Instituto Tecnolgico de Tepic

Departamento de Ingeniera Qumica y Bioqumica Cintica Qumica y Biolgica Investigacin Deduccin de la ecuacin de Arrhenius a partir de la funcin de particin

Margarita Elizabeth Rodrguez Santilln IBQ-6A 10400277 Profr: Salvador Y. Aguilar Ramrez

05-Febrero-2013
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I.- Fundamentos Tericos

Ecuacin de Arrhenius. Los resultados experimentales ponen de manifiesto que la velocidad de una reaccin qumica varia con la temperatura, habindose observado 5 tipos de comportamiento que se indican en las grficas de la figura 1.

Figura 1: Velocidad de Reaccin en funcin de la temperatura

El comportamiento representado por la grfica a es caracterstico de la mayora de las reacciones: la velocidad de la reaccin aumenta de una manera continua al aumentar la temperatura. La curva b es tpica de las reacciones en las que se produce una explosin: la velocidad presenta una discontinuidad y tiende a cuando se alcanza un determinado valor de temperatura. El tipo c representa las reacciones catalticas: la velocidad pasa por un mximo y la disminucin de la velocidad est ligada a la prdida de la capacidad cataltica. Para la d se ha observado en la oxidacin del carbn y se relaciona al cambio en el tipo de mecanismo fsico mediante el cual los reactivos se ponen en contacto. En el tipo e es un proceso poco comn que puede observarse en las reacciones trimoleculares. Por su carcter general y por ser el comportamiento que presentan los procesos elementales, la interpretacin de la grfica a ser el objeto de estudio. En ella puede observarse que la velocidad de reaccin crece con la temperatura. Este aumento se reflejar en la constante de velocidad, pudiendo definirse el coeficiente de temperatura para una reaccin como:

En numerosos casos es aproximadamente 2, lo que quiere decir que un aumento de 10C duplica el valor de la velocidad. Sin embargo, esta regla no es general puesto que existen reacciones muy sensibles a los cambios de temperatura. Si bien el coeficiente de temperatura nos da una medida de sensibilidad de la temperatura, no indica realmente cual es la relacin de la temperatura y la constante de velocidad. En este sentido, la primera relacin fue dada por Hood en 1884, al encontrar que la relacin de lnK vs. 1/T daba una recta de ecuacin: La aplicacin de la ecuacin anterior a los datos experimentales de que se dispona en la poca, permiti a Arrhenius introducir el concepto de Energa de Activacin Experimental, como:

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Siendo R la constante de los gases y expresndose Ea en unidades de energa por mol. La idea de energa de activacin se basa en el modelo de que reaccin qumica es el resultado del encuentro entre partculas y que tal encuentro ser efectivo si se produce con una energa adecuada. As, un aumento en la temperatura aumentar el nmero de molculas activadas y en consecuencia la probabilidad de que un encuentro sea efectivo, lo que se manifestar en un aumento en la velocidad de la reaccin y se reflejar en el incremento de la constante de velocidad. La integracin de la ecuacin anterior permite establecer entonces la ecuacin:
Ecuacin 1

La ecuacin se conoce como Ecuacin de Arrhenius y el factor A es el factor de frecuencia o factor exponencial. Funcin de Particin Molecular Sabiendo que la funcin de particin o suma de estados est definida como:
Ecuacin 2

Donde k es la constante de Boltzmann. Entonces consideremos el estado cuntico del sistema con energa Ei. Esta energa est compuesta por la suma de las energas de las molculas 1, 2, ms cualquier energa de interaccin entre las molculas: Por el momento, suponemos que las molculas no interactan entre s (gas ideal) y hacemos W=0. Cada energa i corresponde a uno de los estados cuenticos permitidos en la molcula. Como la energa Ei tiene la forma dad por la ecuacin anterior, es posible escribir la funcin de particin como un producto de funciones de particin de las molculas individuales, q. la forma final para las molculas no distinguibles es:
Ecuacin 3

Donde N es el numero de molculas del sistema y

Ecuacin 4

La suma de esta ecuacin incluye todos los estados cunticos de la molcula, de forma que q es la funcin de particin molecular. Deduccin de la constante de equilibrio a partir de las funciones de particin. Considerando el equilibrio qumico en un sistema de gases ideales:

La condicin de equilibrio es:

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Sabiendo que el potencial qumico en funcin de la ecuacin de particin es:

Ecuacin 5

Sustituimos en la condicin de equilibrio y dividimos cada trmino en la suma por kT, obtenemos:

Aplicando propiedades de los logaritmos tenemos que:

