Curso de Qumica Organica II

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Unidad 1
HALUROS DE ALQUILO.

Problemas

Frmula general, nomenclatura y ro iedades! "eacciones inicas en com aracin con las reacciones de radicales li#res! "eacciones de sustitucin nucleoflica de los $aluros de alquilo! %elocidad de reaccin! &'1 y &'(! &olvlisis! Efecto est)rico, Efecto electrnico! E1 y E(! "eacciones en com etencia! *re aracin de reactivos Organometlicos! + ,s

Unidad 2.
ALCOHOLES PREPARACION, ALCOHOLES REACCIONES ERES.

Problemas Problemas Problemas

!ENOLES Frmula general, nomenclatura y ro iedades! -lco$oles y )teres im ortantes! *re aracin de alco$oles or. ,idratacin de alquenos! ,idro#oracin/ oxidacin !- artir de reactivos de Grignard! *or reacciones de xido/ reduccin! *or reduccin de com uestos car#onlicos! "eacciones. alco$oles con cidos $alogenados, con tri#romuro de fsforo, con cloruro de tionilo! Oxidacin 1 rimarios, secundarios y terciarios2! -lco$oles como cidos! Formacin de )steres y sulfonatos! 3es$idratacin! *oli$idroxialco$oles! Formacin de )teres or des$idratacin de alco$oles, or sntesis de 4illiamson! "eacciones de rom imiento de )teres! Formacin de e xicos! &ntesis de fenoles or. $idrlisis de cloro#enceno, fusin alcalina del #encensulfonato de sodio, a artir de $idro erxido de cumeno! "eacciones de fenoles. como cidos, reacciones con an$dridos de cidos car#oxlicos, con cloruros de cido! "eacciones de 5ol#e! "eacciones del anillo #enc)nico con fenoles! ,alogenacin, sulfonacin y nitracin! "eacciones de Friedel y 6rafts! 1( ,s

Unidad "
ALDEH#DOS $ CE ONAS.

Problemas

Frmula general, nomenclatura y ro iedades!

*re aracin de cetonas or. acilacin de Friedel y 6raft7 or oxidacin de alco$oles secundarios7 a artir de alqunos y reacciones con organometlicos! "eacciones. -dicin del in $idruro! -dicin de cianuro de $idrgeno y #isulfito de sodio! "eaccin aldlica! -dicin de $iluros! -dicin de alco$oles! -dicin de derivados del amoniaco! 1( ,s

Unidad %
&CIDOS CAR'O(#LICOS DERI)ADOS DE &CIDOS CAR'O(#LICOS

Frmula general, nomenclatura y ro iedades! -cide8 de cidos car#oxlicos! *re aracin de cidos car#oxlicos or. oxidacin de alquenos, oxidacin de alde$dos y alco$oles rimarios, oxidacin de alquil#enceno, oxidacin de metilcetonas, $idrlisis de ciano$idrinas y otros nitrilos, car#onacin de reactivos de Grignard! "eacciones. cido/#ase, reduccin, conversin en cloruros de cido, conversin en an$dridos de cidos, conversin en )steres, conversin en lactonas, alfa/$alogenacin, descar#oxilacin! 3erivados o "eacciones de cloruros de cidos, conversin en cidos, en an$dridos, en )steres, amidas, reacciones con reactivos de Grignard y reduccin! o "eacciones de amidas, $idrlisis, conversin en nitrilos, en imidas y aminas! *olimeri8acin or condensacin, oliamidas, oliesteres, oliuretanos! 1( ,s!

Unidad *
A+INAS.

Frmula general, 'omenclatura y *ro iedades! 9asicidad de las aminas! &ales de las aminas! -minas de im ortancia #iolgica! *re aracin de aminas mediante reacciones de sustitucin nucleoflica, reduccin de com uestos nitrogenados, aminacin reductiva, reduccin de amidas, oximas y nitrilos, degradacin de ,offmann! "eacciones de las aminas. con cido nitroso, de sustitucin de sales de arildia8onio, de aco lamiento de las sales de dia8onio, con cloruros de sulfonilo, sulfas! Eliminacin de ,offmann! "eacciones de aminas $eterocclicas! + ,s

Halogenuros de alquilo Sustitucin nucleoflica aliftica

P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.or-

1 Q45mi/a 0omol51i/a 6 0e1erol51i/a 2 )elo/idad rela1i7a de rea//iones /om.e1i1i7as " Es1r4/14ra de los 0alo-en4ros de al84ilo. % Clasi9i/a/i:n 6 nomen/la14ra de los 0alo-en4ros de al84ilo * Al/o0oles2 bre7e in1rod4//i:n ; Pro.iedades 95si/as de los 0alo-en4ros de al84ilo < Pre.ara/i:n de 0alo-en4ros de al84ilo = Rea//iones de los 0alo-en4ros de al84ilo. S4s1i14/i:n n4/leo95li/a ali9,1i/a > S4s1i14/i:n n4/leo95li/a ali9,1i/a. N4/le:9ilos 6 -r4.os salien1es 1? )elo/idad de rea//i:n2 e9e/1o de la /on/en1ra/i:n.

+e/anismos 6 Cin@1i/a
11 Cin@1i/a de la s4s1i14/i:n n4/leo95li/a ali9,1i/a. Rea//iones de se-4ndo 6 .rimer orden 12 S4s1i14/i:n n4/leo95li/a ali9,1i/a2 d4alidad de me/anismos 1" Rea//i:n SN22 me/anismo 6 /in@1i/a 1% Rea//i:n SN22 es1ereo845mi/a, In7ersi:n de la /on9i-4ra/i:n 1* Rea//i:n SN22 rea/1i7idad. Im.edimen1o es1@ri/o 1; Rea//i:n SN12 me/anismo 6 /in@1i/a.
E1a.a de1erminan1e de la 7elo/idad

1< Carbo/a1iones 1= Es1r4/14ra de /arbo/a1iones 1> Rea//i:n SN12 es1ereo845mi/a 2? Es1abilidades rela1i7as de /arbo/a1iones 21 Es1abiliAa/i:n de /arbo/a1iones. A/omoda/i:n de la /ar-a. E9e/1os .olares 22 Rea//i:n SN12 rea/1i7idad. !a/ilidad de 9orma/i:n de /arbo/a1iones 2" rans.osi/i:n de /arbo/a1iones 2% SN2 /on1ra SN1 2* Rea//i:n de al/o0oles /on 0alo-en4ros de 0idro-eno. Ca1,lisis ,/ida 2; An,lisis de 0alo-en4ros de al84ilo

1 Qumica homoltica y heteroltica

Como ciencia, la qumica debe su existencia, por supuesto, al cambio qumico: la conversin de una sustancia en otra. Molculas antiguas son transformadas en otras nuevas, lo cual significa que deben romperse enlaces antiguos para generar otros nuevos; en su mayora enlaces covalentes, en lo que respecta a la qumica org nica. !emos visto que la ruptura de un enlace covalente puede ocurrir de dos maneras fundamentalmente diferentes, dependiendo de lo que suceda con los dos electrones que forman el par enla"ante: en la #omlisis, va un electrn a cada fragmento; en la #eterlisis, van ambos electrones al mismo fragmento. $os sustantivos %%#omlisis&& y #eterlisis slo se utili"an en su sentido literal, para indicar la ruptura de enlaces. 'o obstante, los ad(etivos %%#omoltico&& y %%#eteroltico&& a falta de trminos m s adecuados se emplean en un sentido m s general, para incluir tambin el proceso de la construccin de enlaces, pudindose definir as dos clases muy amplias de reacciones org nicas. )or consiguiente, las reacciones homolticas son aquellas en las que se quitan o se proporcionan los electrones del par enla"ante individualmente, tanto si se rompen enlaces,
como si se forman, -.9 - : 9 - : 9 -.9

* si se rompen y forman simult neamente,

6 : -.9 6.- : 9

Cada uno de los tomos que se separan lleva uno de los electrones enla"antes, y cada uno de los tomos que se (untan, proporciona uno de los electrones de enlace. Reaccciones heterolticas son aquellas en las cuales los electrones enla"antes se quitan o se proporcionan en pares. +anto si se rompen enlaces.
como si se forman, -.9 - : .9 - : .9 -.9

* si se rompen y forman simult neamente,

6 . : -.9 6.- : .9

,no de los tomos que se separa lleva ambos electrones de enlace, y uno de los tomos que se une proporciona el par. .$a qumica #omoltica es, por tanto, la qumica del electrn impar, mientras que la qumica #eteroltica es la del par de electrones. Mientras la primera se ocupa de partculas neutras, conocidas como radicales libes, la segunda tiene que ver con cargas positivas y negativas, es decir, con cationes y aniones. $as reacciones #omolticas suelen producirse en la fase gaseosa, o en disolventes cuya funcin principal se reduce a proporcionar un medio inerte que permita el movimiento libre de molculas reaccionantes. $as reacciones #eterolticas se reali"an generalmente en solucin, y los disolventes tienen, como veremos, efectos muy poderosos; la magnitud de su poder est empe"ando a conocerse a#ora. !asta aqu, la reaccin que m s nos #a venido ocupando la sustitucin de radicales, ilustrada por la #alogenacin de los alcanos forma parte de la qumica #omoltica. Comencemos a#ora el estudio de la qumica #eteroltica. $a mayor parte de la qumica org nica es #eteroltica, siendo sta la que m s trataremos en el resto del libro. +al como sucede con la #alogenacin, la reaccin con la que empe"amos es una sustitucin, pero de un tipo muy diferente: es #eteroltica y del tipo especfico llamado sustitucin nucleoflica aliftica.

2 Velocidad relativa de reacciones competitivas

-n el estudio de la sustitucin nulceoflica ampliaremos enormemente nuestra comprensin del principio que sustenta toda la qumica org nica: que el comportamiento qumico depende de la estructura molecular. .ntes de avan"ar, recordemos cmo, en general, abordamos la cuestin del comportamiento qumico. -n un reactor #ay una coleccin de molculas, golpeando a ciegas en todas las direcciones, c#ocando entre s. !ay, en principio, varias opciones para ellas: diversas reacciones que pueden llegar a sufrir. $a que sucede realmente o al menos predomina es aqulla que va ms velozmente. )or tanto, el comportamiento qumico se reduce a una cuestin de la velocidad relativa de reacciones que compiten. Como vimos en nuestro estudio de la #alogenacin de alcanos, las velocidades relativas de las reacciones determinan:

/a0 Qu sucede: un tomo de #algeno, por e(emplo, se une a un #idrgeno del metano, extrayendo el #idrgeno; la alternativa, la unin al carbono con expulsin de un tomo de #idrgeno, es muc#simo m s lenta, y de #ec#o no sucede. /b0 Dnde sucede: un tomo de #algeno prefiere extraer un #idrgeno del etano, antes que del metano; extrae un #idrgeno terciario con preferencia a uno primario. /c0 1ncluso, si sucede: un tomo de cloro extrae #idrgeno de un alcano, mientras que uno de yodo, no, porque se combina m s r pidamente con otro tomo de yodo. ,na reaccin qumica es, en consecuencia, el resultado de una competencia: es una carrera ganada por el corredor m s velo". .prendimos, adem s, que el factor m s importante que determina la velocidad de una reaccin es la energia de activacin. $o que tiende a #acer nuestra coleccin de molculas es, en general, lo que resulta ms fcil para ellas: siguen el curso que demanda menos energa, o sea, sufren la reaccin con la menor -act. 2, finalmente, para ayudarnos a comprender la -act a interpretarla y, a veces, incluso a predecirla disponemos de nuestra importancia #erramienta intelectual: el estado de transicin. Cuanto m s estable sea el estado de transicin en relacin con el reactivo, menor ser la -act y m s r pida la reaccin. -l concepto del estado de transicin es nuestra unin mental entre la estructura molecular y el comportamiento qumico. $o expuesto anteriormente se basa en la premisa de que los productos que obtengamos de una reaccin qumica, y sus proporciones relativas, refle(an la velocidad relativa a la que se forman inicialmente; es decir, una ve" formado, un producto particular se mantiene sin cambio #asta que se completa la reaccin. )ara la mayora de las reacciones que estudiamos, esta premisa es correcta; en las condiciones utili"adas, la mayora de las reacciones org nicas son esencialmente irreversibles, es decir, son reacciones en un solo sentido. )ero no siempre ste es el caso. .lgunas reacciones son reversibles, y existe un equilibrio entre los diversos productos; lo que obtenemos as, refle(a el producto que resulta favorecido por el equilibrio, no el que inicialmente se forma m s r pido. 3eremos m s adelante e(emplos de este tipo de comportamiento. -n consecuencia, para una reaccin org nica, la irreversibilidad no es

algo que podamos dar simplemente por supuesto; #a de ser comprobada experimentalmente, y slo una ve" que #aya sido comprobada estamos (ustificados en interpretar la composicin de los productos bas ndonos en la velocidad relativa. -n nuestro estudio de la sustitucin nucleoflica tendremos muc#o que ver con la competencia entre posibles vas de reaccin: en este captulo, la competencia entre diversos mecanismos para la propia sustitucin; en otros, la competencia entre sustitucin nucleoflica y una reaccin de un tipo totalmente diferente, la eliminacin. 'os ocuparemos de la velocidad relativa a la que tienen lugar estas reacciones competitivas y de las clases de estados de transicin por los que pasan. $o que es m s importante, estudiaremos los factores que determinan la estabilidad de estos estados de transicin, factores con los que operaremos en el resto de nuestro estudio de la qumica org nica.

3 Estructura de los halogenuros de alquilo El grupo !uncional

-n esta introduccin a la sustitucin nucleoflica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. $os #alogenuros de alquilo tienen la frmula general 45, donde 4 representa un grupo alquilo o alquilo sustituido. 465 ,n #alogenuro de alquilo $a caracterstica principal de la estructura del #alogenuro de alquilo es el tomo de #alogenuro, 5, y las reacciones caractersticas de un #alogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el #algeno. El tomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgnicos , al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo !uncional -n los #alogenuros de alquilo, el grupo funcional es el #algeno. 'o debemos olvidar que un #alogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alqulicas sufrir n las reacciones tpicas de los alcanos. 'o obstante, las reacciones que son caractersticas de la familia son las que ocurren en el tomo de #algeno.

)or tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la qumica org nica. .prenderemos a asociar un con(unto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo #allemos. Cuando nos encontramos con una molcula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molcula sean aproximadamente una me"cla de las propiedades de los distintos grupos presentes. ,n compuesto que contiene 5 y *! es a un tiempo un #alogenuro de alquilo y un alco#ol; dependiendo de las condiciones experimentales, puede sufrir reacciones caractersticas de ambos tipos de compuestos. $as propiedades de un grupo pueden verse modificadas, por supuesto, por la presencia de otro grupo, y para nosotros es importante entender estas modificaciones; sin embargo, nuestro punto de partida es la qumica de grupos funcionales individuales.
-n este captulo estudiaremos los #alogenuros de alquilo de una forma sistem tica. 7elinearemos su qumica, para concentracin luego en su reaccin m s importante: la sustitucin nucleoflica.

" Clasi!icaci#n y nomenclatura de los halogenuros de alquilo

Clasificamos un tomo de carbono como primario, secundario o terciario, seg8n el n8mero de otros tomos de carbonos unidos a l. 9e clasifica un #alogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del #algeno:
, " 6 ; , *rimario 11<2 " " 6 ; , &ecundario 1(<2 " " 6 ; " =erciario 1><2

Como miembros de la misma familia, con el mismo funcional, los #alogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. 9in embargo, difieren en la velocidad de

reaccin, y estas divergencias pueden originar otras diferencias, m s profundas. 3imos que pueden darse dos tipos de nombres a los #alogenuros de alquilo: nom$res comunes /para los m s sencillos0, y nom$res I%&'C, con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un #algeno unido en forma de cadena lateral. -(emplos:

6,> 6,>6,(6,(6,(9r 9romuro de n/#utilo 1/9romo#utano 11<2 6,> 6,>6,( 6 6,> ? @oduro de t/ entilo (/@odo/(/metil#utano 1><2 6,>6,6,> 6? 6loruro de iso ro ilo (/6loro ro ano 1(<2 6,> 6,>6,(6,6,6,> 6? >/6loro/(/metil entano 1(<2 6,>6,6,(6? 6loruro de iso ro ilo 1/6loro/(/metil ro ano 11<2

6,> 6,> 6,>6,(66,(6,6,> 9r 4/9romo/(,4/dimetil$exano 1><2

!a de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificacin: cloruro de isopropilo, por e(emplo, es un cloruro secundario, mientras que cloruro de isobutilo es primario.

( 'lcoholes) $reve introducci#n

'os podemos avan"ar muc#o en la qumica org nica de la mayora de los grupos sin encontrarnos con otra familia de compuestos: los alcoholes. $a qumica de los #alogenuros de alquilo no es la excepcin. )ara comen"ar, los alco#oles son las sustancias a partir de las cuales casi siempre se forman los #alogenuros de alquilo, y de #ec#o la mayora de los compuestos que sufren sustitucin nucleoflica. .#ora bien, una ve" que se obtienen #alogenuros de alquilo y se someten a sustitucin nucleoflica, nuevamente nos encontramos con los alco#oles desempe:ando gran variedad de papeles: pueden ser los reactivos con los cuales reaccionan los #alogenuros de alquilo, los productos o los disolventes en los que tiene lugar la reaccin. /7e #ec#o, veremos que la preparacin de

#alogenuros de alquilo involucra tambin sustitucin nucleoflica, esta ve" con alco#oles como reactivos sometidos a sustitucin.0 M s adelante estudiaremos sistem ticamente la qumica de los alco#oles /Caps. ;< y ;=0, pero por a#ora aprenderemos (usto lo suficiente sobre estos compuestos para poder traba(ar con ellos. $os alco#oles son compuestos de frmula general 46*!, donde 4 es cualquier grupo alquilo y *! es el grupo #idroxilo. ,n alco#ol simple puede nombrarse dando el nombre del grupo alquilo que est unido al grupo #idroxilo con la terminacin lico, precedido de la palabra alcohol. $os nombres 1,).C se derivan agregando una letra l final al nombre del alcano correspondiente. /-sta, nomenclatura se trata detalladamente en la 9ec. ;<.>, que puede consultarse si se considera necesario.0 .l igual que un #alogenuro de alquilo, un alco#ol se clasifica como primario, secundario o terciario, seg8n el tipo de carbono que lleva el grupo *!.
6,> 6,>6,(O, -lco$ol etlico Etanol 11<2 6,>6,6,> O, -lco$ol iso ro lico (/*ro anol 1(<2 6,>6,6,(O, -lco$ol iso#utlico (/Aetil/1/ ro anol 11<2 6,> 6,> 6 6,> O, -lco$ol t/#utlico (/Aetil/(/ ro anol 1><2

-ntre las propiedades de los alco#oles, destaca un par de ellas que debemos conocer: su acidez su basicidad. -stas propiedades residen en el grupo #idroxilo, *!, el grupo funcional de los alco#oles. -ste grupo es similar al grupo #idroxilo del agua, un compuesto que ya nos resulta familiar. $os alco#oles, al igual que el agua, son cidos y bases dbiles, casi tan cidos y tan b sicos como el agua. $o mismo que el agua, los alco#oles son lo suficientemente cidos como para reaccionar con metales activos, liberando #idrgeno gaseoso

"O, : 'a Cn alco$ol Cn cido d)#il

"O'a : 1B( ,( Cn alcxido de sodio Cna #ase fuerte

$os productos formados se llaman alc!idos" por e(emplo, etxido de sodio o n6propxido de potasio. $os alcxidos son bases fuertes, al igual que el #idrxido de sodio. .l igual que el agua, tambin los alco#oles son lo suficientemente b sicos como para aceptar un protn de cidos fuertes como el cloruro y el sulfato de #idrgeno, permitiendo as la disociacin completa de estas sustancias, por e(emplo:

,-EOGE'C"O& 3E -EQC?EO ,(&OD!1 "O, : =a#la 4/ 4 6loruro"O,( : : ,&O 9romuro @oduro 3ensidad 3ensidad 3ensidad -lco$ol 'om#re-lco$ol 9ase !e!, relativa !e!, relativa !e!, relativa rotonado 9ase ms d)#il <6 <6 <6 a (F <6 a (F<6 a (F<6 Aetilo ms fuerte /(4 D 4> (!(GH Etilo 1(!D >I 1!44F G( 1!H>> n/*ro ilo 4G F!IHF G1 1!>>D 1F( 1!G4G n/9utilo GI!D !II4 1F( 1!(G+ 1>F 1!+1G n/*entilo 1FI !II> 1>F 1!((> 1DG 1!D1G n/,exilo 1>4 !II( 1D+ 1!1G> 1IF 1!441 7ebido n/,e a su mayor peso molecular, los #aloalcanos tiene puntos de tilo 1+F !IIF 1IF (F4 1!4F1 ebullicin considerablemente m s altos!IGH que los alcanos de igual ((D!D n/Octilo 1ID (F( n8mero?so de carbonos /+abla ;0. )ara el punto ro ilo >+!D un grupo !IDH alquilo +F dado, 1!>1F IH!D 1!GFD ?so#utilo +H !IGD H1 atmico 1!(+1 1!+FD de ebullicin aumenta con el incremento en el peso del 1(F sec/9utilo +I #ierve !IG1 H1 1!(DI 1!DHD #algeno, de modo que un fluoruro a la temperatura m s 11H t/9utilo D1 !I4F G> 1!((( 1FFd ba(a, y un yoduro, a la m s elevada. 1!FFF 1+D aumenta al )ara un6iclo$exilo #algeno determinado,14(!D el punto de ebullicin %inilo 1,aloeteno2 /14al igual que en los 1+ alcanos, el D+ aumentar el n8mero de carbonos: -lilo 1>/,alo ro eno2 !H>I 1!>HI aumento de punto de ebullicin 4D es de unos ?@6A@G1 grados por cada1F> 6rotilo 11/,alo/(/#uteno2 I4 1>( carbono adicional, salvo en el caso de los #omlogos muy Aetilvinilcar#inilo +4 peque:os. 1gual que antes, el punto de ebullicin disminuye con el 1>/,alo/1/#uteno2 aumento de argilo1>/,alo las ramificaciones ya impliquen un grupos alquilo *ro ro ino2+D HF 1!D(F o al 11D propio #algeno. 9encilo 1GH 1!1F( (F1 H>1F 1D 1F a/Feniletilo H( ID (F 1(G1H 9/Feniletilo H( H(11 3ifenilmetilo 1G>1H 1I4(F =rifenilmetilo >1F (>F1D 3i$alometano 4F 1!>>+ HH (!4H 1IFd >!>(D

* &ropiedades !sicas de los halogenuros de alquilo

=ri$alometano

+1

1!4I H 1!DHD 1!1G4 1!(DG

1D1 1IH!D 11F 1>( 1+4 14F(F

(!IH >!4( (!FD+ (!1IF (!GFI

su#l! su#l! 1GH d su#l!

4!FFI 4!>( (!I4 (!1>

=etra$alometano GG 1,1/3i$aloetano DG 1,(/3i$aloetano I4 =ri$aloetileno IG =etra$aloetileno 1(1 ,alogenuro de #en8alo (FD 9en8otri$alogenuro ((1

1!>I

. pesar de sus modestas polaridades, los #alogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal ve" porque no son capaces de establecer puentes de #idrgeno. 9on solubles en los disolventes org nicos tpicos, de ba(a polaridad, como benceno, ter, clororformo o ligrona. -l yodo, el bromo y los policlorocompuestos son m s densos que el agua. -n consecuencia, los alcanos y #alogenuros de alquilo tienen las propiedades fsicas que podemos esperar para compuestos de ba(a

polaridad, cuyas molculas se mantienen (untas por fuer"as de 3an der Baals o por atracciones dipolares dbiles. +ienen puntos de fusin y de ebullicin relativamente ba(os, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua. !ay otra consecuencia que resulta de su ba(a polaridad: mientras los alcanos y #alogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras sustancias de ba(a polaridad entre ellos mismos, por e(emplo, son incapaces, en cambio, de solvatar apreciablemente iones simples, de modo que no pueden disolver sales inorg nicas

+ &reparaci#n de halogenuros de alquilo

1! 3e alco$oles! Estudiada en las secciones D!G y D!(D! ,; o *;> " ; " O,
-n el laboratorio, los #alogenuros de alquilo se suelen preparar por los mtodos expuestos a continuacin.

EJem los. )4-).4.C1*' 7- !.$*C-',4*9 7- .$D,1$* ,9r conc! 6,>6,(6,(O, 6,>6,(6,(9r o -lco$ol n/ ro lico 'a9r, ,(&O4 9romuro de n/ ro ilo calor 6, 6,> O, 1/Feniletanol -lco$ol a/feniletlico 6,>6,(O, -lco$ol etlico * : ?( *9r> 6, 6,> 9r 1/9romo/1/feniletano 9romuro de a/feniletilo 6,>6,(? @oduro de etilo

4! -dicin de $algenos a alquenos y alquinos!

EJem los.

(! ,alogenacin de ciertos $idrocar#uros! Estudiada en las secciones >!1H, 1F!>, 1D!1> y 1D!14! ;( " , " ; : ,

6 6

6,>

;(

6,>

6 6 6, >

6?(, calor o lu8 6

6,> 6,> 6loruro de neo entilo

Estudiada las 6,> 6 en 6,( 6? secciones I!1>, I!14, H!D y H!+

6,> ; 'eo entano

6 6

(;(
=olueno

; 9r ; , refluJo, lu8 ( 6,(9r 6,> 6 6 Estudiada en la seccin 11!G! ; ;

9romuro de #encilo

>! -dicin de $alogenuros de $idrgeno a alquenos! Estudiada en las secciones I!D y I!+!

D! ?ntercam#io de $alogenuro! Estudiada en la seccin D!G! ,; 6 6 6 6 acetona / " ; : ? " ? : ;/

, ;

#os halogenuros de alquilo se preparan casi siempre a partir de alcoholes. . su ve", los alco#oles existen en una amplia variedad de formas y tama:os, y los m s simples se producen comercialmente /9ec. ;<.E0, mientras que los m s complicados se pueden sinteti"ar sin dificultades /9ecs. ;<.=, ;<.;> y ;<.;F0. .un cuando ciertos alco#oles tienden a reordenarse durante el reempla"o del *! por 5 /9ec. F.?F0, esta tendencia puede minimi"arse empleando los #alogenuros del fsforo.
" O, un alco$ol ,; o *;> " ; Cn $alogenuro de alquilo

)ara la sntesis de compuestos alif ticos en laboratorio, los alco#oles son el punto de partida m s com8n, siendo al conversin del alco#ol en un #alogenuro de alquilo una de las primeras etapas m s corrientes en tales sntesis. ,na ve" obtenido el #alogenuro de alquilo, la sntesis puede continuar por decenas de vas, dependiendo de la reaccin a la que se somete el #alogenuro, y como veremos en la seccin siguiente, #ay decenas de posibilidades.
roductos de sustitucin " O, " ; roductos de eliminacin com uestos organometlicos

$irtualmente nunca se preparan #alogenuros de alquilo por #alogenacin directa de alcanos. Desde el punto de vista de la sntesis de laboratorio, un alcano es un punto muerto. $a #alogenacin da, por lo general, una me"cla de ismeros; aunque predomine en ocasiones un ismero como en la bromacin de isobutano, por e(emplo, probablemente se trate del que no se desea. Cu nto m s pr ctico es elegir un alco#ol que tenga su *! en la posicin apropiada, y reempla"ar luego este *! por un #alogenuro. . menudo se prepara un yoduro de sodio en acetona; se precipita el bromuro o cloruro de sodio, menos solubles, de la solucin y se puede eliminar por filtracin.

, Reacciones de los halogenuros de alquilo -ustituci#n nucleo!lica ali!.tica

Cuando se trata bromuro de metilo con #idrxido de sodio en un disolvente capa" de disolver ambos reactivos, se obtienen metanol y bromuro de sodio. -sta es una reaccin de sustitucin: se sustituye el grupo *! por Gr en el compuesto original.
6,>.9r : .O,/ 9romuro de metilo 6,>.O, : .9r/ Aetanol

-l fenmeno es claramente #eteroltico: el in #alogenuro saliente lleva consigo al par electrnico que comparta con el carbono; el in #idrxido aporta el par de electrones necesario para la unin con el carbono. -l carbono pierde un par de electrones y gana otro. -ste es slo un e(emplo de la clase de reacciones llamada sustitucin nucleoflica aliftica. $a sustitucin nucleoflica es caracterstica de los #alogenuros de alquilo. )ara entender por qu es as, debemos fi(ar nuestra atencin en el grupo funcional de esta familia: el #algeno. ,n in #alogenuro es una base muy dbil, lo que se refle(a en su disposicin a ceder un protn a otras bases, es decir, en la gran acide" de los #alogenuros de #idrgeno. -n un #alogenuro de alquilo, el #algeno est unido a un carbono y, al igual que el #alogenuro libera con facilidad un protn, tambin libera carbono nuevamente, #acia otras bases. -stas bases poseen un par de electrones no compartido y buscan un lugar relativamente positivo; es decir, buscan un n8cleo con el cual compartir su par electrnico. 4eactivos b sicos, ricos en electrones, que tienden a atacar el n8cleo del carbono se conocen como reactivos nucleo!licos /del griego, %%que aman n8cleos&&0 o, simplemente, nucle#!ilos. Cuando este ataque termina en sustitucin, la reaccin se denomina sustituci#n nucleo!lica.
".4 &ustrato : .K 'uclefilo " . K : .4/ Gru o saliente

-l compuesto carbonado que sufre un tipo particular de reaccin aqu, el compuesto en el que tiene lugar la sustitucin se llama sustrato -n el caso de la sustitucin nucleoflica, el sustrato se caracteri"a por la presencia de un grupo saliente: aqul que es despla"ado del carbono y, llevando consigo el par de electrones, se ale(a de la molcula. 7ebe tenerse presente que el nuclefilo :H puede tener carga negativa o ser neutro, y entonces el producto 4:H ser neutro o tendr carga positiva. -l sustrato 4:B puede ser neutro o positivo, y entonces el grupo saliente ser negativo o neutro.

-n el e(emplo inicial, el sustrato es el bromuro de metilo, el bromuro es el grupo saliente y el in #idrxido es el nuclefilo. 7ebido a que el in #alogenuro dbilmente b sico es un buen grupo saliente, los #alogenuros de alquilo son excelentes sustratos para la sustitucin nucleoflica. 4eaccionan con numerosos reactivos nucleoflicos, tanto inorg nicos como org nicos, para dar una amplia variedad de productos importantes. -stos reactivos no slo incluyen iones negativos, como #idrxido, alcxido o cianuro, sino tambin bases neutras, como amoniaco y agua; su caracterstica es la posesin de un par de electrones no compartido. Como #erramienta de sntesis, la sustitucin nucleoflica es una de las tres o cuatro clases m s 8tiles de reacciones org nicas. $a sustitucin nucleoflica es el caballo de batalla de la sntesis org nica; en sus diversas formas, se trata de la reaccin a la que recurriremos en primer lugar al enfrentarnos con la tarea b sica de reempla"ar un grupo funcional por otro. 1! &ustitucin nucleoflica 7i(imos que la sntesis de compuestos alif ticos comien"a la " . K : .;/ " . ; : .K mayora de las veces con alco#oles. 9in embargo, descubriremos que el *!"es un su conversin " . O, : solamente .;/ -lco$ol .; :grupo .O,/ saliente pobrsimo; en #alogenuros de alquilo u otros compuestos con buenos grupos " . O, -lco$ol ,(O a la sustitucin salientes abre la:puerta nucleoflica. Eter 1sntesis M s adelante se da una larga de sustituciones nucleoflicas que de " . O"L : .O"L/ 4illiamson, indica la versatilidad de los #alogenuros de alquilo; muc#as de&ec! 1H!D2 ellas se n: para ser tratadas en captulos posteriores. :de(ar 6,16OO6 /.6M6"L " . .6M6"L -lquino 1&ec! 11!1>2malnica, " 6,16OO6 2( 1&ntesis (,D2( / (,D Con la sustitucinN/ nucleoflica descubriremos muc#as cosas &ec! >F!(2 N: -lcano 1aco lamiento, " . "L : "L/Anueva, por nuevas: una reaccin supuesto de #ec#o, varias : 6,>6O6,6OO6(,D / &ec! >!1G2 6,>6O6,6OO6 1&ntesis acetoac)tica, (, D reacciones nuevas y una clase nueva de partcula reactiva, el &ec! >F!>2 ".? @oduro de alquilo : .?/ carbocatin. )ara descubrir lo que sucede en estas " reacciones, utili"aremos una nueva, la cintica , y otra la G!1( y G!(4! (! 3es$idro$alogenacin. eliminacin! Estudiada enantigua, las secciones : #erramienta .6'/ " . 6' 'itrilo 1&ec! (>!I2 estereoqumica, en una forma nueva. 9e nos presentar n factores / 6 6 "L6OO." #ase Ester : "L6OO. nuevos que afectan a la reactividad dispersin de factores 6 carga, 6 polares, impedimento estrico, uda nucleoflica. Con ellos , ;a " : .',> . ',( -mina rimaria traba(aremos a lo largo de nuestro estudio.

>! *re aracin del reactivo de Grignard! Estudiada 1&ec! en(+!1F2 las secciones >!1+ y 1G!14! seco " . )ter ',"L -mina secundaria : .',("L "; : Ag "Ag; 1&ec! (+!1>2 4! "educcin! Estudiada en la seccin >!1D! : .',"L"LL "; : A : ,: " . '"L"LL ", : A:-mina : ;/ terciaria 1&ec! (+!1>2 EJem los. / &al de fosfonio : .*16 +,D2> O Ag " .*16+,D2>3: ; ( 16,>2>66? 16,>2>63 16,>2>6Ag6? 1&ec! (D!1F2 : .&,/ : .&"L/ " .&, =iol 1merca tano2

9r " . 'a, &"L 6,>O, =io)ter 1sulfuro2 9r -lquil#enceno 1reaccin " . ; : -r , : -?6?> -r " 'orcarano G,G/3i#romonorcarano de Friedel/6rafts, &ec! 1D!G2

-n el captulo E, continuando el estudio de la sustitucin nucleoflica, veremos cmo se afecta la reactividad con el disolvente, y con ella, el curso de la reaccin. )osteriormente, en el captulo ?@, utili"aremos la sustitucin nucleoflica como punto de partida para el estudio de sinforia el encuentro de los reactivos en la relacin espacial adecuada y veremos cmo podemos controlar, en un grado antes posible, lo que sucede en una reaccin qumica: velocidad, orientacin e incluso el resultado estereoqumico. $os #alogenuros de alquilo no slo sufren sustitucin, sino tambin eliminaci#n/ una reaccin que trataremos en el captulo <. +anto la sustitucin como la eliminacin son inducidas por medio de reactivos b sicos, por lo que siempre #abr competencia entre ambas reacciones. -staremos interesados en dilucidar cmo se ve afectada esta competencia por factores tales como la estructura del #alogenuro y la naturale"a del nuclefilo particular que se utilice como reactivo. $os #alogenuros de alquilo son las sustancias que m s a menudo son convertidas en compuestos organomet.licos) compuestos que contienen carbono ligado a un metal magnesio /como en el reactivo de Crignard0, litio, cobre y muc#os otros. 2a nos #emos encontrado con algunos de estos compuestos y seguiremos teniendo muc#o que #acer con ellos a medida que vayamos avan"ado. 3eremos que la conversin de #alogenuros de alquilo en compuestos organomet licos modifica la naturale"a del tomo de carbono central de una manera fundamental, proporcion ndonos una clase de reactivos con propiedades 8nicas.

0 -ustituci#n nucleo!lica ali!.tica 1ucle#!ilos y grupos salientes

$os componentes requeridos para la sustitucin nucleoflica son: sustrato, nuclefilo disolvente. -l sustrato consta de dos partes: grupo alquilo grupo saliente. 'os ocuparemos del grupo alquilo durante gran parte de este captulo; estudiaremos las funciones del disolvente en el captulo E. )or el momento examinaremos los otros componentes de estos sistemas: los nuclefilos y grupos salientes.

