DESPLAZAMIENTO QUIMICO

La frecuencia de resonancia de un ncleo est influenciada por el entorno atmico. La circulacin electrnica alrededor del ncleo inducida por Ho da lugar a que el campo neto que actua sobre un ncleo sea diferente en funcin de sus alrededores.

ncleo

circulacin de los eperpendicular a Ho

+
hL opuesto a Ho

Ho
Hneto = Ho - hL por esta tcnica se podrn diferenciar los ncleos de una misma especie ( 1H,
13

C,...)que presenten diferentes alrededores pues

tendrn oi distintas:

1 = oi =

Hneto = (Ho- hL) = (Ho- Hoi) = 2 2 2

H (1 - i) 2 o

El desplazamiento o variacin de las frecuencias de Larmor debido a la no equivalencia qumica de los ncleos dentro de las molculas es lo que se denomina: DESPLAZAMIENTO QUIMICO

Para un tipo de ncleo (p. ej.1H) es funcin del campo local y por tanto de: i constante de apantallamiento magntico del ncleo i i es una caracterstica de los alrededores del ncleo i; y depende de : Hibridacin del tomo a que est unido el ncleo i Polaridad de los enlaces Efectos anisotrpicos Efectos electrnicos Efectos estricos

densidad electrnica hlocal i MAYOR APANTALLAMIENTO Relacin entre apantallamiento de un ncleo y desplazamiento de su seal en el dominio de frecuencias (1) o de campos magnticos (Ho) Apantallamiento: hL se opone a Ho (hL y Ho en sentido contrario) Desapantallamiento: hL y Ho en el mismo sentido Supongamos que trabajamos en CW y en 1H RMN; para que se produzcan transiciones de espn para los distintos 1H de una molcula, se debe satisfacer la condicin de resonancia para cada uno de ellos. Esto en CW se puede lograr:

1 = oi =

H (1 - i) 2 o

Trabajando a Ho = constante y variando 1 Apantallamiento i h L Frecuencia (1) Trabajando a 1 = constante y variando Ho Apantallamiento i h L Campo (Ho)

APANTALLAMIENTO APANTALLAMIENTO O DESAPANTALLAMIENTO

desplazamiento a campos y frecuencias

desplazamiento a campos y frecuencias

Espectro de RMN de 1H a 90 MHz del clorometoximetano

MENOR APANTALLAMIENTO O MAYOR DESAPANTALLAMIENTO

-I

Cl
-I

CH2

-I

CH3

MAYOR APANTALLAMIENTO O MENOR DESAPANTALLAMIENTO

CALIBRACION DE LOS ESPECTROS

En general, por razones tcnicas, es difcil medir con precisin las absolutas de cada resonancia y por ello, para poder comparar las posiciones a la que tienen lugar las resonancias de los diferentes ncleos se emplea un patrn o referencia . Referencia interna: se aade a la disolucin de la muestra Referencia externa: se pone en capilar cerrado dentro del tubo de RMN El mtodo ms utilizado es el de referencia interna y el patrn que ms se emplea en 1H y 13C RMN es el TMS

CH3 H3C Si CH3 CH3

Bajo Peb. ( 27C) Qumicamente inerte Seal nica e intensa

Sus 1H y 13C estn ms apantallados que en la mayora de los compuestos orgnicos (Si: electropositivo) 1H y 13C de la mayora de los compuestos orgnicos > TMS Soluble en la mayora de los disolventes utilizados en RMN excepto en D2O, en este caso como referencias internas se usan: DSS TSP 2,2-Dimetil-2-silapentano-5-sulfonato sdico 3-(Trimetilsilil)-1-propanosulfonato sdico 2,2,3,3-d4-3-Trimetilsililpropionato sdico

CH3 CH3 DSS

H3C Si CH2-CH2-CH2-SO3 Na

CH3 CH3 TSP

H3C Si CD2-CD2-CO2 Na

Para trabajar a alta temperatura debido a la volatilidad del TMS es mejor usar HMDS Hexametildisiloxano
CH3 CH3 CH3 CH3

H3C Si O Si CH3

En PFT-RMN la referencia se toma directamente del propio disolvente.

