QUMICA DOS ELEMENTOS III

COMPOSTOS DE COORDENAO
Profa. Dra. Lisete Fischer lmfischer@faccamp.br

1 - INTRODUO Compostos de coordenao so substncias que contm um tomo ou on central (que freqentemente um metal) rodeado por um grupo de ons, molculas ou radicais, ligados ao elemento central por foras que variam de acordo com as caractersticas e estequiometria das espcies envolvidas. Esses compostos esto presentes na maioria dos processos que envolvem espcies inorgnicas em temperaturas no muito elevadas. Para que se tenha uma idia da importncia desse tipo de composto, basta citar os fatos seguintes, que so conduzidos por espcies coordenadas:
a. A respirao, ou mais precisamente, a troca de gs carbnico pelo

oxignio no organismo, cujo responsvel maior a hemoglobina, que um complexo que tem o ferro (II) como elemento central
b. A fotossntese, que um dos processos vitais para os vegetais, e

realizada pela clorofila, que um complexo cujo elemento central o magnsio;

c. A produo de polietileno seria invivel em larga escala se no

fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta (que

so compostos de coordenao), que promovem polimerizao de etileno, presso e temperatura moderadas. Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos realizados sobre qumica inorgnica se relacionem aos compostos de coordenao. Estes compostos, atualmente, recebem as denominaes de adutos ou complexos, dependendo das espcies coordenadas serem neutras ou inicas. Suas propriedades fsicas e qumicas variam bastante. Por exemplo:
a. Quando em soluo alguns se dissociam em suas espcies

constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos metais;

b. Na forma pura, alguns so estveis apenas a baixas temperaturas,

outros mantm suas identidades mesmo a altas temperaturas, podendo, at, serem volatilizados;
c. Os que tm elementos de transio como tomo central, algumas

vezes so paramagnticos, enquanto aqueles que tm elementos representativos como tomo central sempre so diamagnticos.
d. Da mesma forma, os compostos de metais de transio em geral

so coloridos, enquanto os elementos representativos so brancos.

e. Apesar dessas diferenas, existe suficiente convergncia nos

mtodos de preparao, nas estruturas e no comportamento qumico, que permite estudar esses compostos como constituintes de uma classe de substncias.

1.

ASPECTOS GERAIS Quando se fez as primeiras reflexes sobre os compostos de

coordenao, pareceu estranho que compostos estveis como o CoCl 3 e o NH3, com as valncias de todos os tomos satisfeitas, pudessem reagir para formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , tambm estvel. Isto fez com que compostos dessa natureza recebessem a denominao de complexos. quase impossvel dizer qual o primeiro composto de coordenao preparado intencionalmente. Porm, o primeiro que foi descrito foi o azul da prssia, que foi preparado por Diesbach em 1704, formulado como o Fe4[Fe(CN)6]3. O nome azul da Prssia por ser o colorante empregado no tingimento dos tecidos dos uniformes militares prussianos (http://www.spq.pt/boletim/docs/boletimSPQ_088_999_10.pdf licenciatura) Na primeira fase dos estudos dos complexos, qumicos de renome, como: Gustav Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E. Claus, Christian W. Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos sobre compostos de coordenao, acumulando dados suficiente para que

Alfred Werner, em 1893, propusesse uma teoria que conseguiu

explicar, satisfatoriamente, a formao e muitas propriedades qumicas e fsicas desse tipo de compostos. A partir da teoria de Werner foi possvel se deduzir as geometrias de vrios compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuio para o esclarecimento da natureza dos compostos de coordenao.
3

3- NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Nessa sesso sero apresentadas as regras mais importantes para se escrever as frmulas e nomear os compostos de coordenao. Essas regras so de grande importncia, uma vez que a sua correta utilizao expressa as espcies constituintes dos compostos, os nmeros de oxidao dos tomos centrais, as estruturas e as formas isomricas. 1. - ALGUNS LIGANTES Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenao funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao tomo central atravs de um ou mais tomos. Para que isso acontea, necessrio que esses tomos possuam pares de eltrons que possam fazer ligaes

coordenativas. Se a coordenao se faz apenas atravs de um tomo, o ligante do tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois tomos, o ligante bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante. H2N CH2 M NH3 M CH2 H2N NH2CH2CH2NH2 - Bidentado As principais regras usadas para nomear os ligantes so as seguintes:
a. Os nios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando

NH3 - Monodentado

esto funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por o:

4

Espcies FClBrICNNH2-

Nome do on Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto Cianeto Amideto

Nome do ligante Fluoro Cloro Bromo Iodo Ciano Amido

a. Alguns nions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io.

Espcies

Nome do on

N o m e

d o

l i g a n t e OH5

Hidrxido

Hidroxio

O2O22-

xido Perxido

Oxio Peroxio

a. A maioria dos nions conserva seus nomes usuais.

Espcies CO32NO3SO42C2O42CH3COOCH3COCHCOCH-3

Nome do on Carbonato Nitrato Sulfato Oxalato Acetato Acetilacetonato

Nome do ligante Carbonato Nitrato Sulfato Oxalato Acetato Acetilacetonato (ACAC)

a. Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantm os seus nomes.

Espcies CH3 C2H5 C6H5 C5H5

Nome do on Metil Etil Fenil Ciclopentadienil

Nome do ligante Metil (Me) Etil (Et) Fenil (Ph ou )

Ciclopentadienil (Cp)

a. Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a

conservam os nomes, trocando o a por o. Espcies Nome do on Nome do ligante

C5H5N C10H8N2 C2H8N2 P(C6H5)3

Piridina Dipiridina Etilenodiamina Trifenilfosfina

Piridino (Py) Dipiridino (Dipy) Etilenodiamino (En) Trifenilfosfino (PPh3 ou Po3)

a. Outros ligantes recebem nomes especficos, sem seguir regras:

Espcies H2O NH3 CO NO O2 (*) N2 (*) Hgua

Nome do on

Nome do ligante qua Amino ou Amin Carbonil

Amnia Monxido de carbono

Monxido de nitrognio Nitrosil Oxignio (molecular) Dioxignio

Nitrognio (molecular) Dinitrognio Hidreto Hidrido

(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parnteses.
b. Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do tomo coordenante:

