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TRATAMENTO TERMOQUMICO A PLASMA DE AO-CARBONO CARBON-STEEL PLASMA THERMOCHEMICAL TREATMENT TRATAMIENTO TERMOQUMICO CON PLASMA DE ACERO-CARBONIO

Bruna Carolina Ferreira Maria Auxiliadora Silva de Oliveira e-mail: dora@ief.ita.br Departamento de Qumica do ITA Instituto de Estudos Avanados CTA

RESUMO
Superfcies de ao-carbono AISI1010 foram nitretadas utilizando plasma luminescente pulsado em atmosfera de nitrognio e hidrognio, variando-se os parmetros: relao dos fluxos de nitrognio e hidrognio (1/1 e 3/1), temperatura (400, 500 e 600 oC) e tempo (10, 15, 30 e 60 minutos). As superfcies nitretadas foram submetidas a ensaios potenciodinnicos em soluo aquosa 0,5 mol L-1 de cloreto de sdio, testes de salt spray e testes de perda de massa. O potencial de corroso (Ecorr) da superfcie galvanizada deslocou-se para valores mais negativos em relao quele da superfcie no tratada. Os Ecorr das superfcies nitretadas foram sistematicamente mais positivos do que aqueles das superfcies galvanizadas e sem tratamento. As densidades de corrente de corroso (jcorr) das superfcies nitretadas diminuem com o aumento da temperatura, tempo de nitretao e aumento da concentrao de nitrognio no fluxo de gs. Essa tendncia tambm foi confirmada nos testes de perda de massa e salt spray. Os resultados experimentais indicam que as condies timas de nitretao so: relao de fluxo de nitrognio e hidrognio igual a 3/1, temperatura de 600 C e tempo de 30 minutos. A resistncia corroso de superfcies nitretadas nestas condies sete vezes maior do que aquela de superfcies galvanizadas.

ABSTRACT
AISI1010 carbon-steel surfaces were nitrided by using luminescent plasma pulsed in nitrogen and oxygen atmosphere, by varying the parameters: the ratio of nitrogen and oxygen fluxes (1/1 and 3/1), temperature (400, 500 and 600 C) and time (10, 15, 30 and 60 minutes). Nitrided surfaces were subjected to potentiodynamic testing in sodium chloride 0.5 mol L-1 aqueous solution, salt spray testing and mass-loss testing. Corrosion ratio (Ecorr) of the galvanized surface has offset to more negative values in relation to values of non-treated surface. The Ecorr of nitrided surfaces was systematically more positive than Ecorr of galvanized and non-treated surfaces. Corrosion current (jcorr) densities of nitrided surfaces decrease when temperature, nitriding time and nitrogen concentration in the gas flow increases. This trend was also confirmed in mass-loss and salt spray tests. Experimental results indicate that the optimum nitriding conditions are: nitrogen and hydrogen flux ratio equal to 3/1, 600 C temperature, and time of 30 minutes. The corrosion resistance of nitrided surfaces under these conditions is seven times greater than that from galvanized surfaces.

RESUMEN
Superficies de acero-carbono AISI1010 han sido nitradas utilizando plasma luminescente pulsado en atmsfera de nitrgeno e hidrogeno, varindose los parmetros: relacin de los flujos de nitrgeno e hidrogeno (1/1 e 3/1), temperatura (400, 500 e 600 C) y tiempo (10, 15, 30 y 60 minutos). Las superficies nitradas fueron sometidas a ensayos potenciodinmicos en solucin acuosa 0,5 mol L-1 de clorato de sodio, pruebas de salt spray y pruebas de prdida de masa. El potencial de corrosin (Ecorr) de la superficie galvanizada se desplaz para valores ms negativos en relacin a aquel de la superficie no tratada. Los Ecorr de las superficies nitradas fueron sistemticamente ms positivos que aquellos de las superficies galvanizadas y sin tratamiento. Las densidades de corriente de corrosin (jcorr) Bol. tc. Petrobras, Rio de Janeiro 46 (1/2): 167 - 176, jan./jun., 2003 167

