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I. Le gaz parfait:

1) Dfinitions

a) le systme

Un gaz parfait est tel que ses molcules peuvent tre considres comme quasi ponctuelles et quil ny a pas dinteraction
distance entre celles-ci autre que les actions de contact intervenant lors des chocs. On considrera de plus que les chocs plus de
deux molcules sont hautement improbables. La distribution des vitesses de molcules suit la loi de Maxwell si le gaz parfait est
lquilibre.

Un systme est lensemble des corps situs lintrieur dune surface ferme. Le reste de lunivers constitue le milieu extrieur.

Un systme est isol sil ne peut rien changer avec le milieu extrieur.

Un systme est ferm sil nchange pas de matire avec le milieu extrieur. Dans le cas contraire, il est ouvert.

b) ltat du systme

On appelle variables dtat indpendantes lensemble des n paramtres ncessaires et suffisants la description du systme.

Ltat macroscopique du systme est donn si lon fixe la valeur numrique des n variables dtat indpendantes.

Une variable dtat est extensive si elle dpend du volume de lchantillon de matire considr ( ex: volume, masse, nergie,
charge lectrique, nombre total de particules)

Une variable dtat est intensive si elle ne dpend pas du volume de lchantillon de matire considr ( ex: temprature,
pression, molarit, masse volumique)

Lquation dtat dun systme est la relation exprimentale liant les diverses variables dtat caractrisant le systme (ex :
pV=nRT pour un GP, F=k.(l-l
0
) pour un ressort dans la limite dlasticit).

c) lquilibre

Un systme est en quilibre lorsque toutes ses variables dtat demeurent constantes au cours du temps.

Rem. 1 : Tout systme soumis des conditions extrieures uniformes et constantes volue vers un tat dquilibre quil ne peut
plus quitter ensuite spontanment. Si les conditions extrieures sont constantes mais pas uniformes, ltat du systme sera
stationnaire mais pas lquilibre (ex : barre dont les deux extrmits sont maintenues deux tempratures diffrentes et
constantes ).

Rem. 2 : Ltat dquilibre atteint par le systme ne dpend que des conditions extrieures et de la constitution de celui-ci ; il ne
dpend pas de lhistoire du systme ( pas de phnomne dhystrsis).

d) Transformations dun systme

Une transformation dun systme est une modification qui amne le systme dun tat dquilibre initial un tat dquilibre
final.

Une transformation est quasi-statique si elle est effectue par une suite dtats infiniment voisins dtats dquilibres. Elle est
lente par rapport au temps de relaxation du systme (ex: dans un moteur tournant 3000tr par mn, les compressions sont quasi
statiques car la vitesse de dplacement du piston est lente par rapport aux vitesses des molcules).

Une transformation est rversible si elle est quasi-statique et si par renversement du temps, le systme et le milieu extrieur
repassent par tous leurs tats antrieurs (ex: on tire lentement un ressort : tant quon reste dans la limite dlasticit de celui-ci la
transformation est rversible, au-del elle nest plus que quasi-statique).

Une transformation est cyclique sil ltat initial est identique ltat final.
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II. Les gaz rels:

1) Limitations du modle du gaz parfait

Dans un gaz rel, il y a contrairement au gaz parfait des interactions intermolculaires qui peuvent provenir par
exemple de laction des moments dipolaires des molcules entre eux (cas de leau ou de lammoniac par exemple). Mme en
labsence de moment dipolaire, il y a une interaction rsiduelle attractive en 1/r
7
(donc de faible porte) qui se superpose aux
forces de rpulsion entre nuages lectroniques.
De plus dans un gaz rel, le volume des molcules nest plus ngligeable comme dans le cas du gaz parfait. Il faudra
retrancher du volume du rcipient, un covolume reprsentant le volume occup par les molcules du gaz rel. Aux faibles
pressions, le comportement des GR tend vers celui du GP ( proprit quon retrouve sur lquation dtat).