Se emplean disolventes deuterados que siempre contienen % muy bajos de molculas no deuteradas (o parcialmente deuteradas) que dan lugar a seales residuales en 1H RMN que se pueden tomar como referencia. Ejemplo: el H del CHCl3 en CDCl3 para 1H RMN el C del CDCl3 para
13

C RMN

Para indicar la posicin de los picos de absorcin en RMN se puede usar una escala de H o de , sin embargo, tanto en un barrido de campo como de frecuencia

se emplea una escala de frecuencias ()

El desplazamiento qumico expresa cuantitativamente la posicin relativa de la absorcin de los ncleos de una muestra con respecto a la del patrn,TMS.

= S - TMS (Hz)

Inconveniente: los distintos espectrmetros trabajan a diferentes Ho y , por lo que en cada equipo obtendramos valores distintos en la escala de Hz y es necesario indicar en cada caso la frecuencia del espectrmetro:

oi =

H (1 - i) 2 o

Para evitar esta situacin se emplea la escala (o parmetro) para expresar el

valor del desplazamiento qumico.

oi y Ho son directamente proporcionales dividiendo la distancia de la seal a la del TMS (S - TMS = ) en Hz entre la frecuencia del espectrmetro (para el ncleo considerado) o en Hz, se obtienen valores idnticos trabajando con equipos distintos de RMN.

S =

(S - TMS) Hz x 106 o Hz

Como el valor de S - TMS = es muy pequeo en comparacin con o,se introdujo un factor de 106 expresndose el valor de en ppm (partes por milln)

es independiente de la frecuencia del espectrmetro (Ho , o) TMS = 0 Por convenio: TMS = 0

La posicin de las absorciones de los ncleos de una muestra S Hz S = ppm se expresan comovalores MHz de en ppm en relacin al TMS
o

S =

S Hz ppm o MHz

En 1H RMN se utiliz tambin en un principio la escala = 10 . En 1H RMN la mayora de los 1H aparecen en el intervalo entre 0 y 10 ppm. En 13C RMN la mayora de los carbonos aparecen entre 0 y 250 ppm.

(+) (-) DESAPANTALLAMIENTO Ncleos menos apantallados

10 9 8 7 6 5 4 3

Ncleos ms apantallados
2 1 0

(ppm) (Hz)

o= 60MHz o= 300MHz

600 3000

240 120 120 1200 600 600 (Hz)

0 0

El desplazamiento qumico en la escala est tambin relacionado con el

apantallamiento y el desapantallamiento de los ncleos:

DESAPANTALLAMIENTO

Desplazamiento: a campos ms bajos a mayor frecuencia alejndose del TMS paramagntico TMS

(ppm)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

APANTALLAMIENTO

Desplazamiento: a campos ms altos a menor frecuencia hacia el TMS diamagntico

El desplazamiento qumico depende del apantallamiento de los ncleos la

constante de apantallamiento , que se compone de varias contribuciones:

Circulacin de electrones del tomo considerado (enlaces en los que participa dicho tomo) Corrientes de electrones en otras partes de la molcula (electrones cercanos de otros enlaces) Interacciones intermoleculares debidas a: disolvente, pH, etc...

En la prctica: Los desplazamientos qumicos se discuten racionalizando los efectos electrnicos en funcin de conceptos qumicos cualitativos

* *

(CH3)4Si

M 

(CH3)4Si

EQUIVALENCIA QUMICA
Todos los ncleos (1H, 13C, 19F, 31P,....) qumicamente equivalentes de una molcula tienen el mismo desplazamiento qumico (=), son ISOCRONOS En RMN, para que los ncleos presenten el mismo desplazamiento qumico es necesario, pero no suficiente, que tengan el mismo entorno qumico. La equivalencia qumica en RMN requiere que los tomos o grupos sean intercambiables por una operacin de simetra o en un proceso muy rpido Intercambiable: que las estructuras antes y despus de una operacin de simetra (o del proceso de intercambio) sean indistinguibles. Proceso muy rpido: que se produzca ms de una vez en 10-3 seg Operaciones de simetra: Rotacin sobre un eje de simetra (Cn) Inversin en un centro de simetra (i) Reflexin en un plano de simetra () Rotacin sobre un eje seguido de reflexin en un plano perpendicular al eje (Sn)