de las superficies nitradas diminuyen con el aumento de la temperatura, tiempo de nitretacin y aumento de la concentracin de nitrgeno en el flujo de gas. Esa tendencia tambin fue confirmada en las pruebas de prdida de masa y salt spray. Los resultados experimentales indican que las condiciones ptimas de nitretacin son: relacin de flujo de nitrgeno e hidrgeno igual a 3/1, temperatura de 600 C y tiempo de 30 minutos. La resistencia a la corrosin de superficies nitradas en estas condiciones es siete veces mayor que aquella de superficies galvanizadas.

1.

INTRODUO

A nitretao a plasma ou inica um processo utilizado para a melhoria de vrias propriedades fsicas de superfcies metlicas como, por exemplo, dureza, ductilidade, resistncia ao desgaste e corroso, o que resulta em um aumento da vida til das peas tratadas (1). A nitretao a plasma pode ser utilizada no tratamento de peas feitas a partir de aos-carbono, liga e aos sinterizados. As aplicaes industriais so vrias, abrangendo o tratamento de ferramentas de corte, engrenagens, partes de vlvulas, eixos-manivela, partes de bombas, mancais, partes de turbinas etc. As principais vantagens deste mtodo contra o processo convencional de nitretao em banho de sal de amnia so: aumento, no mnimo de duas vezes, da vida til dos componentes tratados, no formao de rejeitos poluentes, economia de energia (energia eltrica utilizada apenas para aquecer as peas e no as paredes como em um forno), tempo de processamento mais curto, no requerimento de acabamento adicional aps nitretao. Isto, porque s o processo a plasma permite a formao de uma estrutura de camadas, onde as fases -(Fe 3N Fe 2N) e -Fe 4N podem estar presentes nas propores e na ordem escolhidas. Alm disto, as peas nitretadas podem ser seqencialmente (no mesmo reator) recobertas com filmes cermicos de Al2O3, TiC, TiN, dando origem a materiais compostos utilizados no recobrimento de ferramentas de corte de ultima gerao (2). Embora o investimento inicial em equipamentos seja mais alto do que nos processos metalrgicos convencionais para a nitretao, os custos de produo so menores devido economia de tempo e energia. Os equipamentos utilizados como, por exemplo, bombas de vcuo e fonte de tenso/corrente tm uma vida til longa e requerem pouca manuteno, o que tambm contribui bastante para a reduo de custos. O processo permite alto grau de automao e monitorao assegurando, assim, um elevado padro de qualidade. Peas de pequeno porte podem ser tratadas em equipamentos comerciais convencionais para os processos termoqumicos a plasma. Entretanto, a tecnologia atual j permite que peas mais volumosas como chapas de ao individuais, ou na forma de bobinas, barras e tubos de grande metragem possam ser processadas em equipamentos incorporados linha de produo. Na dcada passada, foi reconhecido que os processos termoqumicos a plasma reduzem significativamente os problemas ambientais quando comparados com os processos convencionais, gasosos e banhos de sal (3). Os principais benefcios ambientais so: no produo de resduos txicos e fumaa, nenhum risco de exploso, nenhuma poluio significativa em termos de rudo e calor, reduo no tempo de processamento, reduo no consumo de energia e reduo significativa no consumo de gases. Mostram-se, aqui, os resultados de estudos de corroso realizados em superfcies do ao AISI1010 nitretadas sob diferentes condies de nitretao. Estes resultados so comparados com aqueles obtidos, respectivamente, para superfcies galvanizadas e superfcies no tratadas. O objetivo geral comparar a eficincia oferecida tanto pelo processo de galvanizao quanto pelo de nitretao, na proteo da liga AISI1010 contra a corroso, determinando os parmetros timos para o processo de nitretao a plasma.

