ARTIGO

A FANTSTICA TITRIMETRIA-TITULAO VOLUMTRICA

Resumo
Dentro da Titrimetria est a Titulao Volumtrica que, no dia-a-dia da bancada da qumica ainda uma tcnica que permite obter resultados precisos e exatos com baixo custo pela rapidez da resposta, pouco consumo e a simplicidade/disponibilidade da maioria dos reagentes. Filosofar sobre a confiabilidade desta tcnica e a significncia dos resultados sempre gerar discusses. Validar, buscar incertezas nesta tcnica requer desafios que podem complic-la para cumprir tabela, pode no ser uma tarefa inteligente. Flvio Leite* T&E Analtica Laboratrio de Anlises Qumicas * Correspondncia: Rua Sto. Antonio Claret, 193 Jardim Chapado CEP 13073-450. Campinas. SP Fone: (19) 3242-2244 Fax: (19) 3213-0817 E-mail: teanalitica@teanalitica.com.br, flavio@teanalitica.com.br Home Page: www.teanalitica.com.br

Summary
Volumetric Titration lies within the field of Titrimetry which, on a day-to-day approach of Chemistry, still is a simple technique that allows the obtainment of exact, precise, low cost and quick results. One may agree with its simplicity and availability of most reagents, but the reliability of the technique and significancy of results obtained will always be a matter of discussions. To validate and estimate the mathematical uncertainty of this technique is a challenge of great proportions and, perhaps, a not so wise task to accomplish.

Introduo
No atual estgio da Qumica Analtica, a Titrimetria que contempla a Titulao Volumtrica rompe a barreira dos anos para atingir secularidade. Num mundo de cromatografias, espectrometrias e espectroscopias, a titulao segue humilde resolvendo problemas e sempre despertando discusses sobre sua validade, o que permite dentro deste mundo instrumental, desafiar o conhecimento dos analistas na busca de equaes qumicas que possam interpretar o processo titulomtrico, tais como: estequiometria, reao qumica, cintica, equilbrio ou outras anlises que legitimem a titulao. A busca por tcnicas eliminatrias que reduzam as dvidas do resultado (para o total de acares redutores via Fehling antes, faz-se um ensaio de Molisch para verificar se realmente trata-se de carboidratos) aumentam o poder de correlao e de resposta do analista, enfim, a titulometria ainda faz o qumico se sentir qumico ao aplicar seus conhecimentos prticos ou tericos e da filosofia da qumica. Uma grande vantagem da titulao dispensar, na maioria das anlises, o famigerado padro analtico de referncia. Como foi simples e animador aprender a fazer titulao, bastava ter alguns indicadores apesar de haver centenas em tabelas com seus usos e pH(s), um suporte universal com garra para bureta, uma bureta, um erlenmeyer, pipetas volumtricas de 1 a 25mL, bequer de 100mL, uma pisseta que no vazava e cheia de gua destilada e logicamente uma boa munheca para agitao vigorosa equilibrada.

A Titulao Volumtrica
Consideremos a titulao volumtrica clssica, aquela que qualquer escola ou empresa podia ter, aquela que o operador de campo pode fazer e dar continuidade ao processo, aquela que o analista faz e garante que virou de vermelho-carmin para incolor, ou de azul esverdeado para verde azulado, a de olhar em mesmo nvel para o volume de viragem, para evitar o erro de paralaxe. Para o entendimento do conceito da titulao volumtrica, algumas equaes ficam guardadas para sempre e so bem conhecidas dos analistas:

ne =

m (1) E

E=

M (2) k

Onde: ne= nmero de equivalentes da espcie qumica em estudo m= massa utilizada para anlise da espcie qumica em estudo E= equivalente em gramas da espcie qumica M= peso molecular da espcie qumica K= valor identificado para cada espcie qumica Os valores de K podem ser identificados, resumidamente, da seguinte forma: a) Hidrcidos: HCl considere um nico hidrognio ionizvel, portanto k = 1

30

Revista AnalyticaAgosto/Setembro2004N12

b) Hidroxicidos: H2SO4 considere, teoricamente, dois hidrognios ionizveis, portanto k =2 c) Sais: NaCl considere a carga total do nion ou do ction, portanto K=1 A aplicao das equaes 1 e 2 para a definio de concentrao volumtrica de solues, resulta na quase no mais utilizada Normalidade, que relaciona a quantidade de equivalentes-grama da espcie (soluto ou analito) com o volume em litros da soluo, podendo ser equacionado da seguinte forma:

N=

Onde: N = normalidade da soluo em equivalentes-grama por litro V = volume em litros da soluo O genial princpio da equivalncia permite determinar a massa ou concentrao do ativo sem precisar do padro analtico de referncia (caro, pouco disponvel, tem vencimento, deixa de ser primrio aps vencimento)

ne (3) V

N=

m (4) E.V

por proximidade. Tornem claro em literaturas conceituadas a diferena de seletividade e especificidade para poderem aplicar o termo correto. Como sabemos, havendo cidos ou sais de cidos que na reao com o NaOH levem ao amarelo o indicador VM, ficar complexa a simples operao de validao, ou seja, pode-se fazer uma pesquisa de nions por Cromatografia Inica ou de sais por R-X difrao, ou ainda trabalhar teoricamente com possveis pK(s) e por meio de indicadores ter alguma probabilidade em garantir que a reao ir ocorrer num determinado percentual para o H+do HCl. Podemos tambm confrontar o resultado da titulao cido/base com a argentimetria do cloreto, porm esta dever estar tambm validada. A titulao uma tcnica seletiva.

Considerao: pertinente durante o desenvolvimento. No

h sentido em determinar seletividade/especificidade em processos j conhecidos. Lembrar que a titulao aplicada para concentraes elevadas como a determinao de pureza, ou ainda quando so conhecidos os sistemas e eliminados, por conhecimento, possveis interaes com o titulante, ou seja, podese eliminar este quesito por conhecimento prvio.

ne1= ne2
Onde: ne1 = nmero de equivalentes do titulante ne2 = nmero de equivalentes do titulado

Recuperao

(5)
Verificao percentual da quantidade de analito que pode ser isolado da amostra por alguma ao qumica, fsico qumica ou biolgica, para garantir um processo analtico. Normalmente num processo de titulao a amostra dissolvida ou diluda no meio no necessitando da determinao da recuperao. Quando se deseja determinar a acidez livre de uma amostra no miscvel no meio titulvel (desde que o titulante no reaja com o produto formando substncia solvel. Ex: cido graxo + NaOH aquosa formando o sal do cido graxo que solvel em gua) e a extrao ocorrer para os compostos cidos solveis ou parcialmente solveis, pode-se estudar uma forma de verificar a recuperao. Para tal, havendo possibilidade de uma amostra em branco (amostra sem o analito) e por contaminao com o analito representativo, pode-se estimar a recuperao do processo utilizado na obteno da soluo denominada titulado.

A Validao
Hoje, quando se fala em validao fala-se tambm nos protocolos de validao, ou seja: a instituio deve ter no seu protocolo geral ou manual da qualidade, diretrizes para a realizao de um processo de validao de mtodo. Para um mtodo especfico, deve haver um protocolo de direo o que fazer no qual estaro definidos os valores mximos e mnimos aceitveis da validao, em funo da aplicabilidade do mtodo. Quando entramos no conceito da validao, algumas variveis so comuns para as tcnicas analticas: Seletividade/Especificidade Recuperao Limites (deteco e quantificao) Linearidade (curva de resposta) Preciso (rep e repr) Exatido Robustez Critrios de aceitabilidade Vamos conhecer resumidamente o que significa cada termo para a pertinncia de aplicao em uma titulao simples manual.

Considerao: No pertinente. No se aplica normalmente

esta determinao, pois a amostra em geral colocada no meio lquido e analisada direta ou indiretamente.

Limites
Verificao da quantidade mnima instrumental (deteco) e da condio analtica (quantificaco). H uma limitao humana em se conseguir verificar visualmente uma fraca intensidade de cor quando da mudana na viragem, assim como, nas buretas manuais fica limitado a 0,1 ou 0,01mL o volume a ser lido.

Seletividade/Especificidade
Verificao de interferentes ao analito, quer por sobreposio ou

Considerao: pertinente. Pode ser calculado teoricamente

em funo do volume mnimo de leitura na bureta e da concentrao do titulante.

Revista AnalyticaAgosto/Setembro2004N12

31

ARTIGO

Linearidade
Verificao da regio linear do sistema de deteco, na obteno de uma curva de resposta, curva esta que utilizada quando h uma variao da concentrao do analito em amostras distintas. Pode at ser feita, com solues padres, e obter uma curva de volume gasto (y) por concentrao do padro (x). Buscar os coeficientes angular e linear, a partir destes e com o volume gasto na anlise, calcular por regresso linear (mnimos quadrados) o valor da concentrao do analito na amostra. Podese tambm, determinar o valor do coeficiente de correlao (r).

do protocolo de qualidade da instituio.

Considerao: Normalmente os laboratrios possuem os

critrios gerais para os itens da validao como: valores mximos e mnimos para os parmetros ou mesmo a realizao ou no do parmetro em funo da pertinncia para aquele mtodo.