Espcies M__SCNM__NCSM__ONO-

Nome do on Tiocianato Tiocianato Nitrito

Nome do ligante Tiocianato Isotiocianato Nitrito

M__NO-2

Nitrito

Nitro

1. ESPCIES CATINICAS E NEUTRAS COM UM S TIPO DE LIGANTE Para se formular os compostos de coordenao, em primeiro lugar escreve-se o tomo ou on central e, em seguida, escreve-se os ligantes. Nas frmulas, as espcies coordenadas so escritas entre colchetes e os ligantes poliatmicos so escritos entre parnteses. Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois o tomo central e, finalmente, o seu numero de oxidao entre parnteses: Frmulas [Ag(NH3)2]+ [Co(NH3)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Fe(C5H5)2] [Mn(CO)6]+ [Ni(CO)4] Diaminprata (I) Hexamincobalto(III) Hexaaquacromo(III) Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno Hexacarbonilmangans(I) Tetracarbonilniquel(O) Nomes

Nessas designaes observado o seguinte procedimento: a. No se deixam espaos vazios entre as palavras nem entre o nome do compostos e o estado de oxidao do tomo central; b. Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o numero de ligantes idnticos presentes;

c. O nmero de oxidao da espcie central indicado por algarismos romanos entre parnteses; d. Em complexos catinicos ou neutros, a espcie central conserva seu nome inalterado; e. No necessrio explicitar se o complexo catinico ou no. 1. - ESPCIES ANINICAS COM UM S TIPO DE

LIGANTE A nica diferena em relao ao caso anterior, que em complexos dessa natureza o elemento central recebe a terminao ato. Exemplos: Frmulas [AuCl2][Pt(CN)4]2[Mn(CO)5][Fe(SCN)6]3[UF7]3[V(CO)6]Nomes Dicloroaurato(I) Tetracianoplatinato(II) Pentacarbonilmanganato(-I) Hexatiocianatoferrato(III) Heptafluorouranato(IV) Hexacarbonilvanadato(-I)

1. - ESPCIES com ligantes diferentes Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de

coordenao, na frmula e no nome, esses ligantes so colocados em ordem alfabtica.

Frmulas [Ir(NH3)4Cl2]+ [Co(an)3Cl3] [ZnCl2(dmf)2] [CdBr3(H2O)3][Ir(CO)Cl(P

3)2]

Nomes tetramindicloroirdio(III) Triacetonitrilatriclorocobalto(III) Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II) Tribromotriaquacadmiato(II) Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(I)

1. - INDICAO DE ISMEROS Para nomeao de ismeros, coloca-se, antes do nome ou da frmula, o prefixo indicativo do tipo do ismero, escrito em itlico ou sublinhado, seguido de um hfen. Frmulas mer-[RuCl3(PEt3)3] Fac-[RuCl3(Pet3)3] cis-[Pt(NH3)2Cl2] trans-[Pt(NH3)2Cl2] 1. ligante em ponte Existem compostos com dois ou mais centros de coordenao e com um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espcies centrais. Estes
10

Nomes mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III) fac-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III) cis-diaminodicloroplatina(II) trans-diaminodicloroplatina(II)

ligantes so indicados pela letra

, seguida do seu nome. Se houver duas , bis- , tri-

ou mais pontes iguais, estas so indicadas pelos prefixos di, tris, etc.

Frmulas [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]H O [(H2O)4Fe O H O2 [(NH3)4Co NH2 Co(NH3)4]3-peroxoFe(H2O)4]2+

Nomes -hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]

di- -hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]

-amido-

bis[tetramincobalto(III)]

1. - SAIS COMPLEXOS. Quando um on complexo (positivo ou negativo) se liga a outro on (que pode ser complexo ou no) de carga oposta, formando uma espcie de carga neutra, a espcie resultante um sal complexo. Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas so as mesmas utilizadas para a designao de sais comuns. Assim, nas frmulas os ctions so escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o nion. Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do nion e, em seguida, o nome do ction. Frmula Nomes

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[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 K2[PtCl6] Fe[Fe(CN)6] K2[Co(ONO)(NH3)5] K2[Co(NO2)(NH3)5] [Cr(NH3)6][CuCl5]

(*) (**)

Cloreto de hexaminocobalto(III) Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II) Hexacloroplatinato(IV) de potssio Hexacianoferrato(III) de ferro Nitritopentaamimcobaltato(III) de potssio (*) Nitropentaamincobalto(III) de potssio
(**)

Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)

Composto vermelho instvel Composto amarelo, formado a partir do ismero vermelho.

4 - Ligaes nos compostos de coordenao Os fundamentos bsicos das ligaes qumicas responsveis pela formao dos compostos de coordenao so semelhantes aos que asseguram as ligaes nos outros tipos de compostos. Existem, porm, algumas peculiaridades que tornam necessria uma discusso mais particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenao. Atualmente existem trs modelos que so utilizados nessas discusses. Esses trs modelos so: a Teoria da Ligao de Valncia (TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).
12

Porm, antes de iniciar a discusso dessas teorias, sero apresentadas: a) a Teoria das Cadeias, b) a Teoria de Werner que, mesmo no embasada em fundamentos seguros, ainda pode ser usada para a explicao de alguns fenmenos; c) a Regra do Nmero atmico Efetivo, bastante til em estudos sobre carbonilas e nitrosilas metlicas e sobre compostos organometlicos. 4.1 - Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen Em 1858 Kekul lanou uma teoria sobre a estrutura dos compostos orgnicos, propondo que, nessas substncias, os tomos de carbono formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcanou bastante sucesso e possibilitou a explicao de muitas das propriedades dessa classe de compostos. Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrognio pudesse assumir valncia igual a cinco, como os outros elementos do seu grupo, Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos de coordenao haveria encadeamento semelhante ao verificado nos compostos orgnicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III), ocorreria encadeamentos do tipo: NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl

Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar algumas propriedades dos complexos. A precipitao de trs cloretos verificada na reao do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso, pareceria explicada admitindo-se que os trs cloretos estivessem no final da cadeia, fracamente ligados ao cobalto, como no frmula acima.
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J na reao do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitao, apenas, de dois cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto estaria fazendo uma ligao mais forte com o cobalto, como mostrado na frmula seguinte, e no precipitaria. Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl

Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitaes dos haletos pela prata at em compostos do tipo MCl 3.4NH3. Porm no conseguiu explicar a no precipitao de nenhum cloreto no composto IrCl3.3NH3 (ainda no se tinha conseguido preparar o CoCl3.3NH3, apesar das tentativas do prprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos cloretos deveria precipitar. Como na proposio da teoria Blomstrand tinha como verdade que o cobalto ou o irdio assumiam, no mximo, valncia 3, no haveria nenhuma estrutura que pudesse explicar a no precipitao de algum cloreto, j que as trs valncias estariam comprometidas com as ligaes com as trs aminas. A tentativa de se explicar as condutncias eltricas molares tambm falharam nos casos de compostos do tipo MCl3.3NH3 e esses fatos levaram concluso que a teoria era incorreta.