Para dos tomos o grupos de tomos, con la misma composicin qumica, que se encuentran unidos a un mismo tomo de una molcula (por ejemplo agrupamientos -CX2-) se pueden distinguir los siguientes casos: HOMOTPICOS: Intercambiables a travs de un eje de simetra. Qumicamente equivalentes ENANTIOTPICOS: Intercambiables a travs de otra operacin de simetra. Isocronos en medios aquirales o racmicos, en medios quirales pueden ser anisocronos DIASTEREOTPICOS: No son intercambiables. No son qumicamente equivalentes y solo pueden ser isocronos de forma casual

Para saber si dos tomos (o grupos de tomos) -X/X- son o no qumicamente equivalentes hay que estudiar su simetra y tambin se puede recurrir a intercambiarlos por otro tomo (o grupo atmico) -A-y comparar las dos nuevas molculas formadas Ejemplos: Clorometano: Existe un eje de simetra C3 y al girar 120 los H se intercambian son qumicamente equivalentes (Q.E.) ( X/A y A/X )

Cl H C H'' H' C3

120 H'

Cl C H H'' C3

120 H''

Cl C H' H C3

120 H

Cl C H'' H' C3

Compuestos de frmula general CH2R2 (como el diclorometano) Existe un eje C2 Los 2H del CH2 son homotpicos qumicamente equivalentes (Q.E.)

R H H C R

C2

En el trans-1,2-diclorociclopropano: Existe un eje C2 Hc y Hd (Q.E.) Ha y Hb son homotpicos (Q.E.)

Cl

Hd Hb Ha
C2 Cl

180

Cl

Hc Ha Hb
C2 Cl

Hc

Hd

En el 2-bromopropano Existe plano de simetra Los dos grupos metilo son enantiotpicos (Q.E.)

H Br

H H H H

enantiotpicos

En el cloroetano existe plano de simetra y los 2H del grupo metileno son enantiotpicos (Q.E.)
Cl H

Enantiotpicos H
Cl

Hb Ha
H

Cl

H
R

H
R

Cl

Hb
H

Ha

Hb
H

Ha
H

Enantimeros Enantiotpicos
En un compuesto que presente un centro estereognico, los 2H de un CH2 son diastereotpicos no son Q.E. Por ejemplo, en el (S)-1-cloro-2-fluoropropano
Cl F

Diastereotpicos
Cl

Hb Ha

CH3

CH3

Cl

CH3
R

F
R

Cl

CH3

Hb
H

Ha

Hb
H

Ha
H

Diasteremeros Diastereotpicos

Una molcula no tiene por que ser quiral para tener grupos diastereotpicos. En el

3-metilpentano los dos grupos etilo son enantiotpicos son qumicamente equivalentes. Sin embargo, los 2H de cada metileno son diastereotpicos no son qumicamente equivalentes

Diastereotpicos

H H H H
H3C

CH3 H3C H

pasa por C3

Sustitucin por R

H H H R

H H R H H3C

H3C

* * CH 3
H3C H

* * CH3
H3C H

Diasteremeros
La en H diastereotpicos, en muchos casos, es pequea y cuando se trabaja con espectrmetros de o (Ho) ( 90MHz) a veces no se diferencian apareciendo como una sola seal; esta coincidencia es casual y con equipos de o se pueden diferenciar las distintas seales de los H diastereotpicos.