2) Les coefficients thermolastiques

Pour tudier les gaz rels, on dispose dun jeu de coefficients qui permettent soit de trouver lquation dtat rgissant le
GR partir de son comportement exprimental soit de prdire le comportement du GR au vu de son quation dtat. Ces
coefficients sont au nombre de 3 :

1
P
V
V T

| |
=
|

\ .
coefficient de dilation isobare

1
V
P
P T

| |
=
|

\ .
coefficient daugmentation de pression isochore

1
T
T
V
V P

| |
=
|

\ .
coefficient de compressibilit isotherme
Ces trois coefficients sont lis par la relation: . .
T
p = .

3) Le gaz de Van der Waals

Il sagit dune modlisation parmi dautre dun comportement de gaz rel. Lquation dtat pour une mole est :
( )
2
a
p V b RT
V
| |
+ =
|
\ .
o b est le covolume et
2
a
V
la pression interne.
Rem.1 : pour n moles, lquation dtat devient : ( )
2
2
n a
p V nb nRT
V
| |
+ =
|
\ .
.
Rem.2 : lnergie interne dune mole dun gaz de VdW est
2
. .
v
a
dU c dT dV
V
= + . Elle est suprieure celle dun GP
ce qui est normal car il faut pour sparer les molcules vaincre les forces attractives.

III. Statique des fluides:

1) Pression

Un fluide est parfait sil est constitu de particules libres de se mouvoir les unes par rapport aux autres sans frottement.
Si la masse volumique du fluide est constante, il est incompressible. Dans le cas contraire, sa masse volumique dpend de P et
T.

On montre que dans un fluide au repos (il y a agitation molculaire mais pas de mouvement densemble), la force subie
par un lment de fluide au sein de celui-ci est proportionnelle sa surface et normale celle-ci : . dF p dS =

.
Le scalaire p est la pression : cest une fonction des coordonnes de llment de fluide mais pas de sa surface. P existe
dans tout le fluide. Chaque lment de fluide est en quilibre sous leffet des forces de pression exerces sa surface par les
autres parties de ce fluide.
Lunit de la pression est le Pascal : 1Pa=1N.m
-2
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Il y a dautres units. Pour la conversion en mm de Hg, il faut fixer la valeur de la masse volumique du mercure. On
utilise les valeurs suivantes : t=0C, g=9.80665m.s
-2
, =13595kg.m
-3
, p=101325Pa.

On aura alors: 1atm =760mm Hg =101325Pa ; 1bar = 10
5
Pa ; 1to = 1mmHg = 133.22Pa
Le Torr (to) est une unit de mesure utilise dans les pompes vide.

2) Equilibre mcanique dun fluide

La loi fondamentale de lhydrostatique est
v
grad p f =

o
v
f

reprsente les forces volumiques auxquelles est soumis


llment de fluide considr.

Si on considre un fluide incompressible plac dans le champ de pesanteur terrestre, cette relation
sintgre en : ( )
A B A B
p p g z z = .
La diffrence de pression entre deux points situs dans un mme fluide incompressible est
proportionnelle la dnivellation entre ces points.

Le thorme de Pascal est une consquence de la relation prcdente: un fluide
incompressible transmet intgralement les pressions. Cest le principe des machines hydrauliques. Si
on exerce une force F
2
sur la surface S
2
, on subit en S
1
une force
1
1 2
2
.
S
F F
S
= bien plus importante
car p
1
=p
2
(surfaces au mme niveau).


Le thorme dArchimde est une autre consquence de la loi
fondamentale de lhydrostatique : tout corps plong dans un fluide un
quilibre reoit de celui-ci une pousse de bas en haut gale en valeur absolue
au poids de fluide dplac, cette pousse sexerant au centre de masse du
fluide dplac appel centre de pousse.

3) Cas des gaz

Un mlange est idal lorsque les proprits des gaz pris sparment ne sont pas modifies lors du mlange. Tout se passe comme
si les molcules occupaient seules le volume entier du rcipient. Un mlange de GP est idal.

La pression partielle dun gaz dans un mlange est la pression quil exercerait sil tait seul dans le rcipient. On en dduit la loi
de Dalton : la pression totale dun mlange idal est la somme des pressions partielles de ses divers constituants.

On sintresse ici latmosphre isotherme. Considrons une tranche datmosphre de surface S
et dpaisseur dz considre comme un gaz parfait : elle est en quilibre sous leffet de son
poids et des forces de pression exerces sur sa face infrieure ( ). .
z
p z S e

et sur sa face
suprieure ( ). .
z
p z dz S e +

. Sachant que
. n M
V
= o M est la masse molaire et n le
nombre de moles, et que pour un GP, pV=nRT, on obtient en considrant quen z=0 P=P
0
, la loi
de pression
0
.exp
Mgz
P P
RT
| |
=
|
\ .
o R=8.314J.K
-1
.mol
-1
. Si on utilise la masse molculaire
m, on a
0
.exp
mgz
P P
kT
| |
=
|
\ .
o
23 -1
1, 38.10 J.K
R
k = =
N
est la constante de Boltzmann.
Cherchons alors le nombre de molcules dans la tranche considre. Daprs la loi des GP,
dN
pSdz RT =
N
. On a
alors
0
.exp .
P S mgz
dN dz
kT kT
| |
=
|
\ .
. On voit alors une interprtation directe du nivellement baromtrique, savoir que si une
molcule slve laltitude z en acqurant une nergie potentielle mgz, cest grce lnergie dagitation thermique kT. Le
terme en exponentielle est appel facteur de Boltzmann : il se gnralise de nombreux autres systmes lquilibre thermique.




B
A
z
A
z
B
S
1
S
2

2
Fluide dplac
2 1
. . F V g =



z
z+dz
. . . P g S dz =



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IV. Bilans nergtiques Premier principe de la thermodynamique:

1) Energie interne

En mcanique, on montre en appliquant le thorme de Koenig une assemble de n particules que le thorme de
lnergie mcanique scrit :
( )
cm pm extrieur
K E E W + + = o
2
1
2
i G
i
K m v
| |
=
|
\ .

est lnergie cintique du mouvement


densemble ( celle du centre de masse affecte de toute la masse du systme), E
cm
est lnergie cintique dagitation dsordonne
( mouvement des particules par rapport G centre de masse) et E
pm
lnergie potentielle dont drive les forces dinteraction entre
particules.
En sinspirant de cette formulation et en supposant que pour une assemble de molcules les forces dinteraction
drivent dune nergie potentielle ( nonc microscopique du premier principe), on dfinit lnergie interne dun systme de
particules par la somme de lnergie cintique dagitation dsordonne et de lnergie potentielle dinteraction :

cm pm
U E E = +
U est une fonction dtat : sa variation ne dpend que des tats initial et final mais pas du chemin suivi lors de la
transformation. U est une grandeur additive. dU est une diffrentielle totale exacte : elle satisfait au critre de Schwartz.

A partir de U, on dfinit une autre fonction dtat , lenthalpie H par H U pV = +

2) Le travail

Le travail lmentaire des forces de pression sexprime par .
ext
W p dV = . Ce nest pas une fonction dtat ( sauf
dans quelques cas particuliers) : son expression dpend de la manire dont on effectue la transformation (on traduit ceci par un
la place du d dans la variation lmentaire de W).

Si la transformation est quasi-statique, on a chaque instant p
ext
=p
int
=p. Le travail lmentaire sera alors
. W p dV = o p est la pression du gaz dans le systme .
Si la transformation est irrversible alors p
ext
=p
final
et le travail lmentaire sera : .
final
W p dV = .

Rem.1 : dans le cas dun cycle, le travail est laire du cycle reprsent dans le diagramme de Clapeyron affect du signe
d au sens de parcours.
Rem.2 : si on cherche le travail fourni par un oprateur agissant sur un piston, il faut tenir compte des forces de pression
exerces sur chacune des faces du piston : ( ).
piston oprateur ext
W W p p dV = =
Rem.3 : sil y a des travaux autres que ceux dus aux forces de pression, il faut en tenir compte avec les expressions
usuelles ( W Vdq = pour un travail lectrique par exemple)

3) Le transfert thermique

On peut constater sur un exemple simple ( compression isotherme dun GP) quun bilan du type nergie mcanique
nest pas satisfaisant : ( )
ext
U K W + . En effet, dans ce bilan mcaniste, on ignore le processus dinteraction thermique (
transfert dnergie cintique par agitation thermique au travers des parois dun rcipient par exemple). Il manque donc un terme
dans le bilan.