1. Teoria de Werner (1983) Esta teoria foi lanada por Alfred Werner em 1983, portanto numa poca em que ainda no se sabia muito a respeito do eltron (se sabia

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pouco mais do que da sua existncia) e bem antes do estabelecimento da teoria eletrnica da valncia. Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenao. As proposies desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados: a. A maior parte dos elementos possui uma valncia primria, relacionada ao estado de oxidao, e uma valncia secundria, relacionada ao nmero de coordenao; b. Todos os elementos tendem a satisfazer tanto s valncias primrias quanto s secundrias; c. As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas no espao.

Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em compostos como o CoCl3.6NH3, o on Co3+ ficaria no centro de um octaedro, com as molculas do NH3 localizadas nos seis vrtices, ligadas ao tomo central atravs das suas valncias secundrias, constituindo o on complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os trs cloretos se ligariam ao cobalto atravs das respectivas valncias primrias deste on, conforme mostrado a seguir:Cl NH3 NH3 NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl Nesta estrutura, que representa bem a situao real, pode-se dizer que os seis grupos NH3 - que so chamados de grupos ligantes ou, simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenao, enquanto os cloretos ficam fora da esfera de coordenao, ligando-se, portanto,
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fracamente ao tomo central, dissociando-se facilmente quando em soluo. Isso explica a alta condutividade molar das solues desse complexo, bem como a precipitao dos cloretos por reao com o AgNO3. O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte: Cl NH3 NH3 Cl Co NH3 NH3 Cl NH3 Como neste complexo existem apenas cinco grupos NH3, um dos cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma valncia primria e uma valncia secundria, o que torna sua ligao ao tomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em soluo, ele no se dissocia, no podendo ser precipitado pela prata nem conduzir corrente eltrica. Os complexos com quatro e trs molculas de NH3 assumem as estruturas: Co Co NH3 Cl Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

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Cl No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em soluo, podendo ser precipitado por reao com o on prata. Nas solues desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares so caractersticas de eletrlitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-). J o CoCl3.3NH3 permanece com os trs cloretos ligados ao cobalto, no sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente eltrica quando dissolvido. O terceiro postulado trata da estereoqumica, e constituiu uma das contribuies mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a proposio de estruturas para os compostos de coordenao muito antes de se ter conhecimentos sobre orbitais atmicos e antes do desenvolvimento das tcnicas de raios X para determinaes estruturais. Werner usou raciocnio semelhante ao que j era utilizado para especulaes sobre estruturas de ismeros de outros tipos de composto. Por este caminho ele comparou o nmero de ismeros existentes, para uma dada estequiometria, com o nmero que se poderia esperar, supondo determinadas geometrias. Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M a espcie central, L e L so ligantes, q a carga da espcie coordenada e m + n = 6 - trs geometrias de maior simetria seriam possveis e, para estas, o nmero de ismeros possveis so os que esto apresentados na tabela 3. Tabela 3 Possveis geometrias e isomerias de espcies do tipo [MLnLm]q Geometrias possveis
M M M

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Geometria/Is Frmula meros Possveis Planar [ML5L1] [ML4L2] [ML3L3] 1 3 3 Prisma trigonal 1 3 3 Octadrico 1 2 2

Ismeros existentes

1 2 2

Confrontando-se os dados, verifica-se que a nica geometria na qual as quantidades de ismeros previstas por hipteses e as que realmente existem coincidem a octadrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos compostos hexacoordenados e, nestes, as valncias secundrias devem dirigir-se para os vrtices de um octaedro.

1. REGRA DO NMERO ATMICO EFETIVO (NAE) Quando Werner lanou a sua teoria sobre os compostos de coordenao, as bases necessrias interpretao da natureza das ligaes qumicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distino que ele admitia existir, entre os grupos ligados por valncias primrias e os grupos ligados por valncias secundrias, abriram caminho para a realizao de estudos que possibilitaram grandes avanos sobre os fatores determinantes das ligaes na formao dos compostos de coordenao.

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Em termos de configurao eletrnica, a primeira tentativa visando explicar a natureza das ligaes nos complexos, foi feita por Sidgwick em 1927. Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os metais como sendo cidos de Lewis, e definiu a soma dos eltrons

doados pelos ligantes mais os eltrons do metal, como sendo o nmero atmico efetivo (NAE) deste ltimo. A partir desta
definio props a regra:

Os complexos adquirem estabilidade quando o nmero atmico efetivo do tomo central iguala-se ao nmero atmico de um gs nobre.

Tabela 4 - Alguns ons complexos que obedecem regra do NAE. Complexo Espcie Nmero de eltrons [Co(CN)]63Co3+ 6CN[Ag(NH3)4]+ Ag+ 4NH3 [PtCl6]2Pt4+ 6Cl 24 12 46 8 74 12 86 Rn 54 Xe 36 Kr NAE Gs nobre

Verificou-se, porm, que muitos complexos se comportam diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o on [Ag(NH3)4]+, obedecendo a regra do nmero atmico efetivo, forma, tambm, o [Ag(NH3)2]+, que estvel, sem obedecer a esta regra. Alm deste, muitos outros exemplos so conhecidos, como os que so apresentados na tabela 5.
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Tabela 5 - Alguns ons complexos que no obedecem regra do NAE. Complexo [Cr(NH3)]63+ Espcie Cr3+ 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ Ni2+ 6NH3 [CoCl4]2Co2+ 4Cl Nmero de eltrons 21 12 26 12 25 8 33 38 33 NAE

Sob o ponto de vista cientfico, a regra do nmero atmico efetivo tem pouca importncia, uma vez que no explica nada, apenas procura expressar uma constatao. Alm disso, essa constatao freqentemente no se verifica. Existem algumas classes de substncias, porm, em que ela bastante til, especialmente na proposio de estequiometrias e possveis estruturas. Estas substncias so as carbonilas e as nitrosilas metlicas e os compostos organometlicos. 1. - CARBONILAS METLICAS Quase todos os metais formam compostos de coordenao com o monxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacamse trs aspectos:
a.