2.

EXPERIMENTAL

2.1. Nitretao a Plasma Luminescente Pulsado


Os corpos-de-prova compostos de chapa de ao AISI 1010 desengraxados foram nitretados em um reator termoqumico a plasma, utilizando uma descarga d.c. pulsada, desenvolvido pela empresa Metal Plasma. As peas foram submetidas a um pr-tratamento a plasma em atmosfera de hidrognio por 30 minutos. Os parmetros utilizados nas descargas de nitretao foram:

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Parmetros Composio dos gases: Temperatura: Tempo: H2: 50 52%, N2: 50 75% 400 600C 10 60 min

Na tabela I so fornecidos os cdigos adotados para identificar as amostras nitretadas sob as diferentes condies de, respectivamente, temperatura, tempo de nitretao e relao de fluxos de nitrognio e hidrognio.

TABELA I CDIGO UTILIZADO PARA A IDENTIFICAO DOS DIFERENTES TIPOS DE TRATAMENTOS TABLE I CODE USED FOR IDENTIFICATION OF DIFFERENT TYPES OF TREATMENT
Cdigo Sf Gal Cf42 Cf52 Cf55 Cf56 Cf62 Tipo de Tratamento Sem tratamento Galvanizada 400 C, 10 min., N2/H2 =1/1 500 C, 10 min., N2/H2 =1/1 500 C, 30 min., N2/H2 =3/1 500 C, 60 min., N2/H2 =3/1 600 C, 30 min., N2/H2 =3/1

2.2. Testes de Corroso 2.2.1. Ensaios Potenciodinmicos


Utilizou-se uma clula eletroqumica convencional com trs eletrodos. O eletrodo de trabalho utilizado nesta clula foi cada uma das superfcies: sem tratamento, galvanizadas e nitretadas sob as diferentes condies de nitretao. A rea exposta destas superfcies foi delimitada com uma fita adesiva de poliemina, deixando exposta uma rea de 100 mm2. O eletrodo auxiliar utilizado foi um fio de platina e o eletrodo de referncia um eletrodo de Ag/AgCl saturado. Este eletrodo foi conectado clula eletroqumica atravs de um capilar de Luggin. A soluo eletroltica utilizada foi uma soluo aquosa 0,5 mol L-1 de NaCl exposta atmosfera, pH= 5,8, na temperatura ambiente ( 25 oC). Cada uma destas superfcies utilizadas como eletrodo de trabalho foi limpa com metanol, enxaguada com gua desmineralizada, seca com ar comprimido e imediatamente imersa na soluo de cloreto contida na clula eletroltica. O potencial deste eletrodo foi variado entre os valores de 1,80V a +1,50V, com uma velocidade de varredura igual a 10mV/s. Um potenciostato/galvanostato MQPG-1, da Microqumica, controlado atravs da interface MQI12/8PCC e do programa MQPG.EXE, instalados em um computador do tipo PC, foi utilizado para controlar o potencial dos eletrodos.

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A partir das curvas de polarizao para as superfcies sem tratamento, galvanizadas e nitretadas sob as diferentes condies de nitretao, foram obtidos os parmetros de corroso: potencial de corroso (Ecorr), densidade de corrente eltrica de corroso (jcorr) e resistncia polarizao (Rp)(4-6).
Utilizando os valores de densidade de corrente de corroso obtidos, respectivamente, para as superfcies sem qualquer tipo de tratamento (jcorro), e para as superfcies nitretadas sob diferentes condies de nitretao e/ou galvanizadas (jcorr), foi determinada a eficincia de proteo oferecida pelos diferentes tipos de tratamento, I %. Essa eficincia foi determinada utilizando-se a equao (7):

I % = (100 jcorr/jcorro).
Todos os ensaios foram realizados, no mnimo, em triplicata.

