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NOTA TECNICA N 38 - Revisin 2

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LAS PARAFINAS Y LOS ASFALTENOS: (Parte N1) QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MS IMPORTANTES? LAS PARAFINAS En abril de 1935, durante un meeting, J. Reistle Jr. De la East Texas Eng. Assoc. Describi las consecuencias de la separacin de las parafinas en oleoductos con una precisin que a 70 aos aun resulta vigente. A pesar del esfuerzo de la industria por conocer las causas de la deposicin de parafinas y controlar sus efectos todava esta cuestin no ha sido resuelta. Esta Nota Tecnica, explora a lo largo de estos 70 aos los avances sobre el tema, en nuestra opinin puede resultar til para reservoristas, productores y operadores de PTC`s y DTG`s. LAS PARAFINAS EN LA QUIMICA ORGANICA Dentro de los hidrocarburos (compuestos formados por carbono e hidrogeno), se denominan alcanos a los compuestos orgnicos mas simples del grupo. Son sinnimos de alcanos; hidrocarburos saturados, hidrocarburos parafnicos o de la serie del metano (CH4). Los alcanos no son afectados por soluciones de lcalis, cidos ni agentes oxidantes a temperatura ambiente y aun drstica (inercia qumica). El termino parafina fue empleado por primera vez por Richenbach (proviene de la unin de las palabras latinas: parum = poco, affinis = afinidad) para referirse a una cera de alquitrn obtenida por destilacin de la madera de haya (1800). La formula general de los alcanos es Cn H2n+2 por ejemplo CH4 (metano), C3H8 (propano), C8H18 (octano), etc. A partir del C4 (C4H10) y superiores, la situacin se complica porque se conocen para este, dos compuestos con igual formula molecular aunque uno de ellos hierve a -0,5 C y el otro a -12 C. Si dos compuestos tienen la misma formula molecular pero se diferencian por lo menos en una propiedad fsica o qumica se dice que son ismeros (iso = iguales, meros = partes) y el fenmeno se denomina de isomera. Luego, el C4 o butano puede tener dos ismeros; que en la formula desarrollada se representan:

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CH3 - CH2 - CH2 - CH3 Normal - butano (de cadena lineal o consecutiva) C4 H10 Segn IUPAC (1949) la nomenclatura de los alcanos es: 1) Terminan en ano.

CH3 - CH - CH3 CH3 Iso - butano (de cadena ramificada) C4 H10

2) Para los HC normales (lineales) se usan los nombres comunes con prefijos griegos. C5 Pentano C10 Decano C15 Pentadecano C20 Eicosano C30 Triacontano C40 Tetracontano

3) Los HC de cadena ramificada se consideran derivados de los HC normales, la cadena normal mas larga se toma como el HC de origen (2-Metil-Propano =Iso butano) a medida que el nmero de tomos de carbono aumenta, aumenta el nmero de ismeros estructurales alcanzando proporciones astronmicas: C7: 9 Ismeros. C10: 75 Ismeros. C20: 366.319 Ismeros. C30: 4.111.846.763 Ismeros.

Hasta 1961, el alcano de mayor peso molecular sintetizado tuvo la frmula molecular C100 H202. Los puntos de ebullicin aumentan con el peso molecular debido a la atraccin entre las molculas (por fuerzas de Van Der Waals). n-C5: 30C n-C10:120C n-C15:240C Si se representan grficamente los puntos de fusin de los alcanos normales se obtienen dos curvas, una superior (tomos de carbono pares) y una inferior (tomos de carbono impares). Las investigaciones con rayos X en los HC slidos han demostrado que las cadenas de los HC se extienden en zigzag. La densidad aumenta gradualmente desde 0,626 gr/cm3 para el pentano hasta 0,940 para el C45.

