Universidad Nacional Autnoma de Mxico Facultad de Qumica Laboratorio de Qumica del estado solido Prof: Villafuerte y Castrejn Mara

Elena del Refugio Acaxtenco Alatorre Brenda Mara. Snchez Gutirrez Alejandra

Crecimiento de cristales
El estudio de los cristales no se reduce a piedras preciosas y sus propiedades, es un mundo que abarca todos los aspectos de nuestra vida. Sus aplicaciones pueden ir desde los cosmticos o los medicamentos, hasta el desarrollo de nanotecnologa o nuevos materiales. El crecimiento de cristales es una parte importante de la qumica del estado slido, al ser un fenmeno muy comn en la naturaleza, es relativamente fcil de observar. Por otra parte, la tcnica de laboratorio ms antigua y familiar para crecer monocristales es muy utilizada, lo cual hace que nuestro proyecto se enfoque en dichas tcnicas: El crecimiento cristalino podemos dividirlo en los siguientes modelos: Crecimiento slido-slido o recristalizacin, el slido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composicin qumica. Solo se produce un incremento de tamao de grano a travs de movimientos de borde de grano. Esto ocurre cuando se activa la energa que encierra todo borde de grano mediante estimulacin trmica. No hay lquido alguno en el borde de grano sino reajustes de dislocaciones. Se produce una distribucin equidimensional de los granos. Ejemplos en la naturaleza lo serian el Mrmol creciendo a partir de la Caliza, o la Cuarcita a partir de las Areniscas. Pero salvo estos casos, su uso es muy restringido en la naturaleza. Cristalizacin lquido-slido: en este tipo de cristalizacin existe una reorganizacin de las estructuras, una abrupta transicin de fase, de una fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un lquido, pasamos a otra ordenada, a un Cristal. El tipo de proceso y la fuerza impulsora que genera la cristalizacin depender del todo de la fase liquida. De este modo podemos tener: a) Crecimiento a partir de solucin. La fase fluida es diluida y los tomos que van a formar el Cristal estn dispersos en el liquido, es fundamental, por tanto, el transporte de masa para que nuclee y crezca el Cristal. El crecimiento de Cristales en medio hidrotermal y en solucin acuosa a baja temperatura, en medio superficial o sedimentario, son ejemplos de crecimiento cristalino a partir de solucin en que el agua es el componente solvente mayoritario.

b) Crecimiento a partir de un fundido: La fase lquida est muy condensada lo que impide un transporte eficiente de la materia en su seno. Por otra parte, en este caso, el fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar distancia interatmica con lo que tampoco es necesario un gran transporte de materia. En estas condiciones es la transferencia de calor quien juega un papel importante en el proceso de cristalizacin. Este tipo de crecimiento est ausente en cualquier proceso geolgico. El crecimiento de Minerales en magmas, no es un crecimiento a partir de fase fundida ya que los magmas son sistemas multicomponentes y se requiere la transferencia de masa lo que le sita en un contexto de crecimiento de cristales a partir de solucin de alta temperatura. Aunque el transporte de masa y calor se combina en cualquier tipo de crecimiento cristalino, podemos decir que la transferencia de calor es esencial en el crecimiento en fundido, mientras que la transferencia de masa es esencial en solucin. c) Crecimiento a partir de vapor: Tiene lugar en al naturaleza: pensemos en la formacin de Minerales pegmatticos, fumarolas o drusas. Pero al cristalizar a temperaturas supercrticas siempre hay una interaccin slido-liquido, mas dbil que en agua y que en soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solucin acuosa y el crecimiento puro a partir de vapor.

Los monocristales pueden ser crecidos desde cualquier fase: vapor, lquida o slida, aunque generalmente slo las dos primeras dan cristales de suficiente tamao para sus aplicaciones o para la medicin de sus propiedades. a) Mtodos Hidrotermales

DEPOSICIN QUMICA DE VAPOR (CVD)

Se preparan cristales a partir de vapores. Consiste en mezclar materiales de partida voltiles a una temperatura adecuada y cristalizar el slido. Ejemplo: Preparacin de Niobiato de Litio LiNbO3 Crecimiento epitaxial desde el vapor (VPE)

En este proceso se construye un monocristal, capa a capa, sobre un sustrato, adoptando el cristal la misma estructura que el sustrato. El procedimiento se ha utilizado para preparar GaAs y HgTe Epitaxia por haces moleculares (MBE)

