDTAJo ) Donc !1F2 IEDTAJo 9 cs! D.*prs l s &onn s &# !*6l *#, *#2+# ll s on p #! r*Ho#! r l s &onn s & l* +# s!ion 1- On * !1F2 IEDTAJo cs! &onc 9 1

1) 6*s s, n#clopAil s, lig*n&s ! co%pl 2*n!s son! *cc p!s-

2) Di n s! !ri& n! c*r p #! s li r ) #n c*!ion %!*lli+# p*r !rois &o#6l !s non li*n!s & s 3 '-

h.[HY3 ] [H2Y 2 ] [HY3 ] =

! IEDTAJo 9 I8B3(J = I82B2(J- On n !ir < 1=1

B7( s! A 2*& n! (2 ' = 7 O)

3) M2= = B7( 9 MB2(

(M 9 C* o# Mg)

4) 3," 3," 3," 3," 3," 3,"

87B

83B(

82B2(

8B3(

Ka3[EDTA]o h[EDTA]o 2 ! [H2Y ] = h + Ka3 h + Ka3 k2h + k1Ka3 ") i) kapp = IEDTAJo h + Ka3

3," 1 ii) AFG*3 s! *# %oins g*l ) 13(7,MF13(D,2 soi! 131,3- On p #! &onc consi&r r +# AKK G*3D.oN A 9 :2IEDTAJo ! @ 9 :1G*3IEDTAJo &roi! iii) En !r*O*n! :*pp n $onc!ion & 1FA on &oi! !ro#E r #n & p n! @ ! &.or&onn ) l.origin A- Conn*iss*n! IEDTAJo ! G*3 on n &&#ir* :1 ! :2#) :1 KK :2 &onc 8B3( s! pl#s r*c!i$ +# 82B2(C#(Di n)2= cA*rg, r*gi! %i #2 *E c 8B3( pl#s cA*rg +# 82B2( (*lors +# 82B2( s! %*Hori!*ir &*ns c ! in! rE*ll & p83," = 3," 1 3," 1

2,3

2,C

D,2

13,3

5) a) El c!ro& & % s#r < l c!ro& & E rr El c!ro& & r$r nc < *# c*lo% l s*!#r (p*r 2 %pl )

") E1 9 c*-E*Fc6 9 13 %L L s *#!r s +#iE*l nc s son! &onc ) 23, 33 ! 73 %L-

#) ( L pr %i r s*#! & p8 n. s! p*s o6s rE c*r l* &i$$r nc n!r l s 2 pr %i rs pG* s! !rop $*i6l -

E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2006

Physique-Chimie [c06bs1ca] 1/2

( L 7% s*#! n. s! p*s o6s rE c*r pG*7 s! !rop l E (o# H#s!i$ic*!ion +#iE*l n! )-

3 %c*nis% s! &onc pl#!U! S'1- On *cc p! r* c p n&*n! l %c*nis% ci(& sso#s-)

B7( s! !rs cA*rg %*is #l!r*%inori!*ir ) c p8- 87B ! 83B( n son! p*s *ss P cA*rgs-

I') %himie or(anique (22 points) 1) )rliminaire a) 6 nPn = 3 82 9 c0cloA 2*n 1 2 3," = 3," 1=1 3," = 3," 3," = 3," i) OPonol0s r&#c!ric (9 oPon*!ion s#iEi &.A0&rol0s r&#c!ric ) 3," = 1
8OOC

o# CD8D = 3 82 9 CD812

") 2 s!roiso%r s (p*s & CQ)

&i*s!roiso%r s

@r

@r

!r*ns 1(6ro%o(7(%!A0lc0cloA 2*n

cis 1(6ro%o(7(%!A0lc0cloA 2*n

( n s#ppos*n! +# LC83 s! pl#s gros) (on *cc p! r* l* rpons < @r pl#s gros)

2) *tu$e $e la s+nth,se

a) 0
' O O

@rMg

8OOC

Physique-Chimie [c06bs1ca] 2/2

") CO2 soli& (n ig c*r6oni+# o# c*r6ogl*c ) 1 On o6!i n! g*l % n! l %!A*n*l

3,"

3," 3," 3," 1 (&on! 3," po#r <s#6s!i!#*n!s &i$$r n!s)

1 1)
O

En l.*6s nc & Zn, l s $onc!ions *l&A0& s & 0 *#r*i n! ! !r*ns$or% s n $onc!ion *ci& c*r6o20li+# ! ) l* pl*c &# %!A*n*l on *#r*i! o6! n# CO2I poss& 3 c*r6on s *s0%!ri+# s *0*n! & s s#6s!i!#*n!s &i$$r n!s &.oN 23 9 C s!roiso%r s-

L.in!r5! &# %ili # *ci& s! & n p*s o6! nir &.A0&ro20& & %*gnsi#%, soli& insol#6l , c +#i p r% !!r* & sp*r r pl#s $*cil % n! l* pA*s *+# #s & l* pA*s org*ni+# 3," 3,"

#) % s#r & T$#sion (*# 6*nc Go$l r) o# !r*c &.#n sp c!r >RO

$) 3," 3," 3," 3,"

S 9S

2=

=2 (

'

1
COO8

- = T 8= = D ( 9 * = 2 82O

E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2006

@il*n < - = 3 S = T 8= 9 * = 2 82O = 3 S

2=

e) r*c!ion *ci&o 6*si+#

.)

*3,"
'8 2

8OOC

8OOC

'8 2

L &o#6l ! non li*n! 6on n#clopAil 3," 3,"

s! %oins &isponi6l

&onc / %oins

Autres concours

() P*r &is!ill*!ion ($r*c!ionn ) (&is!ill*!ion s #l *cc p!)

h)
8OOC

(L &riE A*logn &onn #n c*r6oc*!ion s!*6ilis p*r &loc*lis*!ion l c!roni+# - L


'

1 (po#r G)

127

128

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve commune concours Physique et concours Chimie 1.c) Pour v=vE, la solution contient CH3CO, la concentration c0= CH3COO + H2O KB= CH3COOH + HO

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve commune concours Physique et concours Chimie

CHIMIE Partie I
c0 v0 . v0 + vE

Exercice I-

HO" # [CH3 COOH] Ke = KA CH3 COO" # c 0 ! !On nglige lautoprotolyse de leau!: [HO ]=[CH3COOH]. !La dissociation de CH3COO est faible!: [CH3COO]=c0.

]( )

"

Soit KB=
0 0

Autres concours

1. Azote!: 1s2 2s2 2p3 Phosphore!: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 2. NH3 et PH3!: gomtrie AX3E ttradrique, le doublet libre plus diffus occupe une place plus importante que les liaisons. Dans la phosphine, le doublet libre est plus volumineux (couche n=3) que celui de lammoniac, donc langle HPH est plus petit que HNH. 3 . NCl5 nexiste pas, lazote appartient la deuxime priode du tableau priodique et ne peut pas tre hypervalent. 4.a.

[HO ] = c # $ (c )
Ke ! et pH=pKe+log[HO]. KA

1 1 pH=pKe- (pKe-pKA+pc0)= (pKe+pKA-pc0) 2 2 A.N. pH=8,4 ! !

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Les hypothses sont vrifies (pH>7,5 et domaine de la base). ! ! c v " cv cv 2.a) 0<v<vE!: [CH3COOH]= 0 0 et [CH3COO]= v0 + v v0 + v cv soit pH=pKA+log c0 v0 " cv

4.b. PCl4+ est ttradrique, PCl6 est octadrique. Cl Cl Cl Cl P P Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5. P2 P4

! 2.b) v>vE!: HO impose son pH. cv " c 0 v0 pH=pKe+log ! v + v0


2.c) v(mL) pH ! 0 3,4 3.a) Posons y=10-pH!v Pour v<vE, y= 10
# & cv "% pK A + log ( c 0 v 0 "cv ' $

2,5 4,8

4,5 5,7

5 8,4

5,5 10,9

7,5 11,6

Exercice II -

) v =KA!

c0 v0 " cv K *v= A !(c0v0-cv) cv c KA !c0v0. c

y en fonction de v est une droite de pente -KA et dordonne lorigine


! cv !en v=vE, car !v= 0 0 . Elle coupe laxe des abscisses v On lit donc vE sur laxe des abscisses.

][

( )

1. a) H2O + CH3COOH CH3COO + H3O+ + # H3 O " CH3 COO KA= [CH3COOH] " c 0 !On nglige lautoprotolyse de leau!: [H3O+]=[CH3COO]=h. !La dissociation de lacide est faible!: [CH3COOH]=c0. 1 On a alors KA=h2, soit pH= (pKA+pc0) 2 A.N. pH=3,4 Les hypothses sont vrifies (pH<6,5 et domaine de lacide).

Concours communs polytechniques : concours national Deug 2006

Chimie premi` ere partie [c06py1c] 1/2

-2 -1 ! 1.b) v=vE, n(CH 3COOH)=n(HO ), soit 10 ! 50 = 10 ! vE. A.N. vE=5!mL

3.b) quation de la droite!: ! y(v=3)=3!10-8,7=5,99.10-9. y(v=11)=11.10-9,9=1,38.10-9. y( v = 11) " y (v = 3) Pente!: a= =-0,58.10-9. 11 " 3 Ordonne lorigine!: b=7,73.10-9. y=-0,58.10-9!v+7,73.10-9. On a alors y=0 pour v=ve, soit ve=13,3!mL. ! plus a=-KA, soit pKA=9,2. De

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve commune concours Physique et concours Chimie

Exercice III

1. La premire est une amine primaire, la deuxime une amine secondaire et la troisime une amine tertiaire.

2.a) Une base au sens de BRNSTED est une espce capable de capter un ion H+.

2.b) (CH3)3N + H3O+

(CH3)3NH+ + H2O!; Cl

2.c) Lion ammonium est ttradrique.

2.d) Si les quatre radicaux sont diffrents, latome dazote central est asymtrique, la molcule est chirale et a donc une activit optique non nulle.

Chimie premi` ere partie [c06py1c] 2/2

3.a) La masse de carbone dans la molcule vaut m(C)=12!n et la masse molaire M=12!n+(2!n+3)!1+14. 12 " n 71, 3 Le pourcentage est donc!: . = 14 " n + 17 100 On obtient donc n=6.

3.b) Laction de HCl fournie une molcule chirale, donc les trois groupes fixs !trois diffrents les uns des autres et diffrents de H. sur lazote sont tous les Laction de CH3I fournie une molcule achirale, donc lun des substituants de lazote est un mthyle.

3.c) La formule de A est donc la suivante!: N(CH3)(C2H5)(C3H8), ce qui correspond aux deux structures suivantes!:

Concours communs polytechniques : concours national Deug 2006

Autres concours

129

130

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve spcifique concours Chimie

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve spcifique concours Chimie

CHIMIE Partie II
4.d)

SO2 + 3n x " 2 2

1 O2 2 gaz

= SO3

Exercice I-

Autres concours

1. H2S S SO2 SO3 H2SO4

S(-II) car !(H)<!(S) S(0) S(+IV) car !(O)>!(S) S(+VI) pour la mme raison S(+VI) pour la mme raison

1 n-x x ( n " x) 2 12 12 x " ( 3 n # x) $ " (3 # $ ) = K= 32 32 n # x ( ) (1 # $) A.N. $=0,89 soit 88,6!%.

2. a) Raction de SO2 pour H2S!: SO2 + 2 H2S > 3 S + 2 H2O.

3 2.b) Bilan!: 3 H2S + O2 > 3 S + 3 H2O. 2

3. Soit nS la quantit de soufre traite!: nS=5 t.jour-1 = 0,21!t.h-1 = 6,51!mol.h-1. ! 6,51!moles de dioxygne par heure, soit 26,04 moles dair par heure, Il faut donc soit 0,64!m3 dair par heure.

5. Aprs dissolution dans leau, le trioxyde de soufre est transform en acide ! sulfurique. Soit ntot le nombre total de moles dacide sulfurique aprs hydrolyse. n HO" ntot= #10 (dilution), soit ntot=0,1065!mol. 2 Or ntot=n(H2SO4)+n(SO3) et m=n(H2SO4)#M(H2SO4)+n(SO3)#M(SO3) soit 0,1065= n(H2SO4)+n(SO3) et 10,012= n(H2SO4)#98+n(SO3)#80 ! On obtient : n(H2SO4)=0,829!mol, soit 8,123!g cest--dire 81,1!%. et n(SO3)=0,024!mol, soit 1,889!g, soit 18,9!%.

