Universidad de Guanajuato

Divisin de Ciencias Naturales y Exactas

Licenciatura en Ingeniera Qumica Reactores Qumicos

Adolfo Melitn Espindola Gonzales

Jorge Eduardo Rangel Mendoza Marlene Justine lvarez Hernndez

Viscosidad de soluciones diluidas

22 de Septiembre del 2013

Polmeros en solucin Las soluciones de polmeros son, obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de polmeros y pequeas molculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones polimricas se utilizan para caracterizar la estructura de mltiples polmeros mediante tcnicas como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC) y dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en solucin son utilizados para controlar las propiedades reolgicas y la estabilidad de mltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo. Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser: solubles en agua, dispersables en agua, solubles en disolventes orgnicos o dispersables en disolventes orgnicos. Un polmero es soluble en agua cuando posee un nmero suficiente de grupos hidrfilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfnicos. Dentro de los polmeros solubles en agua un grupo muy importante son los polielectrolitos. Estos son polmeros cuyos monmeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser elctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contra iones. Estos polmeros pueden ser clasificados como aninicos, catinicos y zwiterinicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polmero. Las propiedades de los polmeros en solucin estn determinadas por las caractersticas estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolmeros, de la composicin y la distribucin de los monmeros en la cadena. Las macromolculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto (Figura 1). Mtodos de sntesis La sntesis de polmeros consiste en unir cientos o miles de unidades de bajo peso molecular. El producto de estas reacciones comnmente no es homogneo, consiste en una mezcla de molculas con diferentes pesos moleculares (una distribucin de pesos moleculares alrededor de una media). Incluso cuando la sntesis implica la unin de unidades monomricas diferentes, el producto resultante es una mezcla de macromolculas con una distribucin variada de los monmeros en las cadenas de polmero. Existen principalmente dos mtodos para producir polmeros (I) por condensacin y (II) por adicin.

Las caractersticas de los monmeros determinan cul de ellos utilizar. Sin embargo, ambos permiten obtener toda la gama de estructuras polimricas. La mayora de los polmeros que se utilizan en soluciones, dispersiones y geles son producidos por reacciones de adicin va radicales libres. Una vez preparados, los polmeros pueden ser:

Mtodos de caracterizacin El conocimiento de la estructura de los polmeros es importante para el entendimiento de las propiedades. El comportamiento de los polmeros en solucin depende en particular del tipo de grupo funcionales que forman el polmero, de la manera y la proporcin en que dichos grupos funcionales estn distribuidos y del peso molecular. Los parmetros ms usualmente caracterizados son la estructura qumica de las unidades repetitivas, la fraccin molar de monmeros y su distribucin de secuencias y el peso molecular. Las propiedades reolgicas en solucin se evalan usualmente para obtener informacin acerca del tamao, forma y el comportamiento de las molculas en solucin. Determinacin de la estructura Los mtodos ms comnmente utilizados para estudiar la estructura qumica son RMN, infrarrojo y anlisis elemental. Estas tcnicas tambin se utilizan para determinar la microestructura de los polmeros y la composicin de co- y terpolmeros. Para determinar la composicin de polielectrolitos cargados tambin se pueden emplear tcnicas como titulacin de coloides o titulaciones potenciomtricas o conductimtricas. La titulacin de coloides es un mtodo

volumtrico donde un polielectrolito aninico o catinico es titulado con un polielectrolito de carga opuesta. Esta tcnica ha sido ms frecuentemente utilizada para determinar la composicin de polielectrolitos catinicos. Las titulaciones potenciomtricas o conductimtricas se han utilizado con ms frecuencia para determinar el grado de hidrlisis en poliacrilamidas hidrolizadas o el contenido de cido acrlico en varios copolmeros.

Estudios de viscosidad en soluciones diluidas La viscosidad es una de las propiedades ms importantes de las soluciones polimricas. La viscosidad depende de la estructura qumica del polmero, de las interacciones con el disolvente y del peso molecular. Normalmente, una molcula de alto peso molecular en un buen disolvente adquiere un gran volumen hidrodinmico y la viscosidad de la solucin aumenta. En el caso de los polielectrolitos, el volumen hidrodinmico depende, no slo del peso molecular, sino tambin del nmero y distribucin de grupos inicos en la cadena del polmero. Los grupos inicos pueden causar repulsin entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansin de la molcula y, en consecuencia, un incremento de la viscosidad de la solucin. La viscosimetra de soluciones diluidas est relacionada con la medida de la habilidad intrnseca de un polmero para incrementar la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada y es til para obtener informacin relacionada con el tamao y la forma de las molculas de polmero en solucin y las interacciones polmero-disolvente. En el rgimen diluido la viscosidad de una solucin polimrica (para concentraciones de polmero muy bajas) es determinada relativa a la viscosidad del disolvente. Los siguientes trminos son definidos en estos casos: Viscosidad relativa Donde h es la viscosidad de la solucin de polmero y ho es la viscosidad del disolvente puro.