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LAS PARAFINAS EN EL REFINO Adems de la serie de los alcanos (CnH2n+2), en los HC existen otras series: CnH2n: Serie olefnica o etilnica, estos HC no estn presentes en el crudo, se producen por craqueo del mismo (existen en los productos de cracking trmico o cataltico). Son HC lineales no saturados. CnH2n: Serie naftnica, son compuestos de cadena cclica (en anillos saturados), estn presentes en los crudos. El ciclobutano es el primero de la Serie. CnH2n-6: Serie aromtica o del benceno, abundantes en crudos, junto a los alcanos, esta serie constituye la mayor fraccin de los crudos. CnH2n-2: Serie diolefnica; forman polmeros, abundan en gasolinas de cracking, no existen en crudos. En el pasado el petrleo ha sido considerado una solucin de HC parafnicos pero esto no es exacto. Los HC parafnicos predominan en las gasolinas y probablemente en kerosenes de base parafnica (ver mas adelante) y mixta. Los HC naftnicos predominan en casi todos los gas oils y en aceites lubricantes provenientes de todas las bases de crudos y los HC naftnicos, aromticos y no saturados constituyen el mayor volumen de los productos de mas alto PEB o residuales. Los nicos HC parafnicos presentes en los productos de alto PEB parecen ser aquellos que se encuentran en la parafina y su cantidad, an en petrleos de base parafnica es relativamente pequea. En 1935, el Bureau of Mines de E.E.U.U. clasific los crudos en nueve bases segn los pesos especficos de cada uno de los dos cortes de una destilacin atmosfrica. (Corte N1: 250-275 C a presin atmosfrica y corte N 2: 390-415 C a presin atmosfrica o 275-300 a 40 mm). En la clasificacin se incluyeron en 3 bases: parafnica - intermedia - naftnica y 6 sub-bases mixtas (mezclas entre bases). La presencia de parafina es revelada en la fraccin 2 por medio de su punto de enturbiamiento, si este es inferior a -15 C se indica que la base tiene escasa (exento) parafina. Despus del fraccionamiento, los cortes del petrleo son transportados desde la refinera a su punto de empleo.

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Las parafinas (alcanos de C18 a C60) acompaan a los cortes mas pesados que las naftas tales como gas oils y fuel oils y los problemas de su presencia tambin. En algunos cortes, las parafinas representan ms del 20 % de los mismos y precipitan por enfriamiento. En los destilados medios (gas oil) menos del 1 % de parafinas (waxes) pueden ser suficientes para causar solidificacin del combustible mientras que del 0,2 % pueden causar problemas de filtracin a baja temperatura. GEOQUIMICA DE LAS PARAFINAS Existe una fuerte relacin entre la composicin qumica del petrleo y la materia orgnica original o kerogeno (materia orgnica sedimentaria). Dependiendo del tipo de kerogeno, el crudo puede abundar en fracciones naftnicas - parafnicas (kergeno rico en protenas, carbohidratos y lpidos de origen lacustre o marino) o bien en productos gaseosos o crudos altamente parafnicos (kerogeno de lignina o plantas superiores). La degradacin de la celulosa por bacterias, seguida por la descomposicin de lignina en condiciones aerbicas, inducen al enriquecimiento de materias menos degradables tales como ceras (waxes) formados por N alcanos y steres difciles de degradar (inercia qumicas). Cuando la mezcla "provisoria" de petrleo se ha generado, migrado y entrampado dentro de la roca reservorio, sucede un proceso secundario de transformacin bsicamente por lavado con agua y biodegradacin. Esta ltima es la alteracin microbiana en presencia de agua mientras que el primero es la remocin de extremos solubles del petrleo por parte del agua (lavado). El agua disuelve compuestos aromticos, cidos naftnicos (serie cclica) y alcanos livianos (C5-C6) mientras que los alcanos (C15+) permanecen insolubles en el petrleo (parafinas). La biodegradacin induce una disminucin del GOR, del contenido de livianos y del API mientras que aumenta la viscosidad y el contenido de heterotomos (azufre en especial).

