NOTA TECNICA N 62 Hoja 1 de 6

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Las triazinas como secuestrantes de cido Sulfhdrico.

En las 2 jornadas de Acondicionamiento de Gas Natural (octubre 2008) organizadas por el IAPG en Argentina la utilidad de las triazinas fue seriamente cuestionada por sus consecuencias aguas abajo de la dosificacin (y reaccin): espumas, slidos, etc. en estaciones compresoras y PsTG. En esta nota revisamos algunos aspectos del uso de las triazinas y su entorno donde vemos que otros factores pueden contribuir a efectos no deseados en el empleo de triazinas.

Disociacin del H2S El H2S se encuentra particionado en las tres fases coproducidas por un pozo:

PH S(g)
2

CH S(o-c)
2

CH S(w)
2

Fig 1

PH S: Presin parcial del H2S en fase Gaseosa CH S: Concentracin del H2S en (O-C) hidrocarburo (petrleo y condensado) y (w) agua
2 2

La disociacin del H2S en agua a una dada temperatura y presin esta determinada por el pH el cual a su vez esta definido por la presencia del CO2 y H2S en el sistema. Ver figura 2

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Fig 2 Secuestrantes a base Formaldehdo. Precursores de las triazinas - hoy limitadas por cuestiones ambientales, sus productos de reaccin son mayormente varias formas de tritianos o formtionales formados por molculas cclicas de carbono azufre.

Formaldehdo

Tritianos (1, 2, 3 tritiano)

Tambin se forman mercaptanos como productos de reaccin minoritarios. El qumico usualmente es una mezcla 60% formaldehdo 40% metanol. Los tritianos son poco solubles en agua.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / 62 Hoja 3 de 6 Neutralizacin del H2S El H2S puede ser removido del sistema por neutralizacin con una adecuada base p.ej. MEA. 2NH2CH2CH2OH + H2S 2 N+H3CH2CH2OH + S2-

La remocin es efectiva a pH>8 lo que aumenta la tendencia incrustante del agua. Acerca de las Triazinas. El condensado amina aldehido (producido por reaccin en escala tcnica de la monoetanol amina (MEA) con el formaldehdo) es el mas comn secuestrante de H2S empleado en estado liquido. Se estima que junto a los lechos slidos de oxido de hierro ocupan el 80% del mercado (exceptuando la soda custica). El termino triazina se emplea para definir un grupo de compuestos que son en realidad hexahidrotriazinas sustituidas. La representacin general de las triazinas es:

Fig 3 En la estructura R1, R2 y R3 son grupos etanol y R4, R5 y R6 son hidrgenos. Existe acuerdo en aceptar que la reaccin con el H2S en presencia de agua es la sustitucin del H2S en alfa por el nitrgeno generando mezclas complejas de compuestos mercaptoamino. Esta reaccin es muy lenta a temperaturas mayores de 75C probablemente por la menor solubilidad del H2S en el agua, fase en la que transcurre la reaccin (Van Dijk). Por otro lado la baja temperatura del gas causa la lentificacin de la reaccin de secuestro. 3

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / 62 Hoja 4 de 6 La estructura triazina de la figura 3 es un monmero capaz de ser polimerizado (monmeros sucesivos) con unin [-CH2-]n entre ellos en cualquier posicin de R1 a R6. El grado de polimerizacin es importante por la tendencia del producto final a liberar formaldehdo metanol. Podemos entonces en general disponer de triazinas monmeros (HHT) o polimricas (DHHT). Ambos con aproximadamente 20% de materia activa en agua-metanol. En tabla 1 puede verse la composicin de tres productos comerciales identificados comercialmente como triazinas. Tabla 1 Anlisis de Triazinas comerciales. (Composicin % peso max-min) Agua MEA Oxazolidona MEG 1, 3, 5 Triazina 1, 3, 5 2H, 4H, 6H Trietanol Utilizacin de los Secuestrantes Lquidos. Los secuestrantes base liquida son tpicamente usados en torres contactoras de burbujeo o inyectados directamente al gasoducto. La figura 4 muestra las formas habituales de aplicacin de secuestrantes lquidos. La remocin del azufre total (que incluye otras especies del S tales como mercaptanos, sulfuro de carbonilo y disulfuros) es difcil para secuestrantes formulados principalmente para H2S. Aunque muchos compuestos del azufre no reaccionan con la triazina, esta contiene MEA (tabla 1) que si forma productos de reaccin no regenerables con ciertas especies del azufre. Para conocer sobre los productos de reaccin de la MEA con los compuestos del azufre ver nota tcnica n 60. En 1995 el G.R.I. superviso 10 sitios de uso de secuestrantes con inyeccin directa, la dosificacin en lnea es simple pero resultan difcil de predecir los resultados de la remocin y las variables de reaccin (velocidad del gas, mezclado y tiempo de contacto). Cualquier modelado del proceso de secuestro debe incluir: -Cintica de la reaccin entre H2S (y potencialmente CO2) y el secuestrante. -Coeficiente de transferencia L G. -rea interfacial disponible para la transferencia de masa. 4 28.9 21.6 9.5 1.2 58.0 - 52.3 0.4 - 0.0 17.5 - 11.9

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / 62 Hoja 5 de 6 En el caso de inyeccin en gasoducto este se transforma en un reactor continuo y p. ej. la interfase de reaccin esta muy afectada por el tipo de flujo, tal fenmeno es menos relevante cuando el gas burbujea en el secuestrante (tratamiento por batch). Ensayos de performance de triazinas efectuados en 2003 por PDVSA evaluaron no solamente el contenido en H2S del gas tratado sino tambin el contenido de nitrgeno del agua residual. Encontraron que no todos los secuestrantes tiene similar desempeo en torres contactoras que en gasoducto (o reactor para el caso) Encontraron tambin cierta correspondencia entre el consumo de secuestrante y el contenido de nitrgeno en el agua como indicador de la capacidad de absorcin.

Fig. 4

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / 62 Hoja 6 de 6 Residuos y Espumas en el uso de Triazinas. De los tres sistemas lquidos con secuestrantes no regenerables, las triazinas son las que dejan menos residuos y espuma. En ensayos con torres absorbedoras al GRI obtuvo los siguientes resultados. Espuma Volumen de Espuma (gal) test 1 test 2 Antiespuma apto Slidos (lbs/batch) Nitrito SI 540 <50 base alcoholes 394 Amina No Reg. SI 400 <50 base alcoholes 150-200 Triazina SI <50 <50 base siliconas 5-10

Seria posible atribuir los fenmenos de espuma (y slidos) a otros factores ajenos a la triazina? En la tabla 1 vimos que la triazina formulada contiene adems: MEA Oxazolidona (HEOD). La HEOD es tambin un producto de reaccin de las aminas secundarias (DEA). Existen evidencias que los hidrocarburos lquidos transportado por gas cido son tambin promotores de espumas. El sulfuro de hierro coloidal como producto de corrosin es generador de espumas. Surfactantes solubles en agua como inhibidores de corrosin y productos qumicos de tratamiento de pozos espuman. Vemos entonces que es posible que otros compuestos de la formacin de las triazinas o ajenos a las mismas contribuyan a la formacin de espumas. Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4392-0618 E-mail: gpasrl@ Speedy.com.ar

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