Exercice II
1remthode!: 1.
OH

4.a) Catalyseur!: pentaoxyde de vanadium V2O5 sur support de silice (cf. Cours de chimie - Bottin, Mallet, Fourni, ed. 1991) "rH=-92 280!J.mol-1. "rS=-94,815!J.mol-1.K-1.
O

4.b) Relation de HESS!: "rH=

"

"i"fHi

"rS=

"

"iSi

+ SOCl2

SO2 + HCl +
O

Cl

"rG(650!K)=-36 650!J.mol-1 dans le cadre de lapproximation dELLINGHAM. ! Or "rG=-RTlnK. A.N.!: K=862. ! Commentaire!: la raction nest pas totale.

2. AlCl3 favorise la formation de llectrophile. O

3. Rduction de CLEMMENSEN!:
C

1 SO2 + O2 = SO3 gaz 2 4.c) car n(O2)=0,2#n(air) n x 6n x n-x " x " 5 2 5 2 12 $ 6n ' x " & # x) % 5 ( K= =862 $ n x' # ) ( n # x) " & % 5 2( x Soit $ le rendement!: $= et en remplaant dans K, on obtient!: n % 6 " (1 2 "#' $ * &5 2) K= =862. % 1 !" (1 2 $ * (1 $ ") # ' &5 2) On consomme tout O2!: $=0,4.

4. Un groupe alkyle est ortho, para-orienteur!: on peut mettre le deuxime groupement en ortho ou para et pour des raisons dencombrement strique, la position para est majoritaire.

Concours communs polytechniques : concours national Deug 2006

Chimie deuxi` eme partie [c06py2c] 1/2

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve spcifique concours Chimie

CCP Concours national DEUG 2006 Epreuve spcifique concours Chimie

HO I
D'

D O 5. Rduction de la fonction carbonyle en alcool!:

2me mthode!: 10. Addition sur le carbonyle!:

OH

OH 6. Chloration!:

Chimie deuxi` eme partie [c06py2c] 2/2

CN

E'

11. Deshydratation!:

F Cl 7. Synthse dun organomagnsien!:

CN

F'

Concours communs polytechniques : concours national Deug 2006

12. Hydrolyse dun nitrile!:


O

G MgCl 8.a) Neige carbonique!: CO2 solide. 8.b) Synthse dun acide carboxylique!:

HO G'

ClMgO

13. On peut passer de G I par une hydrognation!: H2 sur palladium.

Autres concours

9. H + HCl > I + Mg2+ + 2 Cl-

131

132

Sujet n30 : cumulatifs universit Cergy-Pontoise


1.
6C 8O 17Cl 5B

Exercice 2, : 1s22s22p1 : 1s22s22p2


7N 9F

correcteur : Nicolas Clatin (Saint-Germain-en-Laye)

: 1s22s22p3 : 1s22s22p4

: 1s22s22p5 : 1s22s22p63s23p5

ATOMISTIQUE

Exercice 1.

2. Le bore a 3 lectrons de valence, et est trivalent par promotion dun lectron 2s dans une OA 2p vacante. La troisime OA 2p restant vacante, le bore porte une lacune lectronique. Le chlore est monovalent (1 seul lectron de valence clibataire) et possde 3 doublets non liants. BCl3 est de gomtrie AX3, trigonale plane.

1. Le nombre quantique principal n peut prendre toutes les valeurs entires non nulles : n = 1, 2, 3, etc. Le nombre quantique secondaire peut prendre toutes les valeurs entires entre 0 et n 1 : = 0, 1, 2, n 1. Le nombre quantique magntique m (ou m ) peut prendre les valeurs entires entre et + : , + 1, 1, . Le moment de spin ms peut prendre les valeurs +1/2 ou 1/2 pour un lectron.
Cl Cl
Cl Cl Cl

2.1. Lion Li2+ possde un seul lectron ; cest un hydrognode. Son nergie ne dpend donc que de n : 13,6 Z 2 122,4 En = = 2 (eV) n2 n A ltat fondamental, n = 1, sa configuration est 1s1. Dans son deuxime tat excit, n = 3, la configuration est 3s1, ou 3p1 ou 3d1. La question ne parait pas trs bien posefallait-il rpondre uniquement 3s1 ?
C C

2.2. Pour un niveau donn (n donn), il y a n2 fonctions donde. Ici, n = 3, donc il y a 9 fonctions donde qui peuvent dcrire le deuxime tat excit de Li2+. Pour n = 3, =0 m =0 300 ou 3s = 1 m = 1, 0, 1 311, 310, 311 ou 3p x , 3p y , 3p z
322
x2 y2
z2

2.3. Lnergie ne dpendant que de n, ces 9 fonctions sont dgnres. La question parait mal pose, on est oblig dy rpondre au dbut de la question prcdente. Attendait-on une rponse dans le cas gnral ? Dans le cas dun atome polylectronique, on compte trois sous-niveaux : 3s, 3p (dgnr 3 fois) et 3d (dgnr 5 fois).
F F

2.4. A ltat ionis, par convention : E =0 Lnergie dionisation partir du deuxime tat excit est donc : Ei = E E3 = 13,6 eV
H O H

3.1. La seconde ionisation du lithium correspond la raction : Li+ Li2+ + e Or la configuration ltat fondamental de Li+ est 1s22s0. On arrache donc un lectron de cur lors de la deuxime ionisation de Li, contrairement au cas des autres lments de la mme priode pour lesquel la deuxime ionisation correspond lexpulsion dun lectron de valence. Or les lectrons de cur sont nettement plus fermement lis au noyau que les lectrons de valence, donc Ei2 est nettement plus grande pour Li que pour les autres lments de la deuxime priode.

Deug cumulatif, Cergy-Pontoise 2006

3.2. En parcourant la priode de Li Ne, les noyaux sont de plus en plus chargs. Les lectrons sont donc de plus en plus fermement lis au noyau, et il faut fournir une nergie de plus en plus grande pour les arracher. La deuxime ionisation du bore est : B+ (1s22s2) B2+ (1s22s1) + e Lion B+ ne possde que des sous-couches entirement pleines, ce qui correspond un surcrot de stabilit. La deuxime ionisation est donc plus difficile quattendu. Pour le carbone : C+ (1s22s22p1) C2+ (1s22s2) + e cest lion C2+ qui ne possde que des sous-couches entirement pleines. Sa formation est donc plus facile quattendue. Les deux considrations vont dans le mme sens, et Ei2 (C) < Ei2 (B).

= 2 m = 2, 1, 0, 1, 2
F F I F

322,

321,

320,

321,

ou 3d xz , 3d yz , 3d xy , 3d , 3d

B Cl
B

F F I F F F
H H N H

H
O

N
H H


H C H
H

H H H
H

Autres concours

Lion C 2 2 possde 14 lectrons de valence ; il est isolectronique de N2 et possde donc la mme structure de Lewis.

Dans IF5, liode est pentavalent par promotion de 2 lectrons 5p dans des OA 5d vacantes. Le fluor est monovalent. La gomtrie est AX5 autour de liode, bipyramidale base triangulaire.

Chimie [c06dy2c] 1/3

3.1. Dans les trois cas, quatre directions sont occupes par des lectrons autour de latome central. La gomtrie est donc de type ttradrique. Les directions occupes par les doublets non liants sont reprsentes ci-dessous par un trait aboutissant dans le vide.

H H

AX2E2

AX3E

AX4 3.2. Les quatre directions sont quivalentes autour de latome de carbone du mthane. La gomtrie est donc parfaitement ttradrique avec un angle (CH,CH) de 109,5. Dans le cas de lammoniac, les lectrons du doublet non liant tant en moyenne plus proches de latome dazote que les lectrons des doublets liants, ils exercent sur ces derniers une rpulsion plus forte que la rpulsion entre deux doublets liants. Il en rsulte une fermeture de langle (NH,NH), qui vaut 107,3. Dans le cas de leau, la prsence de deux doublets non liants accentue le phnomne, do un angle (OH,OH) encore plus ferm ; il vaut 104,5.

CINETIQUE

SOLUTIONS AQUEUSES

1. A volume constant, on peut dfinir la vitesse partir des trois composs mis en jeu : d[CH 3 CHO ] d[CH 4 ] d[CO] = v t =0 = = v ( CH 4 ) 0 = dt dt dt t =0 t =0 t =0 1. Le diagramme de prdominance est le suivant :

Chimie [c06dy2c] 2/3

2. On suppose que la raction possde un ordre initial, not a, par rapport au ractif : v t =0 = k [CH 3 CHO] a 0 Cette relation peut encore scrire : ln v t =0 = ln v ( CH 4 ) 0 = ln k + a ln[CH 3 CHO ]0 9,2 pH NH3 3,2
NH + 4

Traons ln v ( CH 4 )0 en fonction de ln[CH 3 CHO ]0 pour les trois tempratures proposes. 2. Les acides prsents sont HNO2 et H2O, et les bases prsentes sont NH3 et H2O. On peut envisager les ractions : K + o (1) HNO 2 + NH 3 K1 = a 2 = 106 NO 2 + NH 4 K a1
+ (2) HNO 2 + H 2 O NO 2 + H 3 O
3,2 Ko 2 = K a 2 = 10

T=600C

Deug cumulatif, Cergy-Pontoise 2006

-10

T=550C

ln v0

ln k

-12

T=500C

-14

-7

-5

-6 ln [CH3CH0]0

On constate que les courbes sont des droites, ce qui confirme que la raction admet un ordren initial. Par rgression linaire, on obtient les rsultats suivants : A lquilibre,

T (K)

773 K 823 K 873 K

coefficient de corrlation R=1 R=1 R=1

ordonne lorigine ln k 4,63 2,75 1,06

k (L1/2.mol1/2.s1) 9,75.103 6,39.102 3,46.101

pente a 1,5 1,5 1,5

La raction est bien totale, puisque le ractif limitant a quasiment entirement disparu. 5. A lquilibre,
pH = pK a1 + log [ NH 3 ] q [ NH + 4 ] q

Autres concours

On en dduit que lordre initial vaut 3/2.

3. La loi dArrhenius postule que : E E k = A exp a ln k = ln A a RT RT Le trac de ln k en fonction de 1/T est une droite ; la loi dArrhenius est donc vrifie pour cette raction.

Par rgression linaire (coefficient de corrlation R = 0,9999), on calcule lordonne lorigine : ln A = 27,33 A = 7,4.1011 L1/2.mol1/2.s1 et la pente : E a = 24775 Ea = 206 kJ.mol1 R

HNO2

NO 2

-1 -2

(3) H 2 O +
Ko 3 =

NH 3 HO +

NH + 4

Ke = 104,8 K a1

-3

(4) 2H 2 O

H 3 O + + HO

14 Ko 4 = K e = 10

-4 -5 0.0011 1/T 0.0012 0.0013

3. La raction prpondrante est (1), qui est la raction entre le meilleur acide prsent et la meilleur base prsente. Elle peut tre suppose totale. 4. Ecrivons un bilan de matire, en noubliant pas la dilution au cours du mlange initial :

HNO 2 + NH 3 1.10
2

+ NO 2 + NH 4

3.10 2.10

2 2

mol.L1 int roduit 1.10


2

1.10

mol.L1 l' quilibre

o K1 =

+ [ NO 2 ] q [ NH 4 ] q

[HNO 2 ] q [ NH 3 ] q

[HNO 2 ]q =

+ [ NO 2 ] q [ NH 4 ] q o K1 [ NH 3 ] q

= 5.109 mol.L1

= 9,5

133

134

CHIMIE ORGANIQUE

Lhydratation se fait en prsence dun catalyseur acide (H2SO4), et conduit aux alcools les plus substitus sur chacune des doubles liaisons :

Exercice 1.
H2O, H+ OH OH

1. On note X > Y le fait que X soit prioritaire devant Y selon les rgle de Cahn, Ingold et Prelog. Compos 1. Au premier rang, Br > Cl et C > H donc CH3 > H ; il est donc (E). Compos 2. Au deuxime rang, O > C donc CHO > CH2 CH2OH, et au troisime rang C > H donc Ph > C(CH3)3. Lalcne est donc (E). Compos 3. Au deuxime rang, Br > O donc CH2Br > CO2H et au troisime rang, C > H donc CH=CH2 > CH(CH3)2. Le compos est donc (Z).

3. Trait par HBr en excs, en labsence de peroxydes, le mcanisme est de type ionique ; il y a passage par le carbocation le plus stable, et addition des atomes de brome sur le carbone le plus substitu de chaque double liaison. On obtient le 2,5-dibromo-2-mthylhexane.