2.2.2. Testes Salt Spray


Antes de as amostras serem colocadas na cmara de salt spray, estas foram limpas com metanol, para retirar gordura, enxaguadas com gua, secas com ar comprimido e imediatamente colocadas na cmara de salt spray, onde ficaram expostas a uma nvoa de soluo aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, sob temperatura de 35 C, pH entre 6,5 e 7,2 e presso entre 10 e 25 psi. De 24 em 24 horas, duas a duas, as amostras de cada tipo de tratamento, incluindo tambm as amostras das superfcies no tratadas, foram retiradas da cmara, enxaguadas com gua desmineralizada, a fim de se retirar o sal do salt spray, e foram observadas ao microscpio ptico. O objetivo destes procedimentos foi determinar o tempo gasto para se verificar a formao de pits nas superfcies. O microscpio ptico utilizado foi um microscpio LEICA Reichert Polyvar 2. Estes testes foram realizados seguindo as normas ASTM B117-97 (8).

2.2.3. Testes de Perda de Massa


Os testes de perda de massa foram realizados para oito amostras das superfcies que no sofreram qualquer tipo de tratamento, para oito amostras das superfcies galvanizadas e para oito amostras das superfcies nitretadas sob condies de nitretao que mostraram melhores resultados nos ensaios potenciodinmicos e nos testes de salt spray, superfcies identificadas com os cdigos Cf55 e Cf62, respectivamente. Estes testes foram realizados seguindo as normas ASTM C694-90a (9). A partir da mdia da variao de massa sofrida pelas amostras submetidas a cada tipo de tratamento, a velocidade de corroso (Vcorr) foi determinada utilizando a expresso:

Vcorr = m / S.t,
onde: S = rea (cm2), t = tempo de exposio das amostras em cido sulfrico (h) e m = variao de massa (g).

3.

RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Ensaios Potenciodinmicos


Na figura 1 mostram-se as curvas de polarizao obtidas para as superfcies no tratadas, galvanizadas e para algumas das superfcies nitretadas sob as condies de nitretao identificadas pelos cdigos: CF55, CF56 e
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CF62. Estas curvas foram obtidas logo aps a imerso de cada uma destas superfcies em soluo aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8, livremente expostas atmosfera e sob temperatura ambiente de 25 oC.

Fig. 1 - Curvas de polarizao em soluo aquosa 0,5 mol L-1, pH 5,8, livremente exposta atmosfera e sob temperatura ambiente (25 oC). Fig. 1 - Polarization curves in 0.5 mol L-1 aqueous solution, pH 5.8, freely exposed to the atmosphere and ambient temperature (25 C).

Na tabela II mostram-se os parmetros de corroso obtidos para as superfcies tratadas sob as condies mostradas na figura 1 e para superfcies nitretadas sob duas outras condies de nitretao, identificadas com os cdigos CF42 e CF52.

TABELA II PARMETROS DE CORROSO DAS SUPERFCIES EXPOSTAS SOLUO AQUOSA 0,5 MOL L-1 DE NaCl TABLE II CORROSION PARAMETERS OF SURFACES EXPOSED TO NaCl 0.5 MOL L-1 AQUEOUS SOLUTION
Tipo de Tratamento Rp (.cm2) Sf Gal Cf42 Cf52 Cf55 Cf56 Cf62 (2,3 + 0,9). 104 (3,5+1,8).104 (5,5 + 2,7).104 (11,8+ 3,3).104 (63,8 + 5,0 ).104 (27 + 9).104 (1050 + 600 ).104 Ecorr V (Ag/AgCl,sat) (-0,69+ 0,06) (-0,77 + 0,04) (-0,50 + 0,11) (-0,36+ 0,05) (-0,16 +0,015) (-0,09 + 0,02) ( -0,35 + 0,07) jcorr/ (A.cm-2) (2,0+ 0,9).10-6 (1,7 + 0,7).10-6 (0,54 + 0,22).10-6 (0,36+ 0,08).10-6 (0,050+0,005).10-6 (0,4 + 0,1).10-6 (0,0038+0,0009).10-6

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Na tabela III mostra-se a eficincia de proteo contra a corroso (I %) para os diferentes tipos de tratamentos para as superfcies expostas soluo aquosa 0,5 mol L-1 de NaCl.