Como el logaritmo del producto es igual a cero, el producto debe ser igual a 1. Este resultado puede restablecerse a partir de concentraciones, i = Ni/V. As, reemplazamos Ni, por Ni. = i/V = (i/) V, en donde es una concentracin estndar. Lo que resulta como:

Por lo que:
Ecuacin 6

Si analizamos la ecuacin anterior, podemos observar que el lado izquierdo es la constante de equilibrio a partir de las concentraciones. Con lo que definimos:

Ya que i/N = ci/c, si y c se refieren a la misma concentracin estndar pero expresada en diferentes unidades. Sustituyendo la ecuacin 6 en lo anterior, obtenemos la constante de equilibrio en funcin de la funcin de particin molecular.
Ecuacin 7

II.- Deduccin de la Ecuacin de Arrhenius a partir de la funcin de Particin.

Teora de las velocidades absolutas de reaccin El postulado de la teora fundamental de las velocidades absolutas de reaccin es el de que los reactivos se encuentran siempre en equilibrio con los complejos activados. El complejo activado es Figura 2: Variacin de la aquella configuracin de tomos que corresponde energticamente energa en la
transformacin de los reactivos a productos.

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a la cima de la barrera de energa que separa los reactivos de los productos (fig. 2).El equilibrio se expresa como:

Y la constante de equilibrio es
Ecuacin 8

En la que las son las concentraciones en moles por metro cbico. La concentracin = 1000 mol/ m3. La concentracin de los complejos activados es:
Ecuacin 9

Conociendo la concentracin de los complejos activados, el problema se reduce al clculo de la velocidad a la cual estos complejos se descomponen en productos; esto es, debemos calcular la velocidad de la reaccin

El complejo activado es un agregado de tomos que puede considerarse similar a una molcula ordinaria, excepto en que tiene una vibracin especial respeto a la cual es inestable. Esta vibracin conduce a la disociacin del complejo en productos. Si la frecuencia de la vibracin es , entonces la velocidad (en moles por unidad de volumen por segundo) a la que se forman los productos es:
Ecuacin 10

Sustituyendo la ecuacin 9 en 10, podemos escribir:

Ecuacin 11

Considerando ahora la reaccin elemental

Tenemos que su velocidad de reaccin est dada por: Margarita Elizabeth Rodrguez Santilln | IBQ

Ecuacin 12

Igualando las ecuaciones 11 y 12 vemos que la constante de velocidad est dada por:
Ecuacin 13

Analizando la deduccin de la ecuacin 13 vemos que es aplicable a cualquier reaccin elemental, si se reemplaza por ()-, donde es el aumento neto de los coeficientes estequiomtricos de una reaccin elemental; para el caso anterior = -1.

Los valores de y K pueden calcularse si escribimos la constante de equilibrio para las funciones de particin molecular por unidad de volumen q/V (vase ecuacin 7). Entonces:
Ecuacin 14

Cualquier funcin de particin molecular puede escribirse en la forma q/V = fe-0/kT. La funcin f es la funcin de particin por unidad de volumen usando energas relativas al punto cero de energa 0 de la molcula. Entonces la ecuacin 14 se convierte en:
Ecuacin 15

La energa de activacin E0 est definida como la diferencia de las energas de punto vero entre el complejo activado y los reactivos: .

Como sabemos, la funcin de particin puede escribirse como el producto de las funciones de traslacin, rotacin y vibracin. Sea:
Ecuacin 16

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Donde f es que queda de f despus de factorizar f . Si la frecuencia de vibracin es ; entonces:

Ecuacin 17

Si es pequea y h/kT <<1. Como la exponencial es alrededor de 1, f= kT/h y la ecuacin 16 se convierte en:
Ecuacin 18

Usando el valor de f en la ecuacin 15, obtenemos:

Ecuacin 19

Definimos K por
Ecuacin 20

Entonces Utilizando este valor en la ecuacin 13, para la constante de velocidad, tenemos
Ecuacin 21

Que es la ecuacin de Eyring para la constante de velocidad de una reaccin. Si sustituimos la ecuacin 20 en 21, obtenemos
Ecuacin 22

Comparando esta ecuacin con la ecuacin de Arrhenius vemos que el factor de frecuencia esta dado por: Margarita Elizabeth Rodrguez Santilln | IBQ

Ecuacin 23

III. Bibliografa.
Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin. Annimo. 2 de marzo de 2013. Gilbert. W. Castellan. Fisicoqumica. 1987. 2da. Edicin. Pearson. Pp. 758764, 777-780, 903-906.

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