O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligaes muito fortes com os metais.

b.

Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de oxidao baixos, podendo ser positivos, zero e, at, negativos .

20

c.

Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a regra do nmero atmico efetivo (tabela 6).

Tabela 6 - Nmeros atmicos efetivos de algumas carbonilas metlicas Complexo [Mn(CO)6]Cl Espcie Mn+ 6CO [Ni(CO)4 Ni 4CO K[V(CO)6] V6CO Nmero de eltrons 24 12 28 8 24 12 36 36 36 NAE

Como cada carbonila fornece dois eltrons para o tomo central e metais com nmeros atmicos mpares s atingem a configurao de um gs nobre e se estabilizam, nas seguintes situaes: a. Pela formao de dmeros.
OC CO CO CO CO OC

Mn2(CO)10
OC CO CO

Mn

MnCO

Mn 5 CO

25 eltrons 10 eltrons

- Mn - 1 eltron (eltron compartilhado entre os tomos de mangans) 36 eltrons

O
21

NAE = 36

C OC CO

Co2(CO)8OC
CO Co Co C O OC CO

Co 3 CO 2 CO - Co -

27 eltrons 6 eltrons 2 eltrons 1 eltrons 36 eltrons (CO terminal) (CO em ponte) (eltrons compartilhado entre os Co) NAE = 36

a. Pela formao de espcies aninicas. Na [Mn(CO)5] Mn 5 CO Na 25 eltrons 10 eltrons 1 eltron 36 eltrons b. Ligando-se a espcies que NAE = 36 disponham de eltrons

desemparelhados. [HMn(CO)5] H Mn 5 CO 1 eltron 25 eltrons 10 eltrons 36 eltrons NAE = 36 Mn 5 CO [Mn(CO)5Cl] Cl 1 eltron 25 eltrons 10 eltrons 36 eltrons NAE = 36

22

Existe ainda a possibilidade de formao de trmeros e tetrmeros em compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo: [Co4(CO)12] Co 3 CO 3 - Co 27 eltrons 6 eltrons 3 eltrons 36 eltrons NAE = 36

1. - nitrosilas metlicas At agora no se tem certeza da existncia de compostos de coordenao formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos, especialmente com carbonil, so descritos na literatura. O NO pode se ionizar para formar o on nitrosnium (+:NO:), que um dos poucos ligantes catinicos conhecidos, e isoeletrnico com o CO. As nitrosilas metlicas freqentemente so produzidas atravs de reaes de complexos carbonlicos com o NO, que reagem doando trs eltrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como exemplos, podem ser apresentados: a) O dinitrosildicarbonilferro(O), produzido pela reao de pentacarbonilferro(O) com o NO. [Fe(CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO

Fe 26 e2CO - 4 e2NO - 6 e36 ea. O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reao:

23

[Co2(CO)8] + 2 NO

2[Co (CO)3(NO)] + 2CO

Co 27 e3CO - 6 eNO - 3 e36 e-

1. - ORGANOMETLICOS Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a tomos metlicos doando eltrons dos orbitais (pi) das ligaes mltiplas ou eltrons desemparelhados de radicais orgnicos. No primeiro caso os ligantes funcionam como base de Lewis, doando pares de eltrons, como acontece nas espcies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir: [Mn(CO)5C2H4]+ Mn+ - 24 e5CO 10 eC2H4 2 e36 eNo segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich, fornecendo nmeros mpares de eltrons. Como exemplos para este caso, podem ser citados o: a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]: Ferroceno - [F(C5H5)2] Fe 26 e2C5H5 10 eFe
24

[Cr(C6H6)2] Cr 24 e2C6H6 - 12 e36 e-

36 e-

NAE = 36

b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)] Mn 25 e4CO 8 eC3H5 3 e36 eltrons NAE 36

1. - TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (tlv) a teoria da ligao de valncia teve como base as idias sobre emparelhamento de eltrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e Langmuir. Esta teoria d um tratamento mecnico quntico questo das ligaes qumicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas, entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou. Como era natural, inicialmente as aplicaes da TLV eram feitas para se explicar a formao e algumas propriedades de molculas simples (como o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porm, a partir de 1940 Linus Pauling comeou a us-la no estudo de compostos de coordenao. Essas aplicaes permitem se explicar, satisfatoriamente, as geometrias e as propriedades magnticas dos compostos de coordenao, bem como interpretar, com limitaes, os espectros eletrnicos e algumas outras propriedades desses compostos. 4.4.1 APLICAO DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAO De acordo com o que postulado atravs da TLV, a formao de um composto de coordenao ocorre mediante a reao de um cido com uma base de Lewis, formando ligaes entre o metal e o ligante.

25

Freqentemente representam-se os orbitais de valncia do tomo central por quadrados, crculos traos ou pelos smbolos desses orbitais. Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valncia os orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configurao eletrnica do estado no excitado pode ser representado por:

dxy dxz dyz dx22 y

px 4s 4p

py

pz 4d

dx22 y

dz2 dx y dxz dyz

dz2

3d

Com esta configurao, o cobalto pode fazer ligaes coordenativas, usando os orbitais 4s, 4p e 4d. Na formao do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que apresenta geometria octadrica, existem seis ligaes coordenativas. Estas coordenaes podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as ligaes so feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d envolvidos na coordenao devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:

dxy dxz dyz 4s 4p

px

py

pz 4d

dx22 y

dz2

26

dx22 y

dx y dxz dyz

dz2

3d

F-

F-

F-

F-

F-

[C oF 36]

F-

Dados experimentais mostram que o [CoF6]- paramagntico, o que um indicativo da existncia de eltrons desemparelhados, e isto compatvel com o modelo acima esquematizado. Porm, outros dados experimentais indicam que as seis ligaes metal-ligante (ou cido-base) so iguais e isto no compatvel com este modelo, uma vez que orbitais diferentes (s, p e d) esto envolvidos nas coordenaes, devendo, portanto, gerar ligaes diferentes. Para superar este problema foi proposto que os orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos eltrons dos fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:
dxy dxz dyz dx22 y

dxy dxz dyz 4p

dz2

3d

sp3d2

4d

27

F-

F-

F-

F-

F-

[C o F6 ]3-

F-

Quando se analisou a formao do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-se que este on diamagntico e, conseqentemente, o modelo usado para explicar a formao do [CoF6]- no serve para explicar a formao do complexo amnico. Imaginou-se, ento, que, neste caso, os eltrons dos orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a configurao eletrnica seguinte:
dxy dxz dyz dx22 y

px 4s 4p

py

pz

dx 4d y dxz dyz dx22 y

dz2

dz2 3d

Neste caso, quando ocorre a coordenao das molculas de NH3 ao Co3+, a hibridizao deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p, formando orbitais hbridos do tipo d2sp3, conforme est ilustrado a seguir:
dxy dxz dyz dxy 4d dxz dyz dx2-