Gru o alquilo

Gru o saliente

disolvente " 4 : .K &ustrato 'uclefilo

"

K : .4 Gru o saliente

2a #emos visto lo suficiente para darnos cuenta de que la basicidad tiene un lugar importante en la comprensin de los nuclefilos y de los grupos salientes. $os nuclefilos se caracteri"an por ser bases, y los grupos salientes, por ser bases dbiles. )odemos encontrar una correlacin aproximada entre grado de basidad, por una parte, y poder nuclefilo o capacidad de salida, por otra: entre dos bases, la de mayor poder nucleofilico es, a menudo, la m s fuerte, mientras que corrientemente el me(or grupo saliente es la base m s dbil. 9in embargo, esto slo se cumple para con(untos de nuclefilos o de grupos salientes estrec#amente relacionados: aquellos que, entre otras cosas, implican un mecanismo elemento central oxgeno, por e(emplo, o nitrgeno. !ay muc#as excepciones a tales correlaciones, siendo, evidentemente, la basicidad slo uno de los factores involucrados. 7ebemos comprender con claridad la diferencia entre basicidad y poder nucleoflico o capacidad de salida. +odas tienen que ver con la tendencia o, en el caso de la capacidad de salida, con la falta de tendencia a compartir un par de electrones para formar un enlace covalente. 9in embargo, #ay dos diferencias fundamentales:

/a0 $a basicidad es una cuestin de equilibrio; el poder nucleoflico y la tendencia a salir son cuestiones de velocidad. 7e dos bases, se dice que una es m s fuerte porque, en equilibrio, fi(a una mayor proporcin del cido. 7e dos nuclefilos, el m s poderoso es el que ataca ms velozmente al carbono; de dos grupos salientes, se dice que uno es me(or que el otro, porque abandonada ms velozmente al carbono. /b0 $a basicidad /en el sentido de $oIry6Gronsted0 implica una interaccin con un protn; el poder nucleoflico y la capacidad de salida implican interacciones con el carbono. Muc#os de los productos que se forman no son nuevos, pero por a#ora slo necesitamos apreciar cmo la estructura de un producto en particular es el resultado natural de la estructura de un determinado nuclefilo. )or el momento, utili"aremos #alogenuros de alquilo como e(emplos de sustratos. .lgunos nuclefilos son aniones, como el in hidr!ido%
" ; : .O,/ ?on $idrxido " O, : .;/ Cn alco$ol

$os alc!idos estrec#amente relacionados, como el metxido;

" ; : .O6,>/ ?on metxido Cn ion alcxido " O6,> : .;/ Cn )ter

&ianuro /el anin fuertemente b sico de un cido muy dbil, !C'0;

" ; : .6'/ ?on cianuro " 6' : .;/ Cn nitrilo

* incluso otro in halogenuro que, aun siendo slo dbilmente b sico, tiene un par de electrones no compartidos:
" ; : .?/ ?on yoduro " ? : .;/

@oduro de alquilo

)ero las molculas neutras tambin pueden poseer electrones no compartidos, ser b sicas y, en consecuencia, actuar como nuclefilos. El agua, por e(emplo, es capa" de atacar un #alogenuro de alquilo para dar, finalmente, un alco#ol. -l oxgeno del agua ya tiene dos #idrgenos, de manera que cuando se liga al carbono, inicialmente no se forma el alco#ol
" ; : .O,( " O,(: : .;/ -lco$ol rotonado
Mismo, sino cido con(ugado, es decir, el alco#ol protonado; ste se transforma con facilidad en el alco#ol por prdida del protn.

" O,(: -lco$ol rotonado

" O, : ,: -lco$ol

.qu surge un aspecto importante. . menudo se:alaremos por conveniencia la prdida o ganancia de un in #idrgeno, !J, pero debe tenerse presente que no estamos realmente en presencia de un protn desnudo, sino que estamos m s bien transfiriendo un protn de una base a otra. -n este caso, por e(emplo, se convierte el alco#ol protonado en alco#ol por la transferencia del protn al agua, casi tan b sica como el propio alco#ol y muc#o m s abundante.

"O,(: : ,(O -lco$ol -gua rotonado 9ase -cido

"O, : ,>O: -lco$ol ?on $idronio -cido 9ase

*bservemos a#ora algunos de los grupos salientes que encontraremos. !asta aqu #emos empleado como e(emplos

principales los #alogenuros de alquilo y continuaremos #acindolo en las secciones siguientes. 9in embargo, debemos considerar que estas reacciones tienen lugar exactamente de la misma forma con otros sustratos: compuestos que contienen, al igual que los #alogenuros, grupos salientes muy buenos. 7e estos otros sustratos, en lugar de los #alogenuros de alquilo se utili"an m s corrientemente los alquil steres de cidos sulfnicos, .r9*?*4: sobre todo en el estudio de mecanismos de reacciones, pero tambin en sntesis. $os cidos sulfnicos, .r9*A!, est n relacionados con el cido sulf8rico y como ste son cidos fuertes.
-r&O>, Cn cido sulfnico -cido fuerte -r&O>/ : ,: Cn anin sulfonato 9ase d)#il

9us aniones, los sulfonatos, son bases dbiles y, en consecuencia, grupos salientes buenos:
-r&O(O " : .K Cn sulfonato de alquilo 'uclefilo " / K : -r&O> Cn anin sulfonato 9ase d)#il. gru o saliente #ueno

$os steres del cido p6toluenosulfnico son los m s empleados: los p6toluenosulfonatos. /Comprenderemos las estructuras de estos compuestos arom ticos m s adelante; por a#ora basta con saber que se trata de grupos salientes buenos.0 -l nombre del grupo p6toluenosulfonato suele abreviarse a tosilo /+s0, con lo que los p6toluenosulfonatos se convierten en tosilatos /+s*40.
O 6,> =osilo o =s & O 9rosilo o 9s 9r O & O 6,> O & 6F> O Aesilo o As O & O =rifilo o =f

.l igual que los #alogenuros de alquilo, los sulfonatos de alquilo tambin se preparan con facilidad a partir de alco#oles. )or e(emplo:
O 6,> =s6? 6loruro de /toluenosulfonilo 6loruro de tosilo & 6? : 6(,DO, O 6,> O & O =sO6(,D /=oluenosulfonato de etilo =osilato de etilo O6(,D : ,6?

-n la seccin ;=.F veremos que las dos sntesis difieren en un aspecto muy importante. Comencemos a#ora nuestro estudio del mecanismo de la sustitucin nucleoflica alif tica. -sta reaccin #a fascinado a los qumicos durante generaciones, incluidos muc#os de los %%famosos&&, cuyos nombres son o nos llegar n a ser familiares: K... $eGel, C.'. $eIis, +. M. $oIry; y aquel gigante de la qumica org nica, -mil Lisc#er, que abri los dos campos vastsimos de los #idratos de carbono y las protenas. -n la actualidad, el rea de la qumica org nica m s ampliamente estudiada es la sustitucin nucleoflica alif tica en sus diversas formas y tambin la m s polmica. $a fascinacin y el argumento se centra en dos cuestiones relacionadas. -l enlace del grupo saliente se est destruyendo, y el del nuclefilo se est formando. /a0 MCu l es la regulacin en el tiempo de estos dos procesosN /b0 M7e dnde procede al energa requerida para la ruptura del enlace con el grupo salienteN Comen"aremos el estudio del mecanismo en el punto donde comien"a la #istoria moderna de la reaccin: con la cintica de la sustitucin nucleoflica alif tica. )ero, antes de nada, Mqu es la cinticaN

12 Velocidad de reacci#n) e!ecto de la concentraci#n Cin3tica

!emos visto que la velocidad de una reaccin qumica puede expresarse como un producto de tres factores:

velocidad M

frecuencia de colisiones

factor energa

factor ro#a#ilidad

!asta a#ora #emos utili"ado esta relacin para comprar velocidades de reacciones diferentes: para ayudarnos a comprender la orientacin y la reactividad relativa, y por qu tiene lugar una reaccin. )ara que estas comparaciones resulten lo m s (ustas posibles, mantenemos iguales aquellas condiciones que podemos controlar: temperatura y concentracin. 9i se #ace esto, entonces las reacciones ntimamente relacionadas proceden a velocidad diferente, porque por lo general tienen factores energticos distintos; es decir, sus valores de -act son distintos. )ara (ustificar esta diferencia, debemos estimar estabilidades relativas de estados de transicin. +ambin es 8til el estudio de una reaccin individual para ver cmo afectan los cambios deliberados de condiciones experimentales a su velocidad. )or e(emplo, podemos determinarla -act si medimos la velocidad a diferentes temperaturas /9ec. ?.;=0. 9in embargo, la informacin m s valiosa que puede obtenerse acerca de una reaccin procede qui" del estudio del efecto de los cambios de concentracin sobre su velocidad. . temperatura constante, Mcmo se ve afecta la velocidad de una reaccin con un cambio en la concentracin de los reaccionantesN ,n aumento de concentracin no puede alterar la fraccin de colisiones con energa suficiente ni la fraccin apropiada; slo puede servir para aumentar el n8mero total de colisiones. 9i se confinan m s molculas en el mecanismo espacio, c#ocar n con m s frecuencia y la reaccin ser m s r pida. $a frecuencia de colisiones y, por tanto, la velocidad dependen con muc#a exactitud de la concentracin. -l campo de la qumica que se ocupa de la velocidad de las reacciones, y especialmente la que depende de las concentraciones, se denomina cin3tica 3emos qu nos puede ense:ar la cintica en cuanto a la sustitucin nucleoflica alif tica.

11 Cin3tica de la sustituci#n nucleo!lica ali!.tica Reacciones de segundo y primer orden

+omemos como e(emplo especfico la reaccin del bromuro de metilo con #idrxido de sodio
)ara generar metanol:

6,>9r : O,/

6,>O, : 9r/

-sta reaccin probablemente se llevara a cabo en etanol acuoso, en el que ambos reactivos son solubles. 9i la reaccin es el resultado de la colisin entre un in #idrxido y una molcula de bromuro de metilo, esperaramos que la velocidad dependa de la concentracin de ambos reactivos. 9i dobl remos la concentracin de *!6, O*!6P, o la del C!AGr, OC!AGrP, debera duplicarse la frecuencia de colisiones y en consecuencia, su velocidad. 9i cualquiera de las concentraciones se reduce a la mitad, tambin debera reducirse a la mitad el n8mero de colisiones y, por consiguiente, la velocidad. $o expuesto puede comprobarse experimentalmente. 9e dice que la velocidad de la reaccin depende tanto de O*!6P como de C!AGr, y viene expresada por

velocidad M O 6,>9r O,/

9i las concentraciones se expresan en moles por litro, por e(emplo, entonces Q es el n8mero que, multiplicado por estas concentraciones, indica cu ntos moles de metanol se forman en cada litro por segundo. )ara una temperatura y un disolvente dados, R siempre tiene el mismo valor y es caracterstico de esta reaccin especfica; R se denomina constante de velocidad. .s, para la reaccin entre el bromuro de metilo y el in #idrxido en una me"cla de =@S de etanol y ?@S de agua a FFTC, el valor de R es @.@?;> litros por mol por segundo. )or supuesto, no debe sorprendernos lo que se acaba de exponer. 9abemos que un incremento de concentracin ocasiona un aumento de la velocidad. )ero veamos a#ora la reaccin correspondiente entre el bromuro de t6butilo y el in #idrxido:

6,> 6,> 6 6,> : O,/ 9r 6,>

6,> 6 6,> : 9r/ O,

9i, como antes, duplicamos O4GrP, tambin se duplica la velocidad; si reducimos O4GrP a la mitad, decrece la velocidad en la misma proporcin. -n cambio, si duplicamos O*!6P o lo reducimos a la mitad, no #ay cambio en la velocidad" la velocidad de la reaccin es independiente de O*!6P. $a velocidad de la reaccin del bromuro de t6butilo depende slo O4GrP. -sto se indica por la expresin
velocidad M O "9r

)ara la reaccin del bromuro de t6butilo en alco#ol al =@S y a FFTC, la constante de velocidad es @.@;@ por segundo, lo que significa que por cada mol de bromuro de t6butilo presente, cada segundo reacciona @.@;@ mol, cualquiera que sea la concentracin de O*!6P. 9e dice que la reaccin del bromuro de metilo sigue una cin3tica de segundo orden/ puesto que su velocidad depende de las concentraciones de dos sustancias. $a del bromuro de t6butilo, en cambio, sigue una cin3tica de primer orden, pues su velocidad depende de la concentracin de una sola sustancia.

2( Reacci#n de alcoholes con halogenuros de hidrogeno Cat.lisis .cida

,n mtodo para obtener #alogenuros de alquilo se da empleando la reaccin de alco#oles con #alogenuros de #idrgeno /#aluros<0. -studiemos con m s detenimiento esta reaccin, no slo como mtodo de sntesis importante, sino como e(emplo de una sustitucin nucleoflica.
" O, : ,; -lco$ol " ; : ,(O ,alogenuro de alquilo

.l #acer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la manera de transformar instantneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno, y sin m s esfuer"o que el de verte una solucin de una botella en un matra". 3eremos el tipo m s importante y m s simple de efecto cataltico que conoce el qumico org nico: uno que tiene un papel clave en la qumica de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo de ensayos, como en el organismo vivo. $os alco#oles reaccionan con facilidad con los #alogenuros de #idrgeno para dar #alogenuros de alquilo y agua. $a reaccin se produce #aciendo pasar #alogenuro seco por el alco#ol o calentado el alco#ol con el cido acuoso concentrado. -n presencia del alco#ol, a veces se genera bromuro de #idrgeno mediante la reaccin entre cido sulf8rico y bromuro de sodio. -l menos reactivo de los #alogenuros de #idrgeno, el !C1, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alco#oles primarios y secundarios; por otra parte, el alco#ol t6butlico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitacin con cido clor#drico concentrado a temperatura ambiente. -(emplos:
6,>6,(6,(6,(O, -lco$ol n/#utlico ,9r seco 6,>6,(6,(6,(9r o 'a9r, ,(&O4 9romuro de n/#utilo calor 6,>6,(6,(6? 6loruro de n/ ro ilo 6,> 6,> 6 6,> 6?

6,>6,(6,(O, -lco$ol n/ ro lico 6,> 6,> 6 6,> O,

,6? : Kn6?( calor

,6? conc! tem ! am#iente

-numeremos algunos #ec#os conocidos acerca de la reaccin entre alco#oles y #alogenuros de #idrgeno.

/a0 4a reacci#n es catali5ada por .cidos . pesar de que los propios #alogenuros de #idrgeno acuoso son cidos fuertes, la

presencia de cido adicional acelera la formacin de #alogenuros. /b0 6ay transposici#n del grupo alquilo/ salvo en la mayora de los alcoholes primarios. -l grupo alquilo del #alogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alco#ol original. )or e(emplo:
6,> , 6,> 6 6 6,> 6,> O, >,>/3imetil/(/#utanol 6,> 6,> 6 6,( 6,> -lco$ol neo entlico O, ,6? 6,> , 6,> 6 6? 6 6,> 6,> 1 ero nada de 6,> 6,> , 6 6 6,> 6,> 6?

(/6loro/(,>/dimetil#utano 6,> 6,> 6 6,( 6? 6loruro de t/ entilo 6,>

,6?

)odemos apreciar que el #algeno no siempre se une al carbono que originalmente tena el #idroxilo /primer e(emplo0; a8n puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida /segundo e(emplo0. )or otra parte, y tal como se ilustr para los alco#oles n6proplico y n6butlico, la mayora de los alco#oles primarios dan altos rendimientos en #alogenuros primarios sin transposicin. /c0 El orden de reactividad de los alcoholes con 67 es 38 9 28 9 18 : C63. $a reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie /este orden es la base del ensa o de #ucas0, pasa por un mnimo en ;T y aumenta de nuevo en C!A. MDu nos sugieren los #ec#os recin enumerados en cuanto al mecanismo de la reaccin entre alco#oles y #alogenuros de #idrgenoN $a catlisis por cido sugiere que est involucrado el alco#ol protonado 4*!?J. $as transposiciones establecen que los

carbonationes son intermedios aunque no con alco#oles primarios. $a idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad de los alco#oles, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes, excepto para el metilo. Gas ndonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente:
112 1(2 1>2 " O, : ,; " O,(: " O,(: : .;/ ": : ,(O. " ; &'1. todos, exce to metanol y la mayora de los alco$oles 1<

": : .;/

-l alco#ol acepta el in #idrgeno para formar la especie protonada /paso ;0, que se disocia en agua y un carbocatin /paso ?0; el carbocatin se combina entonces con un in #alogenuro /no necesariamente con el del paso ;0 para formar el #alogenuro de alquilo /paso A0. *bservando el mecanismo expuesto, reconocemos la naturale"a de la reaccin" sustitucin nucleoflica, con el alco#ol protonado como sustrato y el in #alogenuro como nuclefilo. ,na ve" reconocido el tipo de reaccin, las evidencias de la informacin enca(an. -l con(unto de ecuaciones expuesto arriba es, por supuesto, el mecanismo para la sustitucin 9';. $os alco#oles primarios no se transponen, simplemente porque no reaccionan por este mecanismo, sino por el 9'?:
.;/ : "/O,(: N/ N: ; " O,( " ; : ,(O. &'(. ara la mayora de los alco$oles 1< y metanol

+enemos aqu otro e(emplo de la caracterstica de la sustitucin nucleoflica: un cambio en la molecularidad de la reaccin, en este caso particular entre ?T y ;T. 9e confirma este cambio porque la reactividad pasa por un mnimo en ;T y aumenta nuevamente en el metilo. Comen"ando con el extremo metilo de la serie, revisemos lo que probablemente suceda aqu. -l sustrato metlico es el menos capa" de #eterlisis y el m s abierto para el ataque nucleoflico: reacciona por un mecanismo 9'? total. +ambin lo #acen los sustratos

primarios, pero, debido a un mayor impedimento estrico, reaccionan m s lentamente que el metilo. $os sustratos secundarios presentan un impedimento estrico a8n mayor, pero tienen mayor capacidad para generar carbocationes. $a #eterlisis es m s r pida para ellos que un ataque nucleoflico por un in #alogenuro, por lo que el mecanismo cambia aqu a 9';. Con el cambio de mecanismo comien"a a aumentar la velocidad. +ambin los sustratos terciarios reaccionan por un mecanismo 9';; reaccionan con mayor velocidad que los sustratos secundarios, debido a la mayor dispersin de carga en los carbocationes incipientes. !asta a#ora #emos tratado esta reaccin en funcin de la clasificacin, muy 8til, de los sustratos en primarios, secundarios o terciarios. 'o obstante, debemos tener presente que esta clasificacin como tal no es lo importante, sino los factores que realmente operan; en esta reaccin, el impedimento estrico al ataque nucleoflico y la dispersin de carga en el carbocation incipiente. -stos factores dan origen entre otras cosas a la relacin entre ;T, ?T, AT, y a la competencia 9'? 9';. )ero #acen m s que esto, pueden #acer que un sustrato de una clase act8e como uno de otra; sin embargo, tal comportamiento es comprensible con slo examinar las estructuras implicadas. 3eamos dos de tales e(emplos. Como se indic anteriormente, el alco#ol neopentlico reacciona con transposicin casi completa, lo que demuestra, a pesar de ser primario, que sigue un mecanismo carbocatinico. -sto es contrario a nuestra generali"acin, pero f cilmente explicable. .unque el neopentilo es un grupo primario, es muy voluminoso, de modo que los sustratos neopentlicos sufren reacicones 9'? con muc#a lentitud /9ec. F.;F0. $a formacin del catin neopentilo es tambin muy lenta; sin embargo, es muc#o m s r pida que la reaccin bimolecular alternativa. 'uestro segundo e(emplo involucra al ;6cloro6?6propanol. .unque tcnicamente es un alco#ol secundario, reacciona con los #alogenuros de #idrgeno de forma anormalmente lenta, con una velocidad similar a la de un alco#ol primario. -sta ve" no estamos tratando con un efecto estrico, sino con uno polar. $a velocidad de una reaccin 9'; depende de la
6?6,( 6, 6,> : ,; O, 1/6loro/(/ ro anol 6, 6,> : ,(O ; 1/6loro/(/$alo ro ano 6?6,(

-stabilidad del carbocation que est formando /#aluros??0. Comparemos el catin ;6cloro6?6propilo con uno secundario simple, por e(emplo, el catin isopropilo. -l cloro electronegativo e(erce un efecto inductivo de atraccin electrnica. Como sabemos ya /#aluros?;0, esto intensifica la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, por lo que
6,> 6, 6,> 6? 6,( 6, 6,>

6atin iso ro ilo

6atin 1/cloro/(/ ro ilo El cloro atrae electrones. intensifica la carga, desesta#ili8a al catin

-l carbocatin es menos estable. -sta misma atraccin de electrones desestabili"a al catin incipiente en el estado de transicin, eleva la -act y retarda la reaccin. -studiemos a#ora lo que para nosotros es el aspecto m s importante de la reaccin entre un alco#ol y los #alogenuros de #idrgeno" la catlisis cida. MDu #ace el cidoN -n un primer paso, convierte al alco#ol en la especie protonada, que de #ec#o es el sustrato sometido a sustitucin. -n ausencia de cido, la sustitucin debera implicar por cualquiera de los dos mecanismos la prdida de un in #idrxido, que es fuertemente b sico y un saliente muy pobre. $a sustitucin con el alco#ol protonado como sustrato implica, por otra parte, la prdida de agua que es slo dbilmente b sica y un grupo saliente muy bueno. $a

" O,(

"

: ,(O 9ase d)#il. gru o saliente #ueno : O,/ 9ase fuerte. gru o saliente o#re

Fcil

" O,

"

3ificil

)rotonacin del alco#ol es un simple equilibrio cido6base, y tiene lugar instant neamente al me"clar los reactivos; sin embargo,

transforma un grupo saliente muy malo en uno excelente, permitiendo as que la reaccin suceda. $as pruebas indican que casi nunca ocurre la separacin de un in #idrxido de un alco#ol; las reacciones que involucran la ruptura del enlace C6* de un alco#ol en casi todos los casos parecen requerir un catali"ador cido, cuyo propsito, como aqu, es la formacin de la especie protonada. .s, los alco#oles sufren sustitucin nucleoflica, igual que los #alogenuros de alquilo, tanto por el mecanismo 9'? como por el 9';, pero los primeros tienden m s al unimolecular. 7e una forma general, se puede apreciar por qu sucede esto. )ara sufrir sustitucin, un alco#ol debe estar protonado, lo que necesita un medio cido. !emos visto que una reaccin 9 '? se ve favorecida por el uso de un nuclefilo potente, algo que es muy factible en reacciones con #alogenuros de alquilo, pero no podemos tener un nuclefilo fuerte una base fuerte en el medio cido necesario para la protonacin de un alco#ol: cualquier base muc#o m s fuerte que el propio alco#ol sera protonada a expensas de ste. )or tanto, confinado a reaccionar con reactivos dbilmente b sicos y dbilmente nucleoflicos, los alco#oles reaccionan principalmente por medio del mecanismo carbocatinico. -n el p rrafo inicial de esta seccin se afirm que la protonacin era el efecto cataltico m s importante y el m s simple de la qumica org nica. -n presencia de cidos, muc#os tipos de tomos que se encuentran en compuestos org nicos se protonan significativamente: oxgeno, nitrgeno, a"ufre e incluso carbono. Como veremos en casi todos los captulos de este #ec#o, esta protonacin tiene efectos poderosos sobre reacciones de muc#os tipos que incluyen pr cticamente toda clase de compuestos.

2* 'n.lisis de halogenuros de alquilo

$os #alogenuros de alquilo simples responden a los ensayos comunes de caracteri"acin de la misma manera que los alcanos: son insolubles en cido sulf8rico concentrado y fro; inertes al bromo en tetracloruro de carbono, al permanganato acuoso y al an#brido crmico. 9in embargo, se distinguen con facilidad de los alcanos por medio del an lisis cualitativo, que indica la presencia de #algeno. -n muc#os casos, es posible detectar la presencia de #algeno sin la oxidacin de 9c#oniger ni la fusin con sodio. $a muestra desconocida se calienta durante algunos minutos con nitrato de plata alco#lico /el alco#ol

disuelve tanto el reactivo inico, como el compuesto org nico0: la formacin de un precipitado, insoluble en cido ntrico diluido, indica la presencia de #algeno. Como en casi todas las reaciones de #alogenuros org nicos, la reactividad frente al nitrato de plata alco#lico sigue la secuencia 41 &4Gr &4C1. )ara determinado tomos de #algeno, la reactividad decrece en el orden AT& ?T& ;T, la secuencia tpica de la formacin de carbocationes. M s adelante, veremos que los #alogenuros allicos /9ec. ;@.;A0 y benclicos /9ec. ;F.;=0 son muy reactivos. *tras pruebas /estereoqumica, transposiciones0 se:alan que esta reaccin es del tipo 9';. 9e crece que el in plata acelera la reaccin, arrancando el #alogenuro del grupo alquilo.
" . ; : -g : : : / " : -g ;

/$os #alogenuros de vinilo y arilo no reaccionan; Como se mencion antes /#alurosA0, los #alogenuros sustituidos tambin experimentan las reacciones caractersticas de sus otros grupos funcionales.

,-EOGE'C"O& 3E -EQC?EO 1! 3)se la frmula estructural de. 1a2 1/#romo/(,(/dimetil ro ano 1#2 alco$ol neo entlico 1c2 (/#romo/1/ ro anol 1d2 (/cloro/(,>/dimetil entano 1utilice =s ara el tosilo2 1e2 >/metil/(/ entanol 1f2 etxido de otasio 1g2 (,(,(/trifluoroetanol 1$2 tosilato de sio#utilo

(! 3i#PJese la frmula y d)se el nom#re ?C*-6 de. 1a2 16,>2(6,6,(? 1#2 16,>2(6,6,6?6,> 1c2 6,>6,9r61 6,>2(6,(6,> 1d2 16,>2>6O, 1e2 6,>6,(6,6?6,O,6,> 1f2 16,>2(66?69r16,>2(

>! Escri#anse ecuaciones ara la re aracin de yoduro de n/ ro ilo artiendo de. 1a2 alco$ol n/ ro ilo 1#2 #romuro de n/ ro lo 1c2 tosilato de n/ ro ilo

4! 3)nse las estructuras y los nom#res de los roductos orgnicos rinci ales que resultan de la reaccin 1si la $ay2 del #romuro de n/ #utilo con. 1a2 'aO,1ac2 f2 roducto 1e2 : 3(O 1#2 ,(&O4 concentrado, fro g2 5AnO4 diluido, neutro : 1c2 Kn, , $2 'a? en acetona 1d2 Ei, luego 6u?, #romuro de etilo i 29r(B66?4 1e2 Ag, )ter D! 6onsultando la lista de la seccin D!I, cuando sea necesario, d)nse las estructuras de los rinci ales com uestos orgnicos es erados de la reaccin del #romuro de n/#utilo con. 1a2 ',> 1#2 6+,D',( 1c2 'a6' 1d2 'aO6(,D 1e2 6,>6OO-g 1f2 'a&6,>

+! 3)nse los reactivos, inorgnicos y orgnicos, necesarios ara convertir #romuro de n/#utilo en. 1a2 yoduro de n/#utilo e2 entanonitrilo 16,>6,(6,(6,(6'2 1#2 cloruro de n/#utilo f2 n/#utilamina 16,>6,(6,(6,(',(2 1c2 n/#util metil )ter 16,>6,(6,(6,(O6,>2 g2 #romuro de n/ #utilmagnesio 1d2 alco$ol n/#utlico 1$2 cu rodi/n/#util/litio G! Ord)nense los com uestos de cada conJunto de acuerdo con su reactividad en des la8amientos &'(. 1a2 (/#romo/(/metil#utano, 1/#romo entano, (/#romo entano 1#2 1/#romo/>/metil#utano, (/#romo/(/metil#utano, >/#romo/(/ metil#utano 1c2 1/#romo#utano, 1/#romo/(,(/dimetil ro ano, 1/#romo/(/ metil#utano, 1/#romo/>/metil#utano I! Ord)nense los com uestos de cada conJunto de acuerdo con su reactividad en des la8amientos &'1. 1a2 los com uestos del ro#lema G1a2 1#2 los com uestos del ro#lema G1#2

H! 6onsid)rese, como eJem lo, la reaccin entre un $alogenuro de alquilo y 'aO, en una me8cla de agua y etanol! Ctili8ando una ta#la, con una columna ara &'( y otra ara &'1, com rense am#os mecanismos con res ecto a. 1a2 estereoqumica 1#2 orden cin)tico 1c2 ocurrencia de trans osiciones 1d2 velocidad relativa de 6,>;, 6(,D;, iso/6>,G;, t/64,H; 1e2 velocidad relativa de "6?, "#r y "? 1f2 efecto de un al8a de tem eratura so#re la velocidad 1g2 efecto de do#lar [";] so#re la velocidad! 1$ efecto de do#lar [O,/] so#re la velocidad 1F! Ord)nense los alco$oles de cada conJunto de acuerdo con su reactividad con ,#r gaseoso. 1a2 (/#utanol, (/metil/1/ ro anol, (/metil/(/ ro anol 1#2 >/ entanol, (/fluoro/>/ entanol, (,(/difluoro/>/ entanol, 1/fluoro/ >/ entanol 11! Ex lquese or qu) tanto el (/ entanol como el >/ entanol reacciona con ,6?, dando am#os (/ y >/cloro entano! 1(! *artiendo del alco$ol 1"2/sec/#utlico y utili8ando cualesquiera reactivos ticamente inactivos, indquense todos los asos de la sntesis de. 1a2 1"2/sec/#util etil )ter 16,>6,(6,16,>2O6(,D2 1#2 1&2/sec/#util etil )ter 1>! En contacto con #ase acuosa, el alco$ol sec/#utlico ticamente activo retiene indefinidamente su actividad, ero se convierte r idamente en alco$ol sec/#utlico inactivo 1rac)mico2 or medio del cido sulfPrico diluido! Q6mo se ex lican estos $ec$osR &ugi)rase un mecanismo 1o mecanismos2 detallado ara la racemi8acin con cido diluido! 14! 6uando se calienta alco$ol iso ro lico en resencia de , (&O4, uede o#tenerse diiso ro il )ter 1i/*r(O2!

6,> 6,> (6,>6,6,> O, -lco$ol iso ro lico ,(&O4 6,>6,/O/6,6,> 3iiso ro il )ter

1a2 Q- qu) ti o ertenece esta reaccinR 1#2 ?ndquense todos los asos de un mecanismo, o mecanismos, ro#a#le! 1D! Ea manera ms im ortante ara o#tener alquenos 16a ! G2 es mediante una eliminacin 1,( romovida or #ase.
6 6 , ; : .9 6 6 Cn alqueno : ,.9 : ; /

1a2 6uando se calienta >/#romo/(,(/dimetil#utano con una solucin diluida de 6(,DO'a en 6(,DO,, o solamente con 6(,DO,, la reaccin sigue una cin)tica de rimer orden7 Junto con la sustitucin, tam#i)n se o#serva eliminacin, con formacin de los alquenos ? y ??! QQu) esta#lece esta formacin de alquenos en articularR *ro ngase un mecanismo ro#a#le or medio del cual se forma la reaccin!
,>6 6,> 6,> 6 ? 6 6,> 6,> 6,> 6, ?? 6,> 6 6,( 6,> 6,> 6 6, 6,( 6,> ???

1#2 6uando el mismo $alogenuro reacciona con una solucin concentrada de 6(,DO'a en 6(,DO,, sigue cin)tica de segundo orden! 'uevamente, la eliminacin acom aSa la sustitucin, generando no los alquenos ? y ??, sino el ???! *ro ngase un mecanismo 1o mecanismos2 ro#a#le ara la eliminacin en estas condiciones! 1c2 Q6mo se ex lica el eds la8amiento mecnico entre 1a2 y 1#2R 1d2 QQu) roducto, o roductos, de sustitucin se forma en cada casoR

1+! Cn lquido de unto de e#ullicin entre >H<6 y 41<6 es insolu#le en agua, cidos y #ases diluidos, o ,(&O4 concentrado! 'o reacciona con 9r(B66?4 ni 5AnO4 diluido! &e somete a fusin con sodio y la solucin resultante se filtra, se acidifica con cido ntrico y se $ierve! Ea adicin de -g'O> da un reci itado! 1a2 &egPn la ta#la D!1, Qqu) com uestos, uede ser )steR 1#2 &e aSaden varios mililitros de 66?4 a una arte de la solucin acidificada de la fusin, y se agita la me8cla con agua de cloro, y a arece un color violceo en la ca a de 66? 4! QQu) com uesto o com uestos, de 1a2 aPn son osi#lesR 1c2 6mo uede res onderse a cada una de las dems osi#ilidades en 1#2R 1G! 3esarrllense todos los asos en la conversin del alco$ol n/ ro lico en cada uno de los siguientes com uestos! 1%)anse las instrucciones generales acerca de la sntesis en el recuadro del final del ca tulo!2 1a2 #romuro de n/ ro ilo 116,>6,(6,(2(',2 1#2 yoduro de n/ ro ilo 116,>6,(6,(2(O2 1c2 n/ ro xido de sodio 1d2 #utanonitrilo 16,>6,(6,(6'2 16,>6,(6,(32 1e2 n/ ro ilamina 16,>6,(6,(',(2 1f2 di/n/ ro ilamina 1g2 di/n/ ro il )ter 1$2 ro ano i2 ro ano/1/d 1J2 n/$exano

1I! &i artimos de alco$oles con cuatro car#onos o menos y $acemos uso de todos los disolventes o reactivos necesarios, dis)Sese una osi#le sntesis ara cada uno de los com uestos siguientes. 1a2 (/cloro ro ano 1#2 tosilato de etilo 16,>6,(6,(O6(,D2 1c2 t/#utxido de otasio 16,>6,(6,36,>2 1d2 ro anonitrilo 16,>6,(6'2 1e2 iso#utano 1f2 etil n/ ro il )ter 1g2 #utano/(/d 1$2 >/metil$exano

Al/o0oles
Pre.ara/i:n 6 .ro.iedades 95si/as

;Ir a p.gina principal http)<<organica1 org< =

1 ?ntroduccin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1 ( Estructura!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1 > 6lasificacin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!I 4 'omenclatura!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1D D *ro iedades fsicas!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!>4 + Fuente industrial!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!+1 G -lco$ol etlico!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!HF I *re aracin de alco$oles!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1F+ H Oximercuracin/desmercuracin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1>> 1F ,idro#oracin/oxidacin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!14H 11 Orientacin y estereoqumica de la $idro#oracin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1+4 1( Aecanismo de la $idro#oracin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1IF 1> -lde$dos y cetonas. introduccin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(FF 14 &ntesis de Grignard de los alco$oles!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(1D 1D *roductos de la sntesis de Grignard!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(>D 1+ *lanificacin de una sntesis de Grignard!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(+( 1G Eimitaciones de la sntesis de Grignard!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(G1 1I Esteroides!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(I+

1 In1rod4//i:n &i a un qumico orgnico se le ermitiera elegir 1F com uestos alifticos ara quedarse a#andonado en una isla desierta escogera casi con toda certe8a alco$oles! 6on ellos odra $acer rcticamente todos los dems ti os de com uestos alifticos. $alogenuros de alquilo, alquenos, )teres, alde$dos, cetonas, cidos, )steres y muc$simos otros! 6on $alogenuros de alquilo o#tendra reactivos de Grignard y, mediante la reaccin de )stos con alde$dos y cetonas, conseguira alco$oles ms com leJos, y as sucesivamente! En su isla desierta utili8ara sus alco$oles no slo como materias rimas, sino tam#i)n como disolventes ara llevar a ca#o reacciones no slo como materias rimas, sino tam#i)n como disolventes ara llevar a ca#o reacciones y ara recristali8ar roductos! Finalmente, cansado des u)s de un largo da de tra#aJo en el la#oratorio, odra refrescarse mediante fricciones con un alco$ol 1iso ro lico2 y relaJarse con una refrescante #e#ida alco$lica 1etanol2!

@a nos $emos encontrado con alco$oles cum liendo una serie de funciones. como sustratos en la sustitucin nucleoflica y en la eliminacin . como nuclefilos y como bases , y, casi en todas artes, como disolventes! &a#emos que son #sicos y que ueden rotonarse ! &a#emos que son cidos y que ueden convertirse en alcxidos, y que )stos ueden utili8arse como reactivos nuclefilos y #sicos! En este ca tulo y en el siguiente, estudiaremos los alco$oles de un modo sistemtico. revisaremos y consolidaremos lo que ya $emos estudiado acerca de ellos, y veremos as ectos nuevos de su qumica rica y variada! 2 Es1r4/14ra P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.orEos alco$oles son com uestos de frmula general "O,, donde " es cualquier gru o alquilo, incluso sustituido! El gru o uede ser rimario, secundario o terciario7 uede ser de cadena a#ierta o cclico7 uede contener un do#le enlace7 un tomo de $algeno, un anillo aromtico o gru os $idroxilo adicionales! *or eJem lo.

6,> 6,> 6 6,> O, (/Aetil/(/ ro anol -lco$ol t/#utlico 6,( 6, 6,(O, (/*ro en/1/ol -lco$ol allico

O,

6iclo$exanol

6,(O, -lco$ol #enclico

6,(

6,(

6,(

6, 6,(

6? O, (/6loroetanol Etilenclor$idrina

O, O, O, 1,(,>/*ro anotriol Glicerol

=odos los alco$oles contienen el gru o $idroxilo 1/O,2, el cual, al ser su gru o funcional determina las ro iedades caractersticas de esta familia! Eas variaciones en la estructura del gru o " ueden afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alco$ol, e incluso afectar, en algunos casos, al ti o de reaccin! Eos com uestos con un gru o $idroxilo directamente unido a un anillo aromtico no son alco$oles, sino fenoles, que difieren tan

marcadamente de los rimeros que los consideraremos en un ca tulo a arte! P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.or" Clasi9i/a/i:n 6lasificamos un tomo de car#ono como primario, secundario o terciario segPn el nPmero de otros car#onos unidos a )l! Cn alco$ol se clasifica de acuerdo con el ti o de car#ono que sea ortador del gru o TO,.
, " 6 O, , *rimario 11<2 " " 6 O, , &ecundario 1(<2 " " 6 O, " =erciario 1><2

Ea reaccin de oxidacin, que afecta directamente a los tomos de $idrogeno unidos al car#ono ortador del gru o TO,, sigue un curso enteramente diferente ara cada clase de alco$ol! &in em#argo, los alco$oles de distintas clases suelen diferir slo en la velocidad o en el mecanismo de la reaccin, ero de una forma congruente con su estructura! 6iertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que $acen a arecer a un alco$ol de una clase como si fuera un miem#ro de otra! %imos que la resencia de T6? en el 1/cloro/(/ ro anol $ace que este alco$ol secundario actPa como un alco$ol rimario! Este efecto del cloro se atri#uye a su oderosa tendencia a traer electrones! Existen otras variaciones en las ro iedades de los alco$oles que son congruentes con las estructuras im licadas! P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.or% Nomen/la14ra Eos alco$oles se denominan utili8ando dos sistemas rinci ales!6, 6omo ya vimos, ara los alco$oles sim les suelen em learse los > 6,>O,! Cn nom#re comPn 6,>6,6, > > 6,6, ( O, nombres comunes consiste sencillamente6, en el -lco$ol metlico con la terminacin O, ico y recedido -lco$ol nom#re del gru o alquilo or la iso#utlico ala#ra alcohol! *or eJem lo. -lco$ol iso ro lico
6,> 6,>6,( 6 6,> O, -lco$ol t/ entlico O(' 6,(O, a 9 6,6,> O, -lco$ol a/feniletlico

-lco$ol /nitro#enclico

El sistema ms verstil es, evidentemente, el ?C*-67 cuyas reglas son. 1! 6omo estructura de referencia, elJase la cadena car#onada continua ms larga que contenga el grupo TO,7 consid)rese a continuacin que el com uesto se deriva de esta estructura or reem la8o de $idrgeno or diversos gru os! Ea estructura de referencia se conoce como etanol, propanol, butanol, etc!, de endiendo del nPmero de tomos de car#ono7 cada nom#re se deriva agregando al nom#re del alcano corres ondiente una letra 112 final! (! Aediante un nPmero se indica la osicin del gru o TO, en la cadena de referencia, utili8ando generalmente el nPmero ms #aJo osi#le ara este ro sito! >! Eas osiciones de los dems gru os se indican or nPmeros en la cadena rinci al!
6,> 6,>6,(6,(O, 1/*ro anol 6,> 6,> 6 6,(O, 6,> (,(/3imetil/1/ ro anol 6,>6,6,(9r O, 1/9romo/(/ ro anol 6,> 6,>6,6,6,> O, >/Aetil/(/#utanol O, (/Aetilciclo entanol 6+,D6,(6,(O, (/Feniletanol

O, O, cis/1,(/6iclo entanodiol

Cn alco$ol con un do#le enlace se denomina como un alqueno, utili8ando nPmeros ara indicar las osiciones del do#le enlace O, y del gru o $idroxilo!
> ( 1 6,( 6, 6,(O, (/*ro en/1/ol 4 6,( ( > 1 6, 6, 6,> O, >/9uten/(/ol 4/6iclo$exenol

O#s)rvese que Tol tiene rioridad so#re Teno; /ol a arece al final del nom#re y cuando es osi#le, tiene el nPmero ms equeSo P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.or* Pro.iedades 95si/as Eas ro iedades fsicas de un alco$ol se com renden meJor si reconocemos este $ec$o sim le. estructuralmente, el alco$ol es un com uesto de un alcano y agua! 6ontiene un gru o li filo, del ti o de un alcano, y un gru o $idroxilo que es $idrfilo, similar al agua! 3e estas dos unidades estructurales, el gru o TO, da a los alco$oles sus ro iedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las modifica, de endiendo de su tamaSo y forma!
" , Cn alcano , O, -gua " O, Cn alco$ol

El gru o TO, es muy olar y, lo que es ms im ortante, es ca a8 de esta#lecer uentes de $idrgeno. con sus mol)culas com aSeras, con otras mol)culas neutras!
" " O , O , , , " O , O " -/ , O

y con aniones! Eas ro iedades fsicas 1=a#la 12 muestran algunos de los efectos de estos uentes de $idrgeno! %eamos rimero los puntos de ebullicin! Entre los $idrocar#uros, los factores que determinan untos de e#ullicin suelen ser rinci almente el eso molecular y la forma, lo que es de es erar de mol)culas que se mantienen unidas esencialmente or fuer8as de

%an der 4aals! Eos alco$oles tam#i)n muestran un aumento del unto de e#ullicin al aumentar el nPmero de tomos de car#ono y una disminucin del mismo con la ramificacin! &in em#argo, lo nota#le es el unto de e#ullicin tan elevado de los alco$oles, que como se muestran en la ta#la ( son muc$o ms altos que los de $idrocar#uros del mismo eso molecular e, incluso, ms altos que los de muc$os otros com uestos de olaridad considera#le! Q6mo se Justifica estoR Ea res uesta est en que los alco$oles, como el agua, son lquidos asociados. sus untos de e#ullicin anormalmente elevados se de#en a la mayor energa necesaria ara rom er los uentes de $idrgeno que mantienen unidas las mol)culas! - esar de que los )teres y alde$dos contienen oxgeno, slo tienen $idrgeno =a#la 1G!1 -E6O,OEE& enla8ado con car#ono, or lo que no son suficientemente 3ensidad ositivos como 'om#re ara enla8arse aFrmula recia#lemente con el *!f!, oxgeno! &olu#ilidad *!e!, relativa
Aetlico Etlico n/*ro lico n/9utlico n/*entlico n/,exlico n/,e tlico n/Octlico n/3eclico n/3odeclico n/=etradeclico n/,exadeclico n/Octadeclico ?so ro lico ?so#utlico 9enclico sec/9utlico a/Feniletlico t/9utlico 9/Feniletlico ?so entlico 3ifenilmetanol -mlico activo 19encidrol2 t/*entlico =rifenilmetanol 6iclo entanol 6inamlico 6iclo$exanol 1,(/Etanodiol -llico 1,(/*ro anodiol 6rotlico 1,>/*ro anotriol Aetilvinilmetanol Glicerol *entaeritritol 6,>O, 6,>6,(O, 6,>6,(6,(O, 6,>16,(2(6,(O, 6,>16,(2>6,(O, 6,>16,(246,(O, 6,>16,(2D6,(O, 6,>16,(2+6,(O, 6,>16,(2I6,(O, 6,>16,(21F6,(O, 6,>16,(21(6,(O, 6,>16,(2146,(O, 6,>16,(21+6,(O, <6 / HG /11D /1(+ /HF /GI!D /D( />4 /1D + (4 >I 4H DI!D <6 a (F<6 +4!D F!GH> GI!> F!GIH HG F!IF4 11I F!I1F 1>I F!I1G 1D+!D F!I1H 1G+ F!I(( 1HD F!I(D ((I F!I(H

gB1FF g ,(O FF FF FF G!H (!> F!+ F!( F,FD

6,>6,O,6,> /I+ I(!D F!GIH FF 16,>2(6,6,(O, /1FI 1FI F!IF( 1F!F 6+, / 1D/114 (FD HH!D 1!F4+ 4 6, F!IF+ 1(!D D6, (O, >6, (6,O,6, > 6 (FD I> 1!F1> 16, (D!D F!GIH FF +, D26,O,6, > >6O, > 6 ((1 1>( 1!F( 1!+ 16, 6,(O, / (G /11G F!I1> ( +, D26, (6,( > (6,6, (O, 16+, 2(6,O, +H (HI1(I F!FD 1/2/6, F!I1+ >!+ D6, > (6,16,>26,(O, 6,>6,(61O,216,>26,(O, /1( 1F( F!IFH 1(!D 16 , 2 6O, 1+(!D + D > ciclo/6D,HO, 14F F!H4H 6 , 6,M6,6, O, >> (HI + D +,11O, ( ciclo/6 (4 1+1!D F!H+( 6,M6,6, O,6,(O, O, 6, (( ( 6, O, >6,O,6, ( 6, O, >6,M6,6, ( ,O6, (6,(6,(O, 6, (M6,6,O,6, > ,O6,(6,O,6,(O, 616,(O,24 / 1+ /1(H 1HG HG 1!11> F!IDD 1IG 1!F4F 11I F!ID> (1D 1!F+F HG 1I (HF 1!(+1 (+F FF 1+!+

Ea es ectrosco ia infrarroJa $a desem eSado un a el fundamental en el estudio de la asociacin or uentes de $idrgeno! En solucin diluida en un disolvente no olar, como el tetracloruro de car#ono 1o en fase gaseosa2, en la que la asociacin molecular es mnima, el etanol, or eJem lo, resenta una #anda de alargamiento O/, a >+4F cm T1! - medida que aumenta la concentracin de etanol, esta #anda es reem la8ada gradualmente or otra ms anc$a a >>DF cm T1! Ea unin del $idrgeno al segundo oxgeno de#ilita el enlace O/,, or lo que disminuye la energa y, en consecuencia, la frecuencia de vi#racin!
=a#la 1G!( E&="C6=C"- @ *C'=O 3E E9CEE?6?O' Aomento *eso Estructura 'om#re molecular di olar, 3 *!e!, <6 n/*entano 6,>6,(6,(6,(6,> G( F >+ 3ietil )ter 6,>6,(/O/6,(6,> G4 1!1I >D 6loruro de n/ ro ilo 6,>6,(6,(6? GH (!1F 4G n/9utiralde$do 6,>6,(6,(6,O G( (!G( G+ -lco$ol n/#utlico 6,>6,(6,(6,(O, G4 1!+> 11I

El com ortamiento de los alco$oles como sol41os tam#i)n refleJa la tendencia a formar uentes de $idrgeno! En marcado contraste con los $idrocar#uros, los alco$oles inferiores son misci#les con agua! *uesto que las mol)culas de los alco$oles se mantienen unidas or el mismo ti o de fuer8as intermoleculares que las de agua, uede $a#er me8clas de las dos clases de mol)culas! Ea energa necesaria ara rom er un uente de $idrgeno entre dos mol)culas de agua o dos de alco$ol, es ro orcionada or la formacin de un uente de $idrgeno entre una mol)cula de agua y otra de alco$ol! &in em#argo, esto es cierto slo ara los alco$oles inferiores, en los que el gru o $idrfilo/O, constituye una arte considera#le de la mol)cula! - medida que el gru o li filo aumenta el tamaSo, disminuye la solu#ilidad en agua! *ara fines rcticos, consideramos que el lmite entre solu#ilidad e insolu#ilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco tomos de car#ono ara alco$oles rimarios normales! Eos alco$oles oli$idroxilados ro orcionan ms de un lugar or mol)cula ara formar uentes de $idrgeno, lo que se refelJa en sus ro iedades! El diol ms sencillo, el 1,(/etanodiol 1etilenglicol2, $ierve a 1HG<6! Eos glicoles inferiores son misci#les con agua, y los que tienen $asta siete tomos de car#ono resentan una solu#ilidad a recia#le en ella! 1El etilenglicol de#e su uso como anticongelante or eJem lo, *restone a su elevado unto de e#ullicin, su #aJo unto de congelacin y su alta solu#ilidad en agua!2 @a anali8amos el com ortamiento de los alco$oles como disolventes! *or medio de sus gru os alquilo li filos, ueden disolver com uestos no ionicos, como sustratos orgnicos! - trav)s de sus gru os /O, ueden disolver com uestos inicos, comoo reactivos inorgnicos! 6omo disolventes prticos solvatan fuertemente a los aniones, es ecialmente or medio de uentes de $idrgeno7 solvatan a los cationes a trav)s de los ares electrnicos no com artidos del oxgeno! %imos que, como disolventes, los alco$oles distan muc$o de ser inocentes es ectadores! &u oxgeno es #sicos y nucleoflico! En la eliminacin del ti o E1, los alco$oles actPan como #ase y como disolvente! En la sustitucin nucleoflica, los alco$oles ueden actuar como nuclefilo en las

reacciones &'( y restar asistencia ncueloflica ara la formacin de intermediarios catinicos! ; !4en1e ind4s1rial *ara que los alco$oles sean materias tan im ortantes en la qumica aliftica, no slo de#en ser verstiles en sus reacciones, sino tam#i)n accesi#les en grandes cantidades y a #aJo recio! ,ay tres vas rinci ales ara o#tener los alco$oles,sim les que son columna verte#ral de la sntesis orgnica aliftica, vas que ueden utili8ar todas nuestras fuentes de materias rimas orgncas/ etrleo, gas natural, car#n y la #iomasa! Estos m)todos son. 1a2 or hidratacin de alquenos, o#tenidos del cracking del etrleo7 1#2 or el proceso oxo de alquenos, monxido de car#ono e $idrgeno, y 1c2 or fermentacin de carbohidratos. -dems de )stos m)todos rinci ales, existen otros de a licacin ms restringida! El metanol, or eJem lo, se o#tiene or $idrogenacin cataltica del monxido de car#ono7 la me8cla de $idrgeno y monxido de car#ono necesaria se o#tiene de la reaccin a tem eratura elevada entre agua y metano, alcanos su eriores a car#n!

*etrleo

cracOing &ec! >!>1

$idratacin "6, 6,( &ec! I!I oxo "6,(6,(O,

"6,6,> O, -dicin de AarOovniOov

cracOing

6,(

olimeri8acin de Kiegler/'afta, aire 6,>16,(6,(2n6,(O, reduccin Grasas 6,( &ec! >+!+ &ec! >G!4 -lco$oles de cadena recta $idratacin larga, de numeracin ar fermentacin con levadura, -8Pcares &ec! 1G!+ Aelasas 6aSa de a8Pcar Granos

6,>6,(O, -lco$ol etlico -ceite de fusel Ae8cla de alco$oles 1<

-lmidn

1a2 Hidra1a/i:n de al84enos! ,a#amos visto que los alquenos de $asta cuatro o cinco tomos de car#ono ueden se ararse de la me8cla o#tenida del cracking del etrleo! =am#i)n vimos que los alquenos ueden convertirse fcilmente en alco$oles or

adicin directa slo uede o#tenerse aquellos alco$oles cuya formacin es congruente con la regla de AarOovniOov. or eJem lo, el sio ro lico, ero no el n/ ro lico7 el sec/#utlico, ero no el n/#utlico7 el t/#utlico, ero no es iso#utlico! Esto significa que el Pnico alco$ol rimario que uede lograrse de esta froma es el etlico!
6,> 6, 6,( : ,(&O4 6,> 6, 6,> O&O>, 6,> 6,> 6 6,( : ,(O 6,> 6,> ,(O 6,> 6, 6,>

,:

6 6,> /,:
:O, (

O, -lco$ol iso ro lico 1(<2 6,> 6,> 6 6,> O, -lco$ol t/#utlico 1><2

1#2 Pro/eso oBo! 'o o#stante, pueden o#tenerse alco$oles rimarios de alquenos, utili8ando el roceso oxo! En resencia del catali8ador adecuado, los alquenos reaccionan con monxido de car#ono e $idrgeno ara generar aldehdos; com uestos que contienen el gru o T6,O!
6 6 : 6O : ,( catali8ador 6 6 , 6,O Cn alde$do

Eos alde$dos ueden reducirse fcilemnet a alco$oles rimarios mediante una $idrogenacin cataltica7 a menudo, el roceso oxo se reali8a de manera tal que el roceso de la reduccin se verifica segPn van formndose los alde$dos ara dar directamente alco$oles!
, " 6 O : ,( catali8ador Cn alde$do , " 6 O, , Cn alco$ol 1<

El catali8ador oxo clsico es el octacar#onildico#alto, 6o (16O2I, que se o#tiene or reaccin entre co#alto metlico y monxido de car#ono! El roceso oxo fue descu#ierto en -lemania durante la &egunda Guerra Aundial, y fue la rimera a licacin industrial deuna catlisis mediante un com leJo de metal de transicin! @a

$emos visto tales catlisis en la $idrogenacin $omog)nea! 3es u)s, veremos que en el roceso oxo el catali8ador eJerce su efecto #sicamente del mismo modo que en la $idrogenacin y otros eJem los de tales catlisis! El roceso oxo se reduce a la adicin de T, y T6,O a un do#le enlace car#ono/car#ono! El gru o T6,O se llama formilo, or lo que el roceso se denomina hidroformilacin! 6omo en otras reacciones de adicin, uede suceder con dos orientaciones, y si la estructura lo ermite, uede generar dos roductos! El ro ileno, or eJem lo, uede dar un alde$do
6 6 6O, ,( catali8ador 6 6 , 6,O o #ien 6 6

O,6 ,

3e cadena recta o uno de cadena ramificada.

6,>6, 6,( 6O, ,( 6,>6,(6,(6,O o catali8ador n/9utiralde$do 6,>6,6,> 6,O ?so#utiralde$do

Eos roductos referidos suelen ser los de cadena recta! El roceso tiende a formarlos de referencia, tendencia que uede acentuarse or modificaciones en las condiciones de la reaccin! ,ay varias caractersticas llamativas en el roceso oxo! En rimer lugar, uede dar alco$oles rimarios no accesi#les or la $idratacin de alquenos! En segundo lugar, no se necesita reducir los alde$dos a alco$oles, ues ueden convertirse en otros roductos. se ueden oxidar a cidos car#oxlicos, or eJem lo, o someterlos a la condensacin aldlica! Finalmente, a arte del car#ono de los roductos oxo rocede del monxido de car#ono, que uede re ararse a artir del car#n, en lugar del escaso etrleo o aPn ms escaso del gas natural! 1c2 !ermen1a/i:n de /arbo0idra1os! Ea fermentacin de a8Pcares con levadura, el roceso de sntesis qumica ms antiguo em elado or el $om#re, todava es de enorme im ortancia ara la re aracin de al/o0ol e15li/o y otros alco$oles! Eos a8Pcares roceden de varias fuentes, so#re todo de las mela8as de la caSa de a8Pcar o del almidn que se o#tiene de diversos granos7 or esto, al alco$ol etlico se le $a dado el nom#re de UUalco$ol de granosVV!

6uando la materia rima es el almidn, se o#tiene, adems de alco$ol etlico, una cantidad menor de aceite de fusel 1del alemn. Fusel, UUlicor de mala calidadVV2, que es una me8cla de alco$oles rimarios. alco$ol iso entlico con cantidades menores de alco$ol n/ ro lico, iso#utlico y (/metil/1/#utanol, denominado alcohol amlico activo (anilo = pentilo). &in duda, en el futuro se roducir un des la8amiento $acia los car#o$idratos como fuente de car#ono. ara com uestos orgnicos y en la forma de com#usti#les! 6on este des la8amiento, los rocesos de fermentacin co#rarn una im ortancia cada ve8 mayor! *ero todo esto tiene su recio. se necesita una cantidad considera#le de energa ara la destilacin que se ara lso roductos de la fermentacin de las soluciones diluidas en las cuales se generaron! -dems, todos los car#o$idratos que se o#tienen $oy or cultivo ara la alimentacin del ser $umano, slo odran ro orcionar una equeSa fraccin de la energa que actualmente ro orciona el etrleo! < Al/o0ol e15li/o EE alco$ol etlico no slo es el roducto qumico orgnico sint)tico ms antiguo em leado or el $om#re, sino tam#i)n uno de los ms im ortantes! Ea industria em lea muc$o el alco$ol etlico como disolvente ara lacas, #arnices, erfumes y condimentos7 como medio ara reacciones qumicas, y ara recristali8aciones! -dems, es una materia rima im ortante ara sntesis7 una ve8 que $ayamos estudiado ms las reacciones de los alco$oles, a reciaremos meJor el a el que desem eSa el miem#ro ms im ortante de la familia! *ara estos fines industriales, se re ara alco$ol etlico or $idratacin del etileno y or fermentacin de a8Pcar de mela8as 1o, a veces, de almidn27 or tanto, sus fuentes rimarias son el etrleo, la caSa de a8Pcar y varios granos! El alco$ol etlico es el alco$ol de las #e#idas UUalco$licasVV! *ara este ro sito se re ara or fermentacin de a8Pcar, contenida en una variedad sor rendente de fuentes vegetales! Ea #e#ida es ecfica o#tenida de ende de lo que se fermente 1centeno o ma82, uvas o saPco, ul a de cacto o diente de len2, cmo se fermente 1deJando esca ar el dixido de car#ono o em#otellndolo, or eJem lo2 y de lo que se $aga des u)s de la fermentacin 1se destile o no2! El sa#or es ecial de la #e#ida no se de#en al alco$ol etlico, sino a otras sustancias caractersticas de la fuente es ecfica o aSadidas deli#eradamente!

Aedicinalmente, el alco$ol etlico se clasifica como hipntico 1que roduce sueSo27 es menos txico que otros alco$oles! 1El metanol, or eJem lo, es muy venenoso. tomarlo, res irarlo eriodos rolongados o deJarlo or muc$o tiem o en contacto con la iel, uede conducir a la ceguera o muerte!2 3e#ido a su osicin exclusiva como #e#ida muy gravada y como reactivo industrial, el alco$ol etlico lantea un ro#lema es ecial! 3e#e estar al alcance de la industria en forma no #e#i#le! Este ro#lema se resuelve agregndole un desnaturali ante , una sustancia que le confiere muy mal sa#or o, incluso, eleva toxicidad! *or eJem lo, uno de dos de los oc$enta y tantos desnaturali8antes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaJe! 6uando surge la necesidad, se dis one tam#i)n de alco$ol etlico uro, sin desnaturali8antes, ara ro sitos qumicos, ero su em leo es controlado estrictamente or los go#iernos! Exce to ara #e#idas alco$licas, rcticamente todo el alco$ol etlico que se consume es una me8cla de HDW de alco$ol y DW de agua, conocida sim lemente como alcohol de HDW! QQu) tiene de es ecial esta concentracin del HDWR 6ualquiera que sea su m)todo de re aracin, rimero se o#tiene alco$ol etlico me8clado con agua, y luego se concentra esta me8cla or destilacin fraccionada! *ero sucede que el com onente de unto de e#ullicin ms a#aJo no es alco$ol etlico 1 !e! GI!><62, sino un a etropo binario que contiene HDW de alco$ol y DW de agua 1 !e! GI!1D<62! 6omo a8etro o, da un va or de igual com osicin, or su uesto, y no se uede concentrar ms or destilacin, cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice! El alco$ol etlico uro se conoce como alcohol absoluto! -unque es ms caro que el alco$ol de HDW, es accesi#le cuando se necesita es ecficamente! &e o#tiene a rovec$ando la existencia de otro a8etro o, esta ve8 uno ternario de !e! +4!H<6.G!DW de agua, 1I!DW de alco$ol etlico y G4W de #enceno! *ara ciertos ro sitos es eciales, de#e ser eliminado $asta el menor vestigio de agua se encuentra en el alco$ol a#soluto comercial, lo que uede lograrse or un tratamiento del alco$ol con magnesio metlico. el agua se convierte en Ag1O,2 ( insolu#le, del cual se destila luego el alco$ol! = Pre.ara/i:n de al/o0oles Ea mayora de los alco$oles sim les y algunos de los com licados ueden ser ro orcionados or las fuentes industriales descritas en

la seccin +! Otros alco$oles de#en ser re arados or alguno de los m)todos descritos a continuacin!
*"E*-"-6?O' 3E -E6O,OEE& 1! Oximercuracin/desmercuracin! Estudiada en la seccin 1G!H! 6 6 : ,g1O-c2( : ,(O -cetato mercPrico 6 6 'a9,4 6 6

O, ,gO-c 6,> 6

EJem los. 6,> 6,> 6 6, 6,(

O, , -dicin de AarOovniOov 6, 6,>

,g1O-c2(, ,(O

'a9,4 6,>

>! &ntesis de Grignard! 6,> Estudiada en las secciones 1G!14 a 1G!1G! 6,> O, >,>/3imetil/(/#utanol >,>/3imetil/1/#uteno /: ,(O 6 O : " Ag; 6 OAg; : trans Ag(:osicin : ;/ 6 O,&in " " ,g1O-c2(, ,(O 'a9,4 , , O, ,(O /: , 6 OAg; exo/'or#orneol , 6 O, -lco$ol 1<

, , 6 O : 'or#orneno " Ag;

" Estudiada en las " (! ,idro#oracin/oxidacin! secciones 1G!1F a 1G!1(! Formalde$do , , / , O , O, , 6 6 : 19,>2( /: 6 6 ,(O ( ( 6 6 : 91O,2> 6 O : " Ag; 3i#orano "L 6 OAg; "L 6 O, -lco$ol (< , 9 , O, "L " " Orientacin -lde$dos su eriores -lquil#orano antiAarOovniOov EJem los. "LL "LL "LL /: ,(O 6 O : " Ag; "L 6 O, -lco$ol >< 19,> 2( 6 ,( "L OAg; O(, O,/ -dicin syn 6,> , "L " " 6etonas 6,> , O, O / :trans/(/Aetil/1/ciclo 1/Aetilciclo enteno ,(O entanol " 6,(6,(OAg; " 6,(6,(O, ,(6 6,( : " Ag; -lco$ol 1< &e agregaron 6,> Oxido de etileno6,> dos car#onos " 19,>2( " , O 6,/ 6 6, 6, O, &in trans osicin 6,> 6 6, 6,( : ( > ( "L6OO6(,D : (" Ag; "L ( 6 O, -lco$ol >< "L 6 OAg; 6,> 6,> Cn )ster " " >,>/3imetil/1/#utanol >,>/3imetil/1/#uteno 4! ,idrlisis de $alogenuros de alquilo! Estudiada en la seccin 1G!I! " ; : O,/ 1o ,(O2 " O, : ;/ 1o ,;2 EJem los. 6,(6? 6loruro de #encilo 6,( 6,( Etileno 6?(, ,(O 6,( 6,( 'aO, acuoso 6,(O,

-lco$ol #enclico 'a(6O>, ,(O 6,( 6,(

6? O, Etilenclor$idrina

O, O, Etilenglico

D!6ondensacin aldlica! +! "educcin de com uestos car#onlicos! G! "educcin de cidos y )steres! I! ,idroxilacin de alquenos!
5AnO4 6 6 "6O(O, 6 6 O ,(O, ,: O, 6 ,O 6 ,idroxilacin anti

,idroxilacin syn

,O O,

3e los dos esquemas ara la sntesis de alco$oles o, or as decirlo, ara la mayora de los dems ti os de com uestos, odemos seguir uno! 1a2 Aantener el esqueleto car#onado original, convirtiendo sim lemente un gru o funcional en otro $asta lograr un alco$ol, o 1#2 generar un esqueleto car#onado nuevo, ms grande, roduciendo simultneamente un alco$ol! Ea s5n1esis de Cri-nard es, sin duda, el m)todo ms im ortante ara re arar alco$oles! Este es un eJem lo del segundo esquema, ya que conduce a la formacin de enlaces car#ono/car#ono! En la#oratorio, al qumico le reocu a rinci almente la re aracin de los alco$oles ms com licados, que no se ueden com rar7 se o#tienen mediante la sntesis de Grignard de materias rimas #astante sencillas! Eos $alogenuros de alquilo ara $acer los reactivos de Girgnard, adems de los alde$dos y las cetonas, se o#tienen meJor de los alco$oles, lo que quiere decir, en ocas ala#ras, que el m)todo consiste en sinteti8ar alco$oles a artir de alco$oles menos com licados! *ueden o#tenerse alco$oles de com uestos que contienen do#les enlaces car#ono/car#ono siguiendo dos vas. la oBimer/4ra/i:nD desmer/4ra/i:n 6 la 0idrobora/i:nDoBida/i:n. -m#as consisten en la adicin de agua a la unin do#le, ero con orientacin opuesta AarOovniOov y antiAarOovniOov/ or lo que los dos m)todos se com lementan erfectamente! Ea $idrlisis de $alogenuros de alquilo es muy limitada como m)todo de sntesis de alco$oles, uesto que )stos generalmente son de mayor dis oni#ilidad que los $alogenuros corres ondientes7 de $ec$o, el meJor m)todo general ara re arar $alogenuros de alquilo es a artir de alco$oles! &in em#argo, la sntesis del alco$ol #enclico a artir de tolueno es un eJem lo de una a licacin Ptil de este roceso!
6,> 6?(, calor, lu8 =olueno 6,( 6? 'aO, acuoso -lco$ol #enclico 6,( O,

6loruro de #encilo

*ara aquellos $alogenuros que ueden sufrir eliminacin, de#e ser considerada siem re como una osi#le reaccin colateral! OBimer/4ra/i:nDdesmer/4ra/i:n En resencia de agua, los alquenos reaccionan con acetato mercPrico ara dar com uestos $idroximercPricos, que dan alco$oles or reduccin!
Oximercuracin 6 6 -lqueno : ,(O : ,g1O-c2( -gua -cetato mercPrico 6 6 3esmercuracin 'a9,4 6 6

O, ,gO-c

/O-cM 6,>6OO/

O, , -lco$ol

Ea rimera eta a, la oximercuracin, im lica la adicin de TO, y T ,gO-c al do#le enlace car#ono/car#ono! Euego, en la desmercuracin, se reem la8a T,gO-c or /,! Ea secuencia de la reaccin se reduce a la $idratacin del alqueno, ero es de a licacin muc$o ms am lia que la $idratacin directa! El roceso en dos eta as de la oximercuracin/desmercuracin es r ido y cmodo, se reali8a en condiciones moderadas y da excelentes rendimientos, a menudo su eriores al HFW! El alqueno a tem eratura am#iente se aSade a una solucin acuosa de acetato mercPrico diluida con el disolvente tetra$idrofurano! Ea reaccin se com leta, or lo general, en ocos minutos! 'o se asla el com uesto organomercPrico, sino que se reduce in situ con #oro$idruro de sodio, 'a9,4! 1&e recu era el mercurio como una #ola de mercurio elemental!2 Ea oximercuracin/desmercuracin es altamente regioselectiva y da alco$oles que corres onden a la ,g1O-c2 adicin de !arkovnikov 'a9,4 de (, ,(O 6, 16, 2 6, 6, 6,>16,(2>6,6,> agua al do#le enlace> car#ono/car#ono! *or eJem lo7 ( > (
1/,exeno 6,> 6,>6,(6 6,( (/Aetil/1/#uteno O, (/,exanol ,g1O-c2(, ,(O 6,> 'a9,4 6,>6,(66,> O, -lco$ol t/ entlico ,g1O-c2(, ,(O 'a9,4 6,> O, 1/Aetilciclo entanol ,g1O-c2(, ,(O 'a9,4 6,> 6,> 6 6,> 6, 6,> O,

6,>

1/Aetilciclo enteno 6,> 6,> 6 6, 6,( 6,> >,>/3imetil/1/#uteno

>,>/3imetil/(/#utanol

Ea oximercuracin com rende la adicin electroflica al do#le enlace car#ono/car#ono, actuando como electrfilo el ion mercPrico! Ea ausencia de trans osiciones y el alto grado de estereoselectividad 1t icamente anti) en el paso de la oximercuracin es un argumento en contra de la formacin de un car#ocatin a#ierto como intermediario! En cam#io, se $a ro uesto la formacin de un ion mercurinio cclico, anlogo a los iones #romonio y
(: 6 6 ,g

6loronio, im licado en la adicin de $algenos! En 1HG1, Ola$ resent rue#as es ectrosc icas ara la re aracin de soluciones esta#les de tales iones mercurinio, que desde entonces $an sido o#servados en fase gaseosa! El ion mercurinio es atacado or el disolvente nucleoflico agua, en este caso ara dar el roducto de adicin! Este ataque es or atrs 1a menos que sea im edido or alguna caracterstica estructural2, siendo el resultado neto la adicin anti, como en los $algenos! *or consiguiente, el ataque es del ti o &'(7 sin em#argo, la orientacin de la adicin indica que el nuclefilo se une al car#ono ms sustituido, como si $u#iera un ca#rocatin intermediario li#re! -qu, al igual que con el ion $alogenonio, tenemos un anillo inesta#le de tres miem#ros7 cuando reacciona, el estado de transicin tiene, evidentemente, muc$o caccter &'1, y la orientacin es controlada or factores olares y no or im edimento est)rico! -unque no se com rende realmente la reaccin de desmercuracin, se $an ro uesto radicales li#res como intermediarios! 6ualqueira que sea el mecanismo, generalmente la desmercuracin es no estereoselectiva, or lo que en ciertos casos es eciales uede ir acom aSada de trans osiciones! - esar de la estereoselectividad de la rimera eta a, or tanto, el roceso total no es estereoselectivo en general! "uede $a#er trans osiciones, ero no son comunes! Ea reaccin del >,>/dimetil/

1/#uteno ilustra la ausencia de las trans osiciones t icas de los car#ocationes intermediarios! *uede efectuarse la mercuracin en diferentes disolventes ara o#tener roductos distintos de alco$oles! Este em leo de la solvomercuracin como $erramienta de sntesis general se de#e en gran arte a ,! 6! 9roXn! 1? Hidrobora/i:nDoBida/i:n 6on el reactivo di#orano, 19,>2, los alquenos sufren una $idro#oracin ara dar alquil#oranos, ">9, que or oxidacin dan alco$oles! *or eJem lo.