Viscosidad especfica

Viscosidad reducida

Donde c es la concentracin de polmero. sta es una medida de la habilidad de un polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente. Viscosidad inherente

Aun en soluciones muy diluidas las molculas de polmero son capaces de interacciones intermoleculares. Las dos contribuciones a la viscosidad reducida son el movimiento de las molculas aisladas en el disolvente y la interaccin entre las molculas del polmero y la solucin. Para eliminar las interacciones es necesario extrapolar a concentracin cero para obtener las viscosidades inherente y reducida comnmente conocidas como viscosidad intrnseca

La viscosidad intrnseca tiene las unidades de masa/volumen y en una medida del tamao de una molcula en solucin. Es una medida de la habilidad de una molcula de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones intermoleculares. Las ecuaciones ms comunes para evaluar la viscosidad intrnseca son las ecuaciones de Huggins y Kraemer, dadas por las ecuaciones anteriores, respectivamente. El procedimiento ms usual para determinar la viscosidad intrnseca es determinar la viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polmero y representar los datos utilizando las ecuaciones anteriores y entonces calcular el valor a concentracin cero. En la Figura 2 se muestra una grfica tpica de este tipo de datos.

Las medidas de viscosidad relativa de soluciones diluidas de polmeros se pueden llevar a cabo en una variedad de maneras incluyendo viscosmetros capilares, donde se registra el tiempo requerido por los dos fluidos para fluir entre dos marcas en un capilar. Alternativamente, se pueden usar tambin viscosmetros de cilindros coaxiales. Las soluciones de polielectrolitos exhiben comportamientos particulares. Cuando se determina la viscosidad reducida de un polielectrolito en agua des ionizada su valor aumenta abruptamente al disminuir la concentracin del polielectrolito. Este efecto se hace ms dbil con la adicin de sales. Sobre una concentracin dada de sales, los polielectrolitos se comportan de manera similar a los nopolielectrolitos (Figura 3). El incremento en viscosidad se observa solo a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el comportamiento es similar al observado para soluciones de no-polielectrolitos. Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en trminos de la extensin de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la concentracin del polielectrolito, aumenta el grado de ionizacin. Los contra iones de las poli sales forman una atmsfera inica alrededor de la macromolcula. En soluciones diluidas, la atmsfera inica es ms grande que el dimetro del ovillo molecular y los grupos cargados se repelen unos a otros, incrementando la rigidez de la cadena y expandiendo el ovillo del polmero con un consecuente aumento en la viscosidad. La adicin de sales de bajo peso molecular apantalla las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito. La viscosidad reducida y la viscosidad intrnseca son ampliamente utilizadas solas o en conjunto con dispersin de luz para estudiar relaciones estructurapropiedad, los efectos del medio y la estabilidad de polmeros en solucin. El peso molecular viscosimtrico se puede calcular utilizando la ecuacin de MarkHouwink Sakurada [8] en la cual Mv es el peso molecular viscosimtrico promedio y K y a son constantes para un sistema dado polmero/disolvente/temperatura. Se puede calcular el peso molecular si se conocen los valores de K y a para un conjunto de condiciones particulares. Las constantes en la ecuacin [8] se pueden determinar para establecer la dependencia entre la viscosidad intrnseca y el peso molecular promedio en peso (Mw) de muestras de calibracin.

Otras maneras de determinar el peso molecular Otras tcnicas que suelen ser usadas para determinar el peso molecular son dispersin de luz, cromatografa de exclusin molecular y osmometra de membrana. La dispersin de luz puede dar informacin, no slo del peso molecular absoluto, sino tambin del radio de giro y del segundo coeficiente viral de los polmeros en un disolvente dado. Propiedades en solucin Los polmeros modifican la reologa (viscosidad) de un lquido debido a su alto peso molecular. Adems de los enredos entre cadenas y las interacciones polmero-disolvente. El comportamiento en solucin se puede predecir considerando la estructura qumica y el volumen hidrodinmico (volumen ocupado por la cadena solvatada). Por lo general, las soluciones acuosas de los polmeros solubles en agua muestran comportamiento pseudoplstico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento. La viscosidad de las soluciones polimricas depende de la conformacin de los polmeros en solucin. En siguiente figura se muestran los diferentes arreglos que se pueden encontrar en polmeros en solucin acuosa y cmo las repulsiones culmbicas o el impedimento estrico pueden provocar la expansin de la cadena para incrementar la viscosidad de las soluciones. Usualmente, la viscosidad se incrementa al aumentar la concentracin del polmero en solucin.

Conclusiones En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentracin del polmero se incrementa la viscosidad de la solucin. Sin embargo, cuando se trata de pesos moleculares muy elevados, los polmeros son propensos a la degradacin por cizallamiento. Experimentalmente la viscosidad se conoce usando un viscosmetro sumergido en un bao a T. constante con un control de temperatura. El viscosmetro ms usado el de Ubbelohde debido a su brazo lateral que proporciona tiempos de flujo independientes del volumen del liquido en el bulbo de la reserva.