TABELA III RESULTADOS DE EFICINCIA DE PROTEO CONTRA CORROSO TABLE III CORROSION PROTECTION EFFICIENCY RESULTS
Tipo de tratamento SF GAL CF42 CF52 CF55 Cf56 CF62 j corr ( A.cm ) (2,0+ 0,9).10
-6 -6 -2

I (%) PADRO 14,5 73 82 97 80 99

( 1,71+ 0,74).10 (3,6+ 0,8).10-7 (5,03+0,49 ).10 (0,4 + 0,1).10

(5,4 + 2,2).10 -7
-8

-6

( 3,79 + 0,9).10-9

As incertezas dos valores mostrados nestas tabelas so os respectivos desvios padro das mdias dos resultados de, no mnimo, trs experimentos. Na figura 1 mostra-se que as densidades de corrente andica observadas para as superfcies galvanizadas foram maiores do que as das superfcies no tratadas. As densidades de corrente catdica das superfcies galvanizadas foram sistematicamente menores do que as das superfcies sem tratamento. Essas observaes justificam o deslocamento do Ecorr das superfcies galvanizadas para valores mais negativos em relao ao Ecorr das superfcies no tratadas.

Na figura 1 mostra-se, tambm, que o potencial de corroso das superfcies nitretadas foi sistematicamente mais positivo do que o Ecorr das superfcies galvanizada e sem tratamento. As densidades de corrente tanto andica como catdica foram menores para as superfcies nitretadas do que para as superfcies galvanizadas e no tratadas. Os resultados apresentados na figura 1 mostram que as densidades de corrente para as superfcies nitretadas a temperaturas mais elevadas so menores do que para aquelas nitretadas a temperaturas mais baixas, ou seja, a eficincia na proteo contra a corroso aumenta com o aumento da temperatura de nitretao. Este fato foi confirmado pelos resultados mostrados nas tabelas II e III, para as superfcies Cf42 e Cf52 nitretadas, utilizando concentrao menor de N2 e sob as temperaturas de 400C e 500C, respectivamente. Comparando-se os resultados mostrados na tabela III para as superfcies nitretadas (Cf42, Cf52, Cf55, Cf56 e Cf62), v-se que a eficincia de proteo contra a corroso aumentou com o aumento da concentrao de nitrognio no reator. H uma melhora na proteo contra a corroso tanto com o aumento da temperatura como com o aumento da concentrao de nitrognio no plasma. Esta melhora na eficincia de proteo, em ambos os casos, foi atribuda a um aumento na espessura da camada de compostos. Este aumento na espessura da camada de compostos provavelmente est associado maior densidade de corrente catdica e, por sua vez, ao maior fluxo de espcies reativas de nitrognio (ons e tomos), que chega superfcie das placas.
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Para as superfcies Cf55 e Cf56, nitretadas na mesma temperatura, mas por tempos diferentes (30 e 60 minutos), percebe-se que houve uma reduo na eficincia de proteo contra a corroso. Este resultado, interessante e indito, est associado dinmica de formao da camada de compostos e continua sendo objeto de estudo. Os resultados aqui obtidos mostram que este tempo timo, para a nitretao a 600C, aproximadamente 30 minutos. Esses resultados foram confirmados pelos resultados de salt spray e perda de massa mostrados a seguir.