28

2 y

dz2 3d d2sp3

[C o( N H3 )6 ]
3+

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

O comportamento diferente do NH3 em relao ao F-, deve-se ao fato do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o emparelhamento dos eltrons 3d do cobalto durante a formao do complexo. Fato semelhante acontece, com muita freqncia, quando se tem a formao de compostos de coordenao de espcies metlicas com ligantes fortes. Isto pode ser observado at mesmo com o elemento metlico em baixos estados de oxidao, na forma atmica ou, com carga negativa, como pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0), [Cr(CO)6]. Neste composto (com o elemento central no estado oxidao zero), a configurao eletrnica no nvel de valncia do cromo 4s1, 3d5. Ou seja:

dxy dxz dyz dx22 y

px 4s 4p

py

pz 4d

dx22 y

dz2 dx y dxz dyz

dz2

29

3d

Desta forma seis ligaes seriam possveis, mas seriam diferentes entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria paramagntico. Porm, experimentalmente se verifica que as seis ligaes so iguais e o composto diamagntico. Mais uma vez, isto pode ser explicado admitindo-se que ocorra hibridizao dos orbitais de valncia, originando seis orbitais do tipo d2sp3, que recebero os seis pares de eltrons dos grupos ligantes, conforme a ilustrao seguinte:
dxy dxz dyz

4d dxy
dxz dyz dx22 y

dz2

3d

d2sp3

C O

C O

C O

C O

C O

[C r( C O) 6]

C O

Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria do tipo bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatvel com a existncia de um eltron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte aspectos:

30

Com a configurao eletrnica do estado fundamental, o ferro poderia formar trs ligaes iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nvel de valncia. Porm, no se poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior, caso fosse mantida a configurao do estado fundamental.

dxy dxz dyz dx22 y

px

py

pz

dxy 4d dxz dyz dx22 y

4s

4p

dz2

dz2

3d

Porm, supondo-se que ocorra rearranjo eletrnico nos orbitais de valncia do ferro e hibridizao dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os hbridos dsp3, tanto a natureza das ligaes quanto o paramagnetismo do [Fe(CO)5] ficam bem explicados.
dxy dxz dyz dx22 y y

dxy

4d dxz
dyz dx22

dz2

3d

dsp3

31

C O

C O

C O

C O

[F e( C O) 5]

C O

Para a formao do on complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento central o ion Pt2+, cuja configurao eletrnica no nvel de valncia est apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:

dxy dxz dyz dx22 y

px

py

pz

dxy

6s

6p

4d dxz
dyz dx22 y

dz2

dz2

5d

Dados experimentais demonstram que este on quadrado planar e diamagntico. Portanto, na formao do mesmo deve ocorrer emparelhamento dos eltrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em que se formam os orbitais hbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px e 6py - os quais acomodam os pares de eltrons doados pelos ligantes.
dxy dxz dxy

6d dxz

32

dyz dz2

dyz dx22 y

dz2

5d

dsp2

Cl-

Cl-

Cl-

[Pt Cl 24]

Cl-

Outro exemplo tpico para aplicao da TLV a explicao da formao do [NiCl4]2-, que tetradrico e paramagntico. No estado fundamental o nquel(II) tem a configurao:

dxy dxz dyz dx22 y

px

py

pz

dxy

4s

4p

4d dxz
dyz dx22 y

dz2

dz2

3d

Neste caso, considerando as propriedades fsicas citadas, a TLV sugere a formao de orbitais hbridos do tipo sp3, sem passar por um estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx22 y

dxy dxz dyz dx22 y

dz2

33

dz2

3d

sp3

Cl-

Cl-

Cl-

[N iCl 24]

Cl-

Uma explicao para ocorrer emparelhamento de eltrons no complexo de platina e no ocorrer no composto de nquel (platina e nquel so metais do mesmo grupo), pode ser dada em funo do tamanho desses ons, seja em termos da acomodao dos quatro cloretos em torno dos ons metlicos ou dos eltrons nos orbitais atmicos dos metais. Considerando-se que o volume inico da platina maior do que o do nquel, certamente que os cloretos ficando nos vrtices de um quadrado em torno do on Pt2+ exercem menos repulso, uns sobre os outros do que ocorreria em torno do on Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de eltrons em orbitais 5d da platina, que so mais difusos, ocorre com menos repulso do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do nquel. 1. - Princpio da ELETRONEUTRALIDADE E LIGAOES RETRODOATIVAS Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligao de valncia, a formao dos compostos de coordenao se faz mediante interaes tipo cido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga formal negativa elevada sobre o tomo central. Isso poderia causar dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria vlida, pois implicaria em admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas cargas

34

negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga formal sobre o ferro seria -9, o que, sem dvida, pareceria estranho. Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou duas sugestes, que so as seguintes: I Como, nos ligantes, os tomos doadores, em geral, apresentam altas eletronegatividades (O, N, halognios, etc.), os eltrons ficam mais prximos do ligante do que do metal, o que contribui para no produzir carga muito negativa sobre este ltimo. Segundo Pauling, um composto de coordenao torna-se tanto mais estvel quanto mais prxima de zero seja a carga formal do seu tomo central. Esta proposio conhecida como o Princpio da

Eletroneutralidade. Clculos semiquantitativos feitos para algumas espcies

coordenadas, indicam que o princpio da eletroneutralidade tem validade para muitas espcies qumicas, como pode ser visto nos casos apresentados na tabela 7. Tabela 7 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexo s. [Be(H2O)
2+ 4]

[Be(H2O)6 ]2+

[Al(H2O)6 ]3+

[Al(NH3)
3+ 6]

