Titulaciones Conductimtricas

Ing. Carlos Brunatti Ing. Hernn De Napoli

Introduccin La conduccin de una corriente elctrica a travs de una solucin de un electrolito involucra la migracin de especies cargadas positivamente hacia el ctodo y especies cargadas negativamente hacia el nodo. La conductancia de una solucin !ue es una medida del "lu#o de corriente !ue resulta de la aplicacin de una "uer$a elctrica dada depende directamente del n%mero de part&culas cargadas !ue contiene. 'odas los iones contri(uyen al proceso de conduccin pero la "raccin de corriente transportada por cada especie est determinada por su concentracin relativa y su movilidad inherente en el medio. La aplicacin de las mediciones de conductancia directa al anlisis es limitada por!ue es una propiedad de naturale$a no selectiva. Los usos principales de las mediciones directas han estado con"inados al anlisis de me$clas (inarias de agua)electrolito y a la determinacin de la concentracin total del electrolito. *sta %ltima medicin es particularmente %til como criterio de pure$a del agua destilada. +or otra parte las titulaciones conductimtricas en las !ue las mediciones de la conductancia se usan para indicar el punto "inal de una reaccin se puede aplicar a la determinacin de una variedad de sustancias. La venta#a principal del punto "inal conductimtrico es su aplica(ilidad a la titulacin de soluciones muy diluidas y a sistemas en los !ue la reaccin es relativamente incompleta. ,s& por e#emplo es posi(le la titulacin conductimtrica de una solucin acuosa de "enol ) -.a! 1/ 1/ 0 aun!ue el cam(io de pH en el punto de e!uivalencia es insu"iciente para un punto "inal potenciomtrico o con indicador visual. La tcnica tiene sus limitaciones. *n particular se hace menos precisa y menos satis"actoria al aumentar la concentracin total de electrolitos. 1erdaderamente el cam(io en la conductancia de(ido al agregado del reactivo titulante puede ser enmascarado considera(lemente por altas concentraciones de electrolitos en la solucin a titular2 en estas circunstancias el mtodo no se puede usar. Conductancia Electroltica Conductancia, L La ley de 3hm esta(lece !ue la corriente i !ue "luye en un conductor es directamente proporcional a la "uer$a electromotri$ aplicada * e inversamente proporcional a la resistencia 4 del conductor5 i= * 4 -10
1

La conductancia L de una solucin es la inversa de la resistencia elctrica y tiene unidades de )1 )1 ohm 7 8 o siemens 798. *s decir 1 -:0 L= 4 Conductancia Especfica, k La conductancia es directamente proporcional a la seccin transversal , e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uni"orme2 entonces L=. , l -60

donde . es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especfica o conductividad. 9i estos parmetros se e;presan en cent&metros . es la conductancia de un )1 )1 cu(o de l&!uido de 1 cm de lado. Las unidades de la conductancia espec&"ica son cm . Conductancia Equivalente, La conductancia e!uivalente se de"ine como la conductancia de un e!uivalente 1 electro!u&mico de soluto contenido entre electrodos separados 1 cm. No se especi"ica ni el volumen de la solucin ni el rea de los electrodos2 estos var&an para satis"acer las condiciones de la de"inicin. +or e#emplo una solucin 1 / N -1 / e!uivalentes por litro0 re!uerir : : electrodos con reas de 1/// cm 2 una solucin / 1 N necesitar 1/./// cm de electrodos. De(ido a la di"icultad e;perimental asociada con el uso de tales electrodos relativamente grandes la conductancia e!uivalente no se o(tiene de mediciones directas. *n cam(io se determina indirectamente a partir de datos de conductancia espec&"ica. +ara deducir la relacin entre la conductancia e!uivalente la conductancia espec&"ica . y la concentracin N partimos de la de"inicin de N 9e de"ine la Normalidad N como el n%mero de e!uivalentes electro!u&micos por litro de solucin es decir
6 cm no e! n e! 1/// l N 7e!<l8 = = 6 1 7l8 1 7cm 8 o

-=0

+ara un electrolito del tipo > ;@ m la normalidad electro!u&mica -N0 se relaciona con la molaridad ->0 seg%n 6? :) N A m x >. +or e#emplo una solucin / 1 > de Be:-93=06 : Be ? 6 93= resulta /.C N. +or cada / 1 mol<l de electrolito se o(tienen / C mol<l de cargas positivas y / C mol<l de cargas negativas.

m?