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LAS PARAFINAS EN EL UPSTREAM Uno de los problemas a menudo encontrados con crudos de base parafnica y mixta que contiene alto % de ceras (waxes) es la acumulacin de estos HC, genricamente parafinas en las instalaciones y oleoductos. Las causas principales son dos: a) La temperatura. b) La evaporacin del crudo (perdida de voltiles) (Reistle Jr, 1935). Las parafinas son hidrocarburos con formulas C18H38 a C71H144, usualmente de cadena recta (normales)(1) aunque tambin de cadena ramificada separables de la matriz del crudo por enfriamiento. Sus depsitos estn usualmente asociados a asfaltenos, arena, xidos, sulfuros e incrustaciones (Tuttle). La localizacin de los depsitos depende del punto de enturbiamiento del crudo, la superficie de adherencia y la magnitud de la perdida de extremos livianos por cada de presin. Cuando el petrleo del reservorio fluye hacia el wellbore, su presin cae y, si el petrleo esta saturado con gas, esta cada de presin causa la liberacin del gas. Debido a que el gas en solucin actua como solvente de las ceras (parafinas), la perdida de aquel hace la precipitacin de las parafinas ms factible. Aunque impreciso, el termino "petrleo parafinoso" ha sido empleado histricamente para designar a un crudo cuya composicin abunda en normal parafinas al punto que su presencia lo distingue de otros crudos por su comportamiento. En ingles el termino es "waxy crudes", wax significa ceras en ingles. La viscosidad de un crudo resulta modificada (aumenta) sustancialmente por la presencia de parafinas ya por debajo del punto o temperatura de enturbiamiento y ese aumento se hace ms significativo en el entorno de la temperatura de escurrimiento o "pour point". En esa regin, la pendiente viscosidad - temperatura, usualmente presenta, en un crudo parafinoso uno o dos quiebres (ver Nota Tecnica N6). Reolgicamente el comportamiento pasa de newtoniano a no newtoniano - usualmente pseudoplstico. La viscosidad de un crudo parafinoso depende de la viscosidad de la fase petrleo (parafinas inferiores a C12- y otras series) y del estado de agregacin de los cristales de parafinas disueltos en el continuo de petrleo. El estado de agregacin de los cristales de parafinas depende del gas presente, la historia trmica del crudo, y, el efecto mecnico al que son expuestos (flujo). La velocidad con que se enfra un crudo parafinoso entre el CP y el PP afecta el tamao y orientacin de los agregados de parafina insolubles cuya constitucin es lo que altera la viscosidad en la forma que describimos. (1) Las n-parafinas tienen mayores punto de fusin que las isoparafinas

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Como ya sealamos, los gases disueltos diminuyen la viscosidad del petrleo en particular parafinoso. Los compuestos gaseosos altamente solubles como el butano bajan la viscosidad por dilucin y los gases poco solubles como el metano lo hacen previniendo la aglomeracin de los cristales de parafina. EL MODELO BASICO DE SEPARACION DE PARAFINAS Bsicamente, el fenmeno de separacin de parafinas puede entenderse si se aplica la teora de las soluciones ideales. Segn la misma, la temperatura de cristalizacin es funcin del N de moles de soluto (wax) en solucin, el de solvente (petrleo vivo) que lo disuelve y del punto de fusin y calor latente de fusin del soluto (wax). La naturaleza del solvente es irrelevante. Esto puede expresarse con: ln (c): ln (w) - ln (n) = () (1 - 1 ) R T0 T

Donde:

C = fraccin molar wax. w = N de moles wax en solucin por mol de fluido reservorio. T = temperatura absoluta (K). = calor latente de fusion wax (cal/mol). T0 = punto de fusin wax (K). n = fraccin moles originales de fluido reservorio remanente como liquido (solvente) despus de la liberacin diferencial de gas a una presin dada. Obsrvese que cuando la temperatura cae a un punto donde C (la fraccin molar de wax que el petrleo puede mantener disuelto), cae por debajo de la cantidad de wax previa en solucin, la wax precipita. La liberacin de gas contribuir a la precipitacin esencialmente concentrando la wax en solucin: una cantidad dada de wax se disolver en menos y menos moles de solvente total cuando el gas se libere. Obviamente este modelo tiene tres limitaciones al menos: 1) Ignora que el petrleo es un sistema multicomponente y el hidrocarburo tiene un poder solvente diferente.