3.2. Testes de Salt spray


Aps 24 horas de exposio soluo aquosa de NaCl, todas as superfcies apresentaram sinais de formao de pits. Entretanto observou-se visualmente que a quantidade de ferrugem formada sobre as diferentes superfcies, aps 24 horas de exposio, diminui na seqncia: superfcies sem tratamento > Cf55 > Cf56 > Cf62 > Gal. Os resultados de microscopia ptica para as superfcies no tratadas, galvanizadas e nitretadas nas melhores condies de nitretao (Cf55, Cf56 e Cf62), antes e aps 24 horas de salt spray, so mostrados, respectivamente, nas fotos 1, 2 e 3. Nestas figuras mostra-se claramente que superfcies nitretadas em atmosfera com maior concentrao de N2 e sob temperaturas mais elevadas so mais resistentes corroso.

(a) Sf, 0 horas

(b) Sf, 24 horas

Foto 1 - Micrografias das superfcies sem tratamento aps 0 e 24 h de salt spray, respectivamente. Photo 1 - Micrographies from non-treated surfaces after 0 and 24 hours of salt spray, respectively.

(b) Gal, 24 horas h Foto 2 - Micrografias das superfcies sem galvanizadas aps (a) 0 e (b) 24 h de salt spray, respectivamente. Photo 2 - Micrographies from non-galvanized surfaces after (a) 0 and (b) 24 hours of salt spray, respectively. (a) Gal, 0 horas
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(a)

Cf55,

0 horas

Cf55,

24 horas

(b)

Cf 56

, 0 horas
(c)

Cf56 , 24 horas

Cf62, 0 horas

Cf62 , 24 horas

Foto 3 - Micrografias das superfcies nitretadas sob as condies identificadas pelos cdigos: (a) Cf55, (b) Cf56 e (c) Cf62, aps 0 e 24 h de salt spray, respectivamente. Photo 3 - Micrographies from nitrided surfaces under conditions identified by codes: (a) Cf55, (b) Cf56 and (c) Cf62, after 0 and 24 hours of salt spray, respectively.

3.3. Testes de Perda de Massa


Na tabela IV mostram-se os resultados de perda de massa para as superfcies no tratadas, galvanizadas e nitretadas sob as condies identificadas pelos cdigos Cf55 e Cf62.
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TABELA IV RESULTADOS DOS ENSAIOS DE PERDA DE MASSA TABLE IV RESULTS OF MASS-LOSS TESTS
Tipo de Tratamento m (g) Sf Gal Cf55 Cf62 (0,197 + 0,004) (0,520+0,014) ( 0,0415 + 0,0009) (0,0111+0,0005) Vcorr (g/cm2h) (6,59 + 0,15).10-3 (173 + 0,5).10-3 (1,38 + 0,03).10-3 (0,37+0,02).10-3

A variao de massa para as superfcies galvanizadas foi maior do que para as superfcies sem tratamento e/ou nitretadas. Esse resultado, aparentemente contraditrio com a no-observao visual de ferrugem nas superfcies galvanizadas aps 24 horas de salt spray, mas concordante com os parmetros de corroso obtidos, foi interpretada como sendo conseqncia, provavelmente, do ataque preferencial do filme espesso de Zn formado sobre as superfcies galvanizadas, j que o Zn um redutor mais forte do que o ferro, o que leva a uma variao de massa maior em relao quela observada para as superfcies no tratadas e nitretadas. Os resultados de perda de massa confirmam que a nitretao um processo mais eficiente do que a galvanizao no que diz respeito proteo da liga de ao AISI1010 contra corroso e que a eficincia do primeiro processo aumenta quando a nitretao realizada em atmosfera com maior concentrao de N2 e sob temperaturas e tempos mais elevados.

4.

CONCLUSO

A resistncia corroso de superfcies nitretadas sob as condies timas sete vezes maior do que aquela de superfcies galvanizadas. Dentre as condies de nitretao utilizadas, as condies timas de nitretao da liga AISI1010 so: relao de fluxo de nitrognio e hidrognio igual a 3/1, temperatura de 600 C e tempo de 30 min.

BIBLIOGRAFIA
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