SIMETRIA Y EQUIVALENCIA EN LA ESCALA DE TIEMPOS DE LA RMN Los 1H de grupos CH3 son siempre qumicamente equivalentes aunque no exista elemento de simetra que los intercambie debido a procesos de rotacin muy rpidos alrededor de enlaces. Ejemplo: CH3 unido a Csp3

CH3 Z Y X

Se puede describir por tres conformaciones alternadas por rotacin alrededor del enlace C-C:

X
Hc

Ha

Y
Hb

X
Hb

Hc

Y
Ha

X
Ha

Hb

Y
Hc

En cada conformacin cada H dara una seal

Sin embargo, las 3 conformaciones (con igual poblacin las mismas interacciones) se interconvierten una en otra por rotacin (rpida en la escala de
tiempos de la RMN) alrededor del enlace C-C y no da tiempo para detectar la resonancia de cada conformacin individual

Se observa solo una seal para los 3H con un valor promedio del que
tendran en cada conformacin

La barrera rotacional es tan pequea que incluso a bajas temperaturas no se observan diferencias entre los desplazamientos qumicos de Ha, Hb y Hc. Para congelar el equilibrio conformacional se tendran que alcanzar temperaturas - 180C y a esas T la mayora de los disolventes congelan y la RMN habitual no es posible.

Lo mismo ocurre con los tres grupos CH3 de un agrupamiento (CH3)3C Otro ejemplo de equivalencia qumica por intercambio rpido" se presenta en el

ciclohexano
Hax Hec Hax Hec

A temperatura ambiente: 12 H equivalentes

una seal a = 1.36ppm debido al rpido equilibrio conformacional

En este caso la barrera rotacional es ms alta ( 10.5 Kcal/mol)

a T = - 90C el equilibrio conformacional se hace muy lento y se observan dos

seales a = 1.12 (6Hax) y a = 1.60 (6Hec)

INTEGRACION
La intensidad relativa de una seal puede correlacionarse con la abundancia

relativa de los ncleos a los que corresponde.

Midiendo el rea bajo los picos y comparando todas las que corresponden a las absorciones de los
1

H de una molcula podemos estimar cuantitativamente las

proporciones de los distintos H en dicha molcula. Para simplificar esta medida el espectrmetro tiene un modo de operar

denominado INTEGRACION: se puede registrar una lnea recta, inicialmente

horizontal, que va haciendo escalones segn pasa por las frecuencias de absorcin de los distintos 1H.

Con una regla se puede medir la altura de cada escaln y calcular la relacin entre las alturas de todos los escalones de un espectro lo que nos dar la proporcin de los 1H de cada tipo que hay en el compuesto estudiado.

El integrador convierte unidades de rea en unidades de longitud. Normalizacin dividiendo por el nmero ms pequeo. Las pequeas desviaciones de nmeros enteros son debidas a errores experimentales. La integral solo proporciona valores relativos del n de 1H presentes en la

molcula.
Ejemplos:

(CH3)4Si

(CH3)4Si

* *
M 

M 

Anlisis de los productos diclorados formados en la monocloracin radiclica del 1-cloropropano

CH3-CH2-CHCl2 CH3-CH2-CH2-Cl 1-Cloropropano Cl2 h,100C + Cl CH3-CH-CH2-Cl + Cl-CH2-CH2-CH2-Cl

1,1-Dicloropropano (p.eb. = 87-90C)

1,2-Dicloropropano (p.eb. = 96C)

1,3-Dicloropropano (p.eb. = 120C)

0.91ppm 3 tipos de H no equivalentes CH3-CH2-CHCl2 1.85ppm 5.45ppm H diastereotpicos Cl CH3-CH-CH2-Cl 4 tipos de H no equivalentes Intensidades 3.62ppm 3:1:1:1 4 seales en 1H RMN Intensidades 3:2:1 3 seales en 1H RMN

1.54ppm

3.96ppm

2 tipos de H no equivalentes Cl-CH2-CH2-CH2-Cl 3.38ppm 1.85ppm Tablas 2001 y 2002, pgina 164 Intensidades 2:1