Un haz molecular es un "chorro" estrecho de molculas que se forman calentando un compuesto en un horno que posee un agujero pequeo en comparacin con el recorrido libre medio de las molculas gaseosas formadas. Este haz se dirige sobre un sustrato para obtener lminas muy finas de material. Se utiliza para preparar cristales para lseres en cascada, que contienen lminas de espesores de algunos nanometros de Al0.48In0.52As y Ga0.47In0.53As. TRANSPORTE QUMICO DE VAPOR (CVT)

Mientras que en CVD los slidos se forman a partir de compuestos gaseosos, en CVT uno o varios slidos interaccionan con un compuesto voltil, depositndose un producto slido en una zona distitna del aparato. El procedimiento se utiliza tanto para preparar compuestos como para crecer cristales a partir de polvos o cristales menos puros. Ejemplo: Preparacin de Magnetita Fe3O4 CRISTALIZACIN DESDE DISOLUCIONES

Estos mtodos de crecimiento de cristales se basan en la solubilidad de un soluto en un disolvente adecuado. La cristalizacin requiere una sobresaturacin que puede alcanzarse por diferencia de temperatura entre la disolucin y la zona de crecimiento, por evaporacin del disolvente o por reaccin qumica. Un procedimiento importante es el hidrotermal, que se lleva a cabo en autoclaves. El mtodo del gel se utiliza para el caso de compuestos

inorgnicos insolubles: Un tubo en U se llena con gel de slice; los reactivos se aaden a ambos lados y se dejan que difundan a travs del gel, precipitando al encontrarse. El mtodo electroltico implica la reduccin de un catin y la deposicin de un producto que lo contiene en el ctodo. a) Mtodo de Bridgman El mtodo de Bridgman se utiliza principalmente para el cultivo de lingotes de cristal nico. El mtodo implica materiales policristalinos en calentamiento por encima de su punto de fusin y enfriando lentamente de un extremo de su contenedor, donde se encuentra un cristal de siembra. Un cristal nico de la misma orientacin cristalogrfica como el material de siembra se cultiva en la semilla y se forma progresivamente a lo largo de la longitud del recipiente. El proceso puede llevarse a cabo en una geometra horizontal o vertical. El mtodo de Bridgman es una forma popular de la produccin de ciertos cristales semiconductores tales como arseniuro de galio, para los que el proceso de Czochralski es ms difcil,.

b) Mtodo de Czochralski. Este mtodo es utilizado para la obtencin de silicio monocristalino mediante un cristal semilla depositado por un bao de silicio. Es de amplio uso en la industria electrnica para la obtencin de wafers u obleas, destinadas a la fabricacin de transistores y circuitos integrados. El mtodo consiste en tener un crisol (generalmente de cuarzo) que contiene el semiconductor fundido, por ejemplo germanio. La temperatura se controla para que est justamente por encima del punto de fusin y no empiece a solidificarse. En el crisol se introduce una varilla que gira lentamente y tiene en su extremo un pequeo monocristal del mismo semiconductor que acta como semilla. Al contacto con la superficie del semiconductor fundido, ste se agrega a la semilla, solidificndose con su red cristalina orientada de la misma forma que aquella, con lo que el monocristal crece. La varilla se va elevando y, colgando de ella, se va formando un monocristal cilndrico. Finalmente se separa el lingote de la varilla y pasa a la fusin por zonas para purificarlo. Al controlar con precisin los gradientes de temperatura, velocidad de traccin y de rotacin, es posible extraer un solo cristal en forma de lingotes cilndricos. Con el control de esas propiedades se puede regular el grosor de los lingotes. Este proceso se realiza normalmente en una atmsfera inerte, como argn, y en una cmara inerte, como cuarzo. c) Mtodo de zona flotante

Consiste en hacer deslizar un tubo lleno de polvo del material a fundir por un horno en el que el elemento calefactor se dispone en un anillo. Se consigue de esta forma una zona fundida, en la que se acumulan las impurezas, que se va desplazando a lo largo del tubo. Al final, se obtiene un monocristal en forma de cilindro de material muy puro, en cuyo extremo se acumulan las impurezas. Se utiliza este mtodo para obtener corindones sintticos de diversos colores (rubes y zafiros Inamori) y alejandritas Seiko. La tcnica de la zona flotante elimina la necesidad de tener un proceso tanto de refinamiento como de formacin del monocristal. Ambos pueden lograrse al mismo tiempo empleando esta tcnica. Una segunda ventaja de este mtodo es la ausencia del recipiente (bote) