Trasmisin - Extincin

P
0
haz de radiacin de potencia, incide en el bloque
perpendicular a la superficie, despus de atravesar un trecho
b del material. Su potencia se reduce a P por absorcin.
d
P
= Potencia absorbida en el nivel P
d
n
= nmero de molculas
absorbentes
k = constante de proporcionalidad
Signo (-) Debido a que el poder
radiante decrece a medida que la
cantidad de radiacin absorbida
aumenta.
N = nmero de molculas
absorbentes donde la potencia se
reduce a P.
P
0
= Potencia radiante que entra en la
celda.
N
P
P
In
dN
p
dp
p
d
d
N p
P
n
P
k
k
k
= =
=
=
} }
0
0
0
S = rayo transversal en cm
2
.
Ns = nmero de partculas efectivas que
absorben la radiacin.
Ns = b = c = Proyecto de la concentracin
(c) y longitud de trayectoria (b)
k = unidades de masa por unidad de
rea transversal.
Reemplazando k por la constante a,
que incluye el factor de conversin de
los logaritmos naturales.

Se ha invertido para eliminar el signo (-)
a absorbanci
P
P
abc A
P
P
bC
P
P
In
NS
P
P
In
=
|
.
|

\
|
= =
=
= =
0
0
0
0
log
log
' ' k
k
P
P
0
Establece que para un haz paralelo de radiacin
monocromtica penetra en un medio absorbente al plano
paralelo A la superficie de medio disminuye la intensidad del
haz luminoso que penetra en la capa en una fraccin
constante.


k constante que depende longitud de onda
Naturaleza del medio
Tipo de molcula
Espesor de la celda que contiene la
sustancia absorbente.
b
I
I
log
0
k =
Establece que la intensidad de un haz de radiacin
monocromtica paralela disminuye exponencialmente a
medida que la concentracin del material absorbente
aumenta.


LAMBERT BEER
I
0
igual para ambos casos
a Absorbanci
I
I
log C
I
I
log
0 0
= k =
,
I
I
log A
solucin
soluto
=
) ad Absortivid (
) lt / gr ( bC
As
a
bC a
I
I
log A
s
s
solucin
soluto
=
= =
a
s
= ndice de absorbancia
As = Absorbancia de la solucin
b = Espesor de la celda, cm.
C = Concentracin





A = abC
T = 10
-abC
c = axM
A = lt/grcm
bC A bC
I
I
log
) molar Absorcin (
) lt / moles ( bC
As
0
10
c = c = =
= c
Absorbancia (A): log en base 10 del recproco de la
transmitancia (T) en el que el disolvente puro es el material
de referencia.


Transmitancia (T): Relacin entre el poder de radiacin
transmitido por la muestra (P) y el poder de radiacin que
incide sobre la muestra.


A = cbC
A = abC
T log
T
1
log A
10 10
= =
0
P
P
T =
100 x
P
P
T %
T % log A
10 T
0
abC
=
=
=

Absortividad (a): Constante que depende de la longitud de
onda de la radiacin y es caracterstica para una combinacin
(soluto solvente) sus unidades dependen de b y C.
b = cm C = gr/lt
a = lt/gr cm
Abortividad molar (c): Absortividad cuando la concentracin
se expresa en moles/lt y el paso de luz 1 cm
c =lt/mol cm

(1760) Lambert: P=P
0
x10
-kb
. . . . . . . . . . (1)

(1852) Beer: P= P
0
x10-kC. . . . . . . . (2)

Lambert Beer: P = P
0
x10
-abC
. . . . . . . . . (3)

b = Trayecto ptico
P
0
= Flujo luminoso inicial

El proyecto de la absortividad y el peso molecular de una
sustancia se denomina Absortividad molar (c) usada para
comparar cuantitativamente la absorcin de varias sustancias
de peso molecular conocido.
c = axPM
A = cbC A = abC

Regiones UV-VIS del espectro y tipos de bandas de absorcin
ms frecuentes.

UV lejano (10 200 nm)
UV. Prximo (200 400 nm)

Llamado UV de vaco, porque el oxgeno absorbe por debajo
de 200 nm y es preciso eliminarlo (pasando nitrgeno).
Para interpretar y comprender los espectros electrnicos es
necesario tener en cuenta que tipo de transiciones
electrnicas puede tener lugar cuando se absorbe radiacin
UV o VIS.
En esta regin se pueden dar bandas de absorcin (sin tener
en cuenta los espectros de resonancia de carga y resonancia
electrnica de los iones y radicales orgnicos inestables) que
se deben a las transiciones electrnicas:
o* antienlazante

t* antienlazante

n no enlazante

t enlazante

o enlazante
tt* n t*
o o*
E
N
E
R
G

A

Los valores AE para las transiciones estn en orden:
nt* < t t* n o* < < o o*
Banda de Absorcin t t* y n t*
Es conveniente tratar simultneamente las transiciones tt*
y las n t* ya que muchos grupos poseen electrones n y t y
ambos pueden contribuir al espectro UV-VIS.
Todos los enlaces mltiples C = C, C C, C=N poseen
electrones t y todos los tomos que estn situados a la
derecha del carbono en la Tabla Peridica como nitrgeno,
Oxgeno, Azufre y halgenos, poseen electrones n.
En las molculas los electrones de valencia que no forman
parte de enlaces qumicos se conocen como electrones NO
ENLAZANTES (No compartidos) o n. Presenta absorciones
tt* y n t* el grupo carbonilo.

La tabla indica las longitudes de onda correspondientes al
mximo de absorcin,
max
, para las transiciones tt* y
n t* de varios grupos funcionales.
Destacamos que
max
es independiente de la naturaleza de los
tomos que intervienen en el enlace mltiple para las
transiciones t-t*; sta, est influida por ella en el caso de
las transiciones n t*.
Esto se explica teniendo en cuenta que mientras que los
electrones t estn localizados y son independientes de los
tomos que forman el enlace, los electrones n estn cada uno
asociado a su tomo y un aumento en la electronegatividad
de ste implica que los electrones no compartidos(o
electrones n sean atrados por el primer tomo lo que supone
un desplazamiento de
max
, hacia longitudes de onda mas
cortas observndose al comparar las longitudes de onda de
absorcin de los grupos C = S, C = n y C = 0.
Estos datos son aproximados, ya que los sustituyentes
influyen en la longitud de onda en las transiciones tt* y
especialmente en la de las n t* .
Ejemplo
max
para transiciones tt* del CH
3
COCH
3
es 272
nm mientras que para el CH
3
CHO es 294 nm.

Sistema con electrones t
Poseen enlaces dobles y sencillos de forma alternada.
Ejemplo, - C = C C = C - C = C C = 0
La conjugacin produce un desplazamiento, de la transiciones
t t*, hacia longitudes de onda ms largas y un aumento
de intensidad, que es funcin del grado de la conjugacin.


Las tablas muestran que la conjugacin desplaza la banda
intensa correspondiente a la Transicin tt* para el estudio
de sistema aromticos y conjugados.
La p-benzoquinona en la banda de absorcin nt* entra en
la zona correspondiente al azul del espectro visible, para
entra en la zona correspondiente al azul del espectro visible,
435 nm. Los compuestos orgnicos coloreados poseen
siempre una conjugacin considerable.
Grupo de tomos responsables de bandas de absorcin en las
regiones UV VIS.
Los sistemas con electrones t son cromforos en las regiones
UV-VIS.
Los sistemas con electrones o son cromforos en la regin UV
lejano (de vaco) Grupos absorbentes dentro de una molcula.
Auxocromos
Grupos saturados que, cuando se unen a grupos cromforos,
desplazan su banda de absorcin hacia longitudes de onda
mayores y aumenta la intensidad del pico.
Grupos auxocromos comunes:
Hidrxilo, amino, sulfhdrico, halgenos.
Todos estos grupos poseen electrones no enlazantes y su efecto
se atribuye a transiciones nt*
Efecto auxocrmico en la molcula de benceno
El anillo bencnico es un grupo cromforo con
max
a 255 nm y
c=230 (tt*) y la sustitucin de uno de sus hidrgenos por un
grupo OH da lugar a una banda con
max
a 270 nm y c=1450 .

Efecto batocrmico desplazamiento hacia el rojo.
Desplazamiento del mximo de absorcin hacia longitudes de
ondas mayores. Los espectros de los iones y radicales libres
(efecto batocrmico) con relacin a los de sus correspondientes
molculas no disociadas y neutras. Por ello es frecuente que
iones o radicales cuyas molculas neutras (no disociadas) sean
incoloras, presenten coloracin.
Efecto Hipsocrmico Desplazamiento hacia el azul
Desplazamiento hacia longitudes de onda ms cortas.
Efecto hipercrmico.- Es el aumento en la intensidad de la
absorcin.
Efecto hipocrmico.- Es una disminucin en la intensidad de la
absorcin.
Comportamiento individual de los cromforos.
Los cromoforos t pueden unirse en una molcula de tres formas:
1. Si dos cromforos A y B estn unidos directamente, el
espectro no, normalmente es distinto que los espectros de A
y B, ya que A B debe considerarse como un nuevo
cromforo.
Ejemplo:
Grupo etileno (C = C)
max
cerca de 170 nm, c = 1000
Grupo aleno (C=C=C)
max
cerca de 225 nm, c = 500
2. Si los dos cromforos estn conjugados, separados por un
enlace sencillo, cada cromforo tiende a mantener su
individualidad.
3. Si los dos cromforos estn separados por mas de un enlace
sencillo, los electrones t se dice que estn aislados y el
espectro es prcticamente la suma de los de A y B.
BANDA DE ABSORCIN o o*
Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los
enlaces sencillos y las transiciones oo* se producen a causa
de absorcin del UV Lejano.
Banda de absorcin n o*
Un sustituyente con pares de electrones no compartidos
introduce la posibilidad de transiciones n o*
Los efectos mas comunes son compuestos saturados que
contienen heterotomos tales como azufre, nitrgeno, bromo o
yodo (Absorben la longitud de onda de 200 nm) y compuestos
con oxgeno o cloro (que absorben a longitudes de ondas mas
cortas.
Un aumento en la electronegatividad del heterotomo produce
un desplazamiento del mximo de absorcin hacia longitudes de
onda ms cortas, debido a la mayor energa de unin de los
electrones en estado fundamental.
El hecho de que la mayora de los compuestos saturados que
contienen oxgeno, absorban por debajo de 200 nm permite
utilizar, compuestos como agua, alcoholes y teres como
disolventes en la zona del UV prximo.
1. La absorbancia vara en forma no lineal respecto a la
concentracin.
2. Se requiere de una curva de calibracin trazada con valores
de muestras de concentracin conocida.
3. La concentracin de las especies absorbentes es tan alta
haciendo que el ndice de refraccin de la radiacin
absorbida vare.
4. Concentraciones requeridas para que se cumpla la ley de B-
L, indica que debern ser inferiores a 10
-2
M.
5. Controlar su temperatura, pH (OH
-
, H
3
O+)
6. Las absorbancias de dos o mas sustancias de una misma
solucin son aditivas, siempre que no haya reaccin entre
ellas o interacciones.
7. Se puede cuantificar 2 o mas sustancias en mezcla siempre
que ninguna de ellas absorba a la longitud () de mxima
absorcin de la otra apreciablemente.
Cuando cada uno de los dos solutos absorbe
apreciablemente a (long. de onda) de absorcin mxima
del otro, es posible plantear dos ecuaciones simultaneas y
resolver la concentracin de cada sustancia, puesto que las
absorbancias son aditivas.
II
2
II I
2
I
2
II
2
I
2
II
1
II I
1
I
1
II
1
I
1
bC bC A A A
bC bC A A A


c + c = + =
c + c = + =
. . . . . . (1)


. . . . . . (2)
Donde:
A
1
y A
2
Absorbancias de la mezcla a longitud de onda

1
y
2
.
A
I
1
y A
I
2
Absorbancias del componente I en la mezcla, a
1 y 2
A
II
1
y A
II
2
Absorbancias del componente II en la mezcla, a
1 y 2
Absorcin Molar de los componentes I y II a 1
y 2
C
I
y C
II
Concentraciones respectivas de los
componentes I y II en la mezcla.

2
I I
1
I
1
I I
2
I
1
I
, , , ,

c c c c c
La absorcin de transferencia de carga es un tipo de absorcin
importante y que es responsable de bandas intensas de
absorcin en el UV (a veces en el VIS) de compuestos
orgnicos e inorgnicos.
En este proceso se produce una transferencia de electrones
de una parte a otra del sistema. En el caso de un complejo
M L + hv M
+
- L

Siendo M un ion metlico y L un ligando, tambin puede
darse el proceso inverso, o sea la transferencia de un electrn
del ligando al metal.
Como ejemplo podemos indicar la intensa coloracin roja del
complejo formado entre el cloranil (amarillo) y el
hexametilbeceno (incoloro).
El color marrn oscuro del yodo con hidrocarburos
aromticos.
La intensa absorcin de la quinhidrona en la zona visible y la
fuerte absorcin en la regin visible.
Los polinitros y del cido pcrico con hidrocarburos
aromticos, aminas y fenoles.
Los procesos de transferencia de carga explica la resorcin UV
de iones inorgnicos hidratados como:


OH Fe OH Fe
) O H ( Fe
) O H ( Cl
2 3
2
3
n
n 2
2
2
n
n 2
) O H ( Fe
) O H ( Cl
+ +
+

+

Las coloraciones producidas al reaccionar iones de metales de

transicin con reactivos analticos cromognicos, se deben a
bandas de transferencia de carga.
Ejemplo:
Reaccin del tiocionato con Fe
3+
(se forma Fe
3+
CNS
-
)
Determinacin de Ti
4+
con perxido (se forma Ti
4+
-O
2
H
-
)
Uso de fenoles para detectar Fe
3+
. Cu
2+
y Ti
4+
(se forman
complejos M
n+
-O-R
-
).
En molculas orgnicas sustituidas, se producen absorcin de
transferencia de carga intramolecular.

NR
2
N
+
R
2
+
hv

hv

C O

R
C O
-

R
Las bandas de campo ligando suelen aparecer en la regin
visible, ocasionalmente llegan al UV prximo y al IR prximo.
Las coloraciones caractersticas de Iones y compuestos de
metales de transicin generalmente se atribuyen a absorciones
de campo ligando.
El nombre Campo Ligando proviene de que un tomo o in de
un metal de transicin en el vaco posee orbitales d
degenerados, o de igual energa ,mientras que la presencia de un
ligando crea un campo electrosttico que los desdobla en
niveles de diferente energa.


El modelo de desdoblamiento de niveles de energa producido
por un Campo Ligando depende de la simetra del complejo
formado, es decir si su estructura es Tetradrica,
Octadrica,Tetragonal o Plano-cuadrada.
A pesar de la simetra estructural es imposible hacer clculos
referentes al desdoblamiento en su campo ligando e imposible
predecir la longitud de onda a partir de consideraciones tericas.
Es posible indicar las consideraciones:
1. Para un determinado ligando, la amplitud de
desdoblamiento(A) del ligando aumenta con la carga inica del
in metlico central, puesto que al aumentar la carga, aumenta
la atraccin electrosttica entre el in metlico y el ligando.
Para Iones divalentes, A amplitud de desdoblamiento)es del
orden de 10000 cm
-1
(1000 nm) y para los trivalentes
aumenta cerca de 20000 cm
-1
(500 nm).
2. Para un determinado ligando, A aumenta con el nmero
cuntico principal del orbital d del In metlico. Los orbitales
d de niveles ms altos se extienden ms en el espacio e
interaccionan fuerte con sus ligandos.
3. Para un determinado In metlico, A depende de la naturaleza
del ligando y es funcin de la distribucin de su densidad de
carga y sus polarizabilidad, con pocas excepciones, los ligandos
se pueden ordenar(en funcin de A creciente) segn la serie
espectroqumica: I
-
, Br
-
, Cl
-
, F
-
, OH
-
, C
2
O
4
-2
, C
2
H
5
OH, H
2
O, NCS
-
NH
3
, Etilendiamina, NO
-
2
, 1-10-Fenantrolina, CN
-
, CO .

Configuracin
Electrnica
In
metlico
6Br

6Cl

6F

6H
2
O 6NH
3
6CN

3d
1

3d
3


4d
3

3d
5


3d
6


4d
6

5d
6

3d
8

3d
9

Ti
3+

V
2+

Cr
3+

Mo
3+

Mn
2+

Fe
3+

Fe
2+

Co
3+

Rh
3+

Ir
3+

Ni
2+

Cu
2+





7000



18900
23100
7000


13600
19200
7500



20300
24900
7300
6500




7800
10000
20300
12600
17400

7800
13700
10400
18600
27000

8500
12600


21600




23000
33900

10800
15100


26300


30000
33000
34000
Orbitales atmicos d, representados sobre los ejes x, y, z
en estado libre son equivalentes (lo que significa que el
electrn 3d
1
tiene igual probabilidad de ocupar uno
cualquiera de los cinco orbitales d).
El Ti
3+
posee un electrn en un orbital d (3d
1
) y la forma
octadrica del ion hidrato puede verse uniendo seis
molculas de H
2
O a lo largo de los ejes de coordenadas
en cuyo origen se halla el ion metlico.


dz
2
y dx
2
-y
2
Aumentan en energa
dxy, dyz, dxz Disminuirn en energa
A amplitud del
desdoblamiento (a veces se
usa el trmino arbitrario
10Dq).
Para Ti(H
2
O)
6
3+
, A= 20400
cm
-1
que corresponde a una
longitud de onda de 490 nm
tal como se puede observar
en el espectro representado.