2 seales en 1H RMN

ACOPLAMIENTO ESPIN-ESPIN
Hasta ahora, hemos visto espectros sencillos en los cuales los H qumicamente equivalentes dan lugar a una nica seal , a un SINGLETE. En estos compuestos los H no equivalentes estn separados por al menos un ncleo sin hidrgenos. Cuando existen H vecinos no equivalentes, los espectros se complican y la seal de un H o de varios H equivalentes no es un singlete, sino que aparece desdoblada en un conjunto de lneas. El desdoblamiento de las seales se debe a la interaccin entre los espines nucleares del ncleo considerado y los ncleos vecinos y se denomina como ACOPLAMIENTO (o desdoblamiento) ESPIN-ESPIN. El acoplamiento espn-espn junto con el deplazamiento qumico () y la integral (1H) nos van a proporcionar una informacin muy til para la asignacin estructural. El acoplamiento espn-espn depende del nmero de ncleos cercanos, de su nmero cuntico de espn, su proximidad, el orden de enlace y la disposicin relativa pero es independiente del campo magntico aplicado Ho.

1-Metoxipent-1-en-3-ona (1H-RMN, CDCl3, 500MHz)

CH3O C Ha C C O Hb c CH2 d CH3

Hd Hc

Ha

Hb

1 2 4 0 .0 0

1 2 2 0 .0 0

Hz

5 4 0 .0 0

5 2 0 .0 0

Hz

2 6 4 0 .0 0

2 6 2 0 .0 0

Hz

3 8 1 0 .0 0

3 7 9 0 .0 0

Hz

3H 3H 2H 1H 1H

(CH3)4Si ppm

7.60

5.25

3.15

2.47

1.05

Ha Hb DOBLETES (d) OCH3 SINGLETE (s) Hc CUADRUPLETE (c) Hd TRIPLETE (t)

Relacin de intensidades 1: 1 : 3 : 2 : 3 INTEGRAL

Interpretacin cualitativa sencilla del acoplamiento espn-espn en funcin del comportamiento de los ncleos en un campo magntico externo Ho vlida para acoplamientos entre ncleos con I = 1/2 Cada ncleo puede adoptar dos orientaciones respecto a Ho: 2 estados a favor de Ho ligero exceso de ncleos en el estado Un H aislado (Ha) seal nica (Ho = Hef.) en contra de Ho La E entre ambos estados es pequea poblaciones iguales a T ambiente con

C Ha

Si en las proximidades de Ha existe otro protn Hb no equivalente y con grande, entonces Ha estar sometido a Ho y al campo producido por Hb y el Hneto sobre Ha ser distinto.

Ha

Hb

La influencia de Hb sobre el campo neto que acta sobre Ha depende de la orientacin del espn Hb respecto al campo magntico externo (Ho) Si Hb en estado Si Hb en estado H neto en Ha: Ho + hl H neto en Ha: Ho - hl

Las dos orientaciones de Hb: y tienen prcticamente la misma probabilidad por lo que: de Ha tiene como vecino a Hb en estado estando sometidos a un Hneto = Ho + hl y por tanto resonarn a una frecuencia

2 =

( Ho + h l ) 2

que en ausencia de Hb desplazamiento a campos bajos

de Ha tiene como vecino a Hb en estado estando sometidos a un Hneto = Ho - hl y por tanto resonarn a una frecuencia

1 =

( Ho - h l ) 2

que en ausencia de Hb desplazamiento a campos altos

Como la contribucin local de Hb al Hneto, tanto (+)como (-), es de la misma magnitud EL DESPLAZAMIENTO A CAMPOS BAJOS Y A CAMPOS ALTOS DE LA SEAL HIPOTTICA DE Ha (sin Hb vecino) ES IDNTICO
Ha sale como un DOBLETE : 2 lneas separadas por

El mismo razonamiento se puede aplicar a Hb por la influencia de Ha

Hb sale como un DOBLETE : 2 lneas separadas por

Se dice que: Ha est desdoblado por Hb o que Ha est acoplado con Hb y lo mismo para Hb Los desplazamientos qumicos: Ha y Hb se miden en el centro de cada doblete La integral de los dos picos de cada doblete se corresponde con 1H (la integral de un pico con 0.5H)

La separacin, en Hz, entre los dos picos de los dobletes correspondientes a Ha y Hb es la misma y se denomina CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, se representa por J y se mide en Hz En el ejemplo de la 1-metoxipent-1-en-3-ona, Jab (entre los protones Ha y Hb) es de 14.4Hz ( = x frecuencia del espectrmetro en MHz). Para medir J con menos error (cuando no se dispone de listado de frecuencias): - se mide la separacin entre lneas (en mm) - se calcula cuantos Hz corresponden a 1mm - se calcula J

Ha Ho Hb () hl Resonancia observada para Ha adyacente a Hb ()

Resonancia esperada para Ha sin Hb vecino

Desplazamiento a campos bajos

Ha

1
Hb ( ) hl Resonancia observada para Ha adyacente a Hb ( )

Desplazamiento a campos altos

Ha

Hb

Ha

Hb

Ho

2 =

( Ho + h l ) 2

1 =

( Ho - h l ) 2

J es independiente de Ho(a diferencia del desplazamiento qumico)

El desdoblamiento se debe solo al momento magntico nuclear

2 - 1 = J =

( Ho + h l ) 2

hl ( Ho + h l - Ho + h l ) = ( Ho - h l ) = 2 2

-A 180 MHz i es doble que a 90Mhz a y b son distintos al variar Ho ( seales ms separadas al Ho) - J tiene el mismo valor sea cual sea el valor de Ho.
J es independiente del disolvente (excepto en algn caso)

El disolvente si afecta a El acoplamiento espn-espn se realiza con la intervencin de los electrones enlazantes En RMN en disolucin no se observan acoplamientos entre ncleos cuando no hay unin por enlaces aunque los ncleos estn muy prximos espacialmente (en estado slido si es posible) Los acoplamientos ms importantes, de mayor magnitud ( J ), entre protones tienen lugar a travs de 2 3 enlaces ACOPLAMIENTO GEMINAL
2

ACOPLAMIENTO VECINAL
3

J HaHb

J HaHb

Ha Hb C

Ha
C C

Hb

Los valores de J oscilan 0 25 Hz en valor absoluto. En general, el valor de J disminuye al aumentar el nmero de enlaces entre los tomos. El acoplamiento a travs de ms de 3 enlaces -ACOPLAMIENTO A LARGA DISTANCIA-es pequeo salvo en algunos casos: Sistemas cclicos y policclicos alifticos Sistemas con enlaces

MULTIPLICIDAD
Es el nmero de picos o lneas de que consta cada seal de RMN. En 1H RMN, la multiplicidad es funcin del nmero de H vecinos y se pueden presentar distintas situaciones con distinto grado de complejidad. ESPECTROS MS SENCILLOS ESPECTROS DE ORDEN CERO cuando: Todas las seales son singletes No existen acoplamientos, no hay H vecinos.

ESPECTROS DE PRIMER ORDEN cuando cumplen las dos condiciones siguientes: El acoplamiento se produce entre ncleos (o conjuntos de ncleos Q.E.) con (Hz) >> que la constante de acoplamiento J (Hz) entre ellos.

(Hz) > 10 J (Hz)

Los ncleos Q.E. deben ser tambin magnticamente equivalentes, deben tener el mismo acoplamiento con otros ncleos de la molcula Ejemplo: AXm m ncleos X magnticamente equivalentes

Mismo desplazamiento qumico Acoplamientos de todos los ncleos X (X1, X2, X3,..) con A idnticos LOS ACOPLAMIENTOS ENTRE NCLEOS MAGNTICAMENTE

EQUIVALENTES NO SE OBSERVAN En estas condiciones de primer orden vamos a tener la situacin ms sencilla en cuanto a acoplamientos

H3C O C C

Hb c C CH2 O CH3 d

Ejemplo: 1-metoxipent-1-en-3-ona (1 orden)

er

Ha

Hd Hc

Triplete, (3H) los 3H del CH3 son equivalentes magnticamente Cuadruplete, (2H) los 2H del CH2 son enantiotpicos y adems magnticamente equivalentes

Hd triplete ,debido a que los 2H del CH2 adyacente pueden adoptar tres orientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, tres estados y transmitir a Hd 3 campos locales ( hl ) diferentes: Seal Hneto que Ho Hneto = Ho Hneto que Ho SEAL DE Hd : tres lneas con una relacin de intensidades 1:2:1
Jcd separacin entre dos lneas consecutivas

Orientaciones

H = que en ausencia de Hc H

Hd coincide con la lnea central (centro triplete)

Hc cuadruplete debido a que los 3H del CH3 adyacente pueden adoptar cuatro orientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, cuatro estados y transmitir a Hc 4 campos locales ( hl ) diferentes: Seal H Orientaciones (3) (2 + 1) H (3) SEAL DE Hc : cuatro lneas con una relacin de intensidades 1:3:3:1
Jcd separacin entre dos lneas consecutivas (=valor en Hd)

(1 + 2)

Hc centro del cuadruplete

REGLAS DE MULTIPLICIDAD
Como ya hemos visto, multiplicidad (M) es el nmero de lneas que componen un multiplete. En los casos sencillos, 1er orden, M viene dada por:

M=2nI+1

n n ncleos vecinos equivalentes

I n cuntico de espn nuclear del ncleo

con el que se produce el acoplamiento
M=n+1

Para 1H y 13C, I =1/2 Para 2H, I =1

M = 2n + 1 en 13C RMN: CDCl3

3 lneas

En 1H RMN: un conjunto de protones magnticamente equivalentes que tengan n protones vecinos magnticamente equivalentes darn lugar a un multiplete con n+1 lneas. AmXn Multiplicidad seal A: Multiplicidad seal X: n+1 m+1

Las intensidades relativas de los picos que constituyen un multiplete (en ncleos con I=1/2) vienen dadas por los coeficientes de los trminos del desarrollo binomial (a+b)n (tringulo de Pascal)

n 0 1 2 3 4 5 6 Intensidades relativas 1 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 Multiplicidad 1, SINGLETE (s) 2, DOBLETE (d) 3,TRIPLETE (t) 4, CUADRUPLETE (c,q) 5, QUINTUPLETE* 6, SEXTUPLETE* 7, HEPTUPLETE* *En general MULTIPLETE (m)

Para interpretar un espectro debemos tener en cuenta que: Las constantes de acoplamiento entre protones no suelen ser mayores de 25 Hz Lneas ms separadas corresponden a seales diferentes Si se observa una seal con acoplamiento NECESARIAMENTE tendr que haber otra seal desdoblada con la misma J (Hz)

Multiplicidades caractersticas de los grupos alquilo ms comunes

Ejemplos : Espectros de 90 MHz en CCl4

H CH3 CH2 Br t c Cl2CH CH2Cl t d

heptuplete H3C C CH3 I d

*
M

3.24(2H, c, J=7Hz)

1.58 (3H, t, J=7Hz)

5.58(1H, t, J=7Hz)

3.90 (2H, d, J=7Hz)

4.12(1H, h, J=7.5Hz)

1.82 (6H, d, J=7.5Hz)

ESPECTROS MS COMPLEJOS

En espectros de 1er orden:

(Hz) > 10 J (Hz)

Cuando disminuye y se va aproximando al valor de J, los multipletes se van distorsionando progresivamente y los espectros dejan de ser de 1er orden, empiezan a operar efectos de 2 orden que dificultan el anlisis de los espectros y que modifican:

LA INTENSIDAD DE LAS LNEAS LA MULTIPLICIDAD (no vale la regla 2nI+1)

Ejemplo: las seales debidas a dos protones qumicamente no equivalentes, acoplados entre s, se van distorsionando al ir disminuyendo la relacin

/J (5.0 1.0). La intensidad de las seales ms alejadas, en cada

doblete, al mismo tiempo que la de las seales ms prximas.