, 6M6,( , 6M6,( , 6M6,( 19,>2( ( 6,>6,(9,( ( 16,>6,(2(9, ( 16,>6,(2>9 =rietil#oro 3i#orano O,/ >6, 6, O, : 91O,2 16,>6,(2>9 : >,(O( > ( > -lco$ol =rietil#oro *erxido de -cido #rico etlico $idrgeno

El rocedimiento es sim le y rctico, los rendimientos son sumamente elevados y, como veremos, los roductos son difciles de o#tener de alquenos or cualqueira otra forma! El di#orano es el dmero de 9,> 1borano2 $i ot)tico, que actPa como si fuera el monmero en las reacciones que nos interesan! En efecto, el reactivo existe como monmero en el tetra$idrofurano, que es uno de los disolventes usados ara la $idro#oracin7 se encuentra all como com leJo cido/#ase con el disolvente!
, ,9 , 9orano , 9 , , 9 , , ,9O , 6om leJo #orano/tetra$idrofurano

, , 3i#orano

Ea $idro#oracin com rende la adicin de 9, > al do#le enlace 1o, en eta as osteriores, 9,(" y 9,"(2, en la que se une $idrgeno a uno de los car#onos del do#le enlace y #oro al otro! Euego, el equili#rio uede oxidarse, roceso en el que el #oro es reem la8ado or TO,!
,idro#oracin 6 6 -lqueno : , 9 6 6 , 9 , 9 M , 9,( , , 9,", , 9"( Oxidacin ,(O(, O,/ 6 6 , O, -lco$ol

-s, el roceso en dos eta as de la $idro#oracin/oxidacin ermite realmente la adicin de los elementos de ,/O, al do#le enlace car#ono/car#ono! Ea reaccin se lleva a ca#o en un )ter, comPnmente tetra$idrofurano o en diglimer 1dietil#n glicol metil #ter, 6,>O6,(6,(O6,(6,(O6,>2! El di#orano se resenta comercialmente en solucin de tetra$idrofurano! Eos alquil#oranos no se aislan sino que se tratan in situ con erxido de $idrgeno alcalino! 11 Orien1a/i:n 6 es1ereo845mi/a de la 0idrobora/i:n Ea $idro#oracin/oxidacin convierte alquenos en alco$oles! Ea adicin es fuertemente regioselectiva7 sin em#argo, en este caso el roducto referido es exactamente el opuesto al que se forma or oximercuracin/desmercuracin o or $idratacin directa catali8ada or cidos! EJem lo.
,(O(, O,/ 6,>6,(6,(O, -lco$ol n/ ro lico 11<2 / ,(O(, O, 19,>2( 6,>6,(6,(6,(O, 6,>6,(6, 6,( -lco$ol n/#utlico 1/9uteno 11<2 6,>6, 6,( *ro ileno 19,>2( 6,> ,(O(, O,/ 6,> 6, 6,(O, -lco$ol iso#utlico 11<2 6,> 6,> ,(O(, O,/ 19,>2( 6,> 6, 6, 6,> 6,> 6, 6 6,> (/Aetil/(/#uteno O, 19,>2( 6,> 6 6,( ?so#utileno 6,> >/Aetil/(/#utanol 1(<2 6,> 6,> 19,>2( 6 6, 6,( ,(O(, O,/ 6,> 6,> 6 6,( 6,(O,

6,> >,>/3imetil/1/#uteno

6,> >,>/3imetil/1/#utanol 11<2

El roceso de la $idro#oracin/oxidacin da roductos que corres onden a la adicin anti-Markovnikov de agua al do#le enlace car#ono/car#ono! Ea reaccin del >,>/dimetil/1/#uteno ilustra 1que el m)todo tiene una ventaJa es ecial! $o ha% transposicin en la hidroboracin evidentemente, orque no $ay car#ocationes intermediarios, or lo que el m)todo uede em learse sin las com licaciones que a menudo acom aSan a otras reacciones de adicin! Ea reaccin del 1,(/dimetilciclo entano ilustra la estreoqumica de la sntesis. la hidroboracin&oxidacin implica adi/i:n s6n global.
19,>2( ,(O(, O,/

6,> ,>6

6,>

6,>

1,(/3imetilciclo enteno

, O, cis/1,(/3imetilciclo entanol

*or la com#inacin de caractersticas, de las que slo condideramos tres orientacin, estereoqumica y ausencia de trans osiciones, la $idro#oracin/oxidacin adquiere su gran unidad en sntesis. da un conJunto de alco$oles que no uede o#tenerse de alquenos or otros m)todos y, or medio de estos alco$oles, ro orciona una va a ro iada ara la o#tencin de otros miem#ros corres ondientes de muc$as familias qumicas! ,emos dado un #reve vista8o a slo una de las muc$as a licaciones de la $idro#oracin en sntesis orgnica que fueron descu#iertas or ,!6! 9roXn 1Cniversidad de *urdue2! -unque se le considera un qumico orgnico eminente, originalmente el rofesor 9orXn $a#a estudiado qumica orgnica en el la#oratorio ,! ?! &c$lesinger de la Cniversidad de 6$icago! En este centro en el transcurso de una investigacin ara encontrar derivados voltiles del uranio durante la &egunda Guerra Aundial se sinteti8 or rimera ve8 el $idruro de litio y aluminio y el #oro$idruro de sodio, y se o#servaron sus ro iedades reductoras! -qu naci el inter)s de 9roXn or los #oro$idruros, un inter)s que culmin en la concecin del *remio 'o#el en 1HGH! Eos eJem los em leados ara descri#ir los fundamentos de la $idro#oracin/oxidacin necesariamente $an sido muy sim les! En la rctica, una sntesis generalmente im lica mol)culas ms com leJas, ero los rinci ios son los mismos! *or eJem lo.

6I,1G

6I,1G

19,>2( ,O 6olesterol

,(O(, O,/ ,O ,

O, 6olestano/>9, +a/diol 6,> 6,>

6,> 6I,1G M 6,6,(6,(6,(6,

o #ien

12 +e/anismo de la 0idrobora/i:n Gran arte de la utilidad de la $idro#oracin/oxidacin radica en la orientacin UU oco comPnVV de la $idratacin! El TO, sim lemente asa a ocu ar la osicin del #oro en el alquil#orano intermediario, or lo que el roducto final refleJa la orientacin del aso de la $idro#oracin! QEs realmente UUextraordinariaVV esta orientacinR Ea orientacin arece inusual orque el $idrgeno se agrega al extremo o uesto del do#le enlace, con res ecto al que se une normalmente en una adicin electroflica comPn! &in em#argo, la idea fundamental de la adicin electroflica es que la arte electrfila del reactivo la arte 'cida se une en forma tal, $aciendo uso de los electrones n, que el car#ono que ierde estos electornes sea el que meJor so orte esta )rdida! En la adicin de ,K al ro ileno, or eJme lo, el rotn se liga al 6/17 de esta manera se desarrolla la carga ositiva en el 6/(, donde uede ser dis ersada mediante el gru o metilo! &e forma as un car#oactin secundario, en lugar de uno rimario!
N: 6, 6,( , K

6,>

6, 6,(

,K

6,>

6,>

6, 6,( : .K ,

Q6ul es el centro de la acide8 en el 9,>R 'o ca#e duda que es el boro, con slo seis electrones! 'o de#e extraSar que el #oro #usque los elctrones n del do#le enlace, comen8ando as a unirse al car#ono! -l $acerlo, se liga de modo tal que ueda desarrollarse la carga ositiva so#re el car#ono que meJor la N: 6,> 6, 6,( acomode! -s,
N/ , 9 , ,

&in em#argo, a diferencia de la adicin eletroflica comPn, la reaccin no genera un car#ocatin! - medida que se alcan8a el estado de transicin, el car#ono que est erdiendo sus electornes n va $aci)ndose rogresivamente ms aYcido7 el #oro deficiente en electrones es cido, ero tam#i)n lo es el car#ono deficiente! oca distancia se encuentra un tomo de $idrgeno unido al #oro or un ar de electornes! El car#ono comien8a a tomar ese $idrgeno, con su ar de electrones7 a medida que recu era los elctrones n, el #oro se $ace rogresivamente ro enso a li#erarse de ese $idrgeno! =anto el #oro como el $idrgeno se unen a car#onos del do#le enlace en el mismo estado de transicin.
6,> N: 6, 6,( N/ , 9 Estado de transicin ara la $idro#oracin

3e#ido a la naturale8a #sica de los alquenos y a la cida del 9,>, la rinci al fuer8a im ulsora de la reaccin seguramente es la unin del boro al carbono! En el estado de transicin, la unin del #oro al 6/1 $a rocedido ms all que la del $idrgeno al 6/(, de modo que la )rdida de electrones 1n2 or el 6/( en favor de la unin 6/1/9, excede la ganancia de electrones del $idrgeno, y as el 6/(, el car#ono que meJor uede acomodar la carga, se $a cargado ositivamente! *or ra8ones tericas, se $a ostulado que el aso reci)n descrito de#e seguir a otro reliminar en el cual el #oro se une a los dos car#onos o qui8s a los electrones n!

-s, la orientacin de la adicin en la $idro#oiracin es controlada fundamentalmente de la misma forma que la adicin electroflica de dos eta as! El $idrgeno se une a extremos o uestos del do#le enlace en las dos reacciones orque lo $ace sin electrones en un caso 1en forma de un protn, un cido2, y con electrones, en el otro 1como un ion hidruro, una #ase2! 3e#ido al tratamiento de cidos y #ases en el sentido de EoXry/ 9ronsted, se tiende a esar en el $idrgeno rinci almente en funcin de su carcter rotnico! &in em#argo, su carcter de $idruro tiene un sentido m's real. or eJem lo, el $idruro de litio slido tiene un retculo cristalino formado or Ei : y ,/7 en cam#io, el qumico orgnico nunca se enfrenta a un rotn desnudo no solvatado! @a nos $emos familiari8ado con la transferencia sencilla de $idruro de un car#ono a otro. dentro de una misma mol)cula 1des la8amiento de $idruro en trans osiciones2 y entre mol)culas 1se aracin or un car#ocatin,2! As adelante veremos un conJunto de agentes reductores nota#lemente verstiles 1$idruros, como litio % aluminio, Ei-l,4, y borohidruro de sodio, 'a9,42 que actPan or transferencia de iones $idruro a mol)culas orgnicas! Ea orientacin de la $idro#oracin se ve afectada, adems de or el factor olar reci)n descrito, or uno est)rico. la unin de la arte del #oro del reactivo 1no slo /9,(, sino T9," y T9"(, que son ms grandes2 es facilitada or el car#ono menos im edido del do#le enlace! En general, )ste dara la misma orientacin que la a ortada or el factor olar or s solo, aunque no es fcil decidir cul de los factores es el que controla! *odemos es erar, no o#stante, lo siguiente. cuanto ms voluminosos sean los sustituyentes en el alqueno, mayor ser la im ortancia del factor est)rico7 cuanto ms otentes sean los sustituyentes como atractores o li#eradores de electrones, ms im ortante ser el factor olar! Alde05dos 6 /e1onas2 in1rod4//i:n -l estudiar la qumica de los $alogenuros de alquilo y alquenos en el ca tulo D, $emos considerado necesario tratar los alco$oles! 3e la misma manera, ara anali8ar la qumica de los alco$oles, de#emos sa#er algo de otra clase de com uestos. los aldehdos % las cetonas. Eos alde$dos y cetonas tienen frmulas generales.

, " 6 O Cn alde$do

"L " 6 O Cna cetona

En am#as, el gru o funcional es el /arbonilo /6MO, y, como veremos ms adelante, alde$dos y cetonas se arecen muc$o en la mayora de sus reacciones! 6omo el do#le enlace car#ono/ car#ono, el gru o car#onilo tam#i)n es insaturado y tam#i)n sufre adicin! &in em#argo, esta adicin difiere en varios as ectos im ortantes de la del do#le enlace car#ono/car#ono! -unque los electrones del do#le enlace car#onlico unen a dos tomos de electronegatividad diferente, no se com arten or igual7 en articular, la nu#e n mvil es atrada fuertemente $acia el tomo ms electronegativo, el oxgeno! 6omo resultado, el car#ono car#onlico es deficiente en electrones, y el oxgeno del gru o es electrnicamente rico!
"L N: N/ 6 O " Gru o car#onilo. muy olari8ado

Esta fuerte olari8acin del gru o car#onilo tiene dos consecuencias im ortantes! *rimero, no $ay duda en cuanto a la orientacin de la adicin a este gru o. cualquiera que sea el mecanismo involucrado, la adicin de un reactivo no sim)tirco se orientada de manera que la orcin nucleoflica 1#sica2 se liga al car#ono, mientras que la arte electroflica 1cida2 lo $ace al oxgeno! &egundo, el car#ono car#onlico deficiente en electrones es es ecialmente sensi#le al ataque or nuclefilos! En tanto la adicin electroflica es la reaccin t ica de los alquenos, la tpica de los aldehdos % las cetonas es la adicin nucleoflica. En este momento trataremos slo un eJem lo de tal adicin 1% S5n1esis de Cri-nard de los al/o0oles "ecordemos que el reactivo de Grignard tiene la frmula "Ag; y que se re ara or la reaccin entre magnesio metlico y un $alogenuro orgnico a ro iado! Este $alogenuro uede ser de alquilo 11<, (< ><2, de alilo, de aralquilo 1 or eJem lo, #encilo2 o arilo 1fenilo o fenilo sustituido2! El $algeno uede ser /6?, /9r o /l!

1Eos cloruros de arilmagnesio se de#en re arar en el )ter cclico tetra$idrofurano, en ve8 de en )ter etlico!2
"; : Ag )ter an$idro "Ag; Cn reactivo de Grignard

Cno de los usos ms im ortantes del reactivo de Grignard es su reaccin con alde$dos y cetonas! El enlace car#ono/ magnesio del reactivo de Grignard es muy olar, siendo negativo el car#ono en relacin con el magnesio electro ositivo! Euego, no es de sor render que en la adicin a com uestos car#onlicos, la arte orgnica se una al car#ono, y el magnesio, al oxgeno! El roducto es la sal magn)sica del alco$ol d)#ilmente cido, que es fcilmente converti#le en el alco$ol li#re or la adicin de un cido ms fuerte, el agua! 3e#ido a que el Ag1O,2; as formado es un material gelatinoso, dificil de maneJar, se utili8a a menudo un cido mineral diluido 1,6?, ,(&O42 en ve8 de agua, de modo que se formen sales magn)sicas solu#les en )sta!!
N: N/ 6 O : " Ag; /: ,(O 6 OAg; " 6 O, : Ag1O,2; " Cn alco$ol ,: Ag(: : ;/ : ,(O

Eos reactivos de Grignard son los clsicos ara estas sntesis! 'o o#stante, se estn utili8ando cada ve8 ms los com uestos org'nicos del litio, rinci almente orque son menos ro ensos a las reacciones colaterales indeseadas! Eos organolitios ueden ser re arados de la misma manera que los reactivos de Grignard, ro reaccin del metal con $alogenuros orgnicos! *or ser el litio ms electro ositivo que el magnesio, son ms olares los enalces car#ono/litio que los car#onos/magnesio7 el car#ono es ms negativo ms semeJante a un car#anin / y, en general, los organolitio son algo ms reactivos que los reactivos de Grignard!
"; : (Ei )ter an$idro "Ei : Ei; Cn organolitio

Eos organolitios reaccionan con alde$dos y cetonas de la misma manera que $emos indicado ara los reactivos de Grignard y dan el mismo ti o de roductos! 6onsideramos esta reaccin como una am liacin de la sntesis de Grignard original! 3enominaremos al m)todo general sntesios de (rignard de alcoholes, y a menudo la trataremos en funcin de los reactivos organomagn)sicos! 3e#e entenderse, sin em#argo, que la mayor arte de lo que se ex one se ex lica a la sntesis anloga con organolitios!
N: N/ 6 O ,(O

"

Ei

6 O/Ei: "

6 O, " Cn alco$ol

Cn alde$do o una cetona

Q*or qu) es tan im ortantes la sntesis de GrignardR *orque nos ermite tomar dos mol)culas orgnicas y convertirlas en una ms grande! *ara $acer esto, formamos un enalce carbono& carbono! 'uevamente unimos un car#onoo electroflico con uno nucleoflico 1&eccin 11!1>2! En esta ocasin, el gru o car#onilo ro orciona el car#ono electroflico! *ara el car#ono nucleoflico volvemos de nuevo al gru o semeJante a un car#anin de un com uesto organometlico. un reactivo de Grignard o un organolitio! *or tanto, la reaccin de Grignard es un eJem lo de la reaccin caracterstica de alde$dos y cetonas. la adicin nucleoflica! &in em#argo, esto es solamente la mitad de la $istoria! Ea sntesis de Grignard no slo involucra la formacin de un enalce car#ono/car#ono, sino que el roducto contiene un gru o funcional de gran versatilidad, el gru o O,! -$ora, como veremos, el camino est a#ierto ara otras sntesis y ara la construccin de estructuras aun ms grandes y com licadas! 1* Prod4/1os de la s5n1esis de Cri-nard El ti o de alco$ol que resulta de una sntesis de Grignard de ende del com uesto car#onlico em leado. el formaldehdo, ,6,O, da alcoholes primarios; otros aldehdos, "6,O, dan alcoholes secundarios, % las cetonas, "(6O, dan alcoholes terciarios.

P,-ina .rin/i.al 011.233or-ani/a1.or, 6 O : " Ag; , Formalde$do , 6 O : " Ag; "L -lde$dos su eriores "LL 6 O : " Ag; "L 6etonas "L "L /: , 6 OAg; " /: 6 OAg; " "LL " , ,(O , ,(O , , 6 O, " -lco$ol 1< , "L 6 O, " -lco$ol (< ,(O "LL "L 6 O, " -lco$ol ><

/: 6 OAg;

Esta relacin se deriva directamente de nuetsra definicin de alde$dos y cetonas, y de alco$oles rimarios, secundarios y terciarios! El nPmero de $idrgenos unidos al car#ono car#onlico define al formalde$do, al alde$do su erior y a una cetona! El car#ono car#onlico es el que finalmente tiene el gru o /O, en el roducto7 en )ste, el nPmero de $idrgenos define al alco$ol rimario, secundario o terciario! *or eJem lo.
, 6,>6,(6,6,> : , 6 O Ag9r Formalde$do 9romuro de sec/#utilmagnesio 6,> 6,>6,(6, 6,(OAg9r ,(O 6,> 6,>6,(6, 6,(O, Cn alco$ol 1< (/Aetil/1/#utanol 6,> , 6,> 6,>6,6,( 6,> ,(O 6,6,> OAg9r

6,>6,6,( Ag9r : 6,> 6 O 9romuro de -cetalde$do iso#utilmagnesio

6,>6,6,(

6,6,>

O, Cn alco$ol (< 4/Aetil/(/ entanol 6,> n/64,H Ag9r : 6,> 6 O 9romuro de -cetona n/#utilmagnesio n/64,H 6,> 6,> ,(O 6 OAg9r 6,> n/64,H 6 O, 6,> Cn alco$ol >< (/Aetil/(/$exanol

Cna sntesis relacionada em lea xido de etileno ara la o#tencin de alcoholes primarios que contienen dos carbonos m's que el reactivo de Grignard! =am#i)n aqu el gru o orgnico se une al car#ono, y el magnesio, al oxgeno, esta ve8 con ru tura de
,(6 6,( : " Ag; O Oxido de etileno " 6,(6,(OAg; ,(O " 6,(6,(O, Cn alco$ol 1< dos car#onos aSadidos

Cn enlace o car#ono/oxgeno en un anillo de tres tomos muy tensos! *or eJem lo.

Ag9r : ,(6 6,( O Oxido de 9romuro de etileno fenilmagnesio

6,(6,(OAg9r ,(O 6,(6,(O, (/Feniletanol 1-lco$ol 9/feniletlico2

-l igual que sus contra artes alqulicas, tanto los acetiluros de litio como los reactivos alquinil de Grignard se ueden adicionar a alde$dos y cetonas ara roducir alco$oles7 or
"6 6 Ei : 6 O "6 6 6 O/Ei: ,: "6 6 6 O,

"6 6 Ag; :

6 O

"6 6 6 O/Ag;: ,: "6 6 6 O,

6onsiguiente, se forman com uestos que contienen /O, y un segundo gru o muy reactivo, el tri le enlace car#ono/car#ono! *or eJem lo.
6,> ,6 6 Ei : 6,> 6 O Etinil/litio -cetona , 6,>6 6 Ag9r : 6,>6 O 9romuro de -cetalde$do ro in/1/ilmagnesio 6,> ,6 6 6 6,> OEi ,! 6,> ,6 6 6 6,> O, (/Aetil/>/#utin/(/ol ,! 6, 6 6 6,6, > > O, >/*entin/(/ol

6,>6 6 6,6,> OAg9r

1; Plani9i/a/i:n de 4na s5n1esis de Cri-nard Q6mo decidimos el ti o de reactivo de Grignard y el com uesto car#onlico que usaremos en la re aracin de un determinado alco$olR &lo tenemos que o#servar la estructura del alco$ol que deseamos! 3e los gru os unidos al car#ono que tiene el /O,, uno de#e roceder del reactivo de Grignard, mientras que los otros dos 1incluyendo $idrgenos2 tienen su origen en el com uesto car#onlico! Ea mayora de los alco$oles ueden o#tenerse or ms de una com#inacin de reactivos7 generalmente elegimos la de ms fcil acceso! - modo de eJem lo, consideremos la sntesis del (/metil/(/$exanol.
6,> 6,>6,(6,(6,( 6 6,> O, (/Aetil/(/$exanol 6,> 6,>6,(6,(6,( (Aetil/(/$exanol 6 6,> O, 6,>6,(6,(6,( Aetil/n/#util/ cetona 6,>6,(6,(6,( 9romuro de n/#utilmagnesio 6,> Ag9r : 6 6,> O -cetona 6,> 6 : 9rAg 6,> O 9romuro de metilmagnesio

6omo se indica, odramos o#tener esto con el reactivo de Grignard de cuatro car#onos y la acetona, o con el reactivo de Grignard metlico y la cetona aliftica de seis car#onos! 6omo sa#remos una ve8 que $ayamos estudiado los alde$dos y

cetonas, la rimera va em lea el com uesto car#onlico ms accesi#le y es la que realmente se utili8a ara sinteti8ar este alco$ol! 1< Limi1a/iones de la s5n1esis de Cri-nard. Ea misma reactividad que $ace tan Ptil al reactivo de Grignard limita estrictamente las osi#ilidades de su em leo! 6uando lanificamos als condiciones ex erimentales de una sntesis, de#emos tener resente esta reactividad ara seleccionar el $alogenuro que $a de convertirse en el reactivo de Grignard, y elegir el com uesto con el que $a de reaccionar! En nuestro rimer encuentro con el reactivo de Grignard, reaccion con agua ara formar un alcano7 el agua, que es el cido ms fuerte, des la8a de su sal al cido extremadamente d)#il, el alcano! 3el mismo modo, todo com uesto que tiene $idrgeno unido a un elemento electronegativo oxgeno, nitrgeno, a8ufre e, incluso, car#ono con enlace tri le es suficientemente cido como ara descom oner al reactivo de Grignard, que tam#i)n reacciona velo8mente con oxgeno y dixido de car#ono, y con casi todos los com uestos orgnicos con enlaces mPlti les car#ono/oxgeno o car#ono/nitrgeno! Q6mo afecta todo esto a nuestra reaccin entre un reactivo de Grignard y un alde$doR En rimer lugar, el $alogenuro de alquilo, el alde$do y el )ter em leado como disolvente, de#en ser secados escru ulosamente y li#erados del alco$ol, del cual ro#a#lemente derivan las materias rimas. un reactivo de Grignard ni siguiera se formar en resencia de agua! 'uestro equi o de#e estar com letamente seco antes de comen8ar! 3e#emos roteger todo el sistema del va or de agua, oxgeno y dixido de car#ono atmosf)ricos. el rimero uede mantenerse fuera del equi o, em leando tu#os con cloruro de calcio, y los otros dos ueden sacarse or arrastre con nitrgeno seco! Cna ve8 $ec$o esto, odemos a#rigar la es eran8a de o#tener un #uen rendimiento en roducto, siem re que la eleccin del $alogenuro y del alde$do $aya sido adecuada! 'o odemos re arar un reactivo de Grignard con un com uesto 1 or eJem lo, ,O6,(6,(9r2 que, adems del $algeno, contenga algPn gru o 1 or eJem lo, /O,2 que Grignard reaccionara con el gru o activo 1/O,2 de otra mol)cula ara generar un roducto no deseado 1,O6,(6,(/,2!

3e#emos ser articularmente recavidos en la re aracin de un $alogenuro de arilmagnesio, en vista de la am lia variedad de sustituyentes que ueden encontrarse en el anillo #enc)nico! 6ar#oxilo 1/6OO,2, $idroxilo 1/O,2, amino 1/',(2 y /&O>, contienen $idrgeno unido a un oxgeno o nitrgeno, or lo que son tan cidos que descom ondran un reactivo de Grignard! -ca#amos de ver que estos reactivos se adicionan al gru o car#onilo 16MO2 y, en forma similar, tam#i)n se agregan a los gru os /6OO" y /6M'7 en cam#io, el gru o nitro 1/'O (2, los oxida! &on relativamente ocos los gru os que ueden estar resentes en la mol)cula de $alogenuro que se em lea ara re arar un reactivo de Grignard, entre ellos estn /", /-r, /O" y /6? 1de un cloruro de arilo2! *or motivos similares, el alde$do 1u otro com uesto2 con que $a de reaccionar un reactivo de Grignard no de#e contener otros gru os sensi#les a )l! *or eJm lo, un reactivo de Grignard se descom ondra antes de oder aSadirse al gru o car#onilo de.
, 6 O 'O( m/'itro#en8alde$do ,(' /-minoacetofenona O 6 6,> 6 6OO,

O -cido /#en8oil#en8oico

Estas ueden arecer limitaciones severas, y lo son! &in em#argo, es tan grande el nPmero de com#inaciones ace ta#les que el reactivo de Grignard es una de nuestras $erramientas de sntesis ms Ptiles! El ti o de recauciones descrito aqu de#e ser considerado en toda clase de sntesis orgnica. no de#emos restringir nuestra atencin al gru o que nos interesa es ecficamente, sino que de#emos estudiar la osi#le interferencia de otros gru os funcionales! -Pn cuando veamos la osi#ilidad de interferencia, a menudo odemos $acer algo ositivo, como introducir tem oralmente un grupo protector, ara evitar una reaccin no deseada! 1= Es1eroides )l colesterol , conocido como la sustancia que se de osita en las aredes de als arterias y como el constituyente rinci al de los clculos #iliares, es un alco$ol del ti o conocido como

esterol, los esteroles ertenecen a la clase de com uestos denominados es1eroides2 com uestos de frmula general
1I 11 1 ( H 1( 1> 14

(F, etc! "

1G 1I 1+ ( 1 11 1( 1>

6
I G

3
1D

(F, etc! " 3

1D 1G 1+

> 4

1F D

6
1F + D G

9
+

> 4

14

Cn esteroide

Eos anillos son 1generalmente2 alifticos! Eas lneas, como las verticales unidas a las osiciones 1F y 1>, re resentan gru os metilo angulares! 6omPnmente, como en el colesterol, or eJem lo,
6,> "M
(F (1 (+ (1 (F (( (> (4 (+ (D (G

6, 6,(
((

(>

6,(

(4

6,(

6,> o #ien 6, (D 6,>

(G

Ea estereoqumica se indica or medio de lneas continuas 1enlace 9, que salen fuera del lano del a el2 y lneas de untos 1enlaces a, que enetran or detr's del lano del a el2! 6 , 1
( > H

1F D

9
+

I G

,O

O, Cn >9, +a/diol ?

-s es como en ? el T, y el /O, de las osiciones D y + guardan una relacin cis entre s, ero trans con res ecto al >/O, y al metilo angular de la osicin 1F! Ea fusin de los anillos

entre s uede ser cis o trans, lo que aumenta las com licaciones de la estereoqumica! Finalmente, los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cclico rgido como )ste y controlan totalmente el curso de una reaccin!
,>6 1F D

6,>
1F

Fusin trans

, 6,>

,>6 1F D

, D

1F

Fusin cis

Eos esteroides incluyen $ormonas sexuales y adrenocorticales 1la cortisona es una de ellas2, glicsidos cardiacos y cidos #iliares! 3e#ido a su im ortancia #iolgica y, sin lugar a dudas, or la com leJidad fascinante de su qumica/, el estudio de los esteroides fue, y sigue siendo, una de las reas ms activas de la investigacin en qumica orgnica!
O
1G 1G

O,

>

>

Estrona 1! *artiendo de los alco$oles entlicos ismeros del ro#lema 11a2 =estosterona Cn estrgeno u indique cules 1de Cn del ca tulo 1G, del 1a2 $a#erlos2 daran una andrgeno u $ormona sexual femenina rue#a del yodoformo ositiva! 1#2 3escri#a cmo sexual res ondera cada $ormona masculina uno de ellos al reactivo de Eucas! onderan 6,(O, 1c2 3escri#a cmo res 6,> 6,> frente al an$drido crmico! 1d2 3esarrolle todos los asos de una 6 O 6,6, 6,6,6,16,>2( osi#le sntesis de cada uno, artiendo de alco$oles de cuatro O O,los reactivos inorgnicos car#onos o menos, y em leando 1G 1G 11 necesarios!
H >

,O

,
>

6ortisona Cna $ormona adrenocorticoide

,O

Ergosterol Cn recursor de la vitamina 3

(! 3) las estructuras y los nom#res de los rinci ales roductos de la reaccin 1de $a#erlos2 del ciclo$exanol con. 1a2 ,(&O4 concentrado, fro 1#2 ,(&O4, calor 1d2 1c2 5AnO4 fro, diluido fro, alcal! 1d2 6rO>, ,(&O4 1e2 9r(B66?4 1f2 ,9r concentrado, acuoso 1g2 * : ?( 1$2 'a #romosuccinida 1i2 6,>6OO,, ,: 9uO5 1J2 ,(, 'i 1O2 6,>Ag9r 1l2 'aO,1ac2 1m2 roducto 1f2 : Ag 1n2 roducto 1m2 : roducto 1o2 roducto 1#2 : 5AnO4 1 2 roducto 1#2 : 9r(B66?4 1q2 roducto 1#2 :6+,+, ,F 1r2 roducto 1#2 : ,(, 'i 1s2 roducto 1q2 : ,'O>B,(&O4 1t2 roducto 1#2 : '/ 1u2 roducto 1#2 : 6,6?> : t/ 1v2 roducto 1d2 : 6+,DAg9r 1X2 cloruro de tosilo, O,/ 1x2 roducto 1X2 : t/9uO5

>! 3esarrolle todos los asos de una osi#le sntesis de la#oratorio ara cada uno de los siguientes com uestos, desde el alco$ol n/ #utlico, em leando los reactivos inorgnicos necesarios! &iga las instrucciones generales indicadas en el ca tulo D, ro#lemas! 1a2 #romuro de n/#utilo 1#2 1/#uteno 1c2 #isulfato de n/#utilo 1d2 n/#utxido de otasio 1e2 n/#utiralde$do, 6,>6,(6,(6,O 1f2 cido n/#utrico, 6,>6,(6,(6,(66,(6,(6,> 1g2 n/#utano 1$2 1,(/di#romo#utano 1i2 1/cloro/(/#utanol 1J2 1/#utino 1O2 etilciclo ro ano O6,(6,(6,(6,> 1l2 1,(/#utanodiol 1m2 n/octano 1n2 >/octino 1o2 cis/>/octeno 1 2 trans/>/octeno 1q2 4/octanol 1r2 4/octanona || O 1s2 D/1n/ ro il2/D/nonanol 1t2 n/#utirato de n/#utilo, 6,>6,(6,(6/

|| O 4! 3) las estructuras y nom#res 1donde sea osi#le2 de los rinci ales roductos orgnicos de las reacciones siguientes.

1a2 alco$ol #enclico : Ag 1#2 alco$ol iso#utlico : 6+,D6OO, : ,: 1c2 #romuro de etileno : 'aO,1ac2, exceso 1d2 alco$ol n/#utlico : ,(, *t 1e2 alco$ol crotlico 16,>6,M6,6,(O,2 : 9r(B,(O 1f2 6,>O, : 6(,DAg9r 1g2 #romuro de /#romo#encilo 1$2 alco$ol t/#utlico : 6+,+ : ,(&O4 D! En los Pltimos aSos, en Gran 9retaSa fueron detenidos 1cort)smente2 miles de automovilistas e invitados a so lar en un anali8ador de la res iracin, que consiste en un tu#o de vidrio con silicagel im regnado de ciertos reactivos qumicos, que conduce a una #olsa lstica! &i en ms de la mitad del tu#o el color amarillo original se vuelve verde, el automovilista ierde la sonrisa y enroJece! Q6ules son los reactivos que im regnan al gel de sliceR Q*or qu) se one verde el tu#o y enroJece el automovilistaR +! 3is onga los alco$oles de cada conJunto or orden de reactividad $acia ,9r acuoso. 1a2 los alco$oles entlicos ismeros del ro#lema 11a2, del ca tulo 1G! 1O#servacin. *uede ser necesario dis onerlos en gru os de reactividad semeJante!2 1#2 1/fenil/1/ ro anol, >/fenil/1/ ro anol, 1/fenil/(/ ro anol 1c2 alco$ol #enclico, alco$ol /ciano#enclico, alco$ol / $idroxi#enclico 1d2 (/#uten/1/ol, >/#uten/1/ol 1e2 ciclo entilmetanol, 1/metilciclo entanol, trans/(/ metilciclo entanol 1f2 alco$ol #enclico, difenilmetanol, metanol y trifenilmetanol G! 3esarrolle todos los asos ara una osi#le sntesis de la#oratorio de cada uno de los siguientes com uestos, artiendo del ciclo$exanol y de todos los reactivos alifticos, aromticos o inorgnicos necesarios! 1a2 ciclo$exanona 16+,1FO2 di#romociclo$exano 1#2 #romociclo$exano 1c2 1/metilciclo$exanol fenilciclo$exano 1g2 trans/1,(/ 1$2 ciclo$exilmetanol 1?2 1/#romo/1/

1d2 1/metilciclo$exeno ciclo$exanocar#oxlico 1e2 trans/(/metilciclo$exanol ,OO616,(246OO, 1f2 1/ciclo$exiletanol D!I2

1J2 cido 1O2 cido ad ico, 1l2 norcarano 1v)ase &ec!

I 3esarrolle todos los asos de una osi#le sntesis de la#oratorio ara cada uno de los siguientes com uestos, a artir de #enceno, tolueno y alco$oles de cuatro car#onos o menos! 1a2 (,>/dimetil/(/#utanol dimetilciclo ro ano 1#2 (/fenil/(/ ro anol 1c2 (/fenil ro eno 1d2 (/metil/1/#uteno 1e2 iso entano 1f2 1,(/di#romo/(/metil#utano 1g2 >/$exanol 1$2 >/$exanona 1?2 1i2 4/etil/4/$e tanol 1J2 (/#romo/(/metil$exano 1O2 metilacetileno
6,>6,(6,(66,(6,> O ? 6+,D6,(66,> O ???

1l2 trans/1,(/ 1m2 1/cloro/1/feniletano 1cloruro de a/feniletilo2 1n2 sec/#util#enceno 1o2 iso ro il metil cetona 1??2 1 2 (/metil$exano 1q2 #encil metil cetona 1???2 1r2 (,(/dimetil$exano 1s2 (/#romo/1/fenil ro ano 1t2 >/$e tino 1u2 ro ionato de etilo 1?%2
6,>66,16,>2( O ?? 6,>6,(6 O6,(6,> O ?%

H! Eos com uestos marcados con tomos isot icos en diversas osiciones son Ptiles ara determinar mecanismos de reaccin y seguir el destino de sustancias en los sistemas #iolgicos! 3esarrolle una sntesis osi#le ara cada uno de los siguientes com uestos marcados, em leando 146,>O, como fuente de 146, y 3(O como fuente de deuterio! 1a2 (/metil/1/ ro anol/1/146, 16,>2(6,146,(O, 1#2 (/metil/1/ ro anol/(/146, 16,>2(146,6,(O, 1c2 (/metil/1/ ro anol/>/1146, 146,>6,16,>26,(O, 1d2 ro eno/1/146, 6,>6,M146,(

1e2 ro eno/(/146, 6,>146,M6,( 1f2 ro eno/>/146, 146,>6,M6,( 1g2 6+,D3 1$2 6,>6,(6,3146,> 1F! 6uando se trata el trans/(/metilciclo entanol con cloruro de tosilo, y el roducto, con t/#utxido de otasio, se o#tiene un solo alqueno, >/metilciclo enteno! 1a2 Q6ul es la estereoqumica de esta reaccinR 1#2 Este es el aso final de una va general de sntesis $acia el >/alquilciclo entenos a artir de la ciclo entanona! 3esarrolle todos los asos de esta va, eligiendo cuidadosamente sus
"

reactivos ara cada aso! 1c2 QQu) ventaJa tiene esta secuencia so#re una anloga que im lica un $alogenuro intermediario en lugar de un tosilatoR 11! Csando todo reactivo orgnico o inorgnico necesario, indique todos los asos ara la conversin de. 1a2 androst/H1112/eno 16a ! 1G, *ro#lema I2 en el derivado 11/ cetnico saturado!