35

Espcie Carga Be - 0,08 4 O - 0,24 8H Total 2,32 2.00

Espcie Carga Be 6O 12 H Total - 1,12 - 0,36 3,48 2,00

Espcie Al 6O 12 H Total

Carga - 0,12 - 0,36 3,48 3,00

Espcie Al 6N 18 H Total

Carga - 1,08 - 1,20 2,88 3,00

Apesar das cargas eltricas calculadas sobre cada tomo no serem exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos com razovel preciso. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H 2O)4]2+ e o [Al(H2O)6]3+ so mais estveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, j que, nos dois primeiros, as cargas dos tomos centrais esto mais prximas de zero do que nos ltimos e, experimentalmente, verifica-se que as estabilidades destes compostos coincide com esta indicao. II - Em compostos de coordenao com ligantes aceptores p (como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidao e com doadores pouco eletronegativos. Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepo de eltrons a partir dos ligantes, mediante retrodoao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante. Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligao , numa tpica interao cido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligao com o cianeto mediante a combinao do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais * (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligao do tipo (pi), estabilizando o composto.
36

Figura 3 Ligaes Fe-CN, na formao do [Fe(CN)6]3Coordenao do cianeto ao Fe3+, Coordenao formando uma ligao .
CNdx2-y2 * CNFe

do

Fe3+

ao

cianeto,

formando uma ligao

dxy

Fe

Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligao , doando um par de eltrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma ligao retrodoativa, doando eltrons dos seus orbitais 3d para os orbitais pi antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligaes Fe-CN. Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO)6] e o [Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos. 1.
- ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA

Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criao, quase todos os estudos sobre compostos de coordenao foram feitos utilizando-se a teoria da ligao de valncia. Tal preferncia decorreu da simplicidade dessa teoria e de seu alcance na discusso das estruturas e das propriedades magnticas dos complexos. Porm, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitaes. Ela no permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML4]q ser tetradrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octadrico de alto spin ou de baixo spin.
37

Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma geometria tetradrica, semelhante observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+ tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp 3. Porm, dados de raios X mostram que esse on complexo quadrado planar. Para explicar este fato, por convenincia, pode-se representar a configurao de valncia do Cu2+ na forma:

dxy dxz dyz dz2 dx22 y

px 4s 4p

py

pz

dxy 4d dxz dyz dx22 y

dz2

3d

Or bit ais do on liv re Cu

2+

A partir desta configurao, durante a coordenao, o eltron d z2 passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se hibridizam formando orbitais dsp2, caractersticos da geometria quadrado planar. Ou seja:

38

dxy dxz dyz dx22 y

d s p
2

dx
y

dx
z

dy

p
z

dx
2 2 y

dz
2

3d

N H
2

NH
2

NH2 N H
2

Or bit ais do on co mp lex o [C u(

39

N H3 )4]2
+

Vale ressaltar que s se pode chegar a essa concluso a partir de dados experimentais, uma vez que a TLV no oferece base para determinar se a diferena de energia entre as geometrias tetradrica e quadrado planar suficiente para excitar um eltron do Cu2+ do nvel 3d para o 4p. A TLV tambm no consegue explicar alguns aspectos estruturais, como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octadricos. Esses exemplos so suficientes para mostrar que a TLV, apesar da sua ampla aplicao e dos grandes avanos que ensejou aos estudos dos compostos de coordenao, apresenta limitaes que, felizmente, esto sendo superadas com a criao de outras teorias, que se

intercomplementam, j que estas ltimas tambm, apresentam limitaes.

1. Teoria do Campo Cristalino A Teoria do Campo cristalino foi lanada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de ons metlicos de cristais inicos, que contm eltrons d no nvel de valncia.

40

Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formao dos compostos de coordenao, possibilitando fcil visualizao dos efeitos das ligaes metal-ligante sobre os orbitais d. Com essa visualizao, facilmente se estabelece a distribuio eletrnica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenao e, como conseqncia, se pode explicar os espectros de ultravioleta e visvel, as propriedades magnticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinmicos dos compostos de coordenao. Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma poca da TLV, por cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos fsicos, especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visvel. S a partir de 1950 que os qumicos comearam a us-la intensivamente. A pouca utilizao dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenao nas dcadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcanado pela TLV, que respondia, naquele perodo, maioria das questes de interesse dos qumicos, nas investigaes sobre este tipo de compostos. 1. Aspectos preliminares Para se entender as interaes responsveis pelos efeitos de campo cristalino, necessrio que se tenha um bom conhecimento das relaes geomtricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formao dos compostos, especialmente sobre os orbitais d. Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecnica ondulatria prever a existncia de seis funes de onda tetralobados, cujos contornos esto representados graficamente na figura 4.
.

Figura 4: Funes de onda tetralobados e os orbitais d

41

Porm a mecnica quntica prev a existncia de, apenas, cinco orbitais d, que so os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e dx2- y2) e o quinto o orbital dz2, constitudo pela combinao das funes de onda que definem os orbitais dx22 z

e dy2-

2 z .

Como os dois tm

componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrnica sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy. Em tomos ou em ons isolados, os cinco orbitais d so degenerados. Isto : apresentam a mesma energia. Porm, quando esses tomos ou ons esto combinados com espcies qumicas ligantes (que podem ser outros tomos, ons ou molculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes. Nos compostos formados nessas combinaes, os ligantes formam o campo cristalino, que o fator determinante das diferenciaes de energia (ou quebra da degenerescncia) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados

42

para se explicar as interaes entre estes campos e os orbitais d, constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC). Esta teoria tem como pressuposto bsico, admitir que a interao metal-ligante , exclusivamente, de natureza eletrosttica. Nela, as espcies ligantes (ou os pares eletrnicos ligantes) so entendidas como cargas pontuais negativas sejam elas procedentes de ons (quase sempre nions), molculas ou radicais que interagem com eltrons d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias so diferentes. Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescncia - existente quando os mesmos no esto sob a influncia de foras externas (espcies atmicas, inicas, moleculares ou campos de fora interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuio eletrnica) - gerando novos orbitais de energias diferentes. Essas interaes, devidas aproximao entre os orbitais dos ligantes e do tomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esfrico, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porm, como os ligantes ocupam apenas algumas posies em torno do tomo central, o campo produzido afetar a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 5). Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do tomo central.

43

tomo central livre.

tomo central sob campo esfrico.

tomo central sob campo pontual.

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do tomo central, sero tomados como exemplo, inicialmente, espcies qumicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fcil visualizao. Por convenincia, considerar-se- que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos, nas posies x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octadrica. Nessa condio, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais d x2 2 y

e d z2 - que tm

maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separao dos orbitais d em dois grupos, que so simbolizados por t2g e eg, entre os quais a diferena de energia definida pelo parmetro 10 Dq. As variaes de energia provocadas por essas interaes esto representadas na figura 6, usando-se uma espcie de configurao d10 como referncia. O campo esfrico, mostrado nas figuras 6 e 7, hipottico e nele todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos cristalinos reais no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental. F i g u r a

44

V a r i a e s

d e

e n e r g i a

d o

45

o r b i t a i s

e m

c a m p o

o c t a d

46

r i c o

eg
E n e r g i a

10 D q

t2g
o n so b ca m po
47

Co m ple xo

esf ri co o n d1
0

C o m p le x o h i p o t ti c o

oct a dri co

liv re

no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental. Nas espcies octadricas, quando ocorre a coordenao, o centro de gravidade dos orbitais permanece constante. Porm, dois orbitais d (os de simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros trs (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuio de energia dos orbitais d, do campo esfrico at gerar os orbitais t2g, igual ao aumento de energia de d, do campo esfrico at formar os orbitais e g, mantendo-se o baricentro. Assim, cada eltron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
48

que teria se o campo fosse esfrico. De forma semelhante, cada eltron em orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esfrico. O valor de 10 Dq depende da fora de interao metal-ligante e esta, por sua vez, depende da natureza das espcies coordenadas, conforme ser visto em sees posteriores. Em campos octadrico e tetradricos, os valores de 10 Dq tambm podem ser representados, respectivamente, pelos smbolos o e t. 1. MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq Determinaes dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a espectroscopia de ultravioleta e visvel, uma vez que as diferenas de energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de radiaes desta faixa do espectro eletromagntico. Para ilustrar como essas determinaes so feitas, ser usado, como exemplo, o espectro do titnio(III) em soluo aquosa, pelo fato deste, sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visvel (UV-Vis) bastante simples, estando entre os de mais fcil interpretao. Em meio aquoso, pode-se admitir que o on Ti3+ fica coordenado as molculas de gua, formando o on complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo, o nico eltron d do titnio deve ocupar um dos orbitais t 2g. Este eltron, quando excitado por uma radiao ou por outra forma de energia conveniente, passa para o orbital eg, e esta transio pode ser detectada por um espectrofotmetro de ultravioleta e visvel, aparecendo, no espectro, na forma de um pico ou banda de absoro, conforme mostrado na figura 8. Nesse espectro, o pico de absoro ocorre em 20.300 cm-1, que a energia necessria para promover a transio: t2g1, eg0 t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1

49

Esta energia transio convertida em joules atravs da equao: 10 Dq = E = hcn onde h a constante de Plank, c a velocidade da luz e n o nmero de onda do fton capaz de promover a transio. Conseqentemente, o valor de 10 Dq para o on [Ti(H2O)6]3+ igual a: 10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1 ou 10 Dq = 4,04.10-19j Como ser visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de acordo com a configurao eletrnica do tomo central, com a natureza do ligante e com a geometria do composto formado. Figura 7: Espectr o de ultravio leta e visvel do [Ti(H2O )6]3+
Compri mento de onda () em nm

50

667 500 400 333

20.3 00 cm-1

15.000 20.000 25.000 30.000

Vermelh o

Laranja Amar elo

Verde

Azu l

Indigo

V io le ta

Frequn cia em cm-1

1. - ENERGIA DE ESTABILIZAO DE CAMPO CRISTALINO - EECC A energia de estabilizao de campo cristalino definida por uma parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a distribuio eletrnica em eg e t2g, e outra definida pela repulso entre os eltrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital. Para explicar a origem desses parmetros, mais uma vez sero usados compostos de geometria octadrica, por serem de mais fcil visualizao. 4.5.4.1 ENERGIA RELACIONADA DISTRIBUIO

ELETRNICA

51

Nos compostos de coordenao, a distribuio dos eltrons d tambm se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espcies d 1, d2 e d3, quando formam compostos octadricos, apresentam configuraes t 2g1, t2g2 e t2g3, respectivamente. Portanto, esses compostos so estabilizados pela entrada de eltrons nos orbitais de menor energia (t 2g). Essa energia denominada Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC), que para as trs configuraes citadas, assume os valores 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq. Para espcies acima de d3, a entrada de mais 1 eltron em t2g pode fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre quando dois eltrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configuraes diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o campo cristalino forte), espcies com at 6 eltrons d tero todos esses eltrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino fraco), s ocorrer o primeiro emparelhamento aps cada orbital t2g e eg j est com 1 eltron. Para espcies d7, essas condies de preenchimento tambm so observadas e podem existir duas configuraes. Finalmente, as espcies d8, d9 e d10 s podem assumir um tipo de configurao, podendo ocorrer mudana quando ocorre distoro tetragonal das espcies hexacoordenadas. Nos sistemas de d4 a d8, quando os eltrons permanecem desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos so de spin alto e quando os eltrons d so emparelhados (em campo forte) diz-se que o compostos so de spin baixo. Os desdobramentos dos orbitais d em campos octadricos fraco e forte esto ilustrados na figura 8.

52

Fig ura 8 De sdo bra me nto dos orb itai s d em ca mp o fra co e em ca mp o fort e

eg
53

E ne rg ia

10 Dq

eg

10 Dq

t2g

t2g D
Co mp lex o de on livr e Ca mp o fra co Co mp lex o de Ca mp o for te

54

Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund, obtm-se as configuraes eletrnicas das espcies octadricas. Vale ressaltar, por fim, que o aumento da fora do campo implica em aumento da estabilizao para compostos de coordenao de espcies de d1 a d9, exceto para d5 com spin alto. 4.5.4.2 ENERGIA DE EMPARELHAMENTO A energia de cada emparelhamento (P) composta por dois termos e corresponde energia necessria para promover o emparelhamento de dois eltrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulses entre os eltrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior nos orbitais d dos nveis qunticos menos elevados do que nos nveis inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a medida que o nmero quntico principal vai aumentando. O segundo termo devido ao trabalho de o inverter o campo magntico (spin) do eltron quando este entra num orbital que j tenha um outro eltron (Pex). A variao de energia emparelhamento proporcional ao nmero de pares de eltrons que se formam a partir dos eltrons desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns valores de energias de emparelhamento calculados de acordo mtodos propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith. Tabela 7:

Alguns valores de Energias de Emparelhamen to, em cm-1

55

on Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+

Configurao d4 d5 d5 d6 d6 d7

Pcoul 5.950 7.610 10.050 7.460 9.450 8.400

Pex 14.474 16.215 19.825 11.690 14.175 12.400

Ptotal 20.425 23.825 29.875 19.150 23.625 20.800

Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona EECC da forma representada pelos grficos da figura 10. Nesses grficos, verifica-se que as linhas correspondentes EECC para campos forte e fraco se cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa condio, faz com que o composto correspondente apresente os estados de alto spin e de baixo spin em equilbrio, isto , com as duas formas presentes. A constatao desse fato foi feita pela primeira vez para compostos do tipo [Fe(S2CNRR)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar cinco eltrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou, apenas, um eltron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte. Figu ra 9: Corr ela

56

o entr e EEC C e P em com plex os de conf igur ao d6

ENE Valor de 10 Dq RGI Energia de emparelhamento - P AEC C

Fora do campo ligante Quando o [Fe(S2CNRR)3] resfriado at prximo do zero absoluto, a suscetibilidade magntica observada equivale de compostos de baixo spin. Quando aquecido 350K, a suscetibilidade magntica indica que o composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a suscetibilidade magntica observada intermediria entre os estados de alto e de baixo spin, o que indica a presena dos dois estados no composto.
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Aps essas consideraes sobre a estabilizao causada pelo desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento, pode-se determinar as energias de estabilizao de campo cristalino, atravs da expresso: EECC = nmero de eltrons em t2g x (-4Dq) + nmero de eltrons em eg x 6 Dq + nmero de emparelhamentos A tabela 8 apresenta as energias de estabilizao de campo cristalino para ons com configuraes de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos fracos e fortes, em parmetros nDq + mP.
Tabela 8 :

E n e r g i a

d e

E s t a b

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i l i z a o

d e

C a m p o

C r i s t a l i n o

59

S i s t e m a s

O c t a d r i c o s

Campo Espci es Configurao d0 Sc3+ t2g0 eg0 EECC 0 Dq Fraco Forte

Campo

Configurao t2g0 eg0

EECC 0 Dq

60

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Ti3+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ Rh2+ Ni2+ Cu1+ Zn10

t2g1 eg0 t2g2 eg0 t2g3 eg0 t2g3 eg1 t2g3 eg2 t2g4 eg2 t2g5 eg2 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4

-4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4Dq + P -8 Dq + 2 P -12 Dq + 3 P -6 Dq + 4 P 0 Dq + 5 P

t2g1 eg0 t2g2 eg0 t2g3 eg0 t2g4 eg0 t2g5 eg0 t2g6 eg0 t2g6 eg1 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4

-4 Dq -8 Dq -12 Dq -16 Dq + P -20 Dq + 2 P -24 Dq + 3 P -18 Dq + 3 P -12 Dq + 3 P -6 Dq + 4 P 0 Dq + 5 P

importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de emparelhamento no contribui para instabiliz-los, uma vez que, nos ons isolados, os emparelhamentos j existem. Esta influncia existe, apenas, nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais tm configuraes d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o nmero de emparelhamentos aumenta durante a formao dos compostos. Mesmo assim esta influncia superada pela presena de mais eltrons nos orbitais t2g, de baixas energias.

1. - EVIDNCIAS DA VALIDADE DA TCC A explicao das propriedades espectrais e magnticas dos complexos em funo de separao dos orbitais d, alm de ser uma

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importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um forte indcio de que o modelo do campo cristalino seja correto. Alm dos dados espectrais, muitas anlises termodinmicas tm favorecido a aceitao da TCC. Por exemplo: clculos de energias de redes cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+, Mn2+ e Zn2+, esto muito mais prximos dos resultados experimentais do que anlises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+, sendo, todos eles, compostos de spin alto. Entre esses dois grupos de ons, uma das diferenas existentes, que, no primeiro, as configuraes eletrnicas so simtricas (d0, d5 ou d10) e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) so assimtricas. Considerando-se que a energia de ligao entre pares inicos seja dada pela equao: E= Z+. Z-/r seria de se esperar que, na srie de dihaletos do terceiro perodo, de CaX 2 a ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, j que os raios inicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porm, que esse aumento no constante, ocorrendo pontos de mnimos nas configuraes d0, d5 e d10, que so os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilizao de campo cristalino, conforme est ilustrado na tabela 9 e na figura 10.

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Tabela 9 Energias reticulares (U) dos cloretos e dos xidos da srie do clcio(II) ao zinco(II).
U em kJ/mol U em kJ/mol

Compostos

Compostos

Configurao

EECC

CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2

2.258 2.380 2.501 2.579 2.586 2.537 2.631 2.691 2.772 2.811 2.734

Co ScO TiO VO CrO MnO FeO Co NiO CuO ZnO

3.401

d0 t2g0, eg0 d1 t2g1, eg0

0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0

3.811 3.863

d2 t2g2, eg0 d3 t2g3, eg0 d4 t2g3, eg1

3.745 3.865 3.910 4.010 4.050 3.971

d5 t2g3, eg2 d6 t2g4, eg2 d7 t2g5, eg2 d8 t2g6, eg2 d9 t2g6, eg3 d10 t2g6, eg4

Figura 10 Energia reticular dos cloretos do clcio(II) ao zinco(II)

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Uma evidncia mais conveniente, j que est se discutindo compostos de coordenao, a anlise das energias de hidratao de ons de metais de transio. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em solues diludas, pode-se considerar que apenas seis molculas de gua entram na esfera de coordenao, formando complexos octadricos. Podese considerar, portanto, que as entalpias de hidratao sejam iguais s entalpias de formao de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q. Colocando-se num grfico as entalpias de hidratao da srie de cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao verificado para as entalpias reticulares destes sais. Para consolidar, mais ainda, a evidncia de que a estabilizao por campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa srie de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo), subtraindo-se as energias de hidratao correspondentes. Um grfico dos resultados obtidos com essa operao aproxima-se bastante daquele que se obtm considerando-se, apenas, efeitos de tamanho. Comportamento semelhante observado para outros dados termodinmicos de muitos compostos produzidos por outras sries dos tipos apresentadas, com ligantes diferentes.

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