On appelle transfert thermique lnergie change par un systme thermodynamique autrement que sous forme de
travail dune force extrieure : cest lnergie transfre par interaction thermique. On la note Q et elle sexprime en Joules.
Ce nest pas une fonction dtat sauf dans quelques cas particuliers.

4) Le premier principe

La variation dnergie interne dun systme ferm au cours dune transformation est gale la somme du travail des
forces extrieures et du transfert thermique : ( ) U K W Q + = + o K est lnergie cintique de mouvement densemble.
Sous forme lmentaire et sil ny a pas de mouvement densemble, on a : dU W Q = +
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5) Bilans nergtiques

On introduit les deux coefficients calorimtriques c
v
et c
p
capacits thermiques respectivement volume constant et
pression constante. Ces coefficients peuvent tre soit massiques soit molaires. Dans la suite, on les considrera comme molaires.

v
v
U
c
T
| |
=
|

\ .
c
v
reprsente lnergie interne reue par une mole ( ou 1kg ) dun corps lorsquon le chauffe
dun Kelvin. Cest aussi le transfert thermique reu si le chauffage est isochore. On a donc
v
dU nc dT =

p
p
H
c
T
| |
=
|

\ .
c
p
reprsente lenthalpie reue par une mole ( ou 1kg ) dun corps lorsquon le chauffe dun
Kelvin. Cest aussi le transfert thermique reu si le chauffage est isobare. On a donc
p
dH nc dT =
Pour un gaz parfait, on a la relation de Mayer :
p v
c c R =
On pose
p
v
c
c
= . Pour un gaz parfait, on aura donc : et
1 1
v p
R R
c c


= =

.

Pour tudier une transformation donne applique un gaz parfait (pour le gaz de VdW voir plus haut), on a peut donc
laide du premier principe trouver deux expressions du transfert thermique :
Si la transformation est rversible alors
rev v
Q nc dT pdV = + et
rev p
Q nc dT Vdp =
Si la transformation est irrversible alors les expressions ne sont gure simples :
v ext
Q nc dT p dV = + et
p ext
Q nc dT Vdp pdV p dV = +
Le choix entre les diverse expressions sera guid par la nature de la transformation ( si la transformation est isobare, on
choisira celle o on peut crire que dp=0)

Transformation Travail Transfert Thermique Energie interne ( ou remarques)
Evolution isochore 0 W = ( )
v v f i
Q U nc T T = =
( )
v f i
U nc T T =
Evolution isobare ( )
0 f i
W p V V =
( )
p p f i
Q H nc T T = =
( ) ( )
0 p f i f i
U nc T T p V V =
rversible ln
i
f
V
W nRT
V
| |
=
|
|
\ .
ln
i
f
V
Q W nRT
V
| |
= =
|
|
\ .
0 U =
Evolution
isotherme
irrversible ( )
f f i
W p V V =
( )
f f i
Q W p V V = = 0 U =
rversible ( )
v f i
W U nc T T = = 0 Q =
Lois de Laplace : pV Cte

= ;
1
2
TV Cte

= ;
1
3
T p Cte

=
Evolution
adiabatiqu
e
irrversible ( )
*
v f i
W U nc T T = = 0 Q =
Ltat final nest pas le mme que
dans le cas rversible !!

5) Bilan nergtique en systme ouvert

On considre un systme ouvert (
compresseur, turbo-racteur, turbo-
compresseur, tuyre) .

Ce systme admet lentre des
gaz la pression p
1
, la temprature T
1
.
Les molcules entrant dans le systme sont
la vitesse
1
v

.

A la sortie le systme jecte des gaz la
pression p
2
, la temprature T
2
. Les molcules
sortant de ce systme sont la vitesse
2
v

.

A A
B B
C C
D D
Q
W
autres
Systme
1
1
1
1
1
1
p pression
T temprature
v vitesse
V volume de AA'BB'
U nergie interne de AA'BB'
K nergie cintique de AA'BB'

2
2
2
2
2
2
p pression
T temprature
v vitesse
V volume de CC'DD'
U nergie interne de CC'DD'
nergie cintique de CC'DD' K

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Comme il est dlicat de traiter directement des systmes ouverts, on va considrer un systme ferm englobant le
systme ouvert que lon cherche tudier. A linstant initial, le systme ferm sera dlimit par ABCD. A linstant final, le
systme ferm est dlimit par ABCD.