/ J
5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

 En general se observa: QUE EL MULTIPLETE ES DE MAYOR INTENSIDAD

EN LA DIRECCION DE LA SEAL RESPONSABLE DEL DESDOBLAMIENTO, Efecto Tejado

En el CH3-CH2-Br ya se observa este efecto aunque en muy pequea magnitud (1er orden)

En el caso del 2-Cloro-1(2-cloroetoxi)etano

a b b a Cl CH2 CH2 O CH2 CH2 Cl

con dos tipos de CH2 (a y b), su espectro de 1er orden consistira en:

2 seales de 4H magnticamente equivalentes cada una relacin de intensidades entre las dos seales1:1 (integral) cada seal triplete (t) (intensidad 1:2:1) Observando los 1H RMN del 2-Cloro-1(2-etoxi)etano en la pgina siguiente, nos encontramos con: A 90 MHz (Ho) los desplazamientos qumicos de los dos tipos de protones son muy similares y entre las dos seales es pequea, no cumplindose la condicin de 1er orden /J 10.

Una seal 3.7 ppm (m, 8H)

= 3.2-4.2 ppm (m, 8H)

A 500 MHz (Ho) la relacin /J aumenta y la situacin se aproxima ms a 1er orden pudiendo determinar y J en cada uno de los dos tripletes observados:

= 3.82 ppm (t, 4H, J=5.5Hz) = 3.68 ppm (t, 4H, J=5.5Hz)
AL EMPLEAR ESPECTRMETROS CON HO, aumenta el poder de resolucin, LOS ESPECTROS SON MAS SENCILLOS. NOS APROXIMAMOS MAS A LAS CONDICIONES DE PRIMER ORDEN, debido a que aumenta al hacerlo Ho y J no vara

*M
M

*M
M

*
M

ESPECTROS EN LOS QUE SE PRESENTAN ACOPLAMIENTOS CON PROTONES VECINOS NO EQUIVALENTES

Incluso en condiciones de primer orden (/J 10), la multiplicidad de la seal es mayor cuando hay ms de un tipo de H vecinos:

M = (nA + 1) (nB + 1) (nC + 1)......

para ncleos con I =

M=n+1, solo se aplica cuando todos los ncleos vecinos son equivalentes Ejemplos

derivados del tipo

a b c CH3 CH2 CH2 X

(como el nitropropano)

3 tipos de H 3 seales a Dentro de cada tipo de H equivalencia magntica y /J 10

Multiplicidad: CH3 (a) CH2 (c) CH2 (b)

1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b) Triplete (Jab) 1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b) Triplete (Jbc) 2 tipos de H vecinos:
3H tipo a cuadruplete, y tambin 2H tipo c cada seal del cuadruplete se desdoblara en 3

TOTAL: 12 LNEAS;
Si Jab Jbc 12 lneas

M = (na+1)(nc+1) = (3+1)(2+1) = 12 y no M = 5 + 1 = 6

Jab > Jbc cuadruplete de tripletes Jab < Jbc triplete de cuadrupletes

Si Jab Jbc Solapamiento de lneas y comportamiento anlogo al que se presentara si los H del CH3 y los del CH2 (c) fuesen equivalentes M=6 sextuplete (6 lneas). Esto es lo que ocurre en el 1-nitropropano y en

derivados alqulicos anlogos

60 MHz

1-Cloro-2-metilpropano

* 3C C CH2 Cl H

*3 CH
H

3 tipos de H 3 seales (Integral 2 : 1 : 6) 2 CH3 equivalentes

2 CH3 CH

= 1ppm (6H, d, J = 6.7Hz) = 3.2ppm (2H, d, J = 6.0Hz) = 1.88ppm (1H, m, J = 6.7 y 6.0Hz) M = (6 + 1)(2 + 1) =21 lneas pero como las 2 J son muy similares M 8 + 1 = 9 lneas

M CH2
G

0.96 CH3 H3C C CH2 Cl

P 164

H 3.34 2.15

1,1,2-Tricloropropano
b a H H Cl Cl Cl

c H3C C C

3 tipos de H 3 seales (Integral 1 : 1 : 3)

H (a) CH3 (c) H (b)

= 5.69ppm (1H, d, J = 3.6Hz) = 1.64ppm (3H, d, J = 6.8Hz) = 4.18ppm (1H, cd, J = 6.8 y 3.6Hz) M = (1 + 1)(3 + 1) = 8 cuadruplete de dobletes(cd) multiplete (m)

1.54 Cl Cl H3C C C Cl H H 4.27 5.76

P 164

b a

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