6,> 1#2 ' 6,> , , en

6,> ' 6,> , ,

16,>2(' 6onesina 1>9/dimetilaminocon/D/enina2 Cn alcaloide 1c2 ,>6

16,>2(' O >9/3imetilaminoconanin/+/ona

6 O

"

6,>6OO Da/*regnan/>a/ol/(F/ona 1)ster acetato2

en

>/6olestanona

donde "M / 6,16, >26,(6,(6,(6,16,>2( 1?ndicacin. 6, >6OO6,> : , (O O,/, calor 6,>6OO/ : 6, >O,!2

1(! -signe estructuras a los com uestos - $asta ,,! 1a2 etileno : 6?(1ac2 - 16(,DO6?2 - : 'a,6O>1ac2 9 16(,+O(2 1#2 etileno : 6?(1ac2 - 16(,DO6?2 - : ,'O> 6 16(,>O(6?2 6 : ,(O 3 16(,4O>2 1c2 E : +,?O4 +,6OO, 1d2 F 161I,>4O(2 : ,6O(O, G161I,>+O42 G : ,?O4 6,>16,(2G6,O : O,616,(2G6OO, 1e2 alco$ol allico : 9r(B66?4 , 16>,+O9r(2 , : ,'O> ? 16>,4O(9r(2 ? : Kn Z 16>,4O(2 1f2 1,(,>/tri#romo ro ano : 5O, 1alc2 5 16>,49r(2 5 : 'aO, 1ac2 E 16>,DO9r2 E : 5O, 1alc2 A 16>,4O2

1g2 (,(/dicloro ro ano : 'aO, 1ac2 '6>,IO( O16>,+O2 1$2 ro ino : 6?(1ac2 *16>,+O(6?(2 Q16>,4O6?(2 Q : 6?(1ac2 "16>,>O6?>2 " : 'aO,1ac2 6,6?> : &16(,>O('a2 1i2 ciclo$exeno : 5AnO4 =16+,1(O(2 = : 6,>6OO,, ,: C161F,1+O42 1J2 %16>,IO>2 : 6,>6OO,, ,: 416H,14O+2 1O2 ciclo$exanol : 5(6r(OG, ,: ;16+,1FO2 ; : 6+,DAg9r, seguido de ,(O @161(,1+O2 @ : calor K161(,(42 K : 5AnO4B'a?O4 --161(,14O>2 1l2 1"2/1:2/1/#romo/(,4/dimetil entano : Ag 99 99 : 16,>2(6,6,(6,O, luego ,(O 66161(,(+O2, una me8cla 66 : 6rO> 33161(,(4O2 33 : 6,>Ag9r, luego ,(O EE161>,(IO2, una me8cla EE : ?(, calor FF161>,(+2, una me8cla FF : ,(, 'i GG161>,(I2 : ,,161>,(I2 O ticamente O ticamente activo inactivo 1>! 6uando se disuelve 1,4/$exadien/>/ol en , (&O4, se convierte com letamente en >,D/$exadien/(/ol! Q6mo se ex lica estoR 14! 6uando se disuelve 1,>,D,D/tetrametil/1,>/ciclo$exadieno en ,(&O4 concentrado y fro, la solucin resenta un descenso del unto de congelacin que corres onde a dos artculas or cada mol)cula de dieno disuelta! -l aSadir agua a la solucin, el dieno se regenera or com leto! Q6mo se ex lican estas o#servacionesR QQu) est sucediendo y or qu)R 1D! El atrayente sexual de la olilla de enac$o del a#eto de 3ouglas se $a sinteti8ado de la siguiente manera. 1/$e tino : Ei',( ?? 16G,11Ei2 ?? : 1/cloro/>/#romo ro ano ZZ161F,1G6?2 ZZ : Ag7 luego n/61F,(16,O7 luego ,: 5516(1,4FO2 55 : ,(, catali8ador de Eindlar EE16(1,4(O2 EE : 6rO> atrayente sexual 16(1,4FO2

3)se la estructura del atrayente sexual y de todos los com uestos intermedios! 1+! El triciclo ro ilcar#inol 1">6O,, "M ciclo ro ilo2 roduce un es ectro "A' com leJo en la regin N F!(/1!1 y es trans arente en el ultravioleta cercano! Cna solucin del alco$ol en , (&O4 concentrado tiene las ro iedades siguientes. 112 Cn descenso del unto de congelacin corres ondiente a cuatro artculas or cada mol)cula disuelta7 1(2 a#sorcin ultravioleta intensa 1 mx (GF nm, mx (( FFF27 1>2 un es ectro "A' con un solo ico, singulete, N (!(+! 6uando se diluye y neutrali8a la solucin, se recu era el alco$ol original! 1a2 QQu) sustancia se genera en la solucin de cido sulfPricoR ?ndique cmo ex lica su formacin cada uno de los $ec$os 112/1>2! Q6mo se ex lica la esta#ilidad evidente de esta sustanciaR 1?ndicacin. %)ase &ecs! 1(!H y 1D!1G!2 1#2 Cna solucin de (/ciclo ro il/(/ ro anol en cido fuerte da el es ectro "A' siguiente. a singulete, N (!+F, >,7 # singulete, N >!14, >,7 c multi lete, N >!D/ 4, D , Cna solucin similar de (/ciclo ro il/1,1,1/trideuterio/(/ ro anol da un es ectro anlogo, exce to que a y # se reducen a la mitad de sus reas originales! QQu) coclusin general uede sacarse so#re las u#icaciones relativas de los dos gru os metilosR Q*uede sugerir una geometra es ecfica ara esta mol)cula que sea consistente no slo con este es ectro, sino tam#i)n con la res uesta al a artado 1a2R 1?ndicacin. Ctilice modelos!2 1G! 3escri#a ensayos qumicos sm les que sirvan ara distinguir entre. 1a2 alo$ol n/#utlico y n/octano entanol 1#2 alco$ol n/#utlico y 1/octeno entanol 1c2 alco$ol n/#utlico y #romuro de n/ entilo alco$ol n/#utlico 1f2 >/ entanol y 1/ 1g2 >/ entanol y (/ 1$2 (/#romoetanol y

1d2 alco$ol n/#utlico y >/#uten/1/ol 1,>/ ro anodiol 1e2 >/#uten/1/ol y (/#uten/1/ol alco$ol t/ entlico 3escri#a lo que $ara y o#servara!

1i2 1,(/ ro anodiol y 1J2 alco$ol n/#utlico y

1I! ?dentifique cada uno de los siguientes ismeros de frmula 6(F,1IO. ?smero AA 1 !f! II<62 a singulete, N (!(>, 1,7 # singulete, N >!H(, 1,, ZMG ,87 c do#lete, N 4!HI, 1,, ZMG ,87 d singulete, N +!I1, 1F,7 e singulete, N +!HH, D, ?smero '' 1 !f!II<62 a singulete, N (!14, 1,7 # singulete, N >!DD, (,7 c ico anc$o, N G!(D, 1D, QQu) ensayo qumico sim le Pnico uede diferenciar entre estos dos ismerosR 1H! *ro onga una estructura, o estructuras, que concuerden con cada uno de los es ectros "A' rotnica de la figura 1I!(! (F ro onga una estructura, o estructuras, que concuerden con cada uno de los es ectros "A' rotnica de la figura 1I!>! (1! *ro onga una estructura, o estructuras, que concuerde con cada uno de los es ectros "A6 de la figura 1I!4! ((! *or $idrogenacin, el com uesto OO164,IO2 se convierte en **164,1FO2! - artir de sus es ectros de infrarroJo 1Fig! 1I!D2 de las frmulas estructurales de OO y **! (>! *ro onga una estructura, o estructuras, del com uesto QQ, cuyos es ectros de infrarroJo y "A' rotnica se resentan en las figuras 1I!+ y 1I!G! (4! *ro onga una estructura, o estructuras, del com uesto "", cuyos es ectros "A6 y "A' rotnica se resentan en la figura 1I!I! (D! El geraniol, 61F,1IO, un ter eno que se encuentra en el aceite de rosa, roduce los es ectros "A6 y "A' rotnica que se muestran en la figura 1I!H! En el siguiente ro#lema se ro orcionan las rue#as qumicas a artir de las cuales se uede

deducir su estructura7 sin em#argo, antes de tra#aJar con ese ro#lema, veamos cunta informacin uede o#tenerse Pnicamente de los es ectros! 1a2 Examine el es ectro infrarroJo! QEs el geraniol aliftico o aromticoR QQu) gru o funcional est claramente resenteR -nali8ando la frmula molecular Qqu) otros agru amientos ueden estar resentes en la mol)culaR Q6onfirma su resencia el es ectro infrarroJoR 1#2 Examine el es ectro "A6! Q6untas seSales tieneR QQu) similitud tiene con el nPmero de car#onos de la frmula molecularR QQu) indica esto so#re la mol)cula de geraniolR 1c2 -nalice a$ora la multi licidad enlistada ara las seSales de "A6! Q6untos $idrgenos estn unidos a cada car#onoR Q6untos gru os metilo 1de $a#erlos2 se indicanR Q6untos gru os metilenoR Q6untos car#onos tienen unido slo un $idrgenoR Q6untos no tienen ningunoR 1d2 ,asta este momento, Qcuntos car#onos e $idrgeno ueden Justificarse con el es ectro"A6R QQu) tomos, de $a#erlos, faltan todavaR QQu) gru o funcional est ro#a#lemente resenteR Q6oncuerda esto con lo o#servarlo en el es ectro infrarroJoR 3e acuerdo con los valores N, Qqu)car#ono del es ectro "A6 est unido al gru o funcionalR Q6untos $idrgenos tiene dic$o car#onoR 1e2 Eas seSales q, $, i y J del es ectro "A6 estn aleJadas de las otras seis! Examinando la frmula molecular del geraniol, los valores N y las conclusiones a las que se lleg or el es ectro "A6, Qes aliftico o aromticoR &i es aromtico Qcuntos anillos tieneR &i es aliftico Qcuntos do#les enlaces tiene 1 si los tiene2R Q=iene do#les enlaces car#ono/oxgenoR 1f2 En el es ectro "A' rotnica, asgnese el nPmero de rotones de cada seSal #asndose en la curva de integracin! - artir de los valores de los des la8amientos qumicos y recordando la informacin del infrarroJo, Qqu) ti o de rotn roduce cada seSalR 1g2 3es u)s de agitar el geraniol con 3(O, desa arece el ico de "A' rotnica de N >!>(! Q*or qu)R 1$2 3i#uJe los agru amientos ro#a#les de la mol)cula indicados en "A' rotnica! Q6untos gru os metilo tiene 1si los tiene2R Q6untos gru os metilenoR Q6untos rotones vinlicos o allicosR QQu) relacin sugieren los valores de des la8amiento qumico, desdo#lamiento, etc!, entre dic$os agru amientosR 1i2 -$ora, utili8ando toda la informacin dis oni#le, trate de unir las ie8as y di#uJe estructuras osi#les ara el geraniol! =eniendo en

cuenta la fuente de geraniol, Q$ay alguna estructura ms ro#a#le que otrasR (+! El geraniol, 61F,1IO, ter eno que se encuentra en el aceite de rosas, adiciona dos moles de #romo, ara formar un tetra#romuro, 61F,1IO9r4! &e uede oxidar a un alde$do, o a un cido car#oxlico, de 1F car#onos! *or oxidacin vigorosa, el geraniol da.
6,> 6 6,> O 6,> 6 6,( O 6,( 6 O, O ,O 6 6 O, O O

1a2 "ecordando la regla iso r)nica 1&ec! 1F!>12, Q6ul es la estructura ms ro#a#le del geraniolR 1#2 El nerol 16a ! 1(, *ro#lema (+2 uede convertirse en el mismo alco$ol saturado que da el geraniol y ro orciona los mismos roductos de oxidacin que el geraniol7 sin em#argo, tiene ro iedades fsicas diferentes! Q6ul es la relacin estructural ms ro#a#le entre geraniol y nerolR c2 El cido sulfPrico convierte al geraniol en a/ter ineol 16a ! 1(, *ro#lemas (+2, al igual que al nerol, ero muc$o ms lentamente! 6on esta #ase, Qqu) estructuras se odran asignar el nerol y al geraniolR 1?ndicacin. Ctilcense modelos!2 (G! *or tratamiento con ,9r, el geraniol 1*ro#lema anterior2 y el linalool 1del aceite de lavndula, #ergamota, cilantro2, dan el mismo #romuro, de frmula 61F,1G9r! Q6mo ex lica este $ec$oR
6,> 6,> 6 6, 6,( 6,( 6,> 6 6, 6,( O,

Einalool

-lco$oles "eacciones
;. )artiendo de los alco#oles pentlicos ismeros del problema ;/a0 del captulo ;<, del /a0 indique cu les /de #aberlos0 daran una prueba del yodoformo positiva. /b0 7escriba cmo respondera cada uno de ellos al reactivo de $ucas. /c0 7escriba cmo responderan frente al an#drido crmico. /d0 7esarrolle todos los pasos de una posible sntesis de cada uno, partiendo de alco#oles de cuatro carbonos o menos, y empleando los reactivos inorg nicos necesarios.

(! 3) las estructuras y los nom#res de los rinci ales roductos de la reaccin 1de $a#erlos2 del ciclo$exanol con.

1a2 ,(&O4 concentrado, fro 1#2 ,(&O4, calor 1d2 1c2 5AnO4 fro, diluido fro, alcal! 1d2 6rO>, ,(&O4 1e2 9r(B66?4 1f2 ,9r concentrado, acuoso 1g2 * : ?( 1$2 'a #romosuccinida 1i2 6,>6OO,, ,: 9uO5 1J2 ,(, 'i 1O2 6,>Ag9r 1l2 'aO,1ac2

1m2 roducto 1f2 : Ag 1n2 roducto 1m2 : roducto 1o2 roducto 1#2 : 5AnO4 1 2 roducto 1#2 : 9r(B66?4 1q2 roducto 1#2 :6+,+, ,F 1r2 roducto 1#2 : ,(, 'i 1s2 roducto 1q2 : ,'O>B,(&O4 1t2 roducto 1#2 : '/ 1u2 roducto 1#2 : 6,6?> : t/ 1v2 roducto 1d2 : 6+,DAg9r 1X2 cloruro de tosilo, O,/ 1x2 roducto 1X2 : t/9uO5

>! 3esarrolle todos los asos de una osi#le sntesis de la#oratorio ara cada uno de los siguientes com uestos, desde el alco$ol n/ #utlico, em leando los reactivos inorgnicos necesarios! &iga las instrucciones generales indicadas en el ca tulo D, ro#lemas! 1a2 #romuro de n/#utilo 1#2 1/#uteno 1c2 #isulfato de n/#utilo 1d2 n/#utxido de otasio 1e2 n/#utiralde$do, 6,>6,(6,(6,O 1f2 cido n/#utrico, 6,>6,(6,(6,(66,(6,(6,> 1g2 n/#utano 1$2 1,(/di#romo#utano 1i2 1/cloro/(/#utanol 1J2 1/#utino 1O2 etilciclo ro ano O6,(6,(6,(6,> 1l2 1,(/#utanodiol 1m2 n/octano 1n2 >/octino 1o2 cis/>/octeno 1 2 trans/>/octeno 1q2 4/octanol 1r2 4/octanona || O 1s2 D/1n/ ro il2/D/nonanol 1t2 n/#utirato de n/#utilo, 6,>6,(6,(6/

|| O 4! 3) las estructuras y nom#res 1donde sea osi#le2 de los rinci ales roductos orgnicos de las reacciones siguientes. 1a2 alco$ol #enclico : Ag

1#2 alco$ol iso#utlico : 6+,D6OO, : ,: 1c2 #romuro de etileno : 'aO,1ac2, exceso 1d2 alco$ol n/#utlico : ,(, *t 1e2 alco$ol crotlico 16,>6,M6,6,(O,2 : 9r(B,(O 1f2 6,>O, : 6(,DAg9r 1g2 #romuro de /#romo#encilo 1$2 alco$ol t/#utlico : 6+,+ : ,(&O4 D! En los Pltimos aSos, en Gran 9retaSa fueron detenidos 1cort)smente2 miles de automovilistas e invitados a so lar en un anali8ador de la res iracin, que consiste en un tu#o de vidrio con silicagel im regnado de ciertos reactivos qumicos, que conduce a una #olsa lstica! &i en ms de la mitad del tu#o el color amarillo original se vuelve verde, el automovilista ierde la sonrisa y enroJece! Q6ules son los reactivos que im regnan al gel de sliceR Q*or qu) se one verde el tu#o y enroJece el automovilistaR +! 3is onga los alco$oles de cada conJunto or orden de reactividad $acia ,9r acuoso. 1a2 los alco$oles entlicos ismeros del ro#lema 11a2, del ca tulo 1G! 1O#servacin. *uede ser necesario dis onerlos en gru os de reactividad semeJante!2 1#2 1/fenil/1/ ro anol, >/fenil/1/ ro anol, 1/fenil/(/ ro anol 1c2 alco$ol #enclico, alco$ol /ciano#enclico, alco$ol / $idroxi#enclico 1d2 (/#uten/1/ol, >/#uten/1/ol 1e2 ciclo entilmetanol, 1/metilciclo entanol, trans/(/ metilciclo entanol 1f2 alco$ol #enclico, difenilmetanol, metanol y trifenilmetanol G! 3esarrolle todos los asos ara una osi#le sntesis de la#oratorio de cada uno de los siguientes com uestos, artiendo del ciclo$exanol y de todos los reactivos alifticos, aromticos o inorgnicos necesarios! 1a2 ciclo$exanona 16+,1FO2 di#romociclo$exano 1#2 #romociclo$exano 1c2 1/metilciclo$exanol fenilciclo$exano 1d2 1/metilciclo$exeno ciclo$exanocar#oxlico 1g2 trans/1,(/ 1$2 ciclo$exilmetanol 1?2 1/#romo/1/ 1J2 cido

1e2 trans/(/metilciclo$exanol ,OO616,(246OO, 1f2 1/ciclo$exiletanol D!I2

1O2 cido ad ico, 1l2 norcarano 1v)ase &ec!

I 3esarrolle todos los asos de una osi#le sntesis de la#oratorio ara cada uno de los siguientes com uestos, a artir de #enceno, tolueno y alco$oles de cuatro car#onos o menos! 1a2 (,>/dimetil/(/#utanol dimetilciclo ro ano 1#2 (/fenil/(/ ro anol 1c2 (/fenil ro eno 1d2 (/metil/1/#uteno 1e2 iso entano 1f2 1,(/di#romo/(/metil#utano 1g2 >/$exanol 1$2 >/$exanona 1?2 1i2 4/etil/4/$e tanol 1J2 (/#romo/(/metil$exano 1O2 metilacetileno
6,>6,(6,(66,(6,> O ? 6+,D6,(66,> O ???

1l2 trans/1,(/ 1m2 1/cloro/1/feniletano 1cloruro de a/feniletilo2 1n2 sec/#util#enceno 1o2 iso ro il metil cetona 1??2 1 2 (/metil$exano 1q2 #encil metil cetona 1???2 1r2 (,(/dimetil$exano 1s2 (/#romo/1/fenil ro ano 1t2 >/$e tino 1u2 ro ionato de etilo 1?%2
6,>66,16,>2( O ?? 6,>6,(6 O6,(6,> O ?%

H! Eos com uestos marcados con tomos isot icos en diversas osiciones son Ptiles ara determinar mecanismos de reaccin y seguir el destino de sustancias en los sistemas #iolgicos! 3esarrolle una sntesis osi#le ara cada uno de los siguientes com uestos marcados, em leando 146,>O, como fuente de 146, y 3(O como fuente de deuterio! 1a2 (/metil/1/ ro anol/1/146, 16,>2(6,146,(O, 1#2 (/metil/1/ ro anol/(/146, 16,>2(146,6,(O, 1c2 (/metil/1/ ro anol/>/1146, 146,>6,16,>26,(O, 1d2 ro eno/1/146, 6,>6,M146,( 1e2 ro eno/(/146, 6,>146,M6,( 1f2 ro eno/>/146, 146,>6,M6,(

1g2 6+,D3 1$2 6,>6,(6,3146,> 1F! 6uando se trata el trans/(/metilciclo entanol con cloruro de tosilo, y el roducto, con t/#utxido de otasio, se o#tiene un solo alqueno, >/metilciclo enteno! 1a2 Q6ul es la estereoqumica de esta reaccinR 1#2 Este es el aso final de una va general de sntesis $acia el >/alquilciclo entenos a artir de la ciclo entanona! 3esarrolle todos los asos de esta va, eligiendo cuidadosamente sus
"

reactivos ara cada aso! 1c2 QQu) ventaJa tiene esta secuencia so#re una anloga que im lica un $alogenuro intermediario en lugar de un tosilatoR 11! Csando todo reactivo orgnico o inorgnico necesario, indique todos los asos ara la conversin de. 1a2 androst/H1112/eno 16a ! 1G, *ro#lema I2 en el derivado 11/ cetnico saturado!

6,> 1#2 ' 6,> , , en

6,> ' 6,> , ,

16,>2(' 6onesina 1>9/dimetilaminocon/D/enina2 Cn alcaloide 1c2 ,>6

16,>2(' O >9/3imetilaminoconanin/+/ona

6 O

"

6,>6OO Da/*regnan/>a/ol/(F/ona 1)ster acetato2

en

>/6olestanona

donde "M / 6,16, >26,(6,(6,(6,16,>2( 1?ndicacin. 6, >6OO6,> : , (O O,/, calor 6,>6OO/ : 6, >O,!2

1(! -signe estructuras a los com uestos - $asta ,,! 1a2 etileno : 6?(1ac2 - 16(,DO6?2 - : 'a,6O>1ac2 9 16(,+O(2 1#2 etileno : 6?(1ac2 - 16(,DO6?2 - : ,'O> 6 16(,>O(6?2 6 : ,(O 3 16(,4O>2 1c2 E : +,?O4 +,6OO, 1d2 F 161I,>4O(2 : ,6O(O, G161I,>+O42 G : ,?O4 6,>16,(2G6,O : O,616,(2G6OO, 1e2 alco$ol allico : 9r(B66?4 , 16>,+O9r(2 , : ,'O> ? 16>,4O(9r(2 ? : Kn Z 16>,4O(2 1f2 1,(,>/tri#romo ro ano : 5O, 1alc2 5 16>,49r(2 5 : 'aO, 1ac2 E 16>,DO9r2 E : 5O, 1alc2 A 16>,4O2

1g2 (,(/dicloro ro ano : 'aO, 1ac2 '6>,IO( O16>,+O2 1$2 ro ino : 6?(1ac2 *16>,+O(6?(2 Q16>,4O6?(2 Q : 6?(1ac2 "16>,>O6?>2 " : 'aO,1ac2 6,6?> : &16(,>O('a2 1i2 ciclo$exeno : 5AnO4 =16+,1(O(2 = : 6,>6OO,, ,: C161F,1+O42 1J2 %16>,IO>2 : 6,>6OO,, ,: 416H,14O+2 1O2 ciclo$exanol : 5(6r(OG, ,: ;16+,1FO2 ; : 6+,DAg9r, seguido de ,(O @161(,1+O2 @ : calor K161(,(42 K : 5AnO4B'a?O4 --161(,14O>2 1l2 1"2/1:2/1/#romo/(,4/dimetil entano : Ag 99 99 : 16,>2(6,6,(6,O, luego ,(O 66161(,(+O2, una me8cla 66 : 6rO> 33161(,(4O2 33 : 6,>Ag9r, luego ,(O EE161>,(IO2, una me8cla EE : ?(, calor FF161>,(+2, una me8cla FF : ,(, 'i GG161>,(I2 : ,,161>,(I2 O ticamente O ticamente activo inactivo 1>! 6uando se disuelve 1,4/$exadien/>/ol en , (&O4, se convierte com letamente en >,D/$exadien/(/ol! Q6mo se ex lica estoR E ERES 1! Escri#a frmulas estructurales ara. 1a2 dimetil )ter 1#2 diiso ro il )ter 1c2 n/#util metil )ter 1d2 t/#util iso#util )ter 1e2 >/metoxi$exano 1f2 divinil )ter )ter 1g2 dialil )ter (! 'om#re las estructuras siguientes. 1a2 16,>2(6,6,(/O/6,(6,16,>2( 1#2 6,>/O/6,16,>2( 1c2 16,>2>6/O/6,(6,> 1e2 /9r6+,4O6(,D 1f2 o/O('6+,46,(O6+,D 1g2 (,4/9r(6+,>O6,> 1$2 di/9/cloroetil )ter 1i2 anisol 1J2 fenetol 1O2 difenil )ter 1l2 xido de ciclo$exeno 1m2 /nitro#encil n/ ro il 1n2 1,(/e oxi entano

1d2 6,>6,(6,(6,1O6,>26,(6,(6,> >! 3esarrolle una osi#le sntesis de la#oratorio ara cada uno de los siguientes com uestos, desde alco$oles y fenoles. 1a2 t/#util metil )ter 1d2 #encil /toluil )ter 1#2 fenetol 16+,DO6(,D2 1e2 iso#util iso ro il )ter 1c2 n/#util ciclo$exil )ter 1f2 t/#util iso ro il )ter 1g2 dimetil )ter del resorcinol 11,>/dimetoxi#enceno2 4! -comode los com uestos de cada conJunto or orden de reactividad con el #romo. 1a2 anisol, #enceno, cloro#enceno, nitro#enceno, fenol 1#2 anisol, m/$idroxianisol, o/metilanisol, m/metilanisol 1c2 /6+,41O,2(, /6,>O6+,4O,, /6+,41O6,>2( D! Escri#a una ecuacin #alanceada ara cada una de las siguientes reacciones! 13e no $a#erla, indique << no $ay reaccin>>2 1a2 t/#utxido de otasio : yoduro de etilo 1#2 yoduro de t/#utilo : etxido de otasio 1c2 alco$ol etlico : ,(&O4 114F<62 1d2 di/n/#util )ter : 'aO, acuoso, $irviente 1e2 etil metil )ter : ,? exceso 1caliente2 1f2 dimetil )ter : 'a 1g2 dietil )ter : ,(&O4 concentrado, fro 1$2 dietil )ter : ,(&O4 concentrado, caliente 1i2 6+,DO6(,D : ,9r concentardo, caliente 1J2 6+,DO6(,D : ,'O>, ,(&O4 1O2 /6,>6+,4O6,> : 5AnO4 : 5O, : calor 1l2 6+,DO6,(6+,D : 9r(, Fe +! -l igual que otros com uestos oxigenados, el n/#util t/#util )ter se disuelve en ,(&O4 concentrado y fro! &in em#argo, al a#andonar la solucin, se se ara lentamente una ca a insolu#le en el cido, constituida or material $idrocar#onado de elevado unto de e#ullicin! Q6ul uede ser este materialR Q6mo se formaR G! El xido de ro ileno utili8ado ara o#tener los olmeros descritos en el ro#lema 1H!(> 1&ec! H!142, uede manufacturarse

con ro ileno or la accin de $idro erxido de t/#utilo, t/9uO/O/ O,! 1a2 6omo suele ser el caso en rocesos industriales, )ste resulta econmico slo si $ay un su# roducto comerciali8a#le! Q6ul es el su# roducto que se forma en este casoR 1#2 El $idro erxido de t/#utilo se forma or una reaccin en cadena a tem eratura elevada entre el iso#utano y O (! &ugiera una serie de asos ro#a#les ara esta reaccin! 1c2 Ea oxidacin con aire de un alqueno a su e xido, reaccin que se usa ara la manufactura del xido de etileno 1&ec! 1H!112, no uede em learse en la o#tencin de xido de ro ileno! Q*or qu) es ro#a#lemente asR [?ndicacin. "ecurra a su res uesta ara el a artado 1#2!] I! 3escri#a ensayos qumicos sim les que distingan entre. 1a2 di/n/#util )ter y alco$ol n/ entlico 1#2 dietil )ter y yoduro de metilo )ter 1c2 metil n/ ro il )ter y 1/ enteno n/octano 1d2 diiso ro il )ter y dialil )ter 1e2 anisol y tolueno 1f2 divinil )ter y dietil 1g2 n/#util t/#util )ter y

H! &e cree que un com uesto desconocido es uno de los enumerados a continuacin! 3escri#a cmo rocedera ara detectar cul de las osi#ilidades es realmente la sustancia desconocida! 6uando sea osi#le utilcense ensayos qumicos sencillos y cuando sea necesario, m)todos qumicos ms com licados como $idrogenacin cataltica, degradacin, etc! Ctilcense las ta#las de constantes fsicas necesarias! 1a2 di/n/ ro il )ter 1 !e! H1<62 y (/metil$exano 1 !e! H1<62 1#2 #encil etil )ter 1 !e! 1II<62 y alil fenil )ter 1 !e! 1H(<62 1c2 metil /toluil )ter 1 !e! 1G+<62 y metil m/toluil )ter 1 !e! 1GG<62 1d2 etil n/ ro il )ter 1 !e! +4<62, 1/$exeno 1 !e! +4<62 y metanol 1 !e! +D<62 e2 anisol 1 !e! 1D4<62, #romo#enceno 1 !e! 1D+<62, o/clorotolueno 1 !e! 1DH<62, n/ ro il#encilo 1 !e! 1DH<62 y ciclo$exanol 1 !e! 1+(<62 1f2 dietil )ter 1 !e! >D<62, n/ entano 1 !e! >+<62 e iso reno 1 !e! >4<62

1g2 metil o/toluil )ter 1 !e! 1G1<62, fenetol 1 !e! 1G(<6 y diiso entil )ter 1 !e! 1G><62 1F! 3) las estructuras y nom#res de los roductos que resultan de la reaccin entre el xido de etileno y. 1a2 ,(O, ,: 1#2 ,(O, O,/ 1c2 6(,DO,, ,: 1d2 roducto de 1c2, ,: 1e2 ,O6,(6,(O,, ,: 1f2 roducto de 1e2, ,: 1g2 ,9r an$idro 1$2 ,6' 1?2 ,6OO, 1J2 6+,DAg9r 1O2 ',> 1l2 dietilamina 16(,D',6(,D2 1m2 fenol, ,: 1n2 fenol, O,/ 1o2 ,6M6/'a:

11! *uede convertirse xido de ro ileno en 1,( ro anodiol or la accin de un cido o una #ase diluidos! 6uando se usa xido de ro ileno ticamente activo, el 1,(/diol, o#tenido or $idrlisis cida, tiene rotacin o uesta a la quese logra or $idrlisis alcalina! Q6ul es la inter retacin ro#a#le ara estos resultadosR 1(! 1a2 Escri#a frmulas ara todos los estereoismeros de ?!
6,> O,

6 O, ,>6 6,> ?

1#2 ?ndique qu) ismeros, una ve8 se arados de todos los dems, sern ticamente activos y cules sern anactivos! 1c2 Cno de estos estereoismeros se convierte muy fcilmente en un )ter, 61F,1IO! Q6ul es este ismero y cul es la estructura del )terR 1>! 3) las estructuras 1incluyendo configuraciones donde corres onda2 de los com uestos -/A. 1a2 6,(M6,( : 6?(B,(O - 16(,DO6?2 - : ,(&O4 : calor 9164,IO6?(2 9 : alco$[lico 5O, 6164,+O2

1#2 6?6, (6,/6,( : 6, >O, : , (&O4 O

3 164,HO(6?2

3 : 'aO6? 6,6?> : E 16>,+O>2 3 : 'aO, 1ac2 F 164,IO(2 1c2 6?6,(6,(6,(O, : 5O, G 16>,+O2 1d2 6,(M6,6,(6,(6,(O, : ,g1O-c2( : ,(O, luego 'a9,4 , 16D,1FO2 1e2 oxido de ciclo$exeno : ,6? an$idro ? 16+,11O6?2 1f2 1/metilciclo$exeno : ,6O(O, Z 16G,14O(2 1g2 >,4/e oxi/1/#uteno rac)mico : 5AnO 4 alcalino, fro, luego cido diluido 5 164,1FO42 1$2 cis/(/#uteno : 6?(B,(O, luego O,/, luego diluido E 164,1FO(2 1i2 trans/(/#uteno, tratado como en 1$2 A 164,1FO(2 14! Cna feromona de insectos ya mencionada, se $a o#tenido de la siguiente manera! 1?nformacin Ptil. Cn alco$ol, "O,, se convierte, a menudo, en su acetato, 6,>6OO", or medio de un tratamiento con cloruro de acetilo, 6,>6O6?!2 1,I/octanodiol : ,9r ' 16I,1GO9r2 ' : 3,* : ,: O 161>,(DO(9r2 O : ,6M6Ei * 161D,(+O(2 * : Ei',(7 luego 6(,D9r Q 161G,>FO(2 Q : ,(O, ,: " 161(,((O2 " : 6,>6O6? & 1614,(4O(2 & : ,(, catali8ador de Eindlar la feromona 1614,(+O(2 1a2 3) la estructura de la feromona y de todos los com uestos intermediario! 1#2 *ara que la actividad #iolgica sea mxima de#e estar resente un 4W de su ismero geom)trico! Q6mo odra modificarse la sntesis descrita ara o#tener dic$o ismeroR 1D! El atrayente sexual de la olilla del gusano del ma8 es una me8cla a artes casi iguales de dos ismeros geom)tricos denominada gossy lure! Cno de los com onentes se $a sinteti8ado de la siguiente manera, 1?nformacin Ptil. Cn alco$ol, "O,, se convierte a menudo en su acetato, 6,>6OO", or medio de un tratamiento con cloruro de acetilo, 6,>6O6?!2 1/$exino : n/9uEi7 luego xido de etileno7 luego ,: = 16I,14O2

= : ,(, catali8ador de Eindlar C 16I,1+O2 C : *9r> % 16I,1D9r2 +/#romo/1/$exanol : 3,* : ,: 4 1611,(1O(9r2 4 : ,6M6Ei ; 161>,((O(2 ; : n/9uEi7 luego % @ 16(1,>+O(2 @ : ,(, catali8ador de Eindlar K 16(1,>IO(2 K : ,(O, ,: -- 161+,>FO2 -- : 6,>6O6? la feromona 161I,>(O(2 1a2 Q6ul es la estructura de la feromona reci)n sinteti8adaR 1#2 Esta sntesis se $a modificado ara o#tener cada uno de los ismeros geom)tricos del com uesto del a artado 1a2, uno de los cuales es el otro com onente de la feromona natural! ?ndique cmo odra lograrse este este o#Jetivo! 1+! *ro onga una estructura, o estructuras, ara el com uesto cuyo es ectro infrarroJo se ilustra en la figura 1H!4 &i se encuentra ms de una estructura congruente con el es ectro, Q odra decidir entre las osi#ilidades #asndose en el es ectro "A' rotnicaR Q@ en el es ectro "A6R ?ndique lo que se es erara o#servar en cada caso! 1G! *ro onga una estructura, o estructuras, ara el com uesto 99, cuyos es ectros ,infrarroJo y "A' rotnica se ilustran en la figura 1H!D! 1I! *ro onga una estructura, o estructuras, congruente con cada uno de los es ectros "A' rotnica de la figura 1H!+! 1H! *ro onga una estructura, o estucturas, congruente con cada uno de los es ectros "A6 de la figura 1H!G! (F! *ro onga las estructuras de los com uestos 66, 33 y EE #asndose en sus es ectros infrarroJo 1fig! 1H!I2 y "A' rotnica 1Fig! 1H!H!2

Alde05dos 6 /e1onas Adi/i:n n4/leo95li/a

;Ir a p.gina principal http)<<organica1 org< =

1 Estructura!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found ( 'omenclatura!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found > *ro iedades fsicas!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found 4 *re aracin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found D *re aracin de cetonas or acilacin de Friedel/6rafts Error. "eference source not found + *re aracin de cetonas em leando com uestos organocP ricos!!!Error. "eference source not found G "eacciones! -dicin nucleoflica!!!!!!!!!Error. "eference source not found I Oxidacin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found H "educcin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found 1F -dicin de reactivos de Grignard!!!!!!!Error. "eference source not found 11 -dicin de cianuro!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found 1( -dicin de derivados del amoniaco! !Error. "eference source not found 1> -dicin de aco$oles! Formacin de acetales! ! !Error. "eference source not found 14 "eaccin de 6anni88aro!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Error. "eference source not found 1D -nlisis de alde$dos y cetonas!!!!!!!!!Error. "eference source not found 1+ -nlisis es ectrosc ico de alde$dos y cetonas!!!!!!!!Error. "eference source not found

1 Es1r4/14ra

Eos alde$dos son sustancias de frmula general "6,O7 las cetonas son com uestos de frmula general ""\6O! Eos gru os " y "\ ueden ser alifticos o aromticos! 1En el alde$do, ,6,O, " es ,!2

, ,

6 O -lde$dos

, 6 O ,

"L 6 O " Cna cetona

Eos alde$dos y las cetonas contienen el gru o car#onilo, 6MO, y a menudo se denominan colectivamente com uestos car#onlicos! El gru o car#onilo es el que determina en gran medida la qumica de alde$dos y cetonas! 'o es de sor render que ade$dos y cetonas se asemeJen en la mayora de sus ro iedades! &in em#argo, el gru o car#onlico de los alde$dos contiene, adems, un $idrgeno, mientras el de cetonas tiene dos gru o orgnicos! Esta diferencia estructural afecta a sus ro iedades de dos formas. 1a2 los alde$dos se oxidan con facilidad7 las cetonas slo lo $acen con dificultad7 1#2 los alde$dos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleflicas, reacciones estas Pltimas caractersticas de los com uestos car#onlicos! Examinemos a$ora la estructura del gru o car#onilo! &u car#ono est ligado a otros tres tomos mediante enlaces o, que, co utili8an or#itales s ( , se mantienen en un lano que los se ara entre s 1(F<! El or#ital restante del car#ono y el oxgeno quedan unidos or un do#le enlace! Ea arte inmediata de la mol)cula que rodea al car#n car#onlico es lana7 el oxgeno, el car#onlico y los dos tomos directamente enla8ados a )ste se encuentran en un lano!
"L N: 6 1(F< N/ O

"

Eos electrones del do#le enlace car#onlico mantienen unidos dos tomos de electronegatividad muy diferente, de modo que no son com artidos or )stos de igual forma! Ea nu#e n en es ecial, muy mvil, es fuertemente atrada or el tomo ms electronegativo, el oxgeno! Eos $ec$os mencionados concuerdan con la descri cin or#ital del gru o car#onlico!