Le systme rel ouvert est trait en boite noire : on ne cherche pas connatre son fonctionnement exact mais on
sintresse seulement aux grandeurs quil change avec lextrieur ( le transfert thermique Q et le travail W
autres
reprsentant le
travail autre que celui des forces de pression).

Appliquons le premier principe au systme ferm considr entre les deux tats dfinis ci-dessus en tenant compte de la
compression isobare en entre et de la dtente isobare en sortie. On obtient :

' ' ' ' ' ' ' ' 2 2 1 1 A B C D A B C D ABCD ABCD autres
U K U K W p V pV Q + = + +

En faisant apparatre la zone commune ABCD et en utilisant les notations indiques sur la figure :

' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 2 2 1 1 A B CD A B CD CDC D CDC D ABA B ABA B A B CD A B CD autres
U K U K U K U K W p V pV Q + + + = + +

Soit aprs simplifications :
( ) ( )
2 2 2 2 1 1 1 1 autres
U p V K U pV K W Q + + + + = +

On retiendra ce bilan sous la forme :

( )
autres
H K W Q + = +

Rem.1 : si les vitesses des gaz sont ngligeables ( en dehors des tuyres et turbo-racteurs cest souvent le cas !) alors K
sera considr comme nul.

Rem.2 : si les parois du systme sont athermanes ( comme dans la dtente de Joule Thompson) ou si la transformation
est rapide, on considrera alors la condition dadiabaticit ralise. On aura alors Q=0.
On obtient alors le bilan classique des compresseurs et autres turbo :
compresseur
H W =

Rem.3 : si de surcrot, il ny a pas de travail autre que celui des forces de pression alors on retrouve le bilan de la dtente
de Joule Thompson savoir 0 H =



V. Entropie Machines thermiques:

1) Entropie Second principe

Le premier principe ne permet pas de prdire le sens dvolution dun systme. Or exprimentalement, on constate que
certaines transformations ne se produisent que dans un sens donn.

Historiquement, certains noncs ont tent assez tt de rendre compte de ces constatations.
Par exemple :
Il nexiste pas de moteur perptuel de premire espce (i.e. ne puisant son nergie nulle part) : celui-ci se
comprend laide du premier principe.
Il nexiste pas de moteur perptuel de deuxime espce (i.e. fonctionnant de manire cyclique et qui produise
du travail partir dune seule source de chaleur) : cet nonc est dj moins facile cerner do lide de chercher une fonction
permettant de trouver le sens dvolution dun systme.

Il faut pour cela faire appel la mcanique statistique et la notion dtat accessible.


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On arrive lnonc suivant :

Tout systme est caractris par une fonction dtat S appele entropie. Lorsquun systme isol est le sige de
transformations irrversibles, son entropie augmente. Lorsque le maximum est atteint, le systme est en quilibre.

On pose par dfinition ln S k = o k est la constante de Boltzmann et le nombre de micro-tats susceptibles de
raliser ltat macroscopique dans lequel se trouve le systme.

Cette dfinition montre comme lentropie est relie au dsordre dun systme : en effet, plus le dsordre est
important, plus le nombre de micro-tats permettant de raliser le macro-tat du systme sera important. Par contre, cette
dfinition nest pas utilisable directement. On dmontre en mcanique statistique (aprs avoir introduit un troisime principe
savoir S tend vers 0 quand T tend vers0) lidentit thermodynamique : dU TdS pdV = . Or le premier principe nous donnait
que :
ext rev
dU Q p dV Q pdV = = .
On obtient donc que :
rev
Q
dS
T

= .
Rem.1 : une transformation adiabatique rversible est isentropique

Rem.2 : pour une transformation rversible, il suffit dutiliser
rev v
Q nc dT pdV = + et
rev p
Q nc dT Vdp =
dans dS puis dintgrer.