Incertezas
Para a aplicao de incertezas, consideraremos uma titulao cido/base para a determinao da concentrao do HCl aquoso, utilizando para tal uma soluo de NaOH aquosa, indicador vermelho de metila (VM). Para esta titulao volumtrica as seguintes etapas sero consideradas:

Considerao: No pertinente. Talvez haja sentido em alguns casos, em funo da cintica da reao, mas normalmente no se aplica, pois a leitura direta ou pela diferena com a leitura do branco de reagente.

Preciso
Verificao do quando o resultado repetitvel e reprodutvel em algumas variveis, como: analista, ocasies, diferentes amostras, etc.

Pesagem do Biftalato de Potssio (BP)

Titulao do BP com NaOH (fatorao)

Considerao: pertinente. Em funo da concentrao a analisar, os desvios so extremamente pequenos ou muito prximos de zero. Quando no mensurvel provavelmente o sistema instvel e as variaes so acima de 10%.

Tomada de alquota Do HCI

Exatido
Verificao da amplitude do resultado obtido na relao com o resultado denominado de verdadeiro o qual pode ser: valor especificado, valor impresso no rtulo, valor adicionado, etc.

Titulao do HCI com NaOH fatorado

Considerao: Pertinente se houver um valor de referncia, como qualquer outra anlise. Como exemplo quando comparado com o valor existente no rtulo de um produto. Lembrar que uma tcnica que dispensa na maioria das anlises, o padro analtico. Pode-se determinar a exatido por adio de padro ou ainda por ensaio interlaboratorial.

Resultado

Robustez
Verificao de quanto o mtodo susceptvel a pequenas variaes do sistema analtico.

Para identificar as possveis fontes de incertezas, veja o diagrama com causas e efeitos abaixo em uma forma bem simplificada.

V(T2)

P(BP)

m(BP)

Considerao: Pertinente quando h tempo de reao

envolvido (caso da iodometria que h um tempo em ausncia de luz para reao completa) ou temperatura (caso das permanganometria), ou ainda quando a energia de agitao for importante para o deslocamento da reao.
P .Eq. Temperatura Tara na pesagem Massa pesada

c (HCI)
P .Eq.

Critrios de Aceitabilidade
Verificao do enquadramento dos resultados obtidos dentro
Repetitividade

Temperatura

Temperatura

V(T1)

M(BP)

V(HCI)

32

Revista AnalyticaAgosto/Setembro2004N12

P .Eq = ponto de equivalncia ou End Point V(T2) = volume gasto de NaOH na fatorao V(T1) = volume gasto de NaOH na titulao do HCl P(BP) = pureza do biftalato de potssio m(PB) = massa de biftalato de potssio M(PB) = massa molecular do biftalato de potssio V(HCl)= volume de HCl utilizado na titulao Para entendermos de forma simplificada as causas e efeitos, ponto a ponto, na gerao das incertezas que recairo sobre o resultado da concentrao de HCl, utilizaremos as principais determinaes sobre o Biftalato de Potssio (BP) utilizado na fatorao do HCl.

Calculando C8 8 x12,0107

Resultado 96,0856

Incerteza Standard * 0,0037

H5

5 x1,00794

5,0397

0,00020

O4

4 x 15,9994

63,9976

0,00068

39,0983

39,0983

0,000058

Massa de Biftalato de Potssio para a fatorao

Aproximadamente 388mg de BP . Consideremos que a pureza de rtulo esteja entre 99,95% e 100,05%. A pureza do BP ser 1.0000 0,0005. Esta incerteza pode ser alterada em funo da secagem do BP . A incerteza pode ser determinada da seguinte forma:

* os valores de cada incerteza foram obtidos multiplicando a Incerteza Standard pelo nmero de tomos de cada elementos. Como resultado final, a Massa Molecular do Biftalato de potssio fica 204,2212mol-1. A contribuio da incerteza da Massa Molecular do Biftalato pode ser medida da seguinte forma:

(PBP) =

0,0005 3

= 0,00029

(MBP) = 0,00372 + 0,00022 + 0,0000582

u (MBP) =0,0038g.mol-1

Massa Molecular do Biftalato de Potssio

O BP possui a seguinte frmula emprica C 8 H 5 O 4 K, considerando que:

Balana usada na pesagem do Biftalato de Potssio

Considerando que a incerteza quantificada da balana seja 0,15mg, a contribuio pode ser medida da seguinte forma:

Elemento C

Peso Atmico 12,0107

Incerteza citada 0,0008

Incerteza Standard * 0,00046

contr =

0,15mg

= 0,09mg

u(mBP) = 2x(0,092)

u(mBP) = 0,13mg
Como se pode observar, apenas foi mostrada de forma resumida a determinao de algumas incertezas para o Biftalato de Potssio utilizado na fatorao do NaOH. Sendo que as ferramentas se repetem ou recebem alguns acrscimos para os demais itens, no calcularemos neste artigo todos os parmetros de causa e efeito. Considerando que o volume de NaOH gasto na fatorao tenha sido 18,6mL e que o volume de NaOH gasto na titulao do HCl foi 14,9mL para o HCl 0,1014mol l-1 (a preparao foi para 0,1Normal ou 0,1mol l-1, porm, o valor de HCl 0,1014mol l-1 por ter sido utilizado correes de peso atmico, incertezas do sistema e ter-se trabalhado com os necessrios algarismos significativos), as incertezas de causas e efeitos seria (depende de outros parmetros, mas fica como valor de exemplo ), o valor de 0,0018 que multiplicado por 0,1014mol l -1 resulta em

1,00794

0,00007

0,000040

15,9994

0,0003

0,00017

39,0983

0,0001

0,000058

* valores obtidos pela diviso da incerteza quantificada por 3 (distribuio triangular)

Baseado nas incertezas acima, a massa molecular do Biftalato de Potssio resulta em:

Revista AnalyticaAgosto/Setembro2004N12

33

ARTIGO

0,00018, considerando ainda incerteza expandida por um fator 2, teremos: U(cHCL)= 0,00018 x 2 = 0,0004mol l-1 A concentrao da soluo de HCL resulta em: CHCl = 0,1014 0,0004mol l-1

Utilizando-se das diferenas:

Situao-1 Situao-2 Situao-3

1000kg - 985kg 1000kg - 995kg 1000kg - 999kg 1000kg - 1003kg

15 kg 05 kg 01 kg (03) kg

Significncia
Supondo-se que utilizemos deste HCl a 0,1mol l -1 ou 0,1014mol l-1 para analisar a pureza de uma tonelada de NaHCO3 (bicarbonato de sdio). Supondo-se o sal seco no erlenmeyer teramos:

Situao-4

Massa em mg Diluio em mL Alquota de gua para a do Bicarbonato Titulao de Sdio em mL 206,3 100 50

Titulao com HClConc. Vol mL 0,1mol l-1 12,1 0,1014mol l 12,1 Usando o mximo e o mnimo das Incertezas
-1

% de Pureza encontrada

Na situao 1, a diferena estimada de Bicarbonato de Sdio de 15kg em uma tonelada. Na situao 2, utilizando do extremo mnimo das incertezas, para uma tonelada observa-se uma variao de 5kg, enquanto que na situao 3, na qual se aplica o valor integralizado, a diferena de 1kg. Observe que os valores das situaes 2 e 4 do possveis de ocorrerem em algum momento, ou seja, sempre haver a dvida da exatido do resultado.

98,5

Concluso
99,9 Se utilizarmos apenas de uma maior quantidade de nmeros significativos em funo da grandeza do universo amostral a que se aplicar o resultado, tanto na concentrao do NaOH como do HCl, os valores finais se aproximaro aos dos clculos de incertezas e talvez as significncias sejam extremamente prximas para evitar maiores discusses ou maiores trabalhos para o analista.

206,3

100

50

206,3

100

50

0,1014mol l-1 12,1 -0,0004 0,1010mol l-1 0,1014mol l-1 12,1 +0,0004 0,1018mol l-1

99,5

Referncias
1. Prichard E, Quality in The Analytical Chemistr y Laboratory, John Wiley & Sons Ltd; England;1995. 2. Eurachem/CITAC Guide; Quantifying Unceertainty in Analytical Measurement; 2a Edition 3. DOQ-CGCRE-008- Orientaes sobre Validao de Mtodos de Ensaios Qumicos - INMETRO

206,3

100

50

100,3

% Pureza

Massa terica em Bicarbonato de Sdio

Massa real em Bicarbonato de Sdio encontrado na titulao com o HCL 985 kg 999 kg 995 kg 1003kg

4. Leite F, Validao em Anlise Qumica; tomo; 4a Edio; Brasil; 2002 5. Leite F, Extratos do Curso de Incertezas, T&E Analtica, 2003 6. ANVISA RE n0 899 de 29 de maio de 2003 Ministrio da Sade.

98,5 99,9 99,5 100,3

1000 kg 1000 kg 1000kg 1000kg

34

Revista AnalyticaAgosto/Setembro2004N12