;)

donde 1 es el volumen de solucin en cm contenida entre los electrodos y por lo tanto puede e;presarse en trminos de las dimensiones de la celda como 1 7cm 8 = l 7cm8 , 7cm : 8 reempla$ando 1 7cm 8 en la ecuacin -=0 y despe#ando , 7cm 8 resulta cm o n e! 1/// l : , 7cm 8 = l 7cm8 N 7e!<l8 de la ecuacin -60 , 7cm 8 = 7cm8
: 1 8 l L 7E 6 6

-D0
:

-C0

-F0

. 7E 1 8

cm

Igualando las ecuaciones -C0 y -F0 n e! 1/// l N

o

L = l.

-G0

9eg%n la de"inicin de conductancia e!uivalente 4eempla$ando estos valores en la ecuacin -G0 1/// H = N . 3 sea H= . 1/// N

cuando n

e!A1 y lA1cm

LA.

-I0

La ecuacin -I0 permite calcular la conductancia e!uivalente en a partir del )1 )1 valor e;perimental de . en cm para una solucin de concentracin conocida N en e!<l. Conductancia Equivalente a Dilucin Infinita,

)1

La conductancia e!uivalente de una sustancia aumenta a medida !ue aumenta la dilucin. *n la siguiente ta(la se muestra el comportamiento del cloruro de sodio !ue puede considerarse como un electrolito "uerte t&pico.

Concentracin de NaCl 7e!<l8 /1 / /1 / //1 Dilucin in"inita

1/C F 11G D 1:6 F 1:C = -0

La variacin de se de(e en parte a las "uer$as de atraccin y repulsin !ue e;isten entre los iones individuales sodio y cloruro a concentraciones "initas. 9i la solucin del electrolito no es in"initamente diluida los iones se retrasan en su movimiento de(ido al efecto electrofortico y al efecto de relajacin o asimetra. *l e"ecto electro"ortico se de(e al movimiento de la atms"era de iones de carga opuesta !ue rodean al ion. *sta atms"era de iones arrastra molculas de solvente2 el movimiento del ion es retardado as& por el "lu#o de solvente en sentido opuesto. *l e"ecto de rela#acin o asimetr&a tam(in de(e su origen al movimiento de la atms"era inica !ue rodea a una part&cula determinada. +ero en este caso el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto !ue se acumula detrs de la part&cula en movimiento de(ido a !ue la atms"era inica no tiene tiempo de a#ustarse para permanecer distri(uida es"ricamente alrededor del ion. +ara un electrolito "uerte e;iste una relacin lineal entre la conductancia e!uivalente y la ra&$ cuadrada de la concentracin. Como puede o(servarse en la Bigura 1 la e;trapolacin de esta relacin lineal hasta concentracin cero permite o(tener un valor l&mite conocido como condunctancia equivalente a dilucin infinita .

Figura 1 - Variacin de la conductancia equivalente del NaCl

+ara un electrolito d(il una representacin gr"ica similar es no lineal y la evaluacin directa de resulta di"&cil.

, dilucin in"inita las atracciones entre los iones son nulas2 la conductancia e!uivalente de la solucin consiste entonces en la suma de las conductancias e!uivalentes de cada ion individual. *sto se conoce como ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones y se e;presa H

= J+

+ J

-1/0

donde ? y ) son las conductancias inicas e!uivalentes del catin y del anin de la sal a dilucin in"inita. Las conductancias inicas e!uivalentes individuales pueden determinarse a partir de otras mediciones electrol&ticas2 en la ta(la siguiente se muestran valores de conductancia inica e!uivalente para algunos iones comunes. 3(srvese !ue se usan s&m(olos como 1<: >g:? 1<6 Be6? 1<: 93=:) para en"ati$ar !ue las unidades de concentracin estn en equivalentes por litro. Catin H63 ? Li ? Na ? K ? NH= ? ,g :? 1 <: >g 1 :? <: Ca 1 <: Ba:? 1 <: Cu:? :? 1 <: +( 1 6? <6 Be 1 <6 La6?
?