HBr Br

Br

O O H C C H Br H C C rang 2
compos 3

C C H C C rang 3 C H H

C C C C

H H H

O O O

C C H

H H H

H C H

C C C

C C H

Autres concours

rang 2

rang 3

compos 2

2. Les deux nantiomres de la muscarine sont :


HO H H H3C S R R O H CH2N(CH3)3

HO

H3C H

R S S O

CH2N(CH3)3 H

Exercice 2.

1. Le compos A ragissant avec 2 quivalents de H2 possde deux doubles liaisons ou une triple liaison. Lozonolyse ne touche que les doubles liaisons, donc il sagit de deux doubles liaisons. Ceci est confirm par lobtention dun diol par hydratation. Lozonolyse conduisant trois produits, les deux fonctions alcne ne sont pas dans un cycle. Les produits obtenus permettent de remonter au dine de dpart : le 5-mthylhex-1,4-dine.

2. Lhydrognation conduit au 2-mthylhexane :

2H2

Lozonolyse suivie dune hydrolyse rductrice est :


CH3 + O O CH3 O +

1) O3

Deug cumulatif, Cergy-Pontoise 2006

Chimie [c06dy2c] 3/3

2) H2O,Zn

135

5H2CS2HC

5H2CS2HC

HO O O2H
3

1 >> 6,21 01 = 4 = K
O

+2

0 0 1. 2 4 - 0 1. 2 2 ]4)3HN(uC[ = 3HN 4 + +2 uC 4,3


+2

H Np
+2

2,4 uC

3 ])3HN(uC[
+2

: IE . 1. 3. I I I . 2. I I I

O O2H -OH
5H2CS2HC

C2HS5H2C O C2HS5H2C

]2)3HN(uC[

+2

]3)3HN(uC[

+2

]4)3HN(uC[

Autres concours

O
G elucloM
5H2CS2HC
2N

S epyt ed noitcaR
E elucloM

-3 -2

F elucloM O
5H2CS2HC

+2

uC erviuc ud snoi sel ceva 3HN ed setnaxelpmoc stirporP .III


1

O O O O
5H2CS2HC

5H2CS2HC

L.lom 090,0 = bC

bV.bC = aV.aC : ecnelaviuqE .2.II O2H + + 4HN = + O3H + 3HN .1.II

HO
5H6C

C2HS5H2C O D elucloM C elucloM B elucloM lC2HC O


5H2CS2HC 5H2CS2HC

seuqisab-odica stirporP .II

C2HS5H2C

A elucloM HO2HC O O

HO O HO
5H2CS2HC

lC2HC

HO2HC

-1 EUQINAGRO EIMIHC EITRAP

Deug, Universit e dOrsay 2006

.edats rap emsinacM .2.4.VI ! elbaborp uep : 3 elag tiralucloM .1.4.VI


5 2 3 2

Chimie [c06oy1c] 1/1

O2H
1

+ ON = 2O

+ 3 H N . 3. V I

noitcar ,0 <
1-

euqirtin edical cainommal eD .VI L.lom 41- 01.4,2 = ]+2uC[ L.lom 84,0 = ]3HN[ L.lom 3 01.0,5 = ]+2 ]4)3HN(uC[[ 1 1 1 .eriatirojam cnod tse +2 ]4)3HN(uC[ exelpmoc el ,scxe egral ne tse cainommal te evitatitnauq tse noitcar aL elilaG ecyL ,xuoryevaS duaM EIMIHC ED EVUERPE

cainommal : etozal ed eimihC : ELARENEG EIMIHC EITRAP

14 7

euqimrehtoxe lom.Jk 6,611 - = T .))2H(pC 3 )2N(pC )3HN(pC2( + )K892(Hr = )K007(Hr .2.VI lom.Jk 24,29 - = )3HN(Hf .2 = Hr lom.Jk 0 = )2N(Hf = )2H(Hf .1.VI 1

v=

1 d [ NO2 ] = k 2 [ N 2 O2 ].[O2 ] 2 dt

v=

) 3 e r d r o(

od

ro

. 3. 4. V I

N C : erunayc noI .5.I .ecnelav ed selatibro ses ed sehcorp d3 selatibro xua ecrg snortcel 8 ed sulp retpecca tuep iuq ,tnelavrepyh tneml nu tse erohpsohp eL .4.I )nalp elanogirt( 3XA : -3ON )nalp elanogirt( 3XA : 3ONH )emrofd elanogirt( E2XA : 2ONH )elanogirt esab edimaryp( E3XA : 3HN .3.I

O O N O O

H O

H H

p 2 s 2 s1 :

: siweL ed serutcurtS .2.I etozal ed euqinortcel erutcurtS .1.I

92 tejuS 6002 YASRO FITALUMUC GUED

5H2CS2HC

.elbats tse P noil euq srola ,elbats sap tsen N noil cnod ,0 < nA rac tnemelicaf tiaf es etozal ruop etnedcrp noitcar aL .8.I e + )g(A )g( A : etnavius )noitamixorppa srpa( K 892 noitcar al ed eiplahtnel dnopserroc euqinortcel tiniffaL .7.I .evitagn egrahc enu etrop liuqsiup enobrac el rap )siweL ed edica( noitisnart ed latm ua reil es av li ,tnail non telbuod nos rap dnagil nu tse erunayc noiL .6.I

erutcurtS

1 =

C2HS5H2C

C2HS5H2C

C2HS5H2C

[[Cu ( NH 3 ) 2 ]2+ ] [[Cu ( NH 3 ) 3 ] 2+ ] [[Cu ( NH 3 ) 4 ]2+ ] [[Cu ( NH 3 )]2+ ] 2 = 3 = 4 = 2+ 2+ 2 2+ 3 [Cu ].[ NH 3 ] [Cu ].[ NH 3 ] [Cu 2+ ].[ NH 3 ]4 [Cu ].[ NH 3 ]

OH +

K d1 =

Kd2 =

Kd3 =

Kd4 =

1
3 4

1 2

2 3

5H2CS2HC

5H2CS2HC

0,2 = 4dKp

0,3 = 3dKp

4,3 = 2dKp

2,4 = 1dKp

. 1. I I I

k1 [ N 2 O2 ] = k 1 [ NO ]

k 2 .k1 [ NO ].[O2 ] k 1

.I

C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques 2006 Composition de chimie avec applications [c06cd1c] 1/3

H O
H
-OH

HO2HC

aVaC aVaC - bVbC scxe 0 aVaC bVbC scxe 0 O2H + HOOC3HC O3H + - OOC3HC : ecnelaviuql tnavA .1.3.3.B + .1 m.S ne tse tivitcudnoc aL .2.3.B .euqitngam ruetatiga ,tnamia uaerrab ,euqirtmitcudnoc elullec ,ertmitcudnoc ,Lm 002 ed ettepip ,tuah rehcb ,etteruB .1.3.B . e g a s o d el r u o p ruetacidni nob nu tsec ,enihtnailhl ed egariv ed enoz al tneitrappa ecnelaviuql Hp eL .8.2.B .roloc ruetacidni nob nu sap cnod tsen ec ,TBB ud egariv ed enoz al sap tneitrappan ecnelaviuql Hp eL .7.2.B .esarc srt ecnelaviuq ,etnassiorcd ebruoC .6.2.B )KO .pyH( 1 aKp Hp ; 5,6 Hp 4,3 = )bCgol aKp( = Hp ; elbiaf edica : ecnelaviuql Hp .5.2.B 8,4 = aKp = Hp ,ecnelaviuq-imed al ed tigas lI .4.2.B 4,8 = )eKp + bCgol + aKp( = Hp ; elbiaf esab : laitini Hp .3.2.B

C2HOH

HO2HC
+ O C H C O O2H + O C2H C2H O H C C2H C2H OH

O2 H

C2H

)KO .pyH( 1 + aKp Hp ; 5,7 Hp

Autres concours

Hp sroloc sruetacidnI : B EITRAP .stiafrap sap tnos en zag sel ,erutarpmet ed eniamod ec rus setnatsnoc tnetser seuqifirolac sticapac sel euq tulcni luclac el ,stiudorp suos ed noitamrof riova tuep no ,tnemennoyar rap setrep sed a y li ,euqitabaida tnemetiafrap sap tsen noitamrofsnart aL .sevel srt tnos selatnemirpxe noisserp al te erutarpmet aL .2.3.A

)g(O2H 2 )s(2ON4HN + )g(2N . 3. 2. 1. A e 6 + + H 6 + 2N = 3HN 2 uC = - e 2 + +2 uC . 2. 2. 1. A .snortcel sed edc iuq ecpse enu tse ruetcudr nu ,snortcel sed etpac iuq ecpse enu tse tnadyxo nU .1.2.1.A .rial ed engyxoid el rap 2OC ne dyxo tse OC el ,eriartnoc sac el snaD .2O ed tnemmasiffus sap a yn lis erid--tse'c ,etlpmocni tse noitsubmoc al is mrof tse OC eL .5.1.1.A .xON ne etozad semota sel edyxo sulprus el ,engyxod port a y liS .4.1.1.A .y + x 2 z tios y + x z euq tuaf li ,ngyxorus tios fisolpxe nuuq ruoP .3.1.1.A .2N ,2ON ,ON .2.1.1.A )y+x( + )g(yHxC .1.1.1.A )g(O2H

sfisolpxe sed eimihc al ed stcepsa seuqleuQ : A EITRAP

xamx 2 0

)g(OC

2 +

xamx 3 0 )g(2OC

3 +

)g(O2H

xamx 4 0 4 +

xamx 11 = latotgn xamx = lom 613,0 = 613/ 001 = M/m = on xamx 2 0 lanif tatE on 0 laitini tatE 2 = )s(etirtneP . 1. 3. A )g(2N

eimihc te eigrend snoisrevnoC : 6002 SEPAC ud noitcerroC


elilaG ecyL ,xuoryevaS duaM EIMIHC ED EVUERPE

136

y +

)g(2OC

)g(2O

.tnatimil fitcar ed tnemegnahc a y li o noitautis al tse ecnelaviuqL.2.2.B O2H + HOOC3HC O3H + - OOC3HC .1.2.B + . 2. 3. 1. B .emotal ed senretxe sehcuoc sel ertne seuqinortcel snoitisnart ed tigas lI .1.3.1.B .euelb ares noitulos al cnod ,mn 036 ebrosba noitulos al ,31 = Hp .enuaj ares noitulos al cnod ,mn 054 ebrosba noitulos al ,1 = Hp .2.1.B mc.1 lom.L 5 01.0,4 = 2,1 = A ,31 = Hp .3.1.1.B 1 C.l. = A . 2. 1. 1. B ceva . 1. 1. 1. B

.noitasilodlad noitcar enud tigas lI .3.2.A H H 2HC 2HC C C O O .eirmosm rap silibats tse mrof )eugujnoc esab al( noinabrac el ,notorp nu ehcarra no iS .2.2.A 4N21O8H5C eturb elumroF .1.2.A .engyxo-suos tse etirtnep al cnod ,41 = 4 + 5 2 21

Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs partir des codes de champs de mise en forme. Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs partir des codes de champs de mise en forme.

+ o o = o CH 3COO [CH 3 COO ] + Cl [Cl ] + Na + [ Na ] =

pexp =

Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs partir des codes de champs de mise en forme. Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs partir des codes de champs de mise en forme.

0,316.11.8,31.4600 = 1330bar 1,0.10 3

C bVb C aVa o o ( o ( o CH 3COO + Na + ) + Cl CH 3COO ) Va + Vb Va + Vb

V.3 01.8,2 + 2 01.1,9 = : 1 m.S ne te 3 m ne aV ceva ,noitulid al ed etpmoc sap tneit en no iS

bVbC scxe scxe 0 O2H + HOOC3HC + -

bVbC - aVaC aVaC O3H +

0 bVbC OOC3HC
:ecnelaviuql srpA .2.3.3.B
+

H O

N-O-R

O O

H N-O-R

enud neib uo orazinnaC ed noitcar enud tigas li ,elynobrac ud

. 3. 6. 2. A muinortin noi ; +2ON + O2H = +3ON2H . 2. 6. 2. A 3ON + +3ON2H = 3ONH 2 . 1. 6. 2. A .noitcudrodyxod noitcar n e H e d s a p a y n l I . 5. 2. A

O=N=O + HO-R

: A s o p m o C . 4. 2. A

C2H C2H O

C2H

2HC

OH

13 tejuS 6002 ENRETXE SEPAC

137

Autres concours

.gittiW ed noitcar : I H .3.8.C .esab enu tse aNO3HC ,B/A noitcar : H G .2.8.C .P ed tnail non telbuod el rap elihpolcun : 3hPP .elihpolcun noitutitsbuS : G F .1.8.C .reyemnelre ,ettecer ed egnolla ,tiord tnargirfr ,ertmomreht ,noitallitsid ed ett ,xuergiV ennoloc ,ecnop erreip + nollab ,nollab effuahc ,ruetavl troppus : ennoitcarf noitallitsid enud amhcS .3.2.7.C .seligarf uo slitalov uep sediuqil sed ruop noitillubd erutarpmet al eunimid nO .2.2.7.C C 821 > bT .1.2.7.C
B sopmoC rB

rB

M+ teffe rap silibats O2H +

H O

H+

H-O . 1. 3. C .fitator ruetaropavE .4.4.2.C .tnahcssed nu ceva uaed secart sel enimil nO .3.4.2.C .secaciffe sulp tnos segaval sel rac Lm 03 euq ttulp Lm 51 ed snoitrop xued esilitu nO .euqinagro esahp al snad elbulos sulp tse A tiudorp eL .uael snad selbulos ,)snoi sel uo( lCHOgM te uael enimil nO .stnesrp erocne euqinagro esahp al ed Lm seuqleuq sel eriartxe ruop euqilyhtid rehtl ceva esueuqa esahp al ed egavaL .2.4.2.C .rehcb ,troppus ,retnacd eluopma : euqinagro te esueuqa sesahp sed noitarapS .1.4.2.C .2)HO(gM ed tipicrp el renimil ruop edica esylordyh ,looclal emrof ,igar sap an iuq neisngam el enimil uaeL
-

C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques 2006

O O
+

lC +

+2

gM + O 2 H /+ H

Composition de chimie avec applications [c06cd1c] 2/3

lC 2 + +2gM +
O Cl

lCgM
+
O

. 3. 5. C .)elatot te edipar noitcar( retsel ed noitamrof al srev ecalpd tse elycad erurolhc el ceva noitcar al euq srola ,erbiliuq tse noitacifirtsed noitcar aL .2.5.C lCH + 2OS + lCOC3HC 2lCOS + HOOC3HC lCH + 3lCOP + lCOC3HC 5lCP + HOOC3HC .1.5.C
H / O2H -3

. 3. 1. C .sermosiorts 61 = 42 .2.1.C .snosiail selbuod 4 sel ruop E noitarugifnoC .1.1.C


lanitr ud eshtnyS : C EITRAP

O HC -2 lC 5lCP . 4. C rB gM -1 .B sopmoc : utitsbus sulp el erid--tse'c elbats sulp el tse eriatirojam sopmoc el ,euqimanydomreht elrtnoc suos tse noitcar aL .4.3.C
2

OH

rB

.elbiaf srt tse Hp ed tuas el euq srola setiord xued ed noitcesretnil rap unetbo tse tnelaviuq emulov el rac ,esicrp sulp tse edohtm erinred etteC .5.3.B .etrof sulp tse emixued al ed etnep al ,setnassiorc seitrap xued ed eutitsnoc tse ebruoc aL .noitulid al regilgn tuep no cnod ,bV << aV .4.3.B aV. 01.4,3 + 01.00,3- = : 1 m.S ne te 3 m ne aV ceva ,noitulid al ed etpmoc sap tneit en no iS 4 1 : B e d e r m o s I . 3. 3. C

+ + o o = o H 3O + [ H 3 O ] + Cl [Cl ] + Na + [ Na ] =

. 1. 7. C H+ .noitasinotorc-noitasilodla uo gittiW ed noitcaR .6.C .N C-3HC : elirtinotcA .5.5.C .ecalgobrac + )ulosba lonaht uo( enotca : raweD nu snaD .noitidda elbuod al retiv ,enotc al retrras : erutarpmet essaB .3.4.5.C .elycad erurolhc ed scxe nu rus neisngam el resrev cnod tuaf lI .noitcudr te noitidda elbuod : scxe ne tse neisngam el iS .2.4.5.C .elycad erurolhc el rus neisngam ud noitidda elbuod al ed emlborP .1.4.5.C

lCgM lCgMO HO . 3. 2. C O )2lCgM + 2)HO(gM( + 2HC=2HC O2H + lCgMHC=2HC .5.2.2.C FHT ,euqilyhtid reht .4.2.2.C .)2N ed egayalab uo( erdyhna 2lCaC edrag ,tnargirfr ,tnavlos ud ceva XR tnanetnoc erabosi eluoc ed eluopma ,tnavlos ed trevuocer yorb gM tnanetnoc locib ,evilo + euqitngam ruetatiga ,ruetavl troppus : XgMR ed eshtnys ed amhcS.3.2.2.C lCgMHC=2HC gM + lCHC=2HC .2.2.2.C 2191 ne drangirG rotciV .1.2.2.C elirtinolyrcayloP ,AMMP ,SP ,EP .2.1.2.C -)-lCHC-2HC-( .1.1.2.C

C bV b C a Va o o ( o ( o H 3O + + Na + ) + Cl + H 3O + ) V a + Vb Va + Vb

4
O Cl MgCl

. 2. 3. C

H+

...

C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques 2006 Composition de chimie avec applications [c06cd1c] 3/3

.tnavlos ud ,uael ed noitadyxo : edonA .tiv tse 2H ed tnemegagd eL .V 67,0 < CV euq sd +2 nZ ed noitcudr : edohtaC

E .elbiaf sulp tse erbil eigrenL .euqixot zag ,OC ed noitcudorP .5.2.E . e r u ei r f ni essam enu ruop eigrend tnatua erbil li ,elortp el euq ecaciffe sulp tse enahtm eL .2.4.2.E gk 01.35,7 = m .1.4.2.E 2O ed lom 8,08 = 4HCn2 .2.3.3.2.E m 0,01 = 2OV.5 = riaV m 0,2 = 2OV 3 3 rA ,2O ,2N .1.3.3.2.E Jk 4 01.06,3 - = 01.19,8 - 4,04 = 3oHr .n = 3oH .2.3.2.E lom 4,04 = T.R/V.p = n .1.3.2.E lom.Jk 2 01.19,8 - = ))g(4HC(oHf - ))l(O2H(oHf 2 + ))g(2OC(oHf = 3oHr .2.2.E 1 .)g(2O tse O tnemll ed ecnerfr ed tatl ,K892 A .erdisnoc erutarpmet al ecnerfr ed dradnats tat nos snad sproc ec ed noitamrof ed noitcar al ed dradnats eiplahtnel tse sproc nud noitamrof ed dradnats eiplahtneL .1.2.E )euqirdartt( 4XA : 4HC )erianil( 2XA : 2OC )eduoc( 2E2XA : O2H .3.1.E

H H C H H

O=C=O

H-O-H
p2s2s1 : C
1

p2s2s1 : O

. 2. 1. E s 1 : H . 1. 1. E

lerutan zag ud noitsubmoc al ed euqimanydomrehT : E EITRAP J 0841 = 0063 03,0 73,1 = t .i.E = W .6.5.D V 73,1 = 44,0 + 39,0 = 3E 6E = mf .5.5.D )s(2)HO(nZ + )l(gH )s(nZ + )s(2)HO(gH : naliB e2 + )s(2)HO(nZ = - OH2 + )s(nZ OH2 + )l(gH = - e2 + )s(2)HO(gH .4.5.D )s(2)HO(nZ ne )s(nZ ed noitadyxo : )-( elp : edonA )l(gH ne )s(2)HO(gH ed noitcudr : )+( elp : edohtaC .3.5.D ))s(2)HO(nZ/)s(nZ ,)-( elp( V 44,0 - = 3E = 3E > ))s(2)HO(gH/)l(gH ,)+( elp( V 39,0 = 6E = 6E .2.5.D V 634,0 - = eKp60,0 + 1sKp30,0 3E = 3E .1.5.D V 68,0 = )5E + 4E ( = 6E .3.4.D .elbats tse +2 2gH noil cnod elbarovafd tse noitatumsid al ,1 << 01 = K 60,0/)4 E 5 E( = Kgol gH + gH = +2 2gH .2.4.D +2 2g H = e2 + gH2 = - e2 + +2 2gH g H 2 . 1. 4. D +2 +2
2-

: leitnetop tisnetni sebruoC .2.3.3.D .snortceld segnahc xua ellennoitroporp tse tisnetniL .euqitnic al ed edutE .1.3.3.D .+2 nZ ed noitcudr al arua no cnod tnemetnel egagd es )g(2H ,etrof tse noisnetrus aL .2.3.D )g(2H = e 2 + H 2 )s( nZ = e 2 + nZ : noitcudr : edohtaC + +2 e 4 + + H 4 + )g(2O = )l(O2H 2 : noitadyxo : edonA .1.3.D 52,31 > Hp : tipicrp ud noitulossider ed Hp .3.2.D 9,6 > Hp : noitatipicrp ed tubd ed Hp .2.2.D .-2]4)HO(nZ[ exelpmoc ud noitamrof rap tipicrp ud noitulossider siup )s(2)HO(nZ ed noitatipicrP .1.2.D 80,01 = Hp 0 = hd/sd : elaminim tilibuloS .3.1.D eK/h.1sK + h/2sK = s od eK/h.1sK = ]+2 nZ[ h/2sK = ]-2]4)HO(nZ[[ .2.2.1.D ]-2]4)HO(nZ[[ + ]+2 nZ[ = s .1.2.1.D H 2 + )s(2)HO(nZ = O2H 2 + +2 nZ .1.1.D

-2

]4)HO(nZ[ = - OH 2 + )s(2)HO(nZ

Autres concours

2HN-R O2H + R-HC=N-R + O = H C - R . 3. 9. C .noitavitcad eigrenl essiaba li ,nalib noitauql snad ertarappa snas ,lanif tatl reifidom snas ,elbissop tnemeuqimanydomreht noitcar al ed essetiv al etnemgua iuq ecpse : ruesylataC .2.9.C .snima sedicad sermylop : enitorP .1.9.C HBaN ,4HlAiL : ruetcudR .6.8.C tnadyxo : 2OnM .5.8.C

A enimatiV

HO

. 4. 3. D

.edohtac al rus 2H ne + H snoi sed noitcudr al arua no ,V 5 euqilppa no iS .5.3.3.D .elbiaf tneived +2 nZ ne noitartnecnoc al is noisuffid ed reilap nu tnemelleutnev riova y tuep li edohtac al ertnoc raP .noisuffid ed reilap ed siamaj a yn li ,tnavlos el tse fitcar el euqsroL .4.3.3.D

O HOR +
3 - OOC HC - OR

+ HOOC3HC

3 HC-C-O-R

.noitacifinopas ed noitcar : A enimatiV .4.8.C

HO

138

O O2H

m = M ( Zn).

m I .t = 14,8cm = 3373kg e = .S 2e.N a

. 3. 3. 3. D

+2

nZ nZ

H 2H

notuob eliP : D EITRAP

OH

3 HC-C-O-R

2H


2HA E HA F=HJEA

- H KJA LAHI = ?= OIJ=JE ) = A @A ?DE EA


 2H E E =EHAI


38E

O FE=@A E JAH =JE

FHAKLA @A I A?JE

BH= =EIA

+ HHEC

= ?= OIJ=JE ) AIJ ?DEH= A ?=H = ?K A AIJ F=I IKFAHF I=> A I E =CA IF ?K =EHA - A F II @A $ =J AI @A ?=H> A =IO JHEGKAI @ J AI ? CKH=JE I I J E @ FA @= JAI =E IE GKA " @ K> AI E=EI I ++ IJ H C AI = ?K A =JKHA A F II @A F=H ? I GKA J 210 1 IJ H EI HAI @A ? CKH=JE A A AIJ F=I ? FJ A @ J K = JE HA AJ 210 2 @E=IJ H EI HAI 7 A IO JD IA = JE I A?JELA @A ?K AI ?DEH= AI ? @KEJ K @AI = JE HAI @K ? F I @A B= = HEJ=EHA IE F IIE> A JH I = HEJ=EHA 7 A IO JD IA @E=IJ H I A?JELA FAH AJ @ >JA EH = HEJ=EHA A J K @AI @E=IJ H E I HAI @K ? F I L K K ! AI IK?HAI DAN IAI AJ AI =?E@AI = E I B J F=HJEA @K F ?DEH= " )KJ KH @A =J A @A ?=H> A =IO JHEGKA K EGKA @A ?A ? F I  H@HA @A FHE HEJ AIJ A IKEL= J  + @ IEC A K A H F EGKA @A =J A @A ?=H> A A F II @= J GKA @AI IK>IJEJK= JI @A K H =J EGKA K =EI =O= J = A FHE HEJ GKA =J A @A ?=H> A =K A H= C 0 < +0 0 < +0 [+] < A @AI?HEFJAKH IJ H ?DE EGKA @A =J A @A ?=H> A AIJ @ ? 5

H O
O
2

OH

OH

HO
R 3

OH

O Ti(OiPr)4
2

H4
S 3

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 1/11

OH compos 4 (+) - DIPT compos 5


t-Bu
N N H

Ti(OiPr)4 (-) - DIPT

compos (ent)-5

Si Ph Ph

Cl

O O Si Ph Ph compos 8
.EC

  5JHK?JKHA @A  F NO@A # AJ @A I

= JE

HA HA @K   ,126 I EJ A

= I KH?A @A ?DEH= EJ J= J A @EAIJAH @A =?E@A J=HJHEGKA E IK J @KJE EIAH  = JE   ,126 F KH >JA EH A 4 C O?E@ A J # = JE HA @K ? F I # CKHA 

Autres concours

2H F=H=JE



@A = @ DO@A
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A ? F I & AIJ HAFH IA J CKHA  E B H =JE IFA?JH I? FEGKA E @EGKA =>IA ?A @A E=EI 0 A IE E?EK AIJ IEJK I KI A ?=H> A @= I = ? =IIE ?=JE F HE @EGKA )E IE = H =?JELEJ @K ? F I F II @= J K A E=EI ++ AIJ = = CKA ?A A @K ? F I $ KI I=L I GKA FH IA ?A @K A >=IA K = ? H =CEJ =LA? K ? F I D= C ?=H> F KH ? @KEHA = B H =JE @K JDAH NO@A H =?JE @A 9E E= I  1 A AIJ @ ? @A A F KH = H =?JE @A # =LA? A ? F I IE O ! =J A @= JA ! CKHA AIJ @A JOFA ):! - = JD @A 85-24 E @EGKA GKE @ALH=EJ JHA FOH= E@= H E A AIJ HEA ?A GKE JHA GKA A @ K> AJ @ A?JH I @ EJ JHA @ ?= EI 1 AIJ A A AJ F IIE> A @ ?HEHA @AI B H K AI I HAI JH=@KEI= J ?AJJA @ ?= EI=JE CKHA - KJHA KI F KL I >IAHLAH GKA A ?O? A # ?D= I ? F HJA $ A?JH I @ ?= EI=> AI E AIJ @ ? =H =JEGKA  = F = EJ @K ?O? A ? @EJE E F H=JELA F KH = @ ?= EI=JE A?JH EGKA AIJ A A?JELA

139

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

- H KJA LAHI = ?= OIJ=JE )

140

2H
!

2H

N H
EGKA @= I E E@= A

N N H N

N N

.EC

,

?= EI=JE

A?JH

" - C H= F KH @ JAH E AH A IEJA @A FH J =JE A F KI B=L H=> A @K A AIF ?A ?DE EGKA HAC=H@A = IJ=>E EJ @A =?E@A ? KCK B H AI @AKN E I E E@= E EK >JA KI F=H FH J =JE @A K K =KJHA =J A @= JA I J HAFH IA J I CKHA ! KI F KL I >IAHLAH GKA = @ ?= EI=JE A?JH EGKA FAHIEIJA @= I A ? F I )  IAK A A J = ?D=HCA F IEJELA @A =J A @= JA E EJE= A A J FH J AIJ @ ?= EI A IKH =KJHA =J A @= JA =EI A ? HA A ?=H=?J HA =H =JEGKA E = FH IA ?A @A $ A?JH I AIJ ? IAHL 

N H N H cation B

Autres concours

cation A

.EC

!+

F I I >JA KI F=H FH J

=JE

@A E E@=

.EC

#

J=CA @A FH F=H=JE

@K

HC=

=C IEA

- HAL= ?DA @= I A ? F I * = ?D=HCA F IEJELA AIJ ?= EI A IKH =J A @= JA GKE = N E DO@H C A 2EHA =H =JE?EJ AIJ FAH@KA FKEIGKE O = F KI GKA " A?JH I @ ?= EI I IKH " =J AI A ? F I * AIJ @ ? AJJA A J E I IJ=> A GKA I D CKA ) 1 AIJ @=E AKHI F IIE> A @A ? IJ=JAH GKA E >JA K F=H FH J =JE @K =J A @A ?=H> A @K ?O? A AIJ F KI IJ=> A GKA ?A KE >JA K F=H FH J =JE @A =J A @= JA ! FKEIGKA = ?D=HCA F IEJELA FAKJ JHA @ ?= EI A  ?HEJKHA @K A B H K A I HA I= I =?K A

H H N H
A @K ?O A E E@= EGKA

H N

H H

A ? F I D= C A I KJE @= I K I L= J = DO@HA AJ K? FDE A ? A  JD NO JD= A K A J JH=DO@H BK H= A 60. AIJ = KJ C KJJA C KJJA K A IKIFA IE @A =C IEK @= I ?A A I L= J )E IE = @KF E?=JE @A 9KHJ AIJ A A E E EI A =E IE GKK A LA JKA A H =?JE @ E E =JE   HC= =C IEA AIJ B HJA A J >=IEGKA - KJHA = JH= IB H =JE AIJ B HJA A J AN JDAH EGKA AJ A I L= J AIJ =E JA K  >K EJE = FH IA ?A @K IKFF HJ L=JAKH AIJ ?AII=EHA F KH F KL EH F =?AH A >= @A H =?JE @= I K >=E @A=K BH E@A A ?=I @A >= A A J @A = JH= IB H =JE = FH IA ?A @K @EIF IEJEB @A ?D=K =CA AIJ A C H= LEJ A I=KB K A B EI =@@EJE =?DAL A F KH =KC A JAH A @A JH= IB H =JE = LEJAIIA @A B H =JE @A  HC= =C IEA ' A ? F I  AIJ NO@=> A A ? J A E I=CEJ @ ? @K = ? IA? @=EHA  = FH IA ?A @K CH KFA DO@H NO A AIJ ? H A F=H = FH IA ?A IKH A IFA?JHA E BH=H KCA @A  @K A >= @A @=>I HFJE = 3 430 ? 1 =HCA AJ E JA IA +A KE ?E AIJ >JA K F=H KLAHJKHA K? FDE A @A  F NO@A IKELEA @A DO@H OIA @A = ? =JA =C IEA E JAH @E=EHA A ?= EI A I?D =JEGKA AJ = IJHK?JKHA @K ? F I  I J E @EGK I CKHA $

.EC

"  2H J

=JE

IKH K =J

A @A ?=H>

O OSiTBDP Mg Br THF compos 10 OH O Si Ph Ph compos 11


.EC

OMgBr MgBr
ouverture nuclophile

E E@= A AIJ K A >=IA AJ @ FH J A E = O IE O N EK E JAH @E=EHA = = CKA E @E= O N EK EIIK @A = H =?JE A JHA K = ? AJ K ? F I D= C E E@= A >=IA JH F B=E> A A FAKJ @ FH J AH = ? ,= I A ?=I @A = H =?JE @A 9E E= I = ? AIJ FH = => A A J @ FH J F=H @A DO@HKHA @A I @EK F KH H =CEH F KI LEJA =LA? A ? F I D= C

OSiTBDP

JA A ?= EI A @A = JH= IB H =JE AIJ ? K @= I A ?=I @K ? F I D= C =EI E I ?AHJ=E @= I A ?=I GKE KI ??KFA ?=H K A =@@EJE K? FDE A @A = ? IKH =J A @A IE E?EK  ?= EI A =II ?E=JEB AIJ F=I E F IIE> A = HI GKA IKH =J A @A ?=H> A IAK AI ?= EI AI S 2 IO ?DH A AJ S 1 @EII ?E=JEB I J A LEI=CA=> AI

H2O / H+

A?

F I  AIJ A >H KHA @A LE O =C IEK  HAFH IA J CKHA $

KHA @ JD O

=C IEK

>H

A @E NO@A @A ?=H> A FH IA J @= I =EH = >E= J = L=FAKH @A=K AJ A @E NOC A H =CEIIA J =LA?  HC= =C IEA F KH @ AH HAIFA?JELA A J K ?=H> NO =JA =C IEA K = ?= A AJ K FAH NO@A =C IEA  ?A GKE B=EJ @E E KAH A HA @A A J @A = FH F=H=JE

&

$  5JHK?JKHA AJ
JA

A @EIF IEJEB ANF HE A J= AIJ FH IA J =E => A =KJ HEI=JE MMM B=E@DAH>A @K A = F K A @A ? K A EI >=HA @K IKHFHAIIE @A C= E AHJA @E= JA K
 ? HHEC

IKH = CKHA # A FHK J A AN?A A J ? KHI @A / H=H@ ,KFKEI =LA? I HC IEJA ? KHI @KFKEI HC= AJ= DJ  1 IA ? F IA @K JHE? GKEF H BHEC H= J =I?A @= J AJ @K JDAH JHA A @EIF IEJEB AIJ F =? I KI EAKN =HC 
- H KJA LAHI = ?= OIJ=JE )
38E
A 1+D

?= EI A I?D

=JEGKA @A B H =JE

@A 

AIJ ?

A H = EJ A ?= EI A B=EJ E JAHLA EH = B H =JE E JAH F=H=> A ?A A @K HC= ?KFH=JA EJDE =?JE @K HC= FHAKLA @A I A?JE  ? HHEC

@E=EHA @K HC= =C IEA IKH K

?KFH=JA =C IEA @ J = IJHK?JKHA F NO@A =KJHA GKA  N=?O? FH F= A - H KJA LAHI = ?= OIJ=JE )

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 2/11

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

2H
" #

2H

H H HA A H O
ac-b.
O H OSiTBDP

H O

? @KEJ JH I I KLA J @AI JH= IF IEJE I K FEHA = B H =JE @A FH @KEJI GKE  J HEA L EH =LA? ?A GKE AIJ =JJA @K @K B=EJ @A = F IIE>E EJ @ KLAHJKHA @K ?O? A N=?O? FH F= EGKA ? F AN F=H =J A @A =C IEK @K H =?JEB )E IE =?JE @K HC= =C IEA IKH  NO@A @A ?O? DAN A ? @KEJ =FH I DO@H OIA K = ? IA? @=EHA J J= A A J H =HH= C ? F HJ= J K ?O? A # ?D= I

H iPrOH O O



(iPr)O O(iPr)

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
AdN2

)? J= EI=JE
O A O HA OSiTBDP compos 13
.EC

O O H OSiTBDP


ac-b.

&

?= EI A @A = JH= I =? J= EI=JE

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 3/11

= B H =JE @A =? J= AIJ @ B=L H=> A IKH A F = JDAH @O = EGKA E ? LEA J @ ? @A IA F =?AH D HI GKE E>HA A @EIJE = J A=K B H A F=H A JH= A A J D J H = JH FEGKA =LA? @K J K A F=H ANA F A @= I K =FF=HAE =CA @A ,A= 5J=H  = JH= IB H =JE AIJ H = EI A F=H ?D=K =CA HA KN @K E EAK H =?JE A @A = E HA =KIIE B=L HEIAH = ?E JEGKA 1 AIJ B=EJ KI=CA @K ?=J= OIAKH =?E@A @ J  > AJ AIJ @=KC A JAH A ?=H=?J HA A?JH FDE A @K CH KFA ?=H> O A F=H FH J =JE @A ?A KE ?E A ?= EI A IA ? F IA @A F KIEAKHI J=FAI IK??AIIELAI  FH J =JE @K ?=H> O A  GKE E>HA H=FE@A FH=JEGKA A J J=> E @ B=L H=> A =?E@A ? KCK @K ?=H> O A  =@@EJE K? FDE A @A = ? I KLA J  J=FA ?E JEGKA A J @ JAH E = JA IKH A ?=H> O A FH J   FH J JH FEA FAH AJJ= J A @ F=HJ @K A ?K A @A=K =LA? B H =JE @K ?=JE A?JH I @ ?= EI I  KLA A =@@EJE K? FDE A IKELEA @A = @ FH J =JE @A AIF ?A >JA KA  GKE E>HA H=FE@A FH=JEGKA A J J=> E B=L H=> A =? J=  1 AIJ FH F I CKHA %

J=JD IA ?O? EI= JA AJ =?D LA A J @A = IO JD IA

H O H O H H H2C H2C compos 13 H2O H H O H O H O


AdN2

 1 AIJ =EI @A L HE AH GKA = JH= IB H =JE @K ? F I ! A " ? HHAIF @ = FAHJA @A @AKN =J AI @A ?=H> A AJ @A " =J AI @DO@H C A 1 AIJ @ ? CEJE A @A FA IAH GKA A I KI FH @KEJ @A = JH= IB H =JE I EJ  JD A 0 ++0  GK=JE = KIJ A @A = JH= IB H =JE AIJ FH IA J A CKHA '

H HO O O

ac-b.

H OiPr = O OSiTBDP compos 14


.EC

H A A H
prototropie

O OSiTBDP

H2C

CH2

'  GK=JE

@A =

J=JD IA ?O? EI= JA

Autres concours

(iPr)O O(iPr)

HA

H O

AdN2

.EC

%

?= EI A I?D

=JEGKA @A B H =JE

@A =? J= 

= JH= IB H =JE AIJ K A JH= I =? J= EI=JE @A ?=H> A B ?JE A KI F KL I F=H = LA EH A ?=JE A?JH I @ ?= EI I FH ? @A @A ?A ?=JE AIJ B=?E EJ A F=H = FH J =JE @A GKK = ? =JA A ?= EI A AIJ FH F I CKHA &
 ? HHEC

 ? HHAIF @= J K ?D= CA @A CH KFA = O NO =KJ KH @A =J A = CEA =K ?= EI A FH ? @A J FH F IAH K ?= EI A B=EI= J E JAH J AJ K A =@@EJE K? FDE A @A = ?  IKH ?A KE ?E = B H =JE =J A @ NOC A @K B=EJ @A = B H =JE @K AE AKH CH KFA F=HJ= J

= JH= IB H =JE ? HHAIF @= JA AIJ J J= A FKEIGKA  JD A I KI FH @KEJ AIJ C= AKN AJ @ ? E E @K E EAK H =?JE A )E IE A IOIJ A A FAKJ JHA A GKE E>HA ?DE EGKA AJ = JH= IB H =JE AIJ J J= A *EA A JA @K E B=KJ F KH ?A = GKA A ?=J= OIAKH A IA @ CH=@A F=I =K BKH AJ AIKHA @A =L= ? A @A = JH= IB H =JE ! AI IEC =KN AI F KI B=?E AI =JJHE>KAH I J ?AKN @A B HJA E J CH=JE @A K JEF E?EJ JH I AL A K @A @ F =?A A J ?DE EGKA B=E> A K AL A IEC = ! ? HHAIF @ ' O=KN GKEL= A JI E A FAKJ I=CEH GKA @AI O=KN @AI =J AI @DO@H C A @AI ! CH KFAI JDO A @K CH KFA JAHJ >KJO A AI IEC =KN  AJ ? HHAIF @A J =KN  O=KN @AI =J AI @DO@H C A F HJ I F=H AI ?O? AI =H =JEGKAI +AKN ?E I J B HJA A J @ > E @ I @K B=EJ @A = EI JH FEA =C JEGKA ?= A AI O=KN @AI =J AI @DO@H C A A F IEJE @ A J A IEC =  =KJHA AIJ =JJHE>K =KN O=KN @AI =J AI @DO@H C A A F IEJE I AJ CKHA  A IEC = % AIJ K IAFJKF AJ E AIJ @ ? =JJHE>K K O=K @=J A @DO@H C A A E JAH=?JE =LA? $ O=KN + FJA JA K @A = L= AKH @K @ F =?A A J ?DE EGKA = IAK A F IIE>E EJ AIJ @A =JJHE>KAH 0%+ ? KF 3 J = 6,1 0  =LA? AI $ O=KN @AI @AKN CH KFAI JDO A &+0! AJ '+0! AI O=KN @=J AI @DO@H C A @AI @AKN CH KFAI JDO A &+0! AJ '+0! A I J F=I GKEL= A JI E I I J @E=I J H J FEGKAI @K B=EJ @A = FH IA ?A @A =J A @A ?=H> A =IO JHEGKA L EIE !+ =EI @K B=EJ @A =JJHE>KJE FH ? @A JA IA L EA J =JJHE>KAH AI IEC =KN  AJ  I= I F KI @A FH ?EIE
- H KJA LAHI = ?= OIJ=JE )
38E
A 1+D

141

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

- H KJA LAHI = ?= OIJ=JE )

142

2H
$ %

2H

= 5,08 ppm
8

CH3 = 4,02 ppm


O O O O O

= 5,98 ppm CH3 H

H
OSiTBDP OSiTBDP OSiTBDP LpRu LpRu CHPh

O H H

H H

O H
6

= 5,69 ppm O Si

H H 2
CH2

H H CH3
OiPr LpRu OSiTBDP OSiTBDP O LpRu O OiPr

H H3C H3C = 3,59 ppm


@K ?
OiPr LpRu LpRu OSiTBDP O Ph

H H

= 2,01 - 1,92 ppm

OiPr LpRu O OSiTBDP

Autres concours

= 3,72 ppm

.EC

  5FA?JHA @A 4

F I "

OiPr O OSiTBDP H 2C CHPh

thne
.EC

 

?= EI A I?D

=JEGKA @A =

J=JD IA @AI = ? AI

OiPr O OSiTBDP compos 14


.EC

1) F 2) H2O

OiPr O OH compos 15
  5JHK?JKHA @A = ?

#

! ) @ EI=JE


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38E
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Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 4/11

38E

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Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 5/11

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TiCl4
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6

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144

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2

Autres concours

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Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 6/11

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Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 7/11

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K3 K2

@ A

= DAKHAKIA A J ?A 4 = 0,40 K K3 = 0,10 = EK 0" A FAKJ F=I ?

K2 K3 K4 = 0,375 = 0,444 = 0,375 K1 K2 K3 2 @ A A ? A F=I =LA? AI H IK J=JI ANF HE A J=KN I=KB F KH A H=FF HJ K3 /K2  K K1 = 0,16
I F ANAH AI ?=JE I ?KELHA11 ?=H E A F II @A F KI @A @ K> AJ E= J E=? AIJ JH I B=E> A @AL= J = ? ?A JH=JE A E I = EK )E IE F AN= JA AJ AI ? F ANAI I J K JH= E HEJ=EHAI F=H H=FF HJ =KN E I

"

E

# )KN JH I B=E> AI F0 = ? ?A JH=JE A = E O = A I KJE FHAIGKA F=I @AIF ?A ? ?KELHA11 E>HAI

$ 1 AIJ F=I F IIE> A @KJE EIAH @A =?E@A ?D HDO@HEGKA =K EAK @A =?E@A FAH?D HEGKA @K B=EJ @K ?=H=?J HA EC= @ @AI E I ?D HKHA E IA B H A @AI E I F O?D H ?KFH=JA11 ? A +K+ "  (=G) % ,= I = I KJE JK@E A = ? ?A JH=JE J J= A c1 A ?KELHA11 AIJ C= A n1 /V0 I EJ 5,0 103 F = = J = E EJA @A = ? @EJE J KJ A ?KELHA11 AIJ I KI B H A @A ? F ANA AJ KI =L I

[CuL2+ 4 ] = c1
AJ [Cu2+ ] = 103 c1

- IA

=?

@EJE

@ GKE E>HA A JHA A ?

F ANA AJ AI E

I ?KELHA11 I ?HEJ

[CuL2+ 4 ] = 4 [Cu2+ ]

Autres concours

KI A @ @KEI I = 102,4 I EJ [L] = 4,0 103 1 = ? IAHL=JE @A = =JE HA F KH = E=? A JA = J ? FJA @A J KJAI AI AIF ?AI FH IA JAI I ?HEJ c2 HAFH IA JA = ? ?A JH=JE =FF HJ A A = E=? C= A 0,20 1 
+ 4 [CuL2+ 4 ] + [L] + [LH ] = c2

?A GKE KI @ A [LH+ ] = 0,18 1 - HAF HJ= J @= I = ? @EJE @ GKE E>HA =?E@A >=IA A JHA =

E=? AJ E

EK

KI >JA

[L] F0 = FK) + log = 7 ,6 [LH+ ]

145

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

, JAH E =JE

@K ? A ?EA J @A F=HJ=CA

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

2KHE ?=JE

@AI A=KN

146

2H
" #

2H

O O O O Co
1 2 3

O O N O H H O CH3 H2C H2N CH3

O O O O O H2N O H2N N O H H CH3 O NH2 O O O O O O O

Cu

Co

.EC

%  5JHK?JKHA @A ?

F ANAI >E@A J I

&
O H2N N O H
'  2HA E HAI J=FAI @A = B H =JE

EC= @I F O@A J I
CH3 H
.EC

prototropie (acide-base interne)

Autres concours

&  2H E E =EHAI
H

@K @A @HE

HA

?= EI A AIJ FH IA J

CKHA 

A ? F ANA +K(A ) AIJ HAFH IA J CKHA % A ? F ANA JHEI N= =J ? >= J=JA111 AIJ HAFH IA J IKH = CKHA % ! A ? F ANA JHEI N= =J ? >= J=JA111 AIJ ?DEH= ? A A JHA = CKHA % FKEIGKA E =CA IF ?K =EHA @K ? F ANA A KE AIJ F=I IKFAHF I=> A 2 KH A I F=HAH AI @AKN = JE HAI E ? LEA J @KJE EIAH K ? JHA = E ?DEH= FAH AJJ= J = ?HEIJ= EI=JE @A @AKN IA I @E=IJ H EI HAI - C H= K IAK @A JHA AKN ?HEIJ= EIA @= I K I L= J >EA ?D EIE AJ = I F=H=JE AIJ F IIE> A " -,6) AIJ K EC= @ DAN=@A J

Cl AdN2 O Ph O R NH2

Cl

Ph Cl O H H N R py pyH+ H

Ph O N R

&
.EC

5JHK?JKHA AJ FH F=H=JE
 ?= EI A I?D

@A @A @HE

HAI

Ph N H R H
=JEGKA @A =?O =JE K?

AI B H K AI I HAI @K FH F =JA @A JDO A I J FH IA J AI IKH = CKHA & = FH IA ?A @K A =?K A A?JH EGKA IKH AI =J AI + AJ !+ ?=H=?J HEIA K IEJA A?JH FDE A IKH AI =J AI ? HHAIF @= JI

@K A = E A F=H K ?D HKHA @=?O A FDE A )@N  @K A E E =JE @E ?D HKHA AJ @K A H =?JE

O CH3 O H2C CH3

1 IA ? F IA IK??AIIELA A J @K A =@@EJE =?E@A >=IA

H2C

O
=JA @A JDO A

CH3

H2C

.EC

&  . H K AI

HAI @K FH F

 4A =HGKA E AIJ I KLA J =@ EI GKE IA B H A E JAH @E=EHA A J K E =?O FOHE@E EK @K B=EJ @A = F KI CH= @A K? FDE EA @A = FOHE@E A HA =JELA A J = E A  A @ K> AJ @A = FOHE@E A AIJ F KI @ C=C @= I AIF=?A - KJHA ?AJJA AIF ?A AIJ F KI A?JH FDE A GKA A ?D HKHA @=?O A @K B=EJ @A = ?D=HCA F IEJELA F HJ A F=H =J A @= JA = FOHE@E A KA @ ? K @ K> A H A A F KI @ JHA K A >=IA A A AIJ K ?=J= OIAKH K? FDE A 1 AIJ @=E AKHI F IIE> A @=KC A JAH A ? HA = LEJAIIA @A = JH= IB H =JE AJ @A @E E KAH = GK= JEJ @A FOHE@E A ? F I JH I ?EB A KJE EI= J = "  @E JDO = E FOHE@E A , )2 A ? HA F KI K? FDE A AJ @ = J K =?O FOHE@E EK F KI IJ=> A +A ? F I AIJ I E@A AJ IKJE EIA A GK= JEJ ?=J= OJEGKA A FH IA ?A @K =KJHA GKEL= A J =EHA @= E A JAHJE=EHA
% A ?= EI A @A = H =?JE A JHA K AIJAH ? A 2D+ +0 +0! 2D+ -J AJ = E A 4 0 AIJ J KJ B=EJ = = CKA =K FH ? @A J 1 AIJ HAFH IA J CKHA  = JH= IB H =JE AIJ F KI @E ?E A ?=H A CH KFA -J  AIJ AJJA A J E I K? BKCA GKA E ?D HKHA

)K LK @AI IJHK?JKHAI B KH EAI = @E= E A I=@@EJE A IKH =J A !+ AI JH= IBAHJI A?JH EGKAI I J HAFH IA J I IKH = CKHA ' ! = ?D=HCA C=JELA AIJ @ ?= EI A IKH @AKN =J AI @ J K B HJA A J A?JH C=JEB E I=CEJ @K = = CKA @= E =JA CKHA ' " = H =?JE =?E@A >=IA E JAH A  K E JAH ?K =EHA F KI LH=EIA > => A A J AIJ JDAH @O = EGKA A J B=L H=> A AJ JH I H=FE@A - A ? @KEJ FH B HA JEA A A J AIJAH AJ I JH I FAK IJ=> A F=H H=FF HJ =K ?=H> O CKHA ' #  GK=JE @A H =?JE @A IO JD IA @K = E@A AIJ "