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2) La "wax" es una mezcla de hidrocarburos tambin. 3) Ignora aspectos cinticos (nucleacin y floculacin). EL PUNTO DE ESCURRIMIENTO (pour point) El "Pour Point" de un petrleo es la mas baja temperatura a la cual el petrleo fluir, bajo condiciones de norma. La falla a fluir puede ser atribuida a la formacin de parafina slida en la masa de petrleo pero tambin puede ser debida al efecto de la viscosidad en crudos muy viscosos. Los "pour points" pueden ser influenciados por la historia trmica de la muestra. La formacin de parafina slida se debe al carcter cristalizable de algunos grupos predominantes en la composicin del crudo. La temperatura mas alta de cristalizacin se observa para los hidrocarburos con estructuras simtrica molecular (normal parafinas), compuestos predominantes en la mayora de los crudos. Otros compuestos como los cicloalcanos y los alcanos fuertemente ramificados y los homlogos del naftaleno no cristalizan, se hacen amorfos aunque obviamente solidifican pero a menor temperatura (temperatura vtrea). El carcter de la cristalizacin de las parafinas (ceresinas para algunos autores) al enfriarse, depende de la velocidad de la formacin de los centros de cristalizacin y de la de crecimiento de los cristales. Cuanto mas baja sea la temperatura, tanto mayor ser la velocidad de formacin de los centros de cristalizacin pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. Esta es la razn por la cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeo nmero de cristales grandes y a baja temperatura gran cantidad de pequeos. EL PUNTO DE ENTURBIAMIENTO (Cloud Point) El punto de enturbiamiento es la temperatura a la cual comienza la separacin de parafina por solidificacin de los n-alcanos superiores en la matriz del petrleo. La temperatura de insolubilizacin (pasaje de slido a lquido) no es la misma que la temperatura de fusin (redisolucin). Estudios de crudos efectuados mediante DSC (Calorimetra Diferencial de Barrido) permiten determinar con la temperatura en descenso la WAT (Wax Aparition Temperature) y con la temperatura en ascenso la WDT (Wax Dissolution Temperature) en la transicin slido - liquido y liquido - slido respectivamente. Por ejemplo, para un crudo parafinoso de la cuenca neuquina se determino una WDT de +29 a +32C y una WAT de +23 a +25C. En general las WDT son superiores a la WAT desde 5 hasta 28C. Para cinco crudos extrados de la bibliografa los valores medidos resultaron:

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CRUDO A B C D E

WAT (C) 36 38 33 38 32

WDT (C) 51 67 60 53 42

La diferencia se atribuye a fenmenos de sobrecalentamiento y subenfriamiento en la masa de petrleo (multicomponente). EL MODELADO DEL EQUILIBRIO PARA LAS PARAFINAS (WAXES) O CERAS Las ceras son ms difciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura (WAT). Estn compuestas por n-parafinas (en general las ms abundantes), isoparafinas y naftenos o cicloparafinas, algunas tambin contienen compuestos aromticos. Won (1986) considera una cera como una solucin en donde todos los componentes del crudo pueden entrar a la fase cera. Esta es caracterizada por las propiedades termodinmicas: punto de fusin normal, entalpa de fusin, etc de cada componente. Asumi que la solucin de cera slida en petrleo puede ser representada por la teora de las soluciones regulares. Algunos autores consideran que el modelo de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada. Pedersen (1994) revis el modelo de Won para mejorar su exactitud. Propuso un modelo en el cual se asume que solamente una cierta proporcin del crudo puede formar ceras. En 1995, Firoozabadi propuso un nuevo concepto de modelado (multisolido en cadena) en el cual cada componente se separa a cada temperatura. Introdujo el anlisis PNA (Parafinas, naftnicos y aromticos) por tomo de carbono porque los punto de congelacin difieren entre estructuras del mismo numero de tomos de carbono. En la WAT un componente se separa tambin a una temperatura especfica. En general, todos los modelos estn basados en correlaciones empricas que fueron desarrolladas en conjunto con mtodos particulares de caracterizacin del crudo. Si el mtodo cambia, cambian las predicciones considerablemente.

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DNDE SE DEPOSITAN LAS PARAFINAS? El lector esta familiarizado (y sufre las consecuencias) con las depositacion de ceras en tubing, lneas e instalaciones de tratamiento y almacenaje. No esta tan difundido el anlisis vinculado con la depositacion de ceras a nivel de reservorio, veremos algo sobre esta cuestin. La cristalizacin de las ceras puede resultar del enfriamiento que ocurre durante la migracin del petrleo entre reservorio y wellbore o por la perdida de extremos livianos (expansin adiabtica) en los punzados. Adems, cualquier enfriamiento del reservorio (fractura hidrulica, inyeccin de agua o tratamiento de formacin) en el cual la temperatura del reservorio no se restituya en forma mas o menos inmediata puede hacer que el fluido de reservorio alcance la WAT y precipiten ceras. En el mejor de los casos un anlisis con el que basemos nuestra prediccin puede ser hecho con una muestra PVT obtenida frente a los punzados, si el fluido pierde ceras aguas arriba del wellbore poco podemos hacer con nuestra prediccin por falta de representatividad. Recientemente Guehenneux (2002) demostr mediante estudios en coronas que en ciertos reservorios existe riesgo de precipitacin de ceras dentro del reservorio. Por simulacin Leontaritis (2003) tambin ha demostrado que este fenmeno es posible aun en pozos de gas y condensado.

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