? 6=I G 6G F D/ 1 F6 D F6 = C1 I D6 1 DI D C6 C D6 C CI D CG / CI C

,nin 3H ) Cl ) Br ) I ) N36 ) Cl3= ) HC36 CH6C33) ) HC:3= 1 <: 93=:) 1 <: C36:) 1 <: C:3=:) 1 <= Be-CN0C=)
)

) 1IG 6 FC 6 FG : FC G F1 = CF = == D =/ I =/ : FI G CI 6 F= : 11/ D

Las di"erencias !ue se o(servan en la conductancia inica e!uivalente de las diversas especies se de(en principalmente a la di"erencia de tamaLo de los iones y al grado de hidratacin. La conductancia inica e!uivalente es una medida de la movilidad de un ion (a#o la in"luencia de un campo de "uer$as elctricas y es por lo tanto una medida de su capacidad de transporte de corriente. +or e#emplo las conductancias inicas e!uivalentes de los iones potasio y cloruro son muy parecidas2 por consiguiente una corriente !ue atraviesa una solucin de cloruro de potasio ser transportada casi igualmente por las dos especies. La situacin es di"erente con el cido clorh&drico2 de(ido a la mayor movilidad del ion hidronio en una electrlisis esta especie transporta una "raccin mayor de la corriente -6D/<-6D/?FC0 G:M0.

Los datos de conductancia inica e!uivalente permiten estimar la conductividad de soluciones de diversas sustancias para ello utili$amos la ley de Kohlrausch !ue aplicada a soluciones electrol&ticas no in"initamente diluidas se escri(e H = J + + J

-110

*sta e;presin no es estrictamente correcta ya !ue los iones !ue tienen carga elctrica se in"luyen mutuamente. 9in em(argo puede ser utili$ada para estimar la conductividad de soluciones con (a#as concentraciones de electrolito. 4eempla$ando en la ecuacin -I0 y despe#ando . se llega a N J .=
+

1///

+J

-1:0

*sta ecuacin permite estimar la conductividad de soluciones de un electrolito a partir de los datos de conductancia inica e!uivalente de sus iones. *n una me$cla de electrolitos se puede generali$ar la ecuacin -1:0 a

.=
i

Ni Ji

1///

-160

*sta ecuacin cuya aplicacin se limita a soluciones diluidas se puede emplear para predecir las di"erentes curvas de titulacin conductimtrica en las cuales la concentracin total de electrolitos es normalmente (a#a. Titulaciones Conductimtricas *l agregado de un electrolito a una solucin de otro electrolito (a#o condiciones !ue no producen un cam(io aprecia(le en el volumen a"ectar la conductancia de la solucin dependiendo de si ocurren o no reacciones !u&micas. 9i no ocurre una reaccin inica tal como en el agregado de una sal simple a otra -por e#emplo agregado de cloruro de potasio a una solucin de nitrato de sodio0 la conductancia simplemente aumentar. 9i ocurre una reaccin inica la conductancia puede aumentar o disminuir2 en e"ecto con el agregado de una (ase a un cido "uerte la conductancia decrece de(ido al reempla$o del ion hidrgeno de alta conductividad por otro catin de conductividad ms (a#a. *ste es el principio su(yacente en las titulaciones conductimtricas es decir la sustitucin de iones con cierta conductividad por iones con di"erente conductividad. ? ) Consideremos cmo cam(iar la conductancia de una solucin de un electrolito "uerte , B ? ) ? luego del agregado de un reactivo C D suponiendo !ue , -!ue es el analito0 reacciona con ) D del reactivo titulante. 9i el producto de la reaccin ,D es escasamente solu(le o escasamente ioni$ado la reaccin se puede escri(ir