Estudios es ectrosc icos y de difraccin electrnica de alde$dos y cetonas indican que el oxgeno, el car#ono car#onlico y los otros dos tomos unidos a )l se encuentran en un lano7 los tres ngulos de enlace del car#ono estn muy rximos a los 1(F<! Eos momentos di olares considera#les de alde$dos y cetonas 1(!>/(!I 32 indican que los electrones car#onlicos se com arten muy desigualmente! As adelante veremos cmo la estructura del gru o car#onlico determina las ro iedades fsicas y qumicas de alde$dos y cetonas!

Nomen/la14ra

Eos nom#res comunes de los alde$dos se derivan de los cidos car#oxlicos corres ondientes! &lo se reem la8a la terminacin ico or alde$do y se elimina la ala#ra cido! Eos alde$dos con cadenas ramificadas toma su nom#re de derivados de cadenas rectas! *ara indicar el unto de unin, se utili8an las letras griegas /, /, /, /, etc! El car#ono a es el que tiene el gru o /6,O! 6/6/6/6, comunes Ctili8ado en nom#res

Eos nom#res ?C*-6 de los alde$dos siguen un atrn comPn. la cadena ms larga que contiene el gru o /6,O se considera como estructura matri8 y reci#e su nom#re de reem la8ar la terminacin o del alcano or al! Ea osicin de un sustituyente se indica or un nPmero, manteni)ndose , , , , que el siem re el car#ono car#onlico como 6/1! &e o#serva , 6/( 6 O 6,>6 O 6,>6,(6 O 6,>6,(6,(6 O
Frmalde$do Aetanal , -cetalde$do ( *ro ionalde$do n/9utiralde$do 1 D 4 > Etanal 9utanal nom#res ?C*-6 anal Ctili8ado en 6 6 6 6 *ro 6,O , , , 6 O 6 O 6,> 6 O O,

6 O O('

, 6,(6 O

3el nom#re ?C*-6 corres /=olualde$do onde al alfa &alicilalde$do del nom#re comPn! 9en8alde$do /'itroen8alde$do
a 6,>6,(6,(6,6 O 6,> a/Aetilvaleralde$do (/Aetil entanal , 9 6,>6,(6,6,(6 O 6,> 9/Aetilvaleralde$do >/Aetil entanal ,

1o/,idroxi#en8alde$do2 Fenilacetalde$do , 1Feniletanal2 r 6,>6,6,(6,(6 O 6,> ?soca roalde$do r/Aetilvaleralde$do 4/Aetil entanal

Ea cetona aliftica ms sencilla tiene el nom#re comPn de acetona! *ara la mayora de las dems cetonas alifticas se dan ls dos gru os ligados al car#ono car#onlico y se aSade la ala#ra cetona! Cna cetona con el gru o car#onlico enla8ado con un anillo #enc)nico se denomina feromona, como se ilustra ms adelante! 3e acuerdo con el sistema ?C*-6, la cadena ms larga que contiene el car#onilo se considera estructura matri8, y reci#e su nom#re al rem la8ar la terminacin o del alcano corres ondiente or ona! Eas osiciones de los diversos gru os se indica con nPmeros, reci#iendo el car#ono car#onlico el ms #aJo6, osi#le! 6, 6 6, 6, 6, 6, 6 6, 6, 6 6, En ciertos O com uestos olifuncionales uede indicarse O la O -cetona Aetil n/ ro il cetona Etil metil cetona resencia del car#ononilo or el refiJo oxo, y tienen un *ro anona nPmero ara indicar la 9utanona osicin de estos (/*entanona en la mol)cula!
6,> 6,>6,( 6 6,(6,> 6,>6, 6 6,> O ?so ro il metil cetona (/Aetil/(/#utanona 6,( 6 6,> O 3ietil cetona >/*entanona 6 6,> O -cetofenona 6,> 4L O 9encil metil cetona 1/Fenil/(/ ro anona 6 O 9en8ofenona ( 6 1 'O( > 4 D
> > > ( > > ( ( >

6 6,(6,(6,> O n/9utirofenona DL +L 1L >L (L

+ O >/'itro/4L/metil#en8ofenona

Pro.iedades 95si/as

El gru o car#onlico olari8ado convierte a alde$dos y cetonas en sustancias olares, or lo que tiene untos de e#ullicin ms elevados que los com uestos no olares de eso molecular com ara#le! *or s mismas, no son ca aces =a#la (1!1 -E3E,?3O& or @ 6E=O'-& de unirse intermolecularmente uentes de $idrgeno, *!e!, &lu#ilidad *!f!, de#ido a que slo oseen $idrgeno unido a car#ono! 6omo <6 gB1FF g ,(O <6 consecuencia de lo anterior, sus untos de e#ullicin son Formalde$do / H( (1 muy sol! inferiores a los de alco$oles y cidos / car#oxlicos -cetalde$do (F FF com ara#les! -s, or eJem/1(1 lo, com aremos el n/#utiralde$do *ro ionalde$do / I1 4H 1+ 1 !e! G+<62 y la etil metil cetona 1 !e! IF<62 con el n/ G entano n/9utiralde$do / HH G+ 1 !e! >+<62 y el )ter etlico/ 1H1 !e! >D<62 1F> r un lado, y con n/%aleralde$do lig! sol! alco$ol n/#utlico 1 !e! 11I<62 y cido ro inico 1 !e! 141<62, 6a roalde$do 1>1 lig! sol! or otro! ,eel talde$do / 4( 1DD F!1 Eos alde$dos y las cetonas inferiores son solu#les en agua, Fenilacetalden$do 1H4 lig! sol! ro#a#lemente or los uentes de $idrgeno que ueden esta#lecerse y lasF!> de soluto! 9en8alde$do entre las mol)culas / (+ de disolvente 1GI Eao/=olualde$do solu#ilidad lmite se alcan8a alrededor1H+ de unos cinco m/=olualde$do 1HH car#onos! Eos alde$dos y cetonas son solu#les en los /=olualde$do (FD disolventes orgnicos usuales! 1HG or este motivo 1!G El&alicilalde$do formalde$do es un gas (1 !e! T(1<62, se 1o/,idroxi#en8alde$do2 utili8a como solucin acuosa 1Formalina2, en forma de uno de 11+ sus/,idroxi#en8alde$do olmeros slidos. araformalde$do, 16,(O2m, o1!4 trioxano, -nisalde$do > (4I F!( 16,(O2>! 6uando se necesita formalde$do seco 1 or eJem lo, %anillina I( (ID 1 ara una reaccin de un reactivo de Grignard2, se o#tiene *i eronal >G (+> F!( calentado araformalde$do o trioxano!
-cetona / H4 Etil metil cetona / I+ 6,(O6,(O6,(O (/ *entanona / GI *araformalde$do >/ *entanona /41 (/ ,exanona / >D >/ ,exanona ?so#util metil cetona / ID -cetofenona (1 *ro iofenona (1 n/9utirofenona 11 9en8ofenona 4I O FF D+ , 6 6,( IF (+ ( 1F( +!> O O 1F1 6,( D 1DF (!F =rioxano 1(4 lig! sol! 11H 1!H (F( (1I (>( >F+

- menudo se genera acetalde$do 1 !e! (F<62 a artir de su trmero de unto de e#ullicin ms elevado calentndolo con , , , O cido.
>6,>6 O ,: 6,> 6 6 -cetalde$do ! e! (F<6
% Pre.ara/i:n

6 , 6,> *aralde$do !e! 1(D<6

6,>

As adelante se enumeran algunos de los muc$os m)todos de la#oratorio ara re arar alde$dos y cetonas! Ea mayor arte de ellos son ya conocidos! 3e )stos, $ay unos que im lican oxidacin o reduccin, mediante las que se convierte un alco$ol, $idrocar#uro o cloruro de cido en un alde$do o en una cetona con el mismo nPmero de car#ones! Otros m)todos genera nuevos enlaces car#ono/car#ono y dan

alde$dos y cetonas con un nPmero de car#onos mayor que las materias rimas! Auc$as veces, las re araciones industriales im lican m)tds es eciales o modificaciones de los m)todos de la#oratorio utili8ando reactivos ms #aratos. formalde$do y acetona se originan or oxidacin de metanol y alco$ol iso ro lico, res ectivamente, ero or aire y en resencia de un catali8ador! -lgunos alde$dos se o#tienen or el roceso oxo, en el cual son los roductos iniciales!

*"E*-"-6?O' 3E -E3E,?3O& 1/Oxidacin de alco$oles rimarios! Estudiada en las secciones 1I!+ y (1!4 , clorocromato de iridinio " 6 O " 6,(O, -lde$do -lco$ol 1< EJem lo. 6,>6,(6,(6,(O, clorocromato de iridinio 6,>6,(6,(6,O -lco$ol n/#utlico n/9utiralde$do 1/ 9utanol 9utanal (! Oxidacin de metil#encenos! Estudiada en la seccin (1!4! ,(O 6?(, calor -r 6,6?( -r 6,O 6rO>, an$drido ac)tico ,(O -r 6,1OO66,>2( *"E*-"-6?O' 3E 6E=O'-& EJem los. 1! Oxidacin de alco$oles secundarios! Estudiada en la seccin 1I!+ 6rO> o 5(6r(OG (, calor, " 6a6O 6 "L>, ,(O " 6? 6, "L lu89r 9r 6, 9r 6,O 6,6?( > O O, 6etona -lco$ol (< >! "eaccin de cloruros de cido con com uestos organocP ricos! Estudiada en la seccin (1!+! /9romotolueno /9romo#en8alde$do EJem los. 6,> 6,> "L , O, ,(&O4 6u; "L 6rO >, -c(O O ' "L O Ag; 6,> 6uEi 6,1O-c2( ( O(' 6,O (' ( " 6 "L o -r 6 "L "6O6? , /'itro#en8alde$do /'itrotolueno o O O O O, >! "educcin de-r6O6? cloruros de cidos! Estudiada en la seccin (1!4! 6,> E?-?, 1O9u/t2> 6, 6, EJem " los. 6O6? -r 6u? 6O6? " 6,O -r 6,O 6 -lde$do 6, ,( > > 6,>6, >6 Ei 6,> 16,>6,(6,(6,(, 2( 6uEi (6, 6loruro de cido ( 6,( 6, >6,6O6? 1 / 2/Aentona 1 / 2/Aentol 3i/n/#utilcu rato de litio 6loruro de iso#utirilo EJem los. (! -cilacin de Friedel/6rafts! Estudiada en la seccin (1!D! O -?6? > > " 6 -r : ,6? 1O9u/t2 " 6 : -r , E?-?, O 6O6? O(' 6,O 6,> (' u otro 6? O 6, 6, cido de EeXis 6loruro de cido 66,6,> (6,>6, ( ( ( 6etona /'itro#e8alde$do 6loruro de /nitro#en8oilo EJem los. O n/9util iso ro Estudiada il cetona en la seccin (I!1(! -?6? 4! "eaccin de "eimer/=iemann! -lde$dos fenlicos! > n/6 , : ,6? n/6D,116O6? : D 11 6 tanona (/Aetil/>/$e 6,> 6loruro de ca O 6,> 6, roilo > Fenil n/ entil cetona &in tras osicin del gru o n/ entilo 9r Ei 2(6uEi (6,>6,(6,(6O6? Ei 6u? 6loruro de #utirilo -?6?> : ,6? 6O6? : 6 m/9romotolueno O 9en8ofenona 13ifenilcetona2 66,(6,(6,> -?6?> : 6,>6OO, 6,> 6 16,>6O2(O : O O il m/tolil cetona n/*ro -$drido ac)tico -cetofenona 1Fenil metil 4! &intesis acetoac)tica! Estudiada en la seccin >F!>!cetona2 6loruro de #en8oilo 6,> -r 6,>

3e endiendo de la dis oni#ilidad de materias rimas, ueden re ararse alde$dos alifticos a artir de alco$oles o cloruros de cido de igual esqueleto car#onato, mientras que los alde$dos aromticos ueden o#tenerse con metil#encenos o cloruros de cidos aromticos! -dems, $ay varios m)todos que ermiten introducir el gru o alde$do en el anillo aromtico, como, or eJem lo, la sntesis de "eimer/=iemann ara alde$dos fenlicos!
" 6,(O, " 6,O " 6OO, " 6O6? *re aracin de alde$dos alifticos

Eas cetonas alifticas se re aran fcilmente con alco$oles -r 6,> si se dis one de ellos! Eas secundarios corres ondientes, -r 6,O *re or aracin cetonas alifticas ms com leJas ueden o#tenerse la de alde$dos aromticos -r cido 6O6? con com uestos organocP -r de 6OO, reaccin cloruros de ricos! Cn m)todo muy Ptil ara
" 6, "L O, " 6 "L " 6OO, "L(6uEi " 6O6? O *re aracin de cetonas alifticas

&inteti8ar cetonas alifticas com leJas, la sntesis acetoac)tica, se anali8ar ms adelante! Eas cetonas aromticas con un gru o car#onilo ligado directamente a un anillo aromtico se re aran #ien or medio de la acilacin de Friedel/6rafts!
-r -r -r 9r -r Ei -r , "6O6? 1-rL6O6?2, -?6?> "6O6? 1-rL6O6?2 *re aracin de cetonas aromticas

-r(6uEi 6O6?

-r

6 " O

1-r

6 -rL2 O

6OO,

"(6uEi 1-rL(6uEi2

*recursores im ortantes, tanto ara alde$dos como ara acetonas, son los cloruros de cido! Estos se o#tienen fcilmente a artir de los cidos car#oxlicos corres ondientes or tratamiento con cloruro de tionilo 1&O6? ( 2, tricloruro de fsforo 1*6?>2 o entacloruro de fsforo 1*6? D2! 6omo ya conocemos de los modos ms im ortantes ara la o#tencin
" 6 O : O, &O6?( *6?> *6?D O " 6 6? 6loruro de cido

-cido car#oxlico

3e cidos car#oxlicos oxidacin de alco$oles rimarios y oxidacin de alquil#encenos , ordenaremos estas sntesis de com uestos car#onlicos dentro del marco glo#al de la qumica orgnica!
* Pre.ara/i:n de /e1onas .or a/ila/i:n de !riedelDCra91s

Cna de las modificaciones ms im ortantes de la reaccin de Friedel/6rafts utili8a los cloruros de cido, en ve8 de los $algenuros de alquilo! Cn gru o acilo, "6O/, se une a un anillo aromtico ara formar nuna cetona! El roceso se llama acilacin! 6omo es usual en la reaccin de Friedel/

6rafts, el anillo aromtico que sufre la sustitucin de#e ser, or lo menos, 1an reactivo como el $alo#eceno7 requiere la catlisis con cloruro de aluminio u otro cido de EeXis!

O -?6? > -r , : " 6 6? Cn cloruro de cido

-r

6 " : ,6?

O Cna cetona

El mecanismo ms ro#a#le ara la acilacin de Friedel/6rafts es similar al del car#ocatin ara la alquilacin de Friedel/ 6rafts, y com rende los asos siguientes.
112 "6O6? : -?6?> -r, : "6 O "6 O : -?6?4/ -r , 6O" 1>2 -r , 6O" : -?6?4/ -r 6 " : ,6? : -?6?> O

1(2

Esto concuerda con el esquema de la sustitucin aromtica electroflica7 esta ve8 es el in acilo, "/6MO, el reactivo atacante! El in acilo es cosidera#lemente ms esta#le que los car#ocationes ordinarios, uesto que en )l cada tomo tiene un octeto electrnico! =am#i)n uede ser que el electrfilo sea un com leJo entre el cloruro de cido y el cido de EeXis.
" 6 : / O -?6? > 6?

En este caso, y desde el unto de vista del cloruro de cido, la reaccin es una sustitucin nucleoflica del arilo catali8ada or cidos, donde el anillo aromtico actPa como nucleoflo! *ara lanificar la sntesis de diaril cetonas, -r6O-r\, es muy im ortante elegir la com#inacin adecuada de -r6O6? y -r\,! En la re aracin de la m/nitro#en8ofenona, or eJem lo, uede estar resente el gru o nitro en el cloruro de cido,

ero no en el anillo que se somete a sustitucin, ya que como gru o fuertemente im ide la reaccin de Friedel/6rafts !

O(' 6 O m/'itro#en8ofenona -?6?>

9enceno O(' 6O6? 6loruro de m/nitro#en8oilo *6?D O(' 6OO,

-cido m/nitro#en8oico ,'O>, ,(&O4 5AnO4 6OO, -cido #en8oico

6,> =olueno 'o $ay reaccin -?6?> O(' 'itro#enceno :

6O6? 6loruro de #en8oilo

Ea alquilacin de Friedel/6rafts es uno de los rinci ales m)todos ara re arar cetonas en las que el gru o car#onilo se encuentra unido al anillo aromtico! Cna ve8 formadas, estas cetonas ueden convertirse en alco$oles secundarios or reduccin, en alco$oles terciarios or reaccin con reactivos de Grignard y en muc$os otros com uestos im ortantes, como veremos des u)s! Es de articular im ortancia la conversin del gru o acilo en alquilo, que uede lograrse or la reduccin de 6lemmensen 1cinc amalgamado y cido clor$drico concentrado2, o or la reduccin de 4olff/5is$ner 1$idracina y #ase2! *or eJem lo.
616,(246,> O Fenil n/ entil cetona ,>6 66,(6,(6,> O n/*ro il m/tolil cetona Kn1,g2, ,6? 6,(16,(246,> n/,exil#enceno ,>6 6,(6,(6,(6,>

',(',(, O,/, (FF<6

m/1n/9util2tolueno

*or lo general, un gru o alquilo de cadena recta ms larga que el etilo no se uede unir a un anillo aromtico or alquilacin de Friedel/6rafts con #uen rendimiento, ya que tiende a trans ortarse! &in em#argo, uede introducirse con facilidad en dos eta as. 112 formacin de una cetona or acilacin de Friedel/6rafts 1o or la reaccin de un com uesto organocP rico con un cloruro de cido, descrita en la siguiente seccin27 1(2 reduccin de 6lemmensen o de 4olff/5is$ner de la cetona!
; Pre.ara/i:n de /e1onas em.leando /om.4es1os or-ano/E.ri/os

El tratamiento de $alogenuros de alquilo o arilo con litio metlico da com uestos organolticos, que al reaccionar con un a$alogenuro cu roso genera organocu ratos de litio, "(6uEi o -r(6uEi! 3esde finales de la d)cada de 1H+F, dic$os com uestos orgnicos del co#re $an encontrado diversas a licaciones ara la sntesis orgnica de#ido a su nota#le ca acidad ara formar enlaces car#ono/car#ono! @a $emos resentado su reaccin con $alogenuros de alquilo ara dar alcanos!
"; Ei "Ei 6u; "(6uEi Cn dialquilcu rato de litio -r(6uEi

-r;

Ei

-rEi 6u;

Cn diarilcu rato de litio

Eos organocu rados de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cidos ara generar cetonas! -qu, como en otras reacciones, el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica7 el nuclefilo es el gru o alquilo o arilo #sico o del com uesto organometlico!
"L "L 6uEi : " 6 6? Cn cloruro de cido O " 6 "L O Cna cetona " y "L ueden ser alquilo o arilo

$os reactivos de Crignard / o los organolitios0 tambin reaccionan f cilmente con cloruros de cidos, pero los productos suelen ser alco#oles terciarios, generados por combinacin de las cetonas formadas inicialmente con m s reactivo de Crignard. 9i se desean alco#oles terciarios, se preparan me(or con steres que con cloruros de cidos. $os reactivos org nicos del cobre son menos sensibles que los de Crignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reaccin se detiene en la etapa cetnica.

Es interesante ver que los conm uestos orgnicos del co#re son ms reactivos que los reactivos de Grignard frente a muc$os ti os de sustancias como los $alogenuros de alquilo! Estos Pltimos, en general, no son atacados or los com uestos de Grignard! Eos com uestos organocP ricos son muy selectivos $acia diversos gru os funcionales, y esta selectividad es un factor im ortante ara determinar su utilidad! Ea menor reactividad de los com uestos organocP ricos no solo osi#ilita la sntesis de cetonas, si no que tam#i)n am la la a lica#ilidad del m)todo, ya que aqu)llos no reaccionan con muc$os de los gru os funcionales sensi#les a los reactivos de Grignard y de organolitio. /'O(, /6', /6O/, /6OO", or eJem lo! En consecuencia, la resencia de uno de estos gru os en la mol)cula del cloruro de cido no interfieren con la sntesis de una cetona! *or eJem lo.
(O(' 6loruro de /nitro#en8oilo 6O6? : 16,>2(6uEi 3imetilcu rato de litio (O(' 6 6,>

O /nitratofenona 1Aetil /nitrofenil cetona2

6,>O66,(6,(66? : 16,>2(6,6,(6,( (6uEi 3iiso entilcu rato O O de litio

6,>O66,(6,(66,(6,(6,16,>2( O O 4/oxo/G/metiloctanoato de metilo 1Cn y / ceto )ster2

Rea//iones. Adi/i:n n4/leo95li/a

El gru o car#onilo, 6MO, rige la qumica de alde$dos y cetonas de dos maneras. 1a2 ro orcionando un sitio ara la adicin nucleoflica, y 1#2 aumentado la acide8 de los tomos de $idrgeno unidos al car#ono alfa! Estos dos efectos concuerdan con la estructura del gru o car#onilo y se de#en, de $ec$o, a lo mismo. la ca acidad del oxgeno ara acomodar una carga negativa! En esta seccin examinaremos el gru o car#onilo como lugar ara la adicin nucleoflica! El car#onilo contiene un do#le enlace car#ono/oxgeno! 6omo los electrones n mviles son fuertemente atrados or el oxgeno, el car#ono car#onlico es deficiente en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos! *or ser lano, la arte de la mol)cula que lo contiene queda a#ierta al ataque relativamente li#re or arri#a y or a#aJo, en direccin er endicular al lano del gru o, or lo que no es de sor render que este accesi#le gru o olari8ado sea muy reactivo! QQu) ti o de reactivo ataca a un gru o asR 3ado que el aso im ortante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el car#ono car#onlico deficiente en electrones 1electroflico2, este gru o es ms suce ti#le al ataque or reactivos nucleoflicos ricos en electrones7 esto es, or #ases! Ea reaccin t ica de alde$dos y cetonas es la adicin nucleoflica!
"L .K 6 O " "eactivo =rigonal "L " K 6 N/ O "L " K 6 ,(O "L O/ " K 6 O,

Estado de transicin ,aci)ndose tetra)drico 6arga negativa arcial so#re el oxgeno

*roducto =etra)drico 6arga negativa so#re el oxgeno

6omo es de su oner, uede o#tenerse una descri cin muc$o ms realista de la reactividad del gru o car#onilo estudiando el estado de transicin ara el ataque de un nuclefilo! En el reactivo, el car#ono es trigonal7 en el estado de transicin, el car#ono comien8a a adquirir la configuracin tetra)drica que tendr en el roducto. los gru os unidos a )l se acercan entre s! Es de su oner que $a#r un im edimento est)rico moderado en esta reaccin7 es decir, gru os ms grandes 1" y "\2 tendern a resistir ms la aglomeracin entre ellos que los ms equeSos! &in em#argo, el estado de transicin es relativamente $olgado si lo com aramos, or eJem lo, con el estado de transicin ara una reaccin &' ( con su car#ono entavalente a la que nos referimos cuando decimos que el gru o car#onilo es accesi#le al ataque! En el estado de transicin, el oxgeno comien8a a adquirir los electrones y la carga negativa que tendr en el roducto! Ea tendencia del oxgeno a adquirir electrones su ca acidad ara so ortar una carga negativa es la verdadera causa de la reactividad del gru o car#onilo ante los nuclefilos! 1Ea olaridad del car#onilo no es la causa de la reactividad, sino tan slo otra manifestacin de la electronegatividad del oxgeno!2 *or lo general, los alde$dos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas! Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transicin im licados y arece de#erse a una com#inacin de factores electrnicos y est)ricos! 3onde el alde$do tiene un $idrgeno, una cetona tiene un segundo gru o alquilo o arilo, que es ms grande que el $idrgeno, del rimero, y resiste ms a la aglomeracin en el estado de transicin! Cn gru o alquilo li#era electrones, or lo que de#ilita el estado de transicin al intensificar la carga negativa que se desarrolla en el oxgeno! *odramos su oner que un gru o arilo, con su efecto inductivo de atraccin electrnica , esta#ili8a el estado de transicin y acelera la reaccin! &in em#argo, arece esta#ili8ar aPn ms al reactivo, or resonancia 1contri#ucin de ?2, causando as una desactivacin neta!
" : ? 6 O/

En resencia de un cido, un rotn se une al oxgeno car#onlico! Esta rotonacin revia re#aJa la E act ara el ataque nucleoflico, ues ermite que el oxgeno adquiera los electrones n sin tener que ace tar una carga negativa7 or esta ra8n, la adicin nucleoflica a alde$dos y cetonas uede ser catali8ada or cidos 1a veces or cidos de EeXis2!
-dicin nucleoflica catali8ada or cidos .K "L 6 O " ,: "L 6 O, " &ufre ataque nucleoflico con mayor facilidad
= OBida/i:n

K "L " 6 N: O, "L "

K 6 O,

Eos alde$dos se oxidan con facilidad a cidos car#oxlicos, no as las cetonas! Ea oxidacin, que se de#e a la diferencia en "E-66?O'E& 3E -E3E,?3O& @ 6E=O'-& sus estructuras, es la que ms distingue a los 1! Oxdacin! Estudiada enreaccin la seccin (1!I! alde$dos de las cetonas7 or: definicin, un alde$do tiene un 1a2 -lde$dos -g1',>2( tomo de $idrgeno unido al car#ono car#onlico, el cual no Ctili8ada a arece en una cetona! 6ualquiera que sea el mecanismo so#re todo 5AnO 4 o -r 6OO, ara #ien " 6OO, " 6,O 6,O exacto, este-r $idrgeno es sustrado durante la oxidacin, 5(6r como un rotn o como un tomo, mientras que la reaccin (OG detectar EJem lo. anloga ara una cetona no tiene lugar. la se aracinalde$dos de un gru alquilo o arilo! (-g : 6,>6OO/ : 4',> : (,(O Ensayo de 6,o >6,O : (-g1',>2(: : >O,/ Eos alde$dos no slo son oxidados &olucin Es eJoor los mismos reactivos =ollens que oxidan alco$oles rimarios y de secundarios ermanganato y incolora lata 1#2 Aetil cetonas dicromato, sino tam#i)n or el d)#ilmente oxidante in lata! / O; "eaccion del Ea" oxidacin lata requiere un/ medio alcalino, y ara / : 6,; o -r 6OO " 6OO 6 6,> o or -r in 6 6, > > evitar la reci itacin del xido de lata insolu#le se aSade $aloformo un O O agente com letamente. amoniaco! EJem los. El reactivo de : =ollens contiene el /in diamina lata, >O?/ 6(,D6O : 6,? 6( ,D 6 6, > : (O,/ > -g1',>2(:! Ea oxidacin del alde$do va acom aSada or @odoformo reduccin del in lata a lata elemental 1en forma de es eJo, -marillo7 !f! 11H<6 si las condiciones son las adecuadas2! 6,
6,>
>

6,>6 6,66,>

O Oxido de mesitilo 14/Aetil/>/ enten/(/ona2

5O6? 6,6? : 6, 6 > > +F<6

6,> ,(&O4 6,6OO5 6,>6 6,6OO, -cido >/metil/(/#utenoico

"6,O : -g1',>2(: &olucin incolora

"6OO/ : -g Es eJo de lata

1Ea oxidacin con in cP rico com leJo es una caracterstica de ciertos com uestos car#onlicos sustituidos y se tratar Junto con los car#o$idratos en 2 Ea oxidacin con el reactivo de =ollens es Ptil en la deteccin de alde$dos, en articular ara diferenciarlos de las ! Esta reaccin es de utilidad en sntesis donde los alde$dos son ms accesi#les que los cidos corres ondientes7 en es ecial en las sntesis de cidos no saturados con alde$dos no saturados o#tenidos mediante la condensacin aldlica , donde se a rovec$a el $ec$o de que el reactivo de =ollens no ataca do#les enlaces car#ono/car#ono!
, 9 9 a a "6, 6, 6 O reactivo de =ollens "6, 6, 6OO, -lde$do a,9/no saturado -cido a,9/no saturado

Ea oxidacin con de alde$dos, en Esta reaccin es enlica y, donde

O,

el reactivo de =ollens es Ptil en la deteccin articular ara diferenciarlos de las cetonas! de utilidad en do#le enlace de la forma la estructura lo ermite, tiene lugar a
O 6 6 6 , , 6etona O, 6 6 6 , Enol

6 6 6 , Enol

-m#os lados del gru o car#onilo! *or tanto, es $a#itual o#tener una me8cla de cidos car#oxlicos! Eas metilcetonas se oxidan suavemente or medio de un $i o$alogenito en la reaccin del $aloformo! - arte de utili8arse a menudo ara detectar estas cetonas, la reaccin mencionada tam#i)n es Ptil en sntesis, donde el $i o$alogenito tiene la ventaJa es ecial de no atacar do#les enlaces car#ono/ car#ono! *or eJem lo.
, 6,> 6 6 6 6,> 5O6? , 6,> 6 6 6OO, : 6,6?>

O *uede o#tenerse or -cido a/metilcinmico condensacin aldlica 1&ec! (D!I2

> Red4//i:n

Eos alde$dos ueden reducirse a alco$oles rimarios, y las cetonas, a alco$oles secundarios or $idrogenacin cataltica, o #ien em leando agentes reductores qumicos, como el $idruro de litio y el aluminio, Ei-i,4! Esta reduccin es Ptil ara re arar ciertos alco$oles menos accesi#les que los com uestos car#onlicos corres ondientes, es ecialmente com uestos car#onlicos que se ueden o#tener or condensacin aldlica! *or eJem lo.
O Ei-?,4 6iclo entanona ,: 6iclo entanona , O,

, 'i 6,>6,(6,(6,(O, 6,>6, 6,6,O (, -lde$do crotnico -lco$ol n/#utlico *or condensacin aldlica de acetalde$do 6, 6,6,O H/99' ,O6,(6,(',( -lc$ol cinamlico

6inamalde$do *or condensacin aldlica de #en8alde$do y acetalde$do 1&ec! (D!I2

*ara reducir un gru o car#onilo que se encuentra conJugado con un do#le enlace car#ono/car#ono sin reducirlo, se requiere un agente reductor regioselectivo! -lde$dos y cetonas ueden reducirse a $idrocar#uros or la accin de 1a2 cinc amalgamado y cido clor$drico concentrado, la reduccin de 6lemmensen, o 1#2 $idracina, ',(',(, y una #ase fuerte, como 5O, o t/#utxido de otasio, la reduccin de 4olff 5is$ner! Estas reducciones son muy im ortantes cuando se a lican a alquil aril cetonas

o#tenidas or acilacin de Friedel/6rafts, ues esta secuencia de reacciones ermite, indirectamente, la unin de cadenas alqulicas rectas al anillo #enc)nico! *or eJem lo.
O, 6,>16,(246OO,, Kn6?( O, "esorcinol O, Kn1,g2, ,6? O, 6O16,(246,> O, 6,(16,(246,> 4/n/,exilresorcinol Csalo como antis) tico O,

-nali8aremos un ti o es ecial de oxidacin y reduccin, la reaccin de 6anni88aro! O#servemos un oco ms detenidamente la reduccin con los $idruros metlicos! Ea o#tencin de alco$oles a artir de com uestos car#onlicos se reali8a suavemente y con rendimientos elevados si se utili8an sustancias como $idruro de litio y aluminio, Ei-l,4!
4"(6MO : Ei-?,4 1"(6,O24-?Ei ,(O 4"(6,O, : EiO, : -?1O,2>

'uevamente, vemos aqu la adicin nucloeoflica! Estoa ve8, el nuclefilo es $idrgeno transferido con un ar de electrones en forma de ion $idruro, ,./ del metal al car#ono car#onlico.
, 6 O : , -?,>/ >6 O / 6 O-?,> , 6 O 4-?/

1? Adi/i:n de rea/1i7os de Cri-nard

Ea adicin de reactivos de Grignard a alde$dos y cetonas se $a estudiado como uno de los m)todos ms im ortantes ara re arar alco$oles com leJos El gru o orgnico, transferido con un ar de electrones desde el magnesio al car#ono car#onlico, es un nuclefilo oderoso! "
6 O : " Ag; /: 6 OAg;

11 Adi/i:n de /ian4ro

Eos elementos del ,6' se agregan al gru o car#onlico de alde$dos y cetonas ara generar com uestos conocidos como ciano$idrinas.

6 : 6'/ O

,:

6 6' O, Cna ciano$idrina

- menudo, la reaccin se efectPa aSadiendo cido mineral a una me8cla del com uesto car#onlico y cianuro de sodio acuoso! En a ariencia, la adicin im lica el ataque nucleoflico del ion cianuro, fuertemente #sico, al car#ono car#onlico7 luego 1o qui8 simultaneamente2, el oxgeno ace ta un ion $idrgeno ara dar el roducto ciano$idrina.
6 O .6'/ 6 6' O/ ,: 6 6' O, 6iano$idrina

"eactivo nucleoflico

-unque los elementos del ,6' son los que se unen al gru o car#onilo, un medio muy cido donde la concentracin de ,6' no ioni8ando es mxima retarda de $ec$o la reaccin! Eso es de es erar, uesto que el ,6', un cido muy d)#il, es una fuente muy o#re de in cianuro! Eas ciano$idrinas son nitrilos, y su uso rinci al se #asa en que, como otros nitrilos, son $idroli8a#les7 en este caso, los roductos , son a/$idroxicidos o , cidos no saturados! *or, /, ,: 6' eJem lo. 6 O 6 6' ,6?, calor 6 6OO,
O(' m/'itro#en8alde$do O(' O, O(' O,

-cido m/nitromand)lico

6'/, ,: 6,>6,( 6,>6,( 6 O Etil metil cetona (/9utanona

6,>

6,> O,

, &O , calor 6 6' ( 4 6,>6,(

6,> 6 6OO, O,

6,> 6,>6, 6 6OO, -cido (/metil/(/#utenoico

12 Adi/i:n de deri7ados del amonia/o

6iertos com uestos relacionados con el amoniaco se adicionan al gru o car#onilo ara formar derivados que son im ortantes so#re todo ara la caracteri8acin e identificacin de alde$dos y cetonas! Eos roductos contienen un do#le enlace car#ono/nitrgeno que resulta de la eliminacin de una mol)cula de agua de los roductos de adicin iniciales! -lgunos de estos reactivos y su
: 6 : .',(O, , O ,idroxilamina 6 ',O, O, ,:

roductos son.
6 'O, Oxima
:

,(O

6 : .',(',6+,D O Fenil$idracina

6 ',',6+,D O,

6 '',6+,D : ,(O Fenil$idra8ona

6 : .',(',6O',( O &emicar#a8ida

,:

6 ',',6O',( O,

6 '',6O',( : ,(O &emicar#a8ona

-l igual que el amoniaco, estos derivados son #sicos, y or tanto reaccionan con cidos ara formar sales. clor$idrato de $droxilamina, ,O',> :6l/7 clor$idrato de fenil$idracina, 6+,D',',> :6l/7 y clor$idrato de semicar#a8ida, ',(6O',',> :6l/! El aire oxida con ms facilidad estas sales que a las #ases li#res, or lo que estos reactivos se conservan y maneJan
6+,D',',>:6?/ : 6lor$idrato de fenil$idracina -cido ms fuerte 6,>6OO/'a: -cetato de sodio 9ase ms fuerte 6+,D',',( : 6,>6OO, : 'a:6?/ Fenil$idracina -cido ac)tico 9ase ms d)#il -cido ms d)#il

meJor! 6uando se necesitan, los reactivos #sicos se li#eran de sus sales or adicin de una #ase en resencia del com uesto car#onlico, or lo general acetato de sodio!

- menudo es necesario aJustar el medio de reaccin a la acide8 recisa! Ea adicin im lica un ataque nucleoflico del com uesto nitrogenado #sico al car#ono car#onlico! Ea rotonacin del oxgeno car#onlico $ace al car#ono corres ondiente ms susce ti#le al ataque or el nuclefilo! *or tanto, en lo que concierne al com uesto car#onlico, la adicin se favorece con una acide8 elevada! &in em#argo, el derivado amoniacal, ,(' G, tam#i)n uede rotonarse ara formar el in :,>'/G, que a arece de electrones no com artidos, de modo que deJa de ser un nuclefilo! En consecuencia, la adicin ser favorecida or una acide8 #aJa cuando se trata de un com uesto nitrogenado! 3e esta manera, las condiciones ara la adicin ms r ida son el resultado de un com romiso. la solucin ser lo suficientemente cida ara que se rotone una fraccin a recia#le del
, 6 O, ,(' G 9ase li#re. nucleoflica 6 ' G ,O , ,:
:, ' >

6 O

,:

6 ' G : ,(O : ,:

&al. no nucleoflica

com uesto car#onlico, ero no tanto como ara que la concentracin del com uesto nitrogenado li#re resulte demasiado #aJa! Eas condiciones exactas de enden de la #asicidad del reactivo y de la reactividad de la sustancia car#onlica!

1" Adi/i:n de a/o0oles. !orma/i:n de a/e1ales

Eos alco$oles se adicionan al gru o car#onlico de alde$dos en resencia de cidos an$idros ara generar acetales.
, "L 6 O : ("O, -lco$ol -lde$do , ,6? seco "L 6 O" : ,(O O" -cetal

Ea reaccin se reali8a a#andonado el alde$do con un exceso de alco$ol y un oco de cido, am#os an$idros7 or lo general, el cido es cloruro de $idrgeno! En la re aracin de los etil acetales el agua formada se suele eliminar mediante un a8etro o de agua #enceno y alco$ol etlico! 1Eos cetales sim les generalmente son difciles de re arar or reaccin entre cetonas y alco$oles, y se o#tienen de otras maneras!2
, 6 O : (6(,DO, 9en8alde$do -lco$ol etlico , ,6? seco 6 O6(,D : ,(O O6(,D 3ietil acetal del #en8alde$do

,ay #astante evidencia de que en solucin alco$lica el alde$do se encuentra en equili#rio con un com uesto llamado $emiacetal.
, "L 6 O : "O, ,: , "L 6 O" O, Cn $emiacetal

El $emiacetal se forma or adicin de la mol)cula nucleoflica del alco$ol al car#onilo7 es tanto )ter como alco$ol! &alvo ocas exce ciones, los $emiacetales son demasiado inesta#les ara oderlos aislar! En resencia de cido, el $emiacetal, que actPa como un alco$ol, reacciona con ms disolvente y forma el acetal, que es un )ter. , ,
"L 6 O" : "O, ,: "L O, ,emiacetal 1Cn alco$ol2 6 O" : ,(O O" -cetal 1Cn )ter2

Ea reaccin com rende la generacin del ion ? 1 aso 12, que luego se com#ina con una mol)cula de alco$ol 1 aso (2 ara dar el acetal rotonado! *odemos a reciar que este mecanismo es estrictamente similar al de la va &'1, ya tratada en la formacin de )teres!
, 112 "L 6 O" : ,: "L O, ,emiacetal , 1(2 "L 6 O" : "O, ? "L , , 6 O" O,( "L 6 O" : ,(O ?

, 6 O" O" , "L

, 6 O" : ,: O" -cetal

3e este modo, la formacin de acetales com rende 1a2 la adicin nucleoflica al gru o car#onilo y 1#2 la formacin de un )ter or un car#ocatin! Eos acetales tienen la estructura de los )teres, y como tales ueden degradarse con cidos, ero son esta#les frente a las #ases! &in em#argo, dfieren de los )teres or a gran facilidad con que ex erimentan la escisin or cidos. se convierte en ade$do y alco$ol al
,: "L 6 O" : ,(O r ida O" -cetal , , "L 6 O : ("O, -lde$do -lco$ol

&er ex uesto a la accin de cidos minerales diluidos, incluso a tem eratura am#iente! El mecanismo de la $idrlisis es exactamente el contrario del que da los acetales! El centro de la qumica de los acetales es el car#ocatin, que es un $#rido de las estructuras 1a y 1#! Ea contri#ucin de 1#, donde cada tomo tiene un octeto electrnico, $ace que este ion sea #astante ms esta#le

que los car#ocationes ordinarios! 13e $ec$o, uede ser que 1# or s solo re resente al in, en cuyo caso ser un car#ocatin, sino un ion oxonio!2
, " 6 O" ?a , " 6 O" ?# Es ecialmente esta#le. cada tomo tiene octeto

Ea generacin de este catin es el aso que determina la velocidad, tanto ara la formacin de os acetales 1 si se lee la ecuacin 1 $acia la derec$a2 como ara su $idrlisis 1leyendo la ecuacin ( $acia la i8quierda2! El mismo factor que esta#ili8a al in, la rovisin de electrones or el oxgeno, tam#i)n lo $ace con el estado de transicin que lleva a su generacin, or lo que se acelera la a aricin del in Junto con todo el roceso7 es decir, la formacin o la $idrlisis del acetal! 6uriosamente, en este caso el oxgeno es la causa de la activacin en la sustitucin nucleoflica, al igual que lo es en la sustitucin electroflica de )teres aromticos! Ea caracterstica comPn es, or su uesto, el desarrollo de una carga ositiva en el estado de transicin de la eta a que determina la velocidad! 3escu#riremos ms adelante que la qumica de $emiacetales y acetales es fundamental ara el estudio de los car#o$idratos !
1% Rea//i:n de CanniAAaro

-l ex onerse a la accin de lcali concentrado, los alde$dos que carecen de $idrgenos a sufren una autoxidacin/ reduccin ara dar una me8cla de un alco$ol y una sal de un cido car#oxlico! Este roceso, conocido como reaccin de 6anni88aro, se suele reali8ar deJando a tem eratura am#iente al alde$do en $idrxido acuoso o alco$lico concentrado! 1En estas condiciones, un alde$do con $idrgeno a dara r idamente la condensacin aldlica 2
(,6,O 'aO, al DFW Formalde$do 6,>O, : ,6OO/'a: Aetanol Formiato de sodio

O('

6,O 'aO, al >DW

O('

6,(O, : O('

6OO/'a:

/'itro#en8alde$do

-lco$ol /nitro#enclico

/'itro#en8oato de sodio

Cna me8cla de dos alde$dos, sometida a la reaccin de 6anni88aro, suele dar todos los roductos osi#les! &in em#argo, si uno de ellos es formalde$do, la reaccin genera casi exclusivamente formato de sodio y e alco$ol corres ondiente al otro alde$do.
-r6,O : ,6,O 'aO, conc! -r6, O, : ,6OO/'a: (

Esta reaccin se conoce como reaccin de 6anni88aro cru8ada! *or eJem lo.
6,O : ,6,O O6,> -nisalde$do 1 /Aetoxi#en8alde$do2 'aO, conc! O6,> -lco$ol /metoxi#enclico 6,(O, : ,6OO/'a:

Ea evidencia so#re todo cin)tica y or ex erimentacin con com uestos marcados isot icamente, indica que incluso esta reaccin a arentemente tan diferente sigue el conocido esquema de los com uestos car#onlicos. adicin nucleoflica! Esta com rende dos adiciones sucesivas. la de un ion $idrxiodo 1 aso 12 ara dar el intermediario ? y la adicin de un in $idruro de ? a una segunda mol)cula de ade$do 1 aso (2!
, 112 -r 6 O : O,/ -r , 6 O/ O, ? , 1(2 -r 6 O : -r , 6 O/ O, ? -r , 6 O/ : -r ,
:,:

6 O O,
/,:

-r6,(O,

-r6OO/

Ea resencia de la carga negativa so#re ? ayuda a ion $idruro!

erder el

1* An,lisis de alde05dos 6 /e1onas

-lde$dos y cetonas se caracteri8an or adicin de reactivos nuocleflicos al gru o car#onilo, en es ecial derivados del amoniaco! -s, or eJem lo, un alde$do o una cetona reaccionar con (,4/dinitrofenil$idracina ara formar un slido insolu#le, amarillo o roJo! Eos alde$dos se caracteri8an, y distinguen en articular de las cetonas, or su facilidad de oxidacin. los alde$dos dan una rue#a de =ollens ositiva, mientras que ara las cetenas es negativa! Ea rue#a de =ollens tam#i)n es ositiva ara com uestos adicionales de fcil oxidacin, como ciertos fenoles aminas, que n dan, sin em#argo, rue#as ositivas con (,4/dinitrofenil$idracina! Eos alde$dos, desde luego, se oxidan tam#i)n con muc$os otros agentes oxidantes. con 5An 4 diluido, fro y neutro, y con 6rO> en ,(&O4 ! Cn ensayo muy sensi#le ara alde$dos es la rue#a de &c$iff. un alde$do reacciona con el reactivo fuc$sina/ alde$do ara dar un color magenta caracterstico! -lde$dos alifticos y cetonas, que tienen $idrgenos a, reaccionan cn 9r( en 66?4, reaccin que, or lo general, es demasiado lenta como ara confundirla con una rue#a de insaturacin, adems de que li#era ,9r! -lde$dos y cetonas se identifican a menudo or medio de los untos de fusin de derivados como (,4/ dinitrofenil$idra8onas, oximas y semicar#a8onas !

Aetilcetonas se caracteri8an

or el ensayo del yodoformo!

1; An,lisis es.e/1ros/:.i/o de alde05dos 6 /e1onas

?nfrarroJo! Ea es ectrosco ia infrarroJa es con muc$a diferencia, la meJor forma de detectar la resencia de un gru o car#onilo en una mol)cula! - #anda intensa, or alargamiento 6MF, a arece a unos 1GFF cm/1, donde raras veces es ocultada or otras a#sorciones intensas! &e trata de una de las #andas ms Ptiles del es ectro infrarroJo, y es con frecuencia la rimera que se #usca!
-largamiento 6MO, intenso "6,O 1G(D cm/1 -r6,O 1GFF cm/1 "(6O 1G1F cm/1 -r6O" 1+HF cm/1 6iclo#utanonas 1GIF cm/1 6iclo entanonas 1G4F cm/1

6 6 6,O 1+ID cm/1

6 6 6 O 1+GD cm/1

6 6 6 O, O 1enoles2

1D4F/1+4F cm/1

'o slo alde$dos y cetonas dan la #anda car#onlica, sino tam#i)n cidos car#oxlicos y sus derivados! Cna ve8 identificada como rocedente de un alde$do una cetona 1ver ms adelante2, su frecuencia exacta uede dar muc$a informacin so#re la estructura de la mol)cula! El gru o 6,O de un alde$do tiene una #anda de alrgamiento 6/, caracterstica, cerca de (G(F cm/1! &i se considera en conJunto con la #anda car#onlica, se trata casi con certe8a de un alde$do! -cidos car#oxlicos y )steres tam#i)n resentan a#sorcin car#onlica, y en la misma regin general de alde$dos y cetonas! Eos cidos, sin em#argo, tam#i)n resentan la #anda anc$a del /,! Eos )steres tienen la #anda car#onlica a frecuencia algo ms elevada que las cetonas de igual estructura general! -dems, los )steres tienen #andas de alargamiento 6/ caractersticas "A'! El rotn de un gru o alde$do, 6,O, a#sor#e en un cam o muy #aJo. H/1F! El aco lamiento de este rotn con otros adyacentes tiene una constante equeSa 1Z 1/> ,82, y el

desdo#lamiento fino se #serva a menud su er uesto en otros desdo#lamientos! "A6! El car#n car#onlico de alde$dos y cetonas a#sor#e en el intervalo 1HF a ((F, aPn en un cam o ms #aJo que cualquier otro ti o de car#n, resenta $i#ridacin s ( y est unid a un oxgeno que es electronegativo, y or tanto un des rotector oderoso! Eos cidos car#oxlicos y sus derivados tam#i)n contienen un car#ono car#onlico, cuya a#sorcin tam#i)n se roduce en un cam o muy #aJo, aunque no tanto como el de alde$dos y cetonas, en el intervalo de 1DF a 1ID! 6omo el gru o car#onilo es un sustituyente electronegativo, des rotege fuertemente a los car#onos adyacentes! Cltravioleta! El es ectro ultravioleta uede dar muc$a informacin so#re los com uestos car#onlicos! En articular como es de su onerse des u)s de nuestro anlisis revio, so#re la conJugacin del gru o car#onlico con un do#le enlace car#ono/car#ono! -lde$dos y cetonas saturados a#sor#e d)#ilmente en el ultravioleta cercano! Ea conJugacin des la8a esta #anda d)#il 1la #anda "2 $acia longitudes de onda mayores 1Q or qu)R2 y, ms im ortante, des la8a, una #anda muy intensa 1 la #anda 52 desde el ultravioleta leJano al cercano!
6 O mx (GF/>FF nm 6 6 6 O ms >FF/>DF nm mx (1D/(DF nm

Ea osicin exacta informa so#re la u#icacin de 1F/(F de esta #anda 1F/(F 1F FFF/(F FFF mx mx 5 mx sustituyentes en el sistema conJugado! A/idos /arboB5li/os
;Ir a p.gina principal http)<<organica1 org< =

.cidos carboxlicos......................................................-rror: 4eference source not found -structura..................................................................-rror: 4eference source not found 'omenclatura............................................................-rror: 4eference source not found )ropiedades fsicas...................................................-rror: 4eference source not found 9ales de los cidos carboxlicos............................-rror: 4eference source not found Luente industrial.......................................................-rror: 4eference source not found )reparacin...............................................................-rror: 4eference source not found 9ntesis de Crignard................................................-rror: 4eference source not found 9ntesis mediante nitrilos......................................-rror: 4eference source not found

4eacciones................................................................-rror: 4eference source not found 1oni"acin de los cidos carboxlicos. Constante de acide" -rror: 4eference source not found -quilibrio..................................................................-rror: 4eference source not found .cide" de cidos carboxlicos................................-rror: 4eference source not found -structura de iones carboxilato...............................-rror: 4eference source not found -fecto de los sustituyentes sobre la acide".........-rror: 4eference source not found Conversin a cloruros de cido.............................-rror: 4eference source not found Conversin a steres...............................................-rror: 4eference source not found Conversin a amidas...............................................-rror: 4eference source not found 4educcin de cidos a alco#oles...........................-rror: 4eference source not found !alogenacin de los cidos alif ticos. .cidos sustituidos -rror: 4eference source not found .cidos dicarboxlicos...............................................-rror: 4eference source not found .n lisis de los cidos carboxlicos. -quivalente de neutrali"acin...............-rror: 4eference source not found .n lisis espectroscpico de cidos carboxlicos. .-rror: 4eference source not found
Es1r4/14ra

3e los com uestos orgnicos que muestran acide8 a recia#le, los cidos car#oxlicos son los ms im ortantes! Estas sustancias contienen el gru o car#oxilo
O , 6 O, " 6 O, O -r 6 O, O

Cnido a un $idrgeno 1,6O,2, a un gru o alquil 1"6,2 aril 1-r6,2! *or eJem lo.
,6OO, -cido frmico -cido metanoico 6,>6OO, -cido ac)tico -cido etanoico 6,>16,(21F6OO, -cido lurico -cido dodecanoico

a un

6,>16,(2G6,M6,16,(2G6OO, -cido oleico -cido cis/H/octadecenoico

6OO, -cido #en8oico

O(' -cido

6OO, /nitro#en8oico

6,(6OO, -cido fenilac)tico

6,>

6, 6OO, 9r

6OO,

6,(M6,6OO, -cido acrlico -cido ro enoico

-cido a/#romo ro inico -cido (/#romo ro anoico

-cido ciclo$exanocar#oxlico

=rtese de un gru o aliftico aromtico, saturado no sustituido, las ro iedades del gru o car#oxilo son esencialmente las mismas!
Nomen/la14ra

Ea cidos car#oxlicos alifticos se conocen desde $ace tiem o y tienen nom#res comunes que se refieren ms a su origen que a sus estructuras qumicas! Eos nom#res comunes de los cidos ms im ortantes se indican en la ta#la (>!1! El cido frmico, or eJem lo, causa el ardor que roduce la icadura de $ormiga 1del latn. formica, $ormiga27 el cido #utrico confiere a la mantequilla rancia su olor t ico 1del latn. #utyrum, mantequilla27 y los cidos ca roico, ca rlico y c rico se encuentran en la grasa de la ca#ra 1 del latin. ca er, ca#ra2!

Pro.iedades 95si/as

&us estructuras $acen su oner que los cidos car#oxlicos son mol)culas olares, y al igual que los alco$oles ueden formar uentes de $idrgeno entre s y con otros ti os de mol)culas! *or consiguiente, los cidos car#oxlicos se com ortan de forma similar a los alco$oles en cuanto a sus solu#ilidades. los rimeros son misci#les con agua, el cido de cinco car#onos es arcialmente solu#le y los su eriores son virtualmente insolu#les! 'o ca#e duda de que la solu#ilidad en agua se de#e a los uentes de $idrgeno entre el cido car#oxlico y el agua! El cido aromtico ms sim le, el #en8oico, contiene demasiados tomos de car#ono como ara tener una solu#ilidad a recia#le en agua! Eos cidos car#oxlicos son solu#les en disolventes orgnicos menos olares, como )ter, alco$ol, #enceno, etc!

En la ta#la (>!1 se o#serva que, como clase, los cidos car#oxlicos $ierven a tem eraturas aPn ms elevadas que los alco$oles! El cido ro inico 1 !e! 141 <62, or eJem lo, $ierve a unos (F <6 ms que el alco$ol de eso molecular com ara#le, el n/#utlico 1 !e! 11I <62! Estos untos de e#ullicin tan elevados se de#en a que un ar de mol)culas del cido car#oxlico se mantienen unidas no or un uente de $idrgeno, sino or dos.
" 6 O , O O , O 6 "

Eos olores de los cidos alifticos inferiores rogresan desde los fuertes e irritantes del frmico y ac)tico, $asta los a#iertamente desagrada#les del #utrico, valerinico y ca roico! Eos cidos su eriores tienen muy oco olor de#ido a sus #aJas volatilidades!
Sales de los ,/idos /arboB5li/os

-unque muc$o ms d)#iles que los cidos minerales fuertes 1sulfPrico, clor$drico, ntrico2, los cidos car#oxlicos son sustancialmente ms cidos que los orgnicos muy d)#iles estudiados $asta el momento 1alco$oles, acetileno27 son muc$o ms cidos que el agua, or lo que los $idrxidos acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los cidos minerales acuosos reconvierten las sales en los cidos car#oxlicos corres ondientes! 6omo es oco lo que odemos $acer con cidos car#oxlicos sin tro e8ar con esta conversin en sus sales, y viceversa, vale la ena examinar las ro iedades de estas Pltimas!
"6OO, -cido O,/ "6OO/ ,: &al

-l igual que todas las sales, las de los cidos car#oxlicos con slidos cristalinos no voltiles, constituidas or iones ositivos y negativos, y sus ro iedades corres onden a dic$as estructuras! Eas considera#les fuer8as electrostticas que mantienen a los iones en el retculo cristalino, slo ueden su erarse or un calentamiento a tem eratura elevada o or medio de un disolvente muy olar! Ea tem eratura requerida ara fundirlas es tan alta que antes de lograrla se rom en los

enlace car#ono/car#ono y se descom one la mol)cula, generalmente entre los >FF/4FF <6! "aras veces es Ptil un unto de descom osicin ara la identificacin de una sustancia, ues normalmente slo refleJa la velocidad de calentamiento y no la identidad del com uesto! Eas sales de metales alcalinos de los cidos car#oxlicos 1sodio, otasio, amonio2 son solu#les en agua, ero no en disolventes no olares7 la mayora de las sales de metales esados 1$ierro, lata, co#re, etc!2 son insolu#les en agua! *odemos a reciar as que, salvo en el caso de cidos de cuatro car#onos o menos, solu#les tanto en agua como en disolventes orgnicos, los cidos car#oxlicos y sus sales de metales alcalinos ex$i#en un com ortamiento de solu#ilidad exactamente o uesto! 3e#ido a la fcil interconversin de cido y sus sales, este com ortamiento se uede utili8ar de dos formas im ortantes. ara la identificacin y ara la se aracin! Cn com uesto orgnico insolu#le en agua que se disuelve en $idrxido de sodio acuoso, diluido y fro, de#e ser un cido car#oxlico o uno de los ocos otros ti os de com uestos orgnicos ms cidos que el agua! Que es efectivamente un cido car#oxlico uede demostrarse de otras maneras!
"6OO, : 'aO, -cido ms fuerte ?nsolu#le en ,(O "6OO'a : ,(O -cido ms &olu#le en d)#il ,(O

En lugar de $idrxido de sodio odemos usar #icar#onato de sodio acuoso! -unque la sustancia desconocida sea solu#le en agua, queda com ro#ada su acide8 or el #ur#uJeo de 6O(!
"6OO, : 'a,6O> ?nsolu#le en ,(O "6OO'a : ,(O : 6O( &olu#le en ,(O

*odemos se arar un cido car#oxlico de com uestos no cidos a rovec$ando su solu#ilidad y la insolu#ilidad en #ase acuosa! Cna ve8 lograda la se aracin, regeneramos el cido or acidulacin de la solucin acuosa! &i tra#aJamos con slidos, sim lemente agitamos la me8cla con #ase acuosa y luego filtramos la solucin ara se arar las sustancias no cidas insolu#les! Ea adicin de cido al filtrado reci ita el cido car#oxlico, el cual uede recogerse or filtracin! &i estamos tra#aJando con lquidos, agitando la me8cla con #ase

acuosa en un em#udo de decantacin y se aramos luego la ca a acuosa de la orgnica insolu#le! Ea acidificacin de la fase acuosa nuevamente li#era al cido car#oxlico, que uede se ararse del agua! *ara que la se aracin sea com leta y de fcil mani ulacin, a menudo agregamos un disolvente insolu#le en agua, como )ter, a la me8cla acidificada! El cido car#oxlico es extrado del agua or el )ter, en el que es ms solu#le! El )ter voltil se se ara con facilidad or destilacin, ya que el cido $ierve a tem eratura relativamente elevada! -s, or eJem lo, un alde$do que se re ara or oxidacin de un alco$ol rimario, es osi#le que est) contaminando con el cido car#oxlico corres ondiente, el cual uede eliminarse or sim le lavado con una #ase acuosa diluida! El cido car#oxlico, re arado or oxidacin de un alquil#enceno, es osi#le que est) contaminando con material original no reaccionado. el cido car#oxlico uede extraerse con #ase acuosa, quedando se arado del $idrocar#uro insolu#le, y luego se regenera or adicin de cido mineral! *or ser las se araciones de este ti o ms definidas y roducir menor )rdida de material, siem re que sea osi#le son referidas a la recristali8acin o destilacin!
!4en1e ind4s1rial

El cido ac)tico, el ms im ortante de todos los cidos car#oxlicos, se re ara rinci almente or la oxidacin cataltica con aire de diversos $idrocar#uros o de acetalde$do! Cn m)todo moderno im lica la reaccin entre metanol y monxido de car#ono en resencia de un catali8ador de yodo/rodio. otro eJem lo ms de catlisis mediante un com leJo de metales de transicin!
$idrocar#uros O( catali8ador

O( 6,>6,O catali8ador -cetalde$do 6,>O, Aetanol : 6O "$ ?(

6,>6OO, -cido ac)tico

=am#i)n se roduce una cantidad im ortante de cido ac)tico en forma de una solucin acuosa diluida, conocida como vinagre7 este cido tam#i)n se re ara or oxidacin con aire7 el com uesto que se oxida es el alco$ol etlico, y los catali8adores son en8imas de #acterias 1-ceto#acter2! Eas fuentes de cidos car#oxlicos alifticos ms im ortantes son las grasas animales y vegetales , de las que ueden o#tenerse cidos car#oxlicos de cadena recta con nPmero ar de car#onos, con una ure8a su erior al HFW7 el nPmero de tomos de car#ono va de seis $asta diecioc$o! Estos cidos ueden convertirse en los alco$oles corres ondientes , que uede utili8ar de las maneras ya vistas ara transformarlos en muc$os otros com uestos que contienen unidades de cadenas largas y rectas! Eos cidos car#oxlicos aromticos ms im ortantes, el #en8oico y los ftlicos, se re aran a escala industrial or una reaccin conocida. la oxidacin de alquil#encenos ! El tolueno y los xilenos necesarios se o#tienen del etrleo or reformacin cataltica de $idrocar#uros alifticos 1&ec! 1D!D2! 6antidades muc$o menores de estos arenos se aslan directamente del alquitrn de $ulla! Otro recursor del cido ftlico 1el ismero orto2 es el $idrocar#uro aromtico naftaleno, que tam#i)n se encuentra en el alquitrn de $ulla! &e utili8a agentes oxidantes #aratos como cloro e incluso aire 1 en resencia de catali8adores2!
6? 6,> 6? ( *etrleo 1reformacin cataltica2 9e8otricloruro 6 6? 6? =olueno -cido #en8oico calor, catali8ador, /6O( 6,> 6,> o/;ileno o 'aftaleno O(, %(OD 6OO, 6OO, -cido ftlico ,(O, O,/ 6OO,

Pre.ara/i:n

Eos cidos alifticos de cadena recta $asta 6+ y aquellos de nPmero ar de car#onos $asta 61I, existen comercialmente, lo mismo que los cidos aromticos sim les! Ctili8ando los m)todos que se ilustran a continuacin uede re ararse otros cidos car#oxlicos!
*"E*-"-6?O' 3E -6?3O& 6-"9O;?E?6O& 1! Oxidacin de alco$oles rimarios! Estudiada en la seccin 1I!+! 5AnO4 " 6,(O, " 6OO, EJem los. 6,> 6,> 5AnO4 6,>6,(6,6,(O, 6,>6,(6,6OO, (/Aetil/1/#utanol 6,> 6,> 6(,D 6 6? Ag 6, 6,>6,6, > (O, -lco$ol 6 (,D iso#utlico 6 Ag6? 5AnO4 6O( -cido (/metil#utanoico 6,> 6,> 6,>6,6OO, ,: -cido 6iso#utrico ( ,D 6 6OO,

(! Estudiada en la seccin 6, 6,> 6,> 1D!11! > Oxidacin de alquil#encenos! 6loruro de 5AnO4 o 5(6r(OG -cido etildimetil/ -r 6OO, -r " t/ entilo ac)tico EJem los. 1-cido 5(6r(OG, ,(&O4, calor (,(/dimetil#utanoico2 O(' 6,> O(' 6OO, 4!,idrlisis de nitrilos! Estudiada en la seccin (>!I! -cido /nitro#en8oico " 6OO, : ',> o 6OO, -r 6OO, 9r EJem los. -cido o/#romo#en8oico o/9romotolueno 6,(6' 6,(6OO, 6, 6? 'a6' >!(6ar#onatacin de reactivos de Grignard! ,(&O4 GFW, Estudiado refluJo en la seccin (>!G! 6O( : Ag " 6OO, " Ag; " 6OOAg; , " ; 1o -r / 6OO,2 1o -r / ;2 -cido fenilac)tico 6loruro de #encilo Fenilacetonitrilo EJem los. 9r Ag9r 6OOAg9r 6OO, /'itrotolueno " 6 ' : ,(O cido o #ase o 6,> 5AnO4, O,/ -r 6 ' calor 9r 6O Ag ( refluJo ,: 'aO, ac! alc!, 'a6' / n/64,H6OO/ : ',4: n 64,H6' 4,H9r 9romuro de ,: n/%aleronitrilo 6,> 6, 6,> 6, 6,> 6, n/#utilo 6,> 6, 1 entanonitrilo2 /6 , 6OO, : ', : n 4 H 6(,D 6(,D 6(,D 6(,D 4 /9romo/sec/ -cido -cido n/valerinico #util#enceno 1-cido /sec/#util#encen8oico entanoico2 n/6 &al de dia8onio 6' 6,> o/ =olunitrilo ,(&O4 GDW, 1DF/1+F <6 6OO, 6,> -cido o/toluico : ',4:

: ',4:

D! &ntesis malnica! Estudiada en la seccin >F!(! +! A)todos es eciales ara cidos fenlicos! Estudiados en la seccin (I!11!

=odos los m)todos indicados son im ortantes! Ea eleccin se $ace segPn la accesi#ilidad de las materias rimas! Ea oxidacin es el m)todo ms directo y se usa siem re que es osi#le! -lgunos cidos alifticos inferiores se $acen con los alco$oles dis oni#les, y los cidos aromticos sustituidos, con toluenos sustituidos! Ea sntesis de Grignard y la sntesis mediante nitrilos tienen la ventaJa es ecial de alargar la cadena de tomos de car#ono, or lo que se am la el intervalo de materiales dis oni#les! En la serie aliftica, tanto los reactivos de Grignard como los nitrilos se re aran con $alogenuros, que, a su ve8, se suelen sinteti8ar de alco$oles! Estas sntesis se reducen, or tanto, a la re aracin de cidos artiendo de alco$oles que tienen un tomo de car#ono menos!

5AnO4 " 6,(O, *9r>

" 6OO,

?gual nPmero de car#onos Ag "6,(Ag9r 6O( ,: " 6,(6OO,

"6,(9r

6'/ "6, 6' ,(O (

" 6,(6OO,

*or lo general, los nitrilos aromticos no ueden re ararse con los $alogenuros de arilo, de#ido a su #aJa reactividad7 or esto, se o#tienen mediante las sales de dia8onio, #asadas en una reaccin que anali8amos ms adelante! Eas sales de dia8onio se re aran con aminas aromticas, que, a su ve8, se o#tienen de los nitrocom uestos! 3e este modo, el gru o car#oxilo llega a ocu ar la osicin anular en que se encontra#a el gru o nitro, introducido originalmente or nitracin directa!
-r , -r 'O( 'itro/ com uesto -r ',( -mina -r '(: ?on dia8onio -r 6 ' 'itrilo -r 6OO, -cido

*ara la re aracin de cidos muy com leJos se utili8a el m)todo ms verstil de todos. Ea sntesis malnica !
S5n1esis de Cri-nard

Ea sintesis de Grignard de un cido car#oxlico se reali8a #ur#uJeando 6O( gaseoso en una solucin et)rea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard so#re $ielo seco molido 1 6O( slido2! En este caso, el $ielo seco no slo sirve como reactivo, sino tam#i)n como agente refrigerante!
-l reactivo de Crignard se adiciona al doble enlace carbono6oxgeno en la misma forma que en el caso de alde#dos y cetonas. -l producto es la sal magnsica del cido carboxlico, que se libera por un tratamiento con cido mineral. O " Ag; : 6 O " 6OO/Ag;: ,: " 6OO, : Ag(: : ;/

*ara re arar el reactivo de Grignard, uede em learse un $alogenuro rimario, secundario, terciario o aromtico! El m)todo slo est limitado or la resencia de otros gru os reactivos en la mol)cula! Eas siguientes sntesis ilustran la a licacin del roceso.
6,> 6,> 6 O, 6,> -lco$ol t/#utlico 6,> 6,> 6 6? 6,> 6loruro de t/#utilo 9r 6,> 6,> 9r( 6,> 6,> Ag 6,> 6,> Ag9r 6,> 6O( ,: 6,> Ag 6,> 6,> 6 Ag6? 6,> 6O( 6,> 6,> 6 6OO, 6,> -cido trimetilac)tico

,6?

,:

6OO, 6,>

6,> Aesitileno

6,> 9romomesitileno

6,> -cido mesitoico 1-cido (,4,+/trimetil/ #en8oico2

S5n1esis

median1e ni1rilos

Eos nitrilos alifticos se re aran or tratamiento de $alogenuros de alquilo con cianuro de sodio en un disolvente que disuelva am#os reactivos! En dimetilsufxido, la reaccin se reali8a a tem eratura am#iente con ra ide8 y exot)rmicamente! Euego se $idroli8a el nitrilo resultante, $irviendo con cido o con lcali acuosos ara generar el cido!
" ; : 6'/ " 6 ' : ;/ ,: " 6 ' : ,(O O,/ " 6OO, : ',4: " 6OO/ : ',>

Ea reaccin de un $alogenuro de alquilo con in cianuro im lica una sustitucin nucleflica! El $ec$o de que el ,6' es un cido muy d)#il, indica que el in cianuro es una #ase fuerte, or lo que este in fuertemente #sico uede se arar un in $idrgeno7 de a$, uede ocurrir tanto una eliminacin,

como una sustitucin! En realidad, la reaccin rinci al con $alogeuros terciarios es la eliminacin! ?ncluso con $alogenuros secundarios el rendimiento en roducto de sustitucin es malo! -qu encontramos de nuevo una reaccin de sustitucin que tiene im ortancia en sntesis slo cuando se usan $alogenuros rimarios!
6,>6,(6,(6,(9r : 6'/ 9romuro de n/#utilo 6,> 6,> 6 9r : 6'/ 6,> 6,> 9romuro de t/#utilo 6,>6,(6,(6,(6' %aleronitrilo 6,> 6 6,( : ,6' ?so#utileno ,alogenuro ><. eliminacin ,alogenuro 1<. sustitucin

6omo ya se diJo, los nitrilos aromticos no se o#tienen de $alogeuros de arilo oco reactivos, sino de las sales de dia8onio! -unque a veces los nitrilos se citan como cianuros o ciano/ com uestos, or lo general reci#e el nom#re de los cidos que generan or $idrlisis! &e denominan eliminando la ala#ra cido y cam#iado la terminacin ico del nom#re comPn del cido or nitrilo7 or eufona, se inserta normalmente una o entre la ra8 y la terminacin 1 or eJem lo, acetonitrilo2! En el sistema ?C*-6 se denominan agregando la ala#ra nitrilo al nom#re del $idrocar#uro del cual se derivan 1 or eJem lo, etanonitrilo2! *or eJem lo.
6,>6 ' -cetonitrilo 1Etanonitrilo2
Rea//iones

6,>16,(2>6 ' n/%aleronitrilo 1*entanonitrilo2

6 ' 9en8onitrilo

6,> /=olunitrilo

6 '

El com ortamiento qumico caracterstico de los cidos car#oxlicos est determinando, evidentemente, or su gru o funcional, el car#oxilo, 6OO,! Este gru o se com one de un gru o car#onilo 16MO2 y de un gru o $idroxilo 1/O,2! %eremos que el O, es el que ex erimenta realmente casi todas las reacciones )rdida de ,: o reem la8o or otro gru o, ero lo

$ace de un modo que slo es del 6MO!

osi#le gracias a la

resencia

-l resto de la molcula sufre reacciones que son caractersticas de su estructura, que puede ser alif tica o arom tica, saturada o no , y tambin contener muc#os otros grupos funcionales.
IoniAa/i:n de los ,/idos /arboB5li/os. Cons1an1e de a/ideA

En solucin acuosa, un cido car#oxlico existe en equili#rio con el anin car#oxilato y el in $idrgeno 1de $ec$o, el in $idronio, ,>O:2!
"6OO, : ,(O "6OO/ : ,>O:

Como para todo equilibrio, las concentraciones de los componentes se relacionan mediante la expresin "6OO/ ,(O ,>O: "6OO,

5eq M

*uesto que la concentracin del disolvente, el agua, ermanece esencialmente constante uede com#inarse con 5 eq ara o#tener la ex resin!
5a M "6OO/ ,>O: "6OO,

En la que 5a es igual a 5eq ,(O y la nueva constante 5a se denomina constante de acide8! 6ada cido car#oxlico tiene su 5 a caracterstica, que indica lo fuerte que es! *uesto que la acide8 es la ra8n entre el material ioni8ado y el no ioni8ado, cuanto mayor sea 5 a , mayor ser la ioni8acin 1en un conJunto determinado de condiciones2, y ms fuerte ser el cido! -s ues, utili8amos las 5a ara com arar con recisin las fuer8as de cidos diferentes! En la ta#la (>!( se muestra que los cidos alifticos y aromticos no sustituidos tienen 5a del orden de 1F/4 a 1F/D 1F!FFF F127 esto significa que slo son d)#ilmente cidos, con slo una leve tendencia a li#erar rotones! *or la misma ra8n, los aniones car#oxilato son moderadamente #sicos, con una tendencia considera#le a la

com#inacin con rotones! "eaccionan con agua ara aumentar la concentracin de in $idrxido, reaccin que a menudo se denomina $idrlisis! 6omo
"6OO/ : ,(O "6OO, : O,/

6onsecuencia, las soluciones acuosas de sales de cidos car#oxlicos son ligeramente alcalinas! 1Ea #asicidad de una solucin acuosa de un car#oxilato se de#e so#re todo a estos aniones, no a los relativamente ocos iones $idrxido que se generan!2 *odemos a$ora am liar la secuencia de acide8 y #asicidad relativas.
"6OO, "6OO/ ,O, ,O/ "O, ,6 6, "O/ ,6 6/ ',> ',(/ ", "/

6iertos cidos sustituidos son muc$o ms fuertes o ms d)#iles que un cido t ico como el 6,>6OO,! %eremos que uede ex licarse ra8ona#lemente el efecto intensificador o de#ilitador de la acide8 que eJerce un sustituyente determinado! &in em#argo, $ay que sa#er antes algo ms so#re el equili#rio en general!
E84ilibrio

,asta el momento se $a tratado muy oco el ro#lema del equili#rio! En las condiciones em leadas, la mayora de nuestras reacciones $an sido esencialmente irreversi#les, es decir, $an sido unidireccionales! &alvo unas ocas exce ciones, como la adicin 1,4 , los roductos o#tenidos y sus rendimientos relativos se determinaron or la velocidad de las reacciones, y no or lo com letas que llegan a ser antes de alcan8ar el equili#rio! En consecuencia, se trat la relacin entre estructura y velocidad7 a$ora trataremos la relacin entre estructura y equili#rio! 6onsideremos la reaccin reversi#le entre - y 9 ara generar 6 y 3!
- : 9 6 : 3

El rendimiento de 6 y 3 no de ende de los r ido que reaccionan - Gy 9, sino de lo com letamente que $an reaccionado antes de alcan8ar el equili#rio! Eas concentraciones de los diferentes com onentes estn relacionadas or la conocida ex resin
5eq M 6 3 - 9

3onde 5eq es la constante de equili#rio! 6uanto ms a roxima una reaccin a su terminacin y alcan8a el mayor ser 6 3 com arado con - 9, y mayor ser tanto, el valor de eq es una medida de la tendencia com letarse de una reaccin!

se equili#rio, 5 eq ! *or a

-l valor de Qeq se determina por el cambo de energa libre, C, durante el avance desde reactivos #asta productos . $a relacin exacta est expresada por G< M / (!>F> "= log 5eq

&iendo -G< el cam#io de energa li#re estndar! El cam#io de energa li#re se relaciona con la conocida magnitud -, 1ms recisamente con -,<, que slo es ligeramente diferente2 or la ex resin,
G< M , / = &<

En la que -&< es el cam#io de entro a estndar! Ea entro a corres onde, a roximadamente, al grado de desorden del sistema! En la medida en que =-&< contri#uye a -G<, el equili#rio tiende a des la8arse $acia el lado en el cual se im onen menos restricciones a las osiciones de tomos y mol)culas! 3ie Energie der 4elt ist constant! 3ie Entro ie der 4elt stre#t einem maximum 8u clausius, 1I+D!2 1Ea energ del universo es constante! Ea entro del unverso tiende a ser mxima! En condiciones ex erimentales iguales, dos reacciones reversi#les tienen distintos valores de 5eq de#ido a una diferencia en -G<! -l intentar una ex licacin ara el efecto de la estructura so#re la osicin de equili#rio, estimaremos dferencias en las esta#ilidades relativas de reactivos y roductos! *ues #ien, lo que estimamos de esta manera no

son diferencias en los cam#ios de energi li#re, sino de energi otencial! &in em#argo, a menudo resulta que estas diferencias son ro orcionales a las diferencias en -G<! Aientras se com aren com uestos estrec$amente relacionados, las redicciones que $agamos de esta forma sern generalmente satisfactorias! Estas redicciones son adecuadas, a esar de los cam#ios de la energa li#re de los que de enden en grado varia#le en funcin de -, y -&<! *or eJem lo, el cido /nitro#en8oico es ms fuerte que el #en8oico, lo que atri#uimos a la esta#ili8acin del anin /nitro#en8oico 1en relacin con el anion #en8oato2 or la dis ersin de carga inducida or el gru o nitro, que atrae electrones! &in em#argo, la mayor acide8, en este caso se de#e casi or igual a un -&< favora#le y a un -, favora#le! Q6mo ex lica nuestra sim le esta#ili8acin or dis ersin de carga un efecto que im lica el desorden de un sistemaR Esta im licada la esta#ili8acin, ero a arece arcialmente en el -&< or la ra8n siguiente. la ioni8acin de un cido slo es osi#le or la solvatacin de los iones resultantes7 la energa que se necesita ara la disociacin al ro orcionan los muc$os enlaces in /di olo! *ero la solvatacin requiere que las mol)culas del disolvente a#andnen su dis osicin relativamente desordenada ara reunirse con cierto orden en torno a los iones, lo que es #ueno ara -,, ero no ara -&<! -$ora #ien, el anin /nitro#en8oato no necesita tantas mol)culas de disolventes ara su esta#ili8acin como el anin #en8oato, de#ido a su mayor esta#ilidad intrnseca, lo que favorece a -&<! *odemos imaginar que el /nitro#en8oato ace ta slo tantas mol)culas de disolvente como necesita, ara detenerse una ve8 que la ganancia en esta#lidad 1disminucin de la ental a2 ya no Justfica el costo en entro ! 13e igual modo, se $a encontrado que un disolvente ms olar muy a menudo acelera una reaccin or eJem lo, una reaccin &'1 de $alogenuro de alquilo no tanto or re#aJar la Eact como or lograr una entro a de activacin ms favora#le! Cn disolvente ms olar es de or s ms ordenado, or lo que su agru amiento en torno a la mol)cula que ioni8a significa muy oca disminucin de desorden, e incluso uede significar un aumento2 -l tra#aJar con la velocidad, com aramos la esta#ilidad de los reactivos con la del estado de transicin! -l estudiar el

equili#rio, com aremos la esta#ilidad de los reactivos con la de los roductos! *ara reacciones estrec$amente relacionadas, se Justifica su oner que cuanto ms esta#les son los roductos en com aracin con los reactivos, ms se acercar la reaccin a su terminacin! *or el enfoque del qumico orgnico odemos $acer ronsticos realmente muy #uenos! *or eJem lo, no slo odemos Justificar las acideces relativas de un conJunto de cidos, sino que las odemos correlacionar cuantitativamente con las acideces relativas de otro conJunto, o incluso con la velocidad relativa de un conJunto de reacciones ! Estas relaciones se resumen en la ecuacin de ,ammett 1llamada as or Eouis *! ,ammett, Cniversidad de 6olum#ia2!
log 5 M o 5o o log 5 M 5o o

En la que 5 o 5 se refiere a un com uesto fenlico m/o / sustituido 1 or eJem lo, la ioni8acin de un cido #en8oico sustituido2 y 5o o 5o se refieren a la misma reaccin del com uesto no sustituido 1 or eJem lo, la ioni8acin del cido #en8oico2! Ea constante del sustituyente 1 o sigma2 es un nPmero 1 : o /2 que indica el efecto relativo de atraccin o li#eracin de un sustituyente determinado! Ea constante de reaccin 1 , r$o2 es un nPmero 1: o /2 que indica la necesidad relativa que tener una reaccin es ecifica de una atraccin o li#eracin electrnica! Auc$as investigaciones $an demostrado que la relacin de ,ammett es vlida ara cientos de conJuntos de reacciones! 1 Ea ioni8acin de unos 4F cidos #en8oicos /sustituidos, or eJem lo, constituye un conJunto!2 Em leando slo dos ta#las, una ara las constantes o y otra ara , calcularemos las 5eq relativas, o velocidad relativa, ara miles de reacciones individuales! -s, or eJem lo, con el valor o ara m/'O( 1:F!G1F2 y del cido #en8oico en agua a (D<6 1:1!FFF2, resultar que 5a del cido m/nitro#en8oico es D!1> veces mayor que 5a del cido #en8oico! Ctili8ando el mismo valor o y ara la $idrlisis catali8ada or cidos de las #en8amidas en etanol al +FW a IF<6 1/F!(HI2, determinaremos que la m/ nitro#en8amida se $idroli8ar slo F!+1D veces tan r ido como la #en8amida!

Ea relacin de ,ammett se denomina relacin lineal de energa li#re, ues se #asa y manifiesta en la existencia de una relacin lineal entre el cam#io de la energa li#re y el efecto que eJerce un sustituyente! ,ay otras relaciones lineales de energa li#re que consideran los efectos est)ricos y electrnicos, y son a lica#les a com uestos fenlicos orto/ sustituidos y a los com uestos meta y ara, as como a los alifticos y aromticos! En conJunto, ro#a#lemente re resentan el mayor logro de la fisicoqumica orgnica!
A/ideA de ,/idos /arboB5li/os

%eamos a$ora cmo se relaciona la acide8 de cidos car#oxlicos con sus estructuras res ectivas! -l $acerlo, su ondremos que la acide8 est determinada rinci almente or la diferencia de esta#ilidad entre el cido y su unin! En rimer lugar, y lo ms im ortante, est el $ec$o de que los cidos car#oxlicos son con certe8a cidos! Q6mo ex licaremos, or eJem lo, que el O, de un cido car#oxlico tiende a li#erar un in $idrgeno con mayor facilidad que el O, de un alco$olR Examinemos las estructuras de reactivos y roductos ara los dos casos! &e #serva que el alco$ol y el in alcxido se re resenta satisfactoriamente or una sola estructura! En cam#io, desarrollamos dos estructuras ra8ona#les 1 ? y ??2 ara el cido car#oxlico, y tam#i)n dos ara el anin car#oxilato 1??? y ?%2. am#os son $#ridos de resonancia! *ero, Qes igualmente im ortante la resonancia en los dos casosR &a#emos que la resonancia es muc$o ms im ortante entre estructuras equivalentes, como ??? y ?%, que entre estructuras no equivalentes, ? y ??! -s ues, a esar de que cido y anin se esta#ili8an or resonancia la esta#ili8acin es muc$o mayor ara el anin que ara el cido! El equili#rio se des la8a en la direccin de la ioni8acin mayor, y aumenta 5a!
" O , O " 6 O, " 6 O, O/ ,: : " O/ ,: : " 6 ??? O O/ O/ " 6 ?% O

? ?? 'o equivalentes. resonancia menos im ortante

Equivalentes. resonancia ms im ortante

En rigor, es ms correcto decir que la resonancia es menos im ortante ara el cido orque las estructuras contri#uyentes son de esta#ilidad diferente, mientras que las equivalentes ara el in de#en ser necesariamente de igual esta#ilidad! En la estructura ??, dos tomos de electronegatividad similar ortan cargas o uestas7 como es necesario a licar energa ara se arar cargas o uestas, ?? de#era ser ms energ)tica, y or tanto menos esta#le que ?! Ea consideracin de la se aracin de cargas es una de las reglas em ricas que ueden utili8arse ara estimar la esta#ilidad relativa y, en consecuencia, la im ortancia relativa de una estructura contri#uyente! *or consiguiente, la acide8 de un cido car#oxlico se de#e a la fuerte esta#ili8acin or resonancia de su anin! Esta esta#ili8acin y la acide8 resultante slo son osi#les or la resencia del gru o car#onilo!
Es1r4/14ra de iones /arboBila1o

Entonces, de acuerdo con la teora de la resonancia el in car#oxilato resulta ser un $#rido de dos estructuras que contri#uyen or igual, or ser de la misma esta#ilidad! El car#ono se encuentra unido a cada oxgeno or uno y medio enlaces! Ea carga negativa est distri#uida uniformemente so#re los dos tomos de oxgeno!
O " 6 O/ " 6 O O/ O equivalente a " 6 O

Eas longitudes de los enlaces confirman que el anin es realmente un $#rido de resonancia! El cido frmico, or eJem lo, contiene un do#le enlace car#ono/oxgeno y otro sim le, y es de su oner que am#os son de longitud diferente! *or otra arte, el formiato de sodio es un $#rido de resonancia, or lo que de#er tener dos enlaces car#ono/ oxgeno equivalentes de igual longitud, intermedia entre do#les y sim les enlaces! Ea difraccin con rayos ; y electrnica

indican que estas es ectativas son correctas! El cido frmico tiene un enlace car#n/oxgeno de 1!>+ - 1sim le2 y otro de 1!(> - 1do#le27 el formiato de sodio contiene dos enlaces car#ono/oxgeno iguales, cada uno de 1!(G -!
1!(> - O , 6 1!>+ - O, -cido frmico 1!(G - O , 6 1!(G - O / 'a:

Formiato de sodio

QQu) significa esta resonancia ara los or#italesR El car#n car#oxlico se encuentra unido a otros tres tomos mediante enlaces o 1Fg! (>!427 como )stos utili8an or#itales s ( , se $allan en un lano se arados 1(F<! El or#ital so#rante del car#ono sola a igualmente #ien a los or#itales de am#os oxgenos ara formar enlaces $#ridos! 3e este modo, los electrones no slo se unen a uno o dos nPcleos, sino a tres 1 un car#ono y dos oxgenos2, or lo que estn retenidos ms firmemente7 los enlaces son ms fuertes, y el anin, ms esta#le! Esta artici acin de electrones en ms de un enlace esta delocali8acin de la nu#e electrnica, se re resenta mediante un $#rido de resonancia de dos estructuras!
Fig! (>!4 ?on car#oxilato! &ola amiento de or#itales en am#as direcciones. deslo/ cali8acin de electrones n y dis ersin de carga!
E9e/1o de los s4s1i146en1es sobre la a/ideA

"

6 O

- continuacin veamos cmo afectan a la acide8 los cam#ios en la estructura del gru o ortador del 6OO,! =odo factor que esta#ilice ms al anin que al cido de#en incrementar la acide8, y todo factor que contri#uya a una menor esta#ilidad del anin, de#e disminuirla! *or lo dic$o acerca de los car#ocationes, sa#emos lo que ra8ona#lemente odemos es erar! Eos sustituyentes con atraccin de electrones dis ersan la carga negativa, esta#ili8an al anin y aumentan as =a#la la acide8! Eos sustituyentes con li#eracin de6-"9O;?E?6O& electrones, (>!( 6O'&=-'=E& 3E -6?3EK 3E -6?3O& en cam#io, intensifican la 5acarga negativa, desesta#ili8an al 5a anin y entonces reducen la acide8! ,6OO, 1G!G x 1F/1D 6,>6,6?6,(6OO, I!H x 1F/D
6,>6OO, 6?6,(6OO, 6?(6,6OO, 6?>66OO, 6,>6,(6,(6OO, 6,>6,(6,6?6OO, 1!GD LL 1>+ LL DD>F LL (>(FF LL 1!D( LL 1>H LL 6?6,(6,(6,(6OO, F6,(6OO, 9r6,(6OO, ?6,(6OO, 6+,D6,(6OO, /O('6+,46,(6OO, (!H+ LL (+F LL 1(D LL +G LL 4!H LL 14!1 LL

Eos valores de 5a de la ta#la (>!( concuerdan con este ronstico!

Fuer8a cida O G 6 O G 6 O O

G li#era electrones. desesta#ili8a G atrae electrones. esta#ili8a al anin, disminuye la acide8 al anin, aumenta la acide8 6O'&=-'=E& 3E -6?3EK 3E -6?3O& 9E'KO?6O& &C&=?=C?3O& 5a del cido #en8oico M +!> x 1F/D 5a 5a 5a /'O( >+ x 1F/D m/'O( >( x 1F/D o/'O( +GF x 1F/D /6? /6,> /O6,> /O, /',( 1F!> 4!( >!> (!+ 1!4 LL LL LL LL LL m/6? m/6,> m/O6,> m/O, m/',( 1D!1 D!4 I!( I!> 1!H LL LL LL LL LL o/6? o/6,> o/O6,> o/O, o/',( 1(F 1(!4 I!( 1FD 1!+ LL LL LL LL LL

&i o#servamos rimero los cidos alifticos, notamos que los $algenos que atraen electrones fortalecen los cidos. el cido cloroac)tico es 1FF veces ms cido que el ac)tico, el dicloroac)tico es aPn ms fuerte y el tricloroac)tico es ms de 1F FFF veces ms fuerte que el no sustituido! Eos otros $algenos eJercen un efecto similar! El cido a/cloro#utrico es casi tan cido como el cloroac)tico! &in em#argo, a medida que el cloro se aleJa del 6OO,, disminuye r idamente su efecto. el cido 9/cloro#utrico es slo seis veces ms cido que el #utrico y y el y/ cloro#utrico, lo es el do#le! Es t ico que los efectos

inductivos decre8can con la distancia, y raramente son im ortantes cuando actPan a trav)s de ms de cuatro tomos!
O 6? 6,( 6,( 6,( 6 O Efecto inductivo. decrece con la distancia

Eos cidos aromticos son afectados de forma similar or los sustituyentes. 6,>, /O, y T',( de#ilitan al cido #en8oico, mientras que /6? y /'O( lo $acen ms fuerte! "econocemos los gru os que disminuyen la acide8 como aquellos que activan el anillo $acia las sustituciones electroflicas 1y lo desactivan $acia las nucleoflcas2! Eos gru os que aumentan la acide8 son los que se desactivan $acia la sustitucin electroflica 1y se activan $acia la nucleoflica2! -dems, los gru os que eJercen mayores efectos so#re la reactividad, activando o desactivando, tam#i)n los tienen so#re la acide8! Eos gru os /O, y /6,> eJercen los dos ti os de efecto que les $emos atri#uido. desde la osicin meta, un efecto atractivo de electrones que acentPa la acide8 inductivamente7 y desde la osicin ara un efecto de resonancia, li#erador de electrones, que de#ilita la acide8 1 el cual es ms fuerte que el inductivo en esta osicin2! 6om rese con los dos efectos eJercidos or los $algenos! Eos cidos aromticos orto/sustituidos no tienen ca#ida en la norma esta#lecida or sus ismeros meta y ara, y or los cidos alifticos! 6asi todos los sustituyentes orto eJercen un efecto del mismo ti o acentPan la acide8, atraigan li#eren electrones! Este efecto es exce cionalmente intenso! 1*or eJem lo, com rense los efectos de /',( y /6,>, de /'( y m/ /'(!2 Este efecto orto, sin duda, tiene que ver con la cercana de los gru os im licados, ero es algo ms que el sim le im edimento est)rico que surge de sus tamaSos! 3e este modo, vemos que los mismos conce tos efectos inductivos y de resonancia /, tan Ptiles en el estudio de la velocidad de reacciones, ueden a licarse a los equili#rios! -l utili8ar estos conce tos ara estimar las esta#ilidades de aniones, estamos en condiciones de antici ar las fuer8as relativas de los cidos7 as, no slo odemos ex licar el

efecto de los sustituyentes so#re la fuer8a de cidos car#oxlicos, sino tam#i)n el $ec$o mismo de que estos com uestos sean cidos!
Con7ersi:n a /lor4ros de ,/ido

*ro#a#lemente, un cido es convertido en su cloruro ms veces que en cualquier otro de sus derivados funcionales! artir del muy reactivo cloruro de cido ueden o#tenerse muc$os otros ti os de com uestos, incluyendo )steres y amidas! Cn cloruro de cido se re ara or sustitucin de /6? or el /O, del cido car#oxlico! 6on este fin se em lean a menudo tres reactivos. cloruro de tionilo, &O6?(7 tricloruro de fsforo, *6?>, y entacloruro de fsforo, *6?D! 1Q3e qu) cidos inorgnicos uede considerarse que estos reactivos son sus clorurosR2 *or eJem lo.
O 6 O, -cidoooo #en8oico 6OO, 'O( : *6?D calor O(' 'O( : &O6?( refluJo O 6 6? 6loruro de #en8oilo 6O6? : *O6?> : ,6? : &O( : ,6?

O('

-cido >,D/dinitro#en8oico

6loruro de >,D/dinitro#en8oilo

El cloruro de tionilo es es ecialmente a ro iado, uesto que los roductos que se forman, a arte del cloruro de cido, son gases, or lo que ueden se ararse con facilidad de la me8cla! =odo exceso de cloruro de tionilo, de #aJo unto de e#ullicin 1GH<62, se elimina sin dificultad or destilacin!
Con7ersi:n a @s1eres

Frecuentemente los cidos se convierten a sus )steres medio de los cloruros de cido.
O " 6 O, -cido &O6?(, etc! O " 6 "LO, O " 6

or

6? 6loruro de cido

O"L Ester

Cn cido car#oxlico se convierte directamente a un )ster al calentarlo con un alco$ol en resencia de un oco de cido mineral, or lo general cido sulfPrico concentrado o cloruro de $idrgeno seco! Esta reaccin es reversi#le y alcan8a el equili#rio cuando aPn quedan cantidades a recia#les de reactivos!
O " 6 O, -cido : "L O, ,: O " 6 O"L Ester : ,(O

-lco$ol

*or eJem lo, si $acemos reaccionar un mol de cido ac)tico con uno de alco$ol etlico en resencia de un oco de cido sulfPrico $asta alcan8ar el equili#rio 1des u)s de varias $oras2, se tiene una me8cla de casi dos tercios de mol de )ster y de agua, y un tercio de mol de cido y de alco$ol! &i comen8amos con un mol de )ster y otro de agua, o#tenemos otra ve8 esta misma me8cla de equili#rio en resencia de cido sulfPrico! El mismo catali8ador ara la reaccin directa, el in $idrgeno, tam#i)n catali8a necesariamente la reaccin inversa, la $idrlisis! Esta reversi#ilidad es un inconveniente en la re aracin directa de un )ster a artir de un acido7 la referencia or la va del cloruro de cido se de#e a que am#os asos, la re aracin del cloruro y la del )ster con este Pltimo, son esencialmente irreversi#les y llegan a la terminacin! &in em#argo, la esterificacin directa tiene la ventaJa de ser una sntesis de un solo aso! - menudo resulta Ptil si a licamos nuestros conocimientos de los equili#rios! &i el cido el alco$ol son #aratos y de fcil adquisicin, se utili8an en exceso ara des la8ar el equili#rio $acia la formacin de los roductos y aumentar as el rendimiento en )ster! *or eJem lo, conviene em lear oc$o moles del econmico alco$ol etlico ara convertir un mol del muy valioso cido y/ feni#utrico ms com letamente en el )ster!
O 6,(6,(6,(6 -cido y/fenil#utrico 1 mol : 6(,DO, O, ,(&O4, refluJo O 6,(6,(6,(6 : ,(O O6(,D

-lco$ol etlico I moles

y/Fenil#utirato de etilo ID/IIW de rendimiento

- veces, el equili#rio se des la8a or eliminacin de uno de los roductos! Cna #uena forma de lograrlo se ilustra con la re aracin del adi ato de etilo! El cido ad ico, un cido dicar#oxlato, se calienta con alco$ol etlico en exceso, tolueno y un oco de cido sulfPrico #aJo una columna de destilacin! El com onente ms voltil 1 !e! GD<62 de la me8cla en reaccin es un a8etro o formado or agua, alco$ol etlico y tolueno 1com rese con &ec! 1G!G2! En consecuencia, con la misma velocidad con que se forma, el agua se la elimina or destilacin a8eotr ica! 3e este modo se o#tiene un rendimiento de )ster del HD al HGW.
,OO616,(246OO, : (6(,DO, -cido ad ico -lco$ol etlico 'o voltil !e! GI<6 ,(&O4 tolueno 1 !e! 111<62

6(,DOO616,(246OO6(,D : (,(O Eliminada como -di ato de etilo a8etro o, !e!GD<6 !e! (4D<6

El equili#rio es articularmente desfavora#le si utili8amos fenoles 1-rO,2 en lugar de alco$oles! 'o o#stante, si se elimina agua durante la reaccin, o#tenemos )steres fenlicos 1"6OO-r2 con rendimientos im ortantes! Ea resencia de gru os voluminosos rximos al lugar de la reaccin, en el alco$ol o en el cido, disminuye la velocidad de la esterificacin 1y la de la reaccin inversa la $idrlisis2! El im edimento est)rico uede ser tan marcado que se necesitan m)todos es eciales ara
"eactividad en la esterificacin 6,>O, ,6OO, 1< (< 1 ><2 6,>6OO, "6,(6OO, "(6,6OO, ">66OO,

*re arar )steres de alco$oles terciarios de cidos, como (,4,+/trimetil#en8oico 1cido mesitoico2! El mecanismo de la esterificacin es, necesariamente, el inverso exacto del de la $idrlisis de )steres! %eremos am#os cuando tratemos la qumica de los )steres, des u)s de $a#er estudiado algo ms so#re el gru o car#onilo!

Con7ersi:n a amidas

Eas amidas son com uestos o#tenidos del reem la8o del /O, del cido car#oxlico or /',(! En general se re aran or reaccin del amoniaco con cloruros de cido!
O " 6 O, -cido " 6 O ',> O " 6 ',( -mida

6? 6loruro de cido

Red4//i:n de ,/idos a al/o0oles

Ea conversin de alco$oles a cidos tiene im ortancia orque, en general, los rimeros son ms accesi#les que los segundos! &in em#argo, esto no siem re es cierto! Eos cidos de cadenas rectas largas rocedentes de las grasas son ms accesi#les que los alco$oles corres ondientes, de modo que el roceso inverso es im ortante en este caso7 es decir, la reduccin de cidos a alco$oles! El $idruro de litio y aluminio, Ei-l,4, es uno de los ocos reactivos ca aces de reducir un cido a alco$ol, el roducto inicial es un alcxido del cual se li#era el alco$ol or $idrlisis.
4" 6OO, : >Ei-?,4 4,( : (Ei-?O( : 1"6,(O24-?Ei ,(O 4" 6,(O,

-lco$ol 1<

3e#ido a los excelentes rendimientos logrados, el Ei-l,4 se em lea en a#undancia en la#oratorio ara la reduccin de cidos y de muc$as otras clases de sustancias! 6omo es relativamente caro, la industria lo utili8a ara la reduccin de cantidades equeSas de materias rimas valiosas, como en la sntesis de ciertas drogas y $ormonas! 6omo alternativa a la reduccin directa, a menudo se convierten cidos en alco$oles or un roceso de dos eta as. esterificacin y reduccin del )ster! Estos Pltimos ueden reducirse de varias maneras, ada ta#les tanto al la#oratorio como a la industria! %imos que los cidos car#oxlicos o#tenidos de las grasas ro orcionan unidades largas de cadenas rectas ara ser utili8adas en sntesis orgnicas! Ea reduccin de estos cidos a alco$oles 1directamente en forma de )steres2 constituye un aso fundamental en la utili8acin de estas materias rimas,

ues, como sa#emos, ueden re ararse muc$os derivados a artir de dic$os alco$oles! -unque slo se dis one de cidos con un nPmero ar de car#onos, es osi#le aumentar la longitud de la cadena y re arar as com uestos con un nPmero im ar de car#onos!

Halo-ena/i:n de los ,/idos ali9,1i/os. A/idos s4s1i14idos

En resencia de una cantidad equeSa de fsforo, los cidos car#oxlicos alifticos reaccionan suavemente con cloro o #romo ara dar un com uesto en el que se $a reem la8ado un $idrgeno a or un $algeno!! Esta es la reaccin de ,ell/ %ol$ard/KelinsOy! 3e#ido a su es ecificidad $algenacin exclusiva en alfa y a la facilidad con que se reali8a, es de gran im ortancia en sntesis!
6?(, * 6?6,(6OO, 6?(, * 6?(, * 6?>66OO, 6?(6,6OO, 6,>69r(6OO, 9r(, * no $ay sustitucin adicional

6,>6OO,

6,>6,(6OO,

9r(, * 9r(, * 6,>6,9r6OO,

Ea funcin del fsforo es en Pltima instancia la conversin de algo del cido en el $alogenuro corres ondiente! 3e esta forma, cada mol)cula de cido sufre, antes o des u)s, la $alogenacin en alfa 1 or ra8ones que no daremos aqu2!
* : ;( "6,(6OO, : *;> "6,(6O; : ;( "6,6O; : "6,(6OO, ; *;> "6,(6; "6,6O; : ,; ; "6,6OO, : "6,(6O; ; a/,alocido

El $algeno de estos cidos sufre des la8amiento nucleoflico y eliminacin de manera similar a los $alogenuros de alquilo ms sim les! *or consiguiente, la $alogenacin es el rimer aso en la conversin de un cido car#oxlico a muc$os cidos car#oxlicos sustituidos im ortantes.
"6,6OO, : gran exceso de ',> 9r Cn cido a/$alogenado "6,6OO, : 'aO, 9r "6,(6,6OO, : 5O, 1alc2 9r "6,6OO'a O, "6,6OO, ',( Cn a/aminocido ,: "6,6OO, O, Cn a/$idroxicido "6, 6,6OO/ ,: "6, 6,6OO, Cn cido a,9/no saturado

: ,(O

- su ve8, estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones caractersticas!

A/idos di/arboB5li/os

&i el sustituyente es un segundo gru o car#oxlico, se o#tiene un cido dicar#oxlico! *or eJem lo.
,OO66,(6OO, -cido malnico -cido ro anodioico ,OO66,(6,(6OO, -cido succnico -cido #utanodioico 6,> ,OO66,(6,(6,6OO, 9r -cido a/#romoglutrico -cido (/#romo entanodioico ,OO66,(66,(6OO, 6,> -cido 9,9/dimetilglutrico -cido >,>/dimetil entanodioico ,OO66,6,(6,6OO, 6? 6? -cido a,aL/dicloroglutrico -cido (,4/dicloro/ entanodioico ,OO66,(6,(6,(6,(6OO, -cido ad ico -cido $exanodioico

,emos mencionado los cidos #encenodicar#oxlatos, los cidos ftlicos

Ea mayora de los cidos dicar#oxlicos se re aran or ada tacin de m)todos utili8ados ara cidos monocar#oxlicos! -l igual que la $idrlisis de un nitrilo da un cido monocar#oxlico, la de un dinitrilo o de un cido cianocar#oxlico da un cido dicar#oxlico! Eo mismo que la oxidacin de un metil#enceno da un cido #en8oico, la de un dimetil#enceno da uno ftlico! *or eJem lo.
,(O, ,: 6OO/'a:
/ 6? 6,(6OO/'a: 6' 6loroacetato de sodio

6OO, 6,( : ',4: 6OO, -cido malnico

6,( 6' 6ianoacetato de sodio 6(,DO,, ,: 6OO6(,D 6,(

: ',4:

6OO6(,D Aalonato de etilo

=a#la (>!> -6?3O& 3?6-"9O;]E?6O& &olu#ilidad gB1FF g ,(O a (F< H G4 + +4 ( GH F!G F!G F!F1 F!FF(

'om#re Oxlico Aalnico &uccnico Glutrico -d ico Aaleico Fumrico Ftlico ?softlico =ereftlico

Frmula ,OO6 / 6OO, ,OO66,(6OO, ,OO616,(2(6OO, ,OO616,(2>6OO, ,OO616,(246OO,

*!F!, <6 1IH 1>+ 1ID HI 1D1

51

5( D!( x 1F/D F!(F F!(> F!>I F!>H F!FDD 4!1 F!4 (!D >!D

D4FF x 1F/D 14F +!4 4!D >!G 1FFF H+ 11F (4 (H

cis/,OO66,M6,6OO, 1>F!D trans/,OO66,M6,6OO, >F( 1,(/6+,416OO,2( 1,>/6+,416OO,2( 1,4/6+,416OO,2( (>1 >4I!D >FF su#l

En general, los cidos dicar#oxlilcos muestran el mismo com ortamiento que los monocar#oxlicos! Es osi#le re arar

com uestos en los que slol uno de los gru os car#oxlilcos se convierte en un derivado! =am#i)n se ueden re arar sustancias en las que los dos gru os car#oxlicos se convierten en derivados distintos! 6omo sucede con otros cidos que contienen ms de un $idrgeno ioni8a#le 1,(&O4, ,(6O>, ,>*O4, etc!2, la ioni8acin del segundo gru o car#oxilo ocurre con menor facilidad que la del rimero 1com are los valores de 51 con los de 5( en la ta#la (>!>2! &e requiere ms energi ara se arar un $idrgeno ositivo del anin do#lemente cargado, que del anin con una sola carga!
6OO, 6OO, 51 6OO/ ,: : 6OO, 5( 6OO/ ,: : 6OO/ 51 5(

6iertas reacciones de los cidos dicar#oxlicos, aunque fundamentalmente son las mismas que sufre cualquier cido car#oxlico, dan resultados inusuales sencillamente orque $ay dos gru os car#oxilo en cada mol)cula! -dems, algunos cidos dicar#oxlicos estn rec rocamente situados de una forma muy articular!
An,lisis de los ,/idos /arboB5li/os. E84i7alen1e de ne41raliAa/i:n

Es cidos car#oxlicos se reconocen or su acide8! &e disuelven en $idrxido de sodio acuoso y en #icar#onato acuoso! Ea reaccin con #icar#onato des rende #ur#uJas de dixido de car#ono 1v)ase &ec! (>!42! 1Eos fenoles, son ms cidos que el agua, ero, con ciertas exce ciones, son muc$o ms d)#iles que los cidos car#oxlicos7 son solu#les en $idroxido acuoso, ero no en #icar#onato! Eos cidos sulfnicos son aPn ms cidos que los car#oxlicos, ero contienen a8ufre, que uede detectarse or un anlisis elemental!2 Cna ve8 caracteri8ada como cido car#oxlico, una sustancia desconocida se identifica con un cido es ecfico #asndose en la forma usual de sus ro iedades fsicas y las de sus derivados! Eos derivados que se em lean corrientemente son amidas y )steres!

*ara la identificacin de cidos ya estudiados y la com ro#acin de la estructura de un nuevo, es muy Ptil el equivalente de neutrali8acin. el eso equivalente de cido determinado or titulacin con #ase normali8ada! &e disuelve una muestra esada de cido en agua o alco$ol acuoso, y se mide el volumen de #ase normali8ada que se necesita ara neutrali8ar la solucin! *or eJem lo, una muestra de F!((4 g de un cido desconocido 1 !f! 1>H/14F<62 requiere 1>!+ ml de $idrxido de sodio F!1F4 ' ara su neutrali8acin 1 se utili8a fenolftalena como indicador2! *uesto que cada 1FFF ml de la #ase contienen F!1F4 equivalentes, y como el nPmero de equivaletes de #ase requeridos es igual al nPmero de equivaletes del cido resente,
1>!+ 1FFF y x F!1F4 equivalentes de cido M F!((4 g 1 M 1DI g F!1F4

1 equivalente de cido M F!((4 x 1FFF 1>!+

Cna sal metlica de un cido car#oxlico se reconoce or las rue#as siguientes. 1a2 deJa un residuo al ser calentada fuertemente 1ensayo de ignicinY27 1#2 se descom one a tem eratura relativamente elevada, en ve8 de fundirse, y 1c2 se convierte en cido car#oxlico or tratamiento con cido mineral diluido!
An,lisis es.e/1ros/:.i/o de ,/idos /arboB5li/os

?nfrarroJo! El gru o car#oxilo est constituido or un gru o car#onilo 16MO2 y un $idroxilo 1O,2, de modo que el es ectro infrarroJo de los cidos car#oxlicos refleJa am#as unidades estructurales! *ara cidos unidos or uentes de $idrgeno 1dmeros2, los alargamientos O/, dan una #anda anc$a, intensa, en el intervalo de (DFF/>FFF cm/1 1v)ase Figura (>!+, a#aJo2!
-largamiento O / ,, intensa, anc$a /6OO, y enoles (DFF/>FFF cm/1 "O, y -rO, >(FF/>+FF cm/1

6on los cidos encontramos de nuevo la a#sorcin de#ida al alargamiento del gru o car#onilo! Eo mismo que ara alde$dos y cetonas , esta #anda intensa a arece en una regin que normalmente est li#re de otras a#sorciones intensas y de#ido a su frecuencia Exacta da muc$a informacin acerca de la estructura! *ara cidos 1con uentes de $idrgeno2, la #anda 6MO se encuentra a unos 1GFF cm/1!
-largamiento 6MO, intensa " 6 O, O -r 6 O, O 1+IF/1GFFcm/1 1GFF/1G(D cm/1 6 6 6 O, O 6 6, 6 O, O 1enoles2 1D4F/1+4F cm/1 1+IF/1GFF cm/1

Eos cidos resentan una #anda de alargamiento 6/O a unos 1(DF cm/1 1com rese con los alco$oles, y los )teres, , y #andas de flexin O/, cerca de 14FF cm/1 y H(F cm/1 1anc$a2! =am#i)n los enoles resentan a#sorcin O/, y 6MO! Estos ueden distinguirse or la frecuencia es ecfica de la #ada 6MO! -lde$dos, cetonas y )steres muestra a#sorcin car#onlica, ero falta la #anda O/,! 1*ara com arar ciertos com uestos oxigenados, v)ase la =a#la (4!>2 "A'! Ea caracterstica ms so#resaliente del es ectro "A' de un cido car#oxlico es la a#sorcin en el cam o #aJo leJano 1N 1F!D/1(2 de#ida al rotn del 6OO,! 16om rese con la a#sorcin del rotn cido de los fenoles, -rO,, 2 "A6! En el es ectro "A6 de un cido car#xlico se o#serva la a#sorcin en un cam o #aJo leJano de#ida al car#ono car#onlico, N 1+D/1ID! Esta regin suele ser la misma que ara los derivados funcionales de los cidos car#oxlicos, ero en un cam o ms alto que la a#sorcin corres ondiente a alde$dos y cetonas!