PhC(O)Cl + RNH2 + py = pyH+ + Cl + RNHC(O)Ph


JHEGKAI

EtO R NH2 Ph O

AdN2

EtO

Ph O EtO Ph N H R H
.EC

Ph O H H N R
 ?= EI A I?D =JEGKA @A =?O =JE @K A = E A F=H K AIJAH

EtO EtOH H N R

A @A F H=J EHA HAIFA?JA @ ? AI FH F HJE I IJ ?DE - =>IA ?A @A FOHE@E A  GK=JE @ALEA @H=EJ

PhC(O)Cl + 2 RNH2 = RNH+ 3 + Cl + RNHC(O)Ph

1 ? LEA @H=EJ @ ? @KJE EIAH @AKN GKEL= A JI =EHAI =K E I @= E A F KH GKA A ?D HKHA @=?O A I EJ A H =?JEB E EJ= J AJ GK=E IE I J=KN @A JH= IB H =JE I EJ L EIE @A 
 ? HHEC 2KHE ?=JE @AI A=KN
38E
A 1+D

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 8/11

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

2KHE ?=JE

@AI A=KN

2H
$ %

2H

I I & 5E A @A @HE HA @A C H=JE p F II @A Np CH KFAI = E FHE =EHAI E O A = 2 Np = C H=JE IKEL= JA IKH ?D=GKA =J A @= JA JAH E = E IA NA ?K AI @A FH F =JA @A JDO A ?D=?K A N= J IKH A CH KFA ?=H> O A K A ?K A @A @E= E A A @A @HE HA / F II @= J 22 CH KFAI = E FHE =EHAI K H=EI A A J F=H H ?KHHA ?A JHA E @E=JA A J GKA A >HA @A CH KFAI = E FHE =EHAI F=H @A @HE HA /F @A C H=JE p AIJ C= 22+p III A @A @HE HA @A C H=JE p F II @A Np =J AI @= JA JAHJE=EHAI = C H=JE IKEL= JA ?D=GKA =J A @= JA FHE =EHA @ALEA J JAHJE=EHA A N= J ?K AI @A FH F =JA @A JDO A GKE A AI AI NA J ?D=?K A K A ?K A @A @E= E A III )E IE A >HA @=J AI @= JA JAHJE=EHA Np+1 @= I A @A @HE HA @A C H=JE p + 1 AIJ @ F=H = HA =JE

F0 = 9,0 A >HA @=J AI @= JA EC= @ F=H A @A @A @HE HA AIJ C= =K >HA @=J AI @= JA JAHJE=EHAI F KI 10 % @K >HA @=J AI @= JA FHE =EHAI I EJ F KH A @A @HE HA /" 62 + 0,1 64 = 68 + FJA JA K @K ?= ?K FH ? @A J K A =IIA @A 1,0 C @A @A @HE HA HAFH IA JA K A GK= JEJ @A =JE HA n4 = 7,0 105 - A ? HHAIF @ @=FH I AI @ AI K A GK= JEJ @A =JE HA nCu = 7,1 @A ?KELHA I EJ A LEH  E I ?KELHA ? F AN I F=H K A ?K A @A @A @HE HA +D=GKA ?K A @A @A @HE HA ? F HJ= J $& =J AI @= JA EC= @ E O = A LEH 0,7 =J A @= JA F=H E ?KELHA ? F AN

 4A =HGKA =EI F KHH=EJ E =CE AH GKA = ? F AN=JE FAHJKH>A AI GKE E>HAI =?E@A >=IA AJ GK=E IE ?D=GKA =J A @= JA FKEIIA KAH A H A @A EC= @ )E IE E O =KH=EJ  $ =J AI @= JA EC= @ F=H ?K A @A @A @HE HA AJ K FAK F KI @K =J A @= JA EC= @ F=H =J A @A ?KELHA
" 1 B=KJ " =J N I F=H # $ 1 IK J @=?E@E AH A %
2+

III III 2+p Np +1 = Np + 2 III @A Np I KI = B H A

- I AI E E EAK )E IE AI =J ?A JH=JE @A I HJEA A ?KELHA @K A ?KLA IKH = ? AI @= JA I J FH J A H=FF HJ @A = ? ?A JH=JE I ?KELHA HAIJ= J I J FE C I @= I = IJHK?JKHA C >K =EHA @K @A @HE HA
p1

= J J KJAI ?AI C= EJ I

KI >JA

I ANFHAIIE

AI @= JA ? F AN= J F KH K E ?K A @A @A @HE HA

?KELHA ?A GKE B=EJ @= I ?AI ?

@EJE

I @A F0 A LEH

'E

I ?KELHA

III III Np = N0 +

22+k
k=0

I AJ FAH@A J AKH ?=H=?J HA EC= @ @A JH A ? HHAIF @= JA AIJ

?A GKE @ = =IIA @K A >H= ?DA =EHA @K @A @HE HA @A = I HJEA @A = p E A ?KLA = ? ?A JH=JE = A AIJ @ ?@

A J KI ?= ?K I B=EJI

III Np = 22+p 2

[Cu ]f = 1 r =LA? R = 100 r [Cu2+ ]i


A F=H = HA =JE

'

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 9/11

J I Mc = =IIA =EHA @K ? KH  @K @A @HE HA ? IJEJK @K CH KFA +0 +0 ANJ HEAKHA ? IJEJK A @K CH KFA +0 +0 + 0+0 +0 0 AIJ J A Mb = =IIA C H=JE  = F KH ANFHAIIE M0 = Mc + 4 Mb )LA? [Cu2+ ]p = 1,0 104 C
1

[Cu2+ ]p = (1 r)p [Cu2+ ]0


KI >JA I = L= AKH @A p F=H = HA =JE I EJ p =

5 EJ Mp = =IIA =EHA @K @A @HE HA @A C H=JE p A F=II=CA =K @A @HE HA @A C H=JE p + 1 IA JH=@KEJ F=H  = FAHJA @A =J AI @DO@H C A F=H =J A @= JA FHE =EHA  I EJ K A FAHJA @A 2 (22+p ) =J AI @DO@H C A AJ F=HJ= J K A FAHJA @A =IIA =EHA @A 2 (22+p ) MH  A C=E @A @AKN >H= ?DAI ANJ HEAKHAI F=H =J A @= JA @A ?A JOFA I EJ K C=E A =IIA =EHA @A 2 (22+p ) Mb AI =IIAI =EHAI @AI @A @HE HAI @A C H=JE I p AJ p + 1 L HE A J @ ? = HA =JE

(1 r)p = 1,0 104

ln(1,0 104 ) ln(1 r)

Mp+1 = Mp 2 (22+p 2) MH + 2 (22+p 2) Mb


=IIAI EI A

KI A @ @KEI I =EI A J AI =IIAI =EHAI @AI @A @HE HAI IKEL= JI ? FJA JA K @AI =HH @EI @A =EHAI @AKN ?DE HAI =FH I = LEHCK A ?A GKE HEIGKA @E @KEHA GKA GKAI @E HA ?AI LK A >HA @=J AI AK 
1 1 1 1 1 1

)FF E?=JE K HEGKA p = 4 2 KH >JA EH K KN @A ! EJHAI F=H DAKHA I=?D= J GKA A JA FI @A I @EIF IAH ! K EJ I @A " ?KLAI IK??AIIELAI A F=H= A

KH @= I K A ?KLA AIJ @A !

E KJAI E B=KJ

M0 = 516,7 C

M1 = 1 430,0 C

M2 = 3 256,5 C

M3 = 6 909,7 C

M4 = 14 215,9 C

Autres concours

M5 = 28 828,4 C

'

JD @A @A FKHE ?=JE

 E EAK B HJA A J =?E@A AI =J AI @= JA @AI @A @HE HAI I J I KI B H A FH J A AJ AI @A @HE HAI  J F KI =K?K F KL EH EC= @ 2 KI A F0 =KC A JA F KI = FH F HJE @=J AI @= JA FH J I =KC A JA  F0 L EIE @A % A LEH K =J A @= JA JAHJE=EHA IKH AIJ @ FH J = HI GKA AI =J AI @= JA FHE =EHAI I J A ? HA FH J I F KI @A 99 %  F0 C= ' J KI AI =J AI @= JA JAHJE=EHAI I J @ FH J I = HI GKA LEH K =J A @= JA FHE =EHA IKH  AIJ @ FH J )E IE F KI A F0 =KC A JA F KI A @A @HE HA =KC A JA I= ?=F=?EJ JHA K EC= @ @ ? NAH K >HA ?H EII= J @E I ?KELHA11 A E @EGK AJ KIJE = GKAIJE FH ? @A JA IKH AI

=J
 ? HHEC

F0 = 7,0 E ?KELHA11 IA NA FH B HA JEA A A J ? AI @= JA JAHJE=EHAI

147

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

2KHE ?=JE

@AI A=KN

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

2KHE ?=JE

@AI A=KN

148

2H
& '

2H

3K=JHE
 4 I KJE @A  GK=JE I= I IA? @ A >HA

A F=HJEA
dC + kv A0 C = 0 dt
+AJJA GK=JE ? @KEJ

+E JEGKA @A LA JA @K ?D ? =J
CESSM (t) = exp(kv A0 t)
@ EJ H I K@HA  GK=JE @E HA JEA A IKEL= JA

 +=I @K LA @AKH


AIJ F KH A A JE ?  5 KJE F=HJE?K E HA
# E @A L=HE=JE >JEA J =K = @A = GK= JEJ @A ?D ? =J =K K

FH @K?JAKH

 2 KH >JA EH =

E @A L=HE=JE

@A B A B

?JE

@K JA FI

dB = kv A0 C (t) dt CSP (t) = F k v A0

2 KH E J CHAH ?AJJA GK=JE E AIJ ?AII=EHA @ >JA EH =K FH = => A = ? KHI @K JA FI 2 KH ?A = H I L I  GK=JE @E HA JEA A IKEL= JA

C (t) = exp(kv A0 t) +
=? IJ= JA AIJ @ JAH E A A FHA = J K A L= AKH F=HJE?K E HA @A C

dC = kv A0 C dt C (0) = C0 = +
$  ,   @= I  GK=JE

F kv A0

>JEA J =FH I E J CH=JE

AJ A JA = J ?

FJA @K B=EJ GKA C (t = 0) = C0

Autres concours

C (t) = C0 exp(kv A0 t)

F k v A0

E @A L=HE=JE

@A B I >JEA J = HI A H E A?J= J ANFHAIIE

dB = kv A0 C0 exp(kv A0 t) dt C (t) = C0
= FH @K?JE C >= A @A ?D ? =J IAH= J A f = C C0

F k v A0

exp(kv A0 t) +

F kv A0

>JEA J A I F=H= J AI L=HE=> AI

B (t)

dB =
6H EI ?=I =FF=H=EIIA J IA    A IEC A @A C0

kv A0 C0 exp(kv A0 t )dt

f = C0
F k v A0

B0

F kv A0

(exp(kv A0 t) 1)

+A GKE ?

@KEJ =FH I E J CH=JE

B (t) = B0 + C0 [1 exp(kv A0 t)]


= L= AKH =NE = GKA FAKJ =JJAE @HA B AIJ FKEIGKA B

A ? FJA @ALEA J ?H @EJAKH AIJ K A B ?JE ?H EII= JA

HIGKA B (t) @ALEA J F IEJEB

A ?=I A ?=I A ?=I >JEA J

C0 kvF A0 C0 kvF A0 C0 kvF A0 @= I ?AI JH > 0 IAH= = 0 IAH= < 0 IAH= EI ?=I AI ?