, B +C D

+ ,D + C B

*n la reaccin entre , y D los iones , son reempla$ados por C durante la titulacin. , medida !ue avan$a la titulacin la conductancia aumenta o disminuye dependiendo de si la ? ? conductancia de C es mayor o menor !ue la de , . Durante el progreso de la neutrali$acin precipitacin etc. se pueden esperar en general cam(ios en la conductividad y ello se puede emplear para determinar el punto "inal. Nna titulacin conductimtrica implica la medicin de la conductancia de la muestra luego de sucesivos agregados de reactivo titulante. 9e determina el punto "inal en un gr"ico de conductancia o conductancia espec&"ica en "uncin del volumen de titulante agregado. *stas curvas de titulacin tienen una variedad de "ormas dependiendo del sistema !u&mico en investigacin. *n general sin em(argo estn caracteri$adas por porciones de l&neas rectas con pendientes di"erentes a cada lado del punto de e!uivalencia. Mediciones de Conductancia +ara medir la conductancia de una solucin se utili$a un puente de Oheatstone como se muestra en la Bigura :. *l pasa#e de corriente a travs de una solucin de un electrolito puede producir cam(ios en la composicin de la solucin en la $ona adyacente a los electrodos2 adems pueden desarrollarse potenciales con la consecuente introduccin de errores serios en las mediciones conductimtricas siempre !ue no se redu$can los e"ectos de polari$acin a proporciones desestima(les. *stas di"icultades se eliminan generalmente empleando corrientes alternas para las mediciones de manera !ue se reducen considera(lemente los e"ectos de polari$acin y el grado de electrlisis.

Figura 2 - Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

+uesto !ue se emplea corriente alterna la celda tendr una capacitancia !ue no se (alancear en la resistencia 4s y por eso es necesario incluir un condensador varia(le en paralelo con la resistencia de manera !ue la capacitancia en ,)D puede contrarrestarse en D)B. Celdas

*l re!uisito "undamental para una celda conductimtrica es un par de electrodos !ue estn "irmemente u(icados en una geometr&a constante uno con respecto al otro. *stos electrodos estn com%nmente patinados para aumentar su super"icie e"ectiva y minimi$ar los e"ectos de capacitancia. Determinacin de la Constante de la Celda +ara muchas mediciones conductimtricas lo !ue se desea es la conductancia espec&"ica. *sta cantidad se relaciona con la conductancia medida L por la relacin entre la distancia !ue separa los electrodos y su super"icie. *sta relacin tiene un valor "i#o y constante para una celda dada y se conoce como constante de la celda K. La constante de la celda K A l<, depende de la geometr&a de la celda. 9u valor rara ve$ se determina directamente2 en lugar de ello se eval%a midiendo la conductancia Ls de una solucin cuya conductancia espec&"ica .s es conocida. Com%nmente se eligen soluciones de cloruro de potasio con este propsito. Nna ve$ determinado el valor de esta constante los datos de conductancia L o(tenidos con la celda se pueden convertir "cilmente en trminos de conductancia espec&"ica . usando la ecuacin -60. De modo !ue .=.s L Ls -1=0

Control de Temperatura Las conductividades inicas e!uivalentes aumentan marcadamente con el aumento de la ? ) temperatura. +ara iones di"erentes de H y 3H este aumento se de(e principalmente a la disminucin de la viscosidad del medio. *n soluciones acuosas en el intervalo de / a 1//PC ? ) los cam(ios en las conductividades de iones di"erentes de H y 3H tienen un promedio ? ) apro;imado del :M por grado. Las conductividades de H y 3H tienen coe"icientes de temperatura ms grandes -alrededor del 1=M y 1CM respectivamente0. +or lo tanto se re!uiere alg%n control de temperatura durante una titulacin conductimtrica. Brecuentemente es su"iciente con sumergir la celda en un (aLo ra$ona(lemente grande de agua o de aceite mantenido a temperatura am(iente. Claramente aun!ue es necesaria una temperatura constante no es importante controlarla en un valor espec&"ico para la titulacin. Cambios de Volumen Durante una titulacin el volumen de la solucin crece constantemente2 a menos !ue se corri#a la conductancia por este e"ecto resultan curvas de titulacin no lineales. La correccin puede e"ectuarse multiplicando la conductancia o(servada por el "actor -1/?10<1/ donde 1/ es el volumen inicial de la solucin y 1 es el volumen total del reactivo titulante agregado. La correccin presupone !ue la conductividad es una "uncin lineal de la dilucin2 esto es cierto slo en una primera apro;imacin. Con el o(#eto de mantener 1 pe!ueLo el reactivo para una

titulacin conductimtrica es varias veces ms concentrado !ue la solucin !ue se titula. +uede usarse entonces una micro)(ureta para agregar el titulante. Curvas de Titulacin Las mediciones conductimtricas o"recen un medio adecuado para la determinacin de puntos "inales en titulaciones. +ara esta(lecer un punto "inal conductimtrico se necesitan su"icientes mediciones e;perimentales para de"inir la curva de titulacin. Luego de corregir el cam(io de volumen se gra"ican los datos de conductancia en "uncin del volumen de reactivo titulante. +osteriormente se e;trapolan las dos porciones lineales y se o(tiene el punto de e!uivalencia en la interseccin de am(as. De(ido a !ue las reacciones no son a(solutamente completas las curvas de titulacin conductimtrica muestran invaria(lemente desviaciones con relacin a la linealidad rigurosa en la regin del punto de e!uivalencia. Las regiones curvas se vuelven ms pronunciadas cuando la reaccin en cuestin se hace menos "avora(le y cuando la solucin resulta ms diluida. Las porciones lineales de la curva se de"inen me#or a travs de mediciones su"icientemente ale#adas del punto de e!uivalencia para !ue el e"ecto de los iones comunes impulse la reaccin ms cerca de completarse2 las mediciones en la pro;imidad del punto de e!uivalencia a di"erencia de los mtodos potenciomtricos no tienen ning%n signi"icado. Ciertamente de(ido a la hidrlisis disociacin o solu(ilidad del producto de reaccin los valores de la conductividad medida en las cercan&as del punto de e!uivalencia no tienen sentido en la construccin del gr"ico dado !ue la curva ser redondeada en una o am(as ramas. *n contraste con los mtodos potenciomtricos o con indicador !ue dependen de o(servaciones en condiciones en las !ue la reaccin es menos completa el anlisis conductimtrico puede emplearse con ;ito para titulaciones (asadas en e!uili(rios relativamente des"avora(les. *n estos casos la tcnica conductimtrica es la ms venta#osa. *l punto "inal conductimtrico es completamente inespec&"ico. ,un!ue el mtodo es potencialmente adapta(le a todos los tipos de reacciones volumtricas el n%mero de aplicaciones %tiles a sistemas de o;idacin)reduccin es limitado2 el e;ceso sustancial de ion hidronio t&picamente necesario para tales reacciones tiende a enmascarar los cam(ios de conductividad asociados con la reaccin volumtrica. Titulaciones cido-Base Las titulaciones de neutrali$acin se adaptan particularmente (ien al punto "inal ? ) conductimtrico de(ido a la conductancia muy alta de los iones H63 y 3H comparada con la conductancia de los productos de reaccin. Titulacin de cido !uerte con "ase !uerte # con "ase D$bil La Bigura 6 muestra la curva de titulacin conductimtrica de una solucin 1/ > de cido C clorh&drico con hidr;ido de sodio. La curva en la !ue se representa . 1/ en ordenadas y "A1<1e! en a(scisas "ue construida empleando la ecuacin -160
)6

+ara "A/ N . 1/ C = 1/
+ +

J
Cl Cl

+N
H

J
H

1/

FC 6 1/

6=I G

C 1/ = =:C 1

6 C

1///

+ 6 1///

+ara "A1 + N Cl J Cl

. 1/ = 1/ C

N Na+ J Na +

1///

1/ FC 6 + 1/ D/ 1 1///

1/ = 1:C =

+ara "A: J . 1/ C = N
Cl

Cl

+N

J +N + Na Na 1///

+
3H

J
3H

C 1/

1/ . 1/ =
C

FC + 1 1/ 1IG 6 6 : 1/ D/ + 1/// 6 6

C 1/ = 6F= G

Figura 3 - Curva de titulacin conductimtrica de

Cl 1! " con Na#

-3

La conductancia primero disminuye de(ido al reempla$o del ion hidronio por un n%mero e!uivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de e!uivalencia aumenta rpidamente con el agregado de (ase "uerte de(ido al aumento de las concentraciones de iones sodio y o;hidrilo -este %ltimo de alta conductividad0. *n la prctica con e;cepcin de la

regin inmediata al punto de e!uivalencia hay una e;celente linealidad entre conductancia y volumen2 por lo tanto slo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de e!uivalencia para tra$ar las rectas en cuya interseccin se encuentra el punto "inal. *sta titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas. *l cam(io porcentual en la conductividad durante la titulacin de un cido o (ase "uerte es el mismo cual!uiera !ue sea la concentracin de la solucin. ,s& pueden anali$arse soluciones )6 )= muy diluidas -1/ )1/ >0 con una precisin compara(le a otras ms concentradas. La Bigura = muestra la titulacin de un cido "uerte como el cido clorh&drico con una (ase d(il como el amon&aco. La primera rama del gr"ico re"le#a la desaparicin de los iones hidrgeno durante la neutrali$acin pero luego del punto "inal el gr"ico se vuelve casi hori$ontal dado !ue el e;ceso de amon&aco no se ioni$a en presencia de amonio.