Rem.3 : pour une transformation irrversible, on imaginera une transformation rversible de mme nature amenant le
systme du mme tat initial au mme tat final. En utilisant les expressions ci-dessus, on obtiendra une valeur de S identique
puisque S est une fonction dtat. Attention, pour une transformation adiabatique irrversible, il nest pas possible de trouver
une transformation de mme nature conduisant au mme tat final partir du mme tat initial !!

Rem.4 : lorsquon fait un bilan entropique, cest le S
ext
qui change entre volution rversible et irrversible :

Evolution rversible
final
initial
E
rev
E
Q
S
T


final
initial
E
change
ext
E
Q
S S
T

= =


0
univers
S =
Evolution irrversible
final
initial
E
rev
E
Q
S
T


final
initial
E
change
ext
E
Q
S S
T


0
univers ext
S S S = + >

Rem.5 : on peut aussi utiliser le formalisme
e c
dS S S = + o
e
S est lentropie change par le systme et
c
S lentropie cre lors de la transformation. Il est facile de voir que
e ext
S S = et que
c univers
S S = .

2) Machines thermiques

On considre une machine fonctionnant entre une source chaude de temprature T
c
et une source froide de temprature
T
f
. Une source thermique est telle que sa temprature ne varie pas quelle que soit lnergie quelle change avec le systme. Pour
faciliter ltude, on dmontre partir du second principe lingalit de Carnot Clausius : si au cours dun cycle un systme
change de lnergie Q
i
avec n sources thermiques de tempratures T
i
alors 0
i
i
i
Q
T

. Lgalit a lieu dans le cas rversible.


Pour une machine deux sources, on a donc 3 relations :

f c
T T <
0
f c
W Q Q + + = premier principe
0
f
c
f c
Q
Q
T T
+ deuxime principe




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Sachant que W, Q
f
et Q
c
peuvent tre positifs ou ngatifs, il y a priori 8 possibilits. En fait, il ne reste que deux
possibilits intressantes : les moteurs thermiques et les machines thermiques.

a) Moteurs thermiques

On dit quun systme parcourt un cycle de Carnot lorsquil nexerce de transfert thermique quavec deux sources et
que toutes les transformations sont rversibles. Le cycle de Carnot est constitu de deux isothermes et de deux adiabatiques. On
dfinit le rendement par
c
W
r
Q
= .

On peut alors facilement dmontrer le thorme de Carnot :
Le rendement dun moteur rel est infrieur au rendement dun moteur rversible fonctionnant entre les deux
mmes sources. Le rendement du moteur rversible qui ne dpend que des tempratures T
c
de la source chaude et T
f
de la
source froide et non de lagent de transformation a pour expression : 1
f
c
T
r
T
= .

b) Machines frigorifiques

Le principe des rfrigrateurs ou de lair conditionn est que le systme (fron, ammoniac) reoit un travail (fourni
par un compresseur) afin de prlever de lnergie la source froide ( intrieur du rfrigrateur ou intrieur de la zone climatise)
tout en la restituant la source chaude (extrieur du rfrigrateur ou extrieur de la zone climatise). Comme W>0, Q
f
<-Q
c
: le
systme restitue plus dnergie la source chaude quil nen prlve la source froide.

On dfinit lefficacit par
f
Q
W
= . On montre facilement que pour une machine frigorifique :
f
c f
T
T T

. Lgalit
nest obtenue que dans le cas rversible. Lefficacit peut tre suprieure 1.

Le principe des pompes chaleur est que le systme (fron, ammoniac) reoit un travail (fourni par un compresseur)
afin de prlever de lnergie la source froide ( extrieur de la zone chauffe) tout en la restituant la source chaude (intrieur
de la zone chauffe). On comprend le fonctionnement rversible pompe chaleur climatisation de ces appareils suivant que
lintrieur de la maison est source froide ou chaude !

On dfinit lefficacit par '
c
Q
W


= . On montre facilement que pour une pompe chaleur : '
c
c f
T
T T

. Lgalit
nest obtenue que dans le cas rversible. Lefficacit peut tre suprieure 1.


Source chaude T
c Source chaude T
c Source froide T
f
Source froide T
f
Systme Systme
Q
f
>0
Q
f
<0
Q
c
>0
Q
c
<0
W>0
W<0
Machine frigorifique Moteur thermique