J = J > J ? KH>AI IKEL= JAI

lim B (t) = B0 + C0

2 KH GKA ?A ? >JEA J = @=JA tr F=H = HA =JE IKEL= JA

AH?A I EJ HA J=> A E B=KJ @

? GKA B0 + C0 > 0

A LA @AKH = HA J=>E EI I

E LAIJEIIA A J

HIGKA B (tr ) = 0

tr =

1 B0 ln 1 kv A0 C0

B0 4A =HGKA F KH GKA ?AJJA @=JA ANEIJA E B=KJ GKA 1 C I EJ F IEJEB ? @EJE ANFHE A = GKAIJE  0 5E  IA F =?A LEJAIIA @A ? I =JE ? IJ= JA ? FHA @ >EA GKA F KI E O = @A ?D ? =J =?DAJAH ie F KI C0 AIJ CH= @ F KI HA J=>E EIA LEJA I E LAIJEIIA A J ,A A F KI = LEJAIIA @A ? I =JE @K ?D ? =J AIJ CH= @A F KI LEJA HA J=> EIA I E LAIJEIIA A J

 +=I @K A ?D ? =JAHEA


@E HA JEA A

= E @A L=HE=JE IKEL= JA

@A = GK= JEJ @A ?D ? =J =K ? KHI @K JA FI I >JEA J A E J CH= J  GK=JE

dC = kv A0 C + F dt
I A F=H = H =?JE ?DE EGKA AJ F =
.EC

,= I ?AJJA ANFHAIIE kv A0 C ? HHAIF GK= JEJ =FF HJ A F=H A B KH EIIAKH +AJJA GK=JE IE J CHA A @AKN JA FI
 ? HHEC

= GK= JEJ @A ?D ? =J ?


+E JEGKA @A LA JA @K ?D ? =J
38E
A 1+D

L KJE

@A = GK= JEJ @A ?D ? =J =K ? KHI @K JA FI A B


FHAKLA @A I A?JE  ? HHEC

?JE

@K IEC A @A f0 = C0

F k v A0

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 10/11

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

+E JEGKA @A LA JA @K ?D ? =J

2H
 

2H

A ?=I > = LEJAIIA E EJE= A @A ? I =JE @K ?D ? =J kv A0 C0  AIJ C= A = LEJAIIA @=FF HJ @K ?D ? =J F=H A B KH EIIAKH F  ? HHAIF @ ?A GKA  =FFA A =FFH NE =JE @A  J=J GK=IE IJ=JE =EHA A ?E JEGKA @A  > IEJ =K ? KHI @K JA FI I J

I I J F IIE> AI 5E AIJ  AJ IE AIJ F IEJEB A FH

C=JEB A FH J @E E KA J =KC A JA =K ? KHI @K

Olympiades Internationales de Chimie 2006 Epreuve de pr es election [c06do1c] 11/11

 > IEJ AIJ FH F HJE HAFH IA J AI ?E @AII KI

A A

kv A0 C (t)

AI ? KH>AI HAFH IA J= J = L=HE=JE

J I = ( 1)ka ki 5A A IEC A @A JH EI L KJE KIGK =JJAE @HA B0 IE AIJ K A FH J AIJ J K KHI C=  JA FI  L KJE @K FH J AIJ FH IA J A ?E @AII KI

.EC

L KJE

@A  > IEJ =K ? KHI @K JA FI A B ?JE @K IEC A @A f0 = C0 > ? HHAIF @ f0 = 0 AJ ? ? HHAIF @ f0 < 0

F k v A0

= ? HHAIF

f0 > 0
! KI L O I

.EC

L KJE

@K FH

J =K ? KHI @K JA FI A B ?JE @K IEC A @A = ? HHAIF = 0 AJ ? ? HHAIF @ < 0

> 0 > ? HHAIF

@ AH?A I EJ HA J=> A E B=KJ GKA I EJ F IEJEB ie ( 1)ka ki > 0

= CKHA ! GKA F KH GKA A ?

KI L O I @ ? GKA F KH C=H@AH  > IEJ ? I =JE @K ?D ? =J kv A0 C0  AIJ C= A

IJ= JA E IK J @A IA F =?AH @= I A ?=I = LEJAIIA E EJE= A @A = LEJAIIA @=FF HJ @K ?D ? =J F=H A B KH EIIAKH F 


E A @K ?D ? =JEAH L=KJ E EJ= A A J B0 AJ

A F KL EH E JAHLEA J ? JHA  > IEJ


B0
= E HA IKEL= JA %

 4A =HGKA

E O =L=EJ K A AHHAKH @= I 

A F=JHE

 L KJE

@A = GK= JEJ @=HCA J =K ? KHI @K JA FI IANFHE A @A =

dB = kv A(t)C (t) (ka + ki )B dt

Autres concours

H IE  ? IE@ HA GKE AIJ @E ?E A F KH A =H?D= @ @A B=>HEGKAH A ?D ? =J AJ JH I B=?E A @A = LA @HA AIJ @= I DOF JD IA = GK= JEJ @A ?D ? =J AIJ JH I B=E> A =K ? KHI @K JA FI FAKJ @ ? =FF EGKAH =FFH NE =JE @A  J=J IJ=JE =EHA  K FHE ?EFA @A  J=J GK=IE IJ=JE =EHA C ,= I ?A ?=I >JEA J

kv A(t)C (t) = ka B
>JEA J

5E 

HA F =?A @= I  GK=JE

! kv A(t)C (t) F=H ka B

dB = [( 1)ka ki ] B dt

,

B (t) = B0 exp([( 1)ka ki ] t)

A FH

J IANFHE A = HI I KI = B H A
 +A

P (t) = B0 [exp([( 1)ka ki ] t) 1]

@ A AIJ >EA A JA @K JH F IE F EIJA 

149

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

+E JEGKA @A LA JA @K ?D ? =J

38E

A 1+D

FHAKLA @A I A?JE

 ? HHEC

+E JEGKA @A LA JA @K ?D ? =J

Fili` ere PC
Ecoles normales sup erieures (2006) Chimie [c06lc1c]Commune PC et MP/PC groupe I, Ulm . . . . . . . . . Les carbohydrates : 7 parties consacr ees ` a de la st er eochimie, de la chimie organique structurale, de la synth` ese organique, l etude thermodynamique et cin etique de la complexation par les cyclodextrines. Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. (2006) Chimie [c06xp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Deux parties : etude dun polym` ere uor e ; synth` ese du clov` ene. Concours commun Mines-Ponts (2006) Chimie [c06mp2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Deux probl` emes : structure, r eactivit e et propri et es de quelques alcalins ; synth` ese de landrost erone. Concours communs polytechniques (2006) Chimie 1 [c06pp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Autour de la ouaba ne : synth` ese organique, cin etique de d ecomposition thermique du DMSO, diagramme binaire eau-benz` ene, structure cristallographique du silicium et de la silice. Chimie 2 [c06pp2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Trois probl` emes : chimie du fer et des oxy-hydroxydes de fer ; polym erisation du styr` ene ; synth` ese de sesquiterp` enes. Concours Centrale-SupElec (2006) Chimie [c06cp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Deux parties : etude de solutions d electrons solvat es ; etude de la p enicilline V. Concours E3A (2006) Chimie [c06rp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Autour du nickel : ph enom` enes dadsorption et de croissance dune couche doxyde ; synth` ese de libuprof` ene et de la cantharidine. 3

Fili` ere MP

Concours commun Mines-Ponts (2006) Chimie [c06mm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Le carbone : structure de latome, structures cristallographiques du diamant et du graphite, structure et thermodynamique des oxydes de carbone, les carbures de silicium. Concours communs polytechniques (2006) Chimie [c06pm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Autour de l el ement iode : equilibre solide-gaz du diiode, le diiode en solution aqueuse, cin etique de loxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate, dosage des ions iodure par argentim etrie. Concours Centrale-SupElec (2006) Physique-Chimie [c06cm2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Le chlore et ses d eriv es : l el ement chimique, oxydor eduction en solution aqueuse, r eaction de Deacon, diagramme binaire eau-chlorure dhydrog` ene. Concours E3A (2006) Physique-Chimie [c06rm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Quelques r eactions chimiques de lazote : thermodynamique de la synth` ese de lammoniac, cin etique de loxydation du monoxyde dazote en dioxyde dazote, purication de lacide nitrique par distillation.

Fili` ere PSI

Concours commun Mines-Ponts (2006) Chimie [c06ms1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Le zinc : l el ement, production du zinc par pyrom etallurgie, par hydrom etallurgie, utilisations du zinc dans la protection contre la corrosion et en chimie organique (ozonolyse). Concours communs polytechniques (2006) Chimie ( epreuve Physique 2) [c06ps2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Corrosion et protection des armatures en fer du b eton arm e: etudes structurales des constituants du b eton, corrosion du fer. Concours Centrale-SupElec (2006) Physique-Chimie [c06cs2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Leau de mer : propri et es de la mol ecule deau, salinit e (dosage des ions chlorure par argentim etrie), conductim etrie (assez physique), dosage du dioxyg` ene dissous (m ethode de Winckler). Concours E3A (2006) Physique-Chimie [c06rs1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Epitaxie des alliages Si-Ge sur silicium : etude cristallographique, cin etique, thermodynamique.

Fili` ere TSI

Concours communs polytechniques TSI (2006) Chimie [c06pt1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Obtention du dichlore : thermodynamique de la r eaction de Deacon, dosage de lacide chlorhydrique, oxydor eduction en solution aqueuse, obtention du dichlore par voie electrochimique. Centrale-SupElec TSI (2006) Chimie [c06ct1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Quelques structures carbon ees : etude structurale de l el ement, du diamant, de lion carbure, calculs de moments dipolaires. Propri et es acido-basiques du dioxyde de carbone en solution aqueuse. Oxydes en phase s` eche. Microanalyse dun compos e hydrocarbon e.

Fili` ere PT

Banque PT (2006) Epreuve II-C [c06dt3c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Le platine : l el ement, structure cristallographique, le platine en solution (oxydo-r eduction), le platine comme catalyseur (aucune question sur le platine mais questions structurales sur les compos es azot es impliqu es dans la pr eparation de lacide nitrique...), obtention du platine ` a partir du minerai.

Fili` ere BCPST

Banque Agro-V eto (2006) Chimie [c06ab1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Deux probl` emes. Le chlorure dhydrog` ene : dosage acide-base de lacide chlorhydrique, dissolution de lor (oxydor eduction), cin etique daddition sur le prop` ene. Synth` ese de lisop etasine. Sciences Physiques, li` ere TB [c06az1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Le peroxyde dhydrog` ene : thermodynamique et cin etique de d ecomposition de leau oxyg en ee, oxydor eduction du peroxyde dhydrog` ene en solution aqueuse, utilisation en chimie organique (synth` eses de l eph edrine et de la pseudo- eph edrine). Banque G2E (2006) Chimie [c06bb1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Chimie du nickel : thermodynamique de la d ecomposition thermique du carbonate de nickel, ranage du nickel par carbonylation, ranage electrolytique (copi e coll e mot pour mot dun ancien sujet dagreg externe de physique 2000). Synth` eses de mol ecules ` a go ut sucr e : laspartame et la dulcine.

Autres concours
E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) (2006) Physique-Chimie [c06bc1c] epreuve commune . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Chimie et automobile. Combustion isobare dun m elange air-carburant ; boire ou conduire... : cin etique de d egradation de lalcool dans lorganisme et d etection de l ethanol dans lair expir e. Physique-Chimie [c06bs1ca] epreuve sp ecique PCSI . . . . . . . . . . . 126 Etude de quelques compos es azot es. Structure des oxydes dazote et de leurs d eriv es ; dosage acide-base de solutions de polyacides ; cin etique d echange de ligands ; synth` ese dun compos e organique azot e. Concours communs polytechniques : concours national Deug (2006) Chimie premi` ere partie [c06py1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Etude structurale de compos es azot es et phosphor es. Dosage dun acide faible par la soude. Structure damines. Chimie deuxi` eme partie [c06py2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Proc ed e de synth` ese de lacide sulfurique. Synth` ese de libuprof` ene. Deug cumulatif, Cergy-Pontoise (2006) Chimie [c06dy2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Atomistique : fonctions donde dun cation hydrogno de,formules de Lewis et VSEPR. Cin etique de d ecomposition thermique de l ethanal. Calculs de pH. St er eoisom erie. D etermination de la structure dun compos e inconnu. Deug, Universit e dOrsay (2006) Chimie [c06oy1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Lammoniac : structure electronique de compos es azot es, propri et es basiques et complexantes de lammoniac, thermodynamique et cin etique du passage de lammoniac ` a lacide nitrique ; el ements de synth` ese de la cantharidine.

C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques (2006) Composition de chimie avec applications [c06cd1c] . . . . . . . . . . 136 Conversions d energie et chimie : quelques aspects de la chimie des explosifs ; indicateurs de pH ; synth` ese du r etinal ; pile bouton ; thermodynamique de la conversion du gaz naturel. Olympiades Internationales de Chimie (2006) Epreuve de pr es election [c06do1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Synth` ese partielle de la callystatin A, d etermination dun coecient de partage, purication des eaux, cin etique de vente du chocolat.

SOMMAIRE
Concours PC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours MP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours PSI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours TSI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 65 75 93

Concours PT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Concours BCPST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Concours de Premi` ere Ann ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Concours de recrutement denseignants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Olympiades Internationales de Chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139