Figura $ - Curva de titulacin conductimtrica de

Cl 1! " con N

-3

Titulacin de %cidos o "ases D$biles La Bigura D ilustra la aplicacin del punto "inal conductimtrico a la titulacin de cido (rico )1/ -.aAC 1/ 0 con (ase "uerte. *sta reaccin es tan incompleta !ue un punto "inal potenciomtrico o un punto "inal con indicador ser&a insatis"actorio. *n las primeras etapas de la titulacin se esta(lece rpidamente un amortiguador -(u""er0 !ue determina una concentracin de iones hidronio relativamente pe!ueLa y constante en la solucin. Los iones o;hidrilo agregados son consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contri(uyen directamente a la conductividad. 9in em(argo se produce un aumento gradual de la conductancia de(ido al aumento de la concentracin de iones sodio y (orato. ,l alcan$ar el punto de e!uivalencia no se produce ms (orato2 sucesivos agregados de (ase provocan un aumento ms rpido de la conductancia de(ido al aumento de la concentracin del ion o;hidrilo mvil.

Figura % - Curva de titulacin conductimtrica de

3&#3

1! " con Na#

-3

La Bigura C ilustra la titulacin de un cido moderadamente d(il cmo el cido actico )D -.a 1/ 0 con hidr;ido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva crea pro(lemas para esta(lecer el punto "inal2 sin em(argo con soluciones concentradas es posi(le la titulacin. Como antes podemos interpretar esta curva en (ase a los cam(ios !ue ocurren en la composicin. ,!u& la solucin tiene inicialmente una concentracin moderada de iones )= hidronio - 1/ >0. La adicin de (ase esta(lece un sistema amortiguador y la consiguiente disminucin de la concentracin de iones hidronio. Coincide con esta reduccin el aumento de la concentracin de ion sodio y de la (ase con#ugada del cido. *stos dos "actores act%an oponindose uno al otro. ,l principio predomina la disminucin de la concentracin de iones hidronio y se o(serva una reduccin de la conductancia. ,l progresar la titulacin el pH se esta(ili$a -en la regin amortiguadora02 el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el "actor ms importante y resulta "inalmente un aumento lineal de la conductancia. Despus del punto de e!uivalencia la curva ad!uiere pendiente ms pronunciada de(ido a la mayor conductancia inica del ion o;hidrilo.

Figura ' - Curva de titulacin conductimtrica de

(c 1! " con Na#

-3

*n principio todas las curvas de titulacin para cidos o (ases d(iles tienen las caracter&sticas generales de la Bigura C. 9in em(argo la ioni$acin de especies muy d(iles es tan leve !ue con el esta(lecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna curvatura -ver curva de la Bigura D por e#emplo0. ,l aumentar la "uer$a del cido -o (ase0 aumenta tam(in el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin. )D +ara cidos o (ases d(iles con constantes de disociacin mayores !ue 1/ la curvatura se vuelve tan pronunciada !ue no puede distinguirse un punto "inal. La Bigura F ilustra la titulacin del mismo cido d(il !ue el caso anterior pero con solucin acuosa de amon&aco en lugar de hidr;ido de sodio. *n este caso puesto !ue el titulante es un electrolito d(il la curva es prcticamente hori$ontal despus del punto de e!uivalencia. *l uso de amon&aco como titulante proporciona realmente una curva !ue puede ser e;trapolada con menos error !ue la curva correspondiente a la titulacin con hidr;ido de sodio.

Figura ) - Curva de titulacin conductimtrica de

(c 1! " con N

-3

La Bigura G representa la curva de titulacin de una (ase d(il como el ion acetato con una solucin estndar de cido clorh&drico. La adicin de cido "uerte provoca la "ormacin de cloruro de sodio y cido actico no disociado. *l e"ecto neto es un leve aumento de la conductancia de(ido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al !ue sustituye. Despus del punto de e!uivalencia se produce un aumento pronunciado de la conductancia de(ido al agregado de iones hidronio en e;ceso. *l mtodo conductimtrico permite la titulacin de sales cuyo carcter cido o (sico es demasiado d(il para dar puntos "inales satis"actorios con indicador.

Figura * - Curva de titulacin conductimtrica de Na(c 1! " con

-3

Cl

Las curvas de las Biguras I y 1/ son t&picas de la titulacin de una me$cla de dos cidos !ue di"ieren en el grado de disociacin. La titulacin conductimtrica de tales me$clas es "recuentemente ms precisa !ue con un mtodo potenciomtrico. *n la Bigura I se muestra la titulacin empleando hidr;ido de sodio como reactivo titulante mientras !ue en la Bigura 1/ el reactivo titulante utili$ado es amon&aco.

Figura + - Curva de titulacin conductimtrica de

Cl 1! " ,

-3

(c 1! " con Na#

-3

Figura 1! - Curva de titulacin conductimtrica de

Cl 1! " ,

-3

(c 1! " con N

-3

La curva de la Bigura 11 !ue representa la titulacin de una solucin 1/ > de cido o;lico H:C:3= con una solucin de amon&aco es similar a la curva de la Bigura 1/. *sto es por!ue en el caso particular de este cido diprtico los protones li(erados en la primera disociacin ): -.a1AC : 1/ 0 originan una concentracin de iones hidronio compara(le a la !ue se )6 ) o(tiene con un cido "uerte - 1/ >0. , su ve$ el hidrgeno o;alato HC:3= "ormado se )D comporta como un cido d(il -.a:AC 1 1/ 0. +or consiguiente la curva resultante se aseme#a a la de una me$cla de dos cidos !ue di"ieren en el grado de disociacin.

)6

Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de

2C2#$

1! " con N

-3

La conductancia primero disminuye de(ido al reempla$o de los iones hidronio provenientes de la primera disociacin del cido por un n%mero e!uivalente de iones amonio de menor movilidad. Despus del primer punto de e!uivalencia se o(serva un aumento de la :) conductancia de(ido al aumento de la concentracin de los iones amonio y o;alato C:3= ) -ste %ltimo reempla$a al ion hidrgeno o;alato HC:3= de menor conductancia0. Luego del segundo punto de e!uivalencia la curva es prcticamente hori$ontal ya !ue el agregado de e;ceso de amon&aco no modi"ica la conductancia. Titulaciones por &recipitacin # !ormacin de Comple'os La Bigura 11 ilustra la titulacin de cloruro de potasio con nitrato de plata. Los agregados iniciales de reactivo producen una sustitucin de iones cloruro por los iones nitrato del reactivo2 resulta de ello una leve disminucin de la conductancia. Despus del punto de e!uivalencia se produce un rpido aumento de(ido al agregado de e;ceso de nitrato de plata.

Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de -Cl 1! " con (gN#3

-3

La curva de la Bigura 11 es t&pica de las titulaciones por precipitacin. La pendiente de la porcin inicial de la curva sin em(argo puede ser positiva o negativa dependiendo de la conductancia relativa del ion !ue est siendo determinado y el ion de igual carga del reactivo !ue lo sustituye. Nna pendiente negativa producir una curva de titulacin con "orma de 1 !ue provee una de"inicin ms precisa del punto "inal. +or consiguiente es pre"eri(le elegir un reactivo en el cual la conductancia inica del ion no)reactivo sea menor !ue la del ion !ue se titula. De acuerdo a la ta(la !ue muestra las conductancias inicas e!uivalentes entonces se puede predecir !ue el cloruro de litio ser&a pre"eri(le al cloruro de potasio como agente precipitante para el ion plata. Los mtodos conductimtricos (asados en reacciones de precipitacin o "ormacin de comple#os no son tan %tiles como a!uellos !ue involucran procesos de neutrali$acin. Los cam(ios en la conductancia durante estas titulaciones raramente son tan grandes como los o(servados en las reacciones cido)(ase puesto !ue ning%n otro ion se apro;ima a la conductancia del ion hidronio u o;hidrilo. Bactores tales como la lentitud de la reaccin y la coprecipitacin representan otras "uentes de di"icultad en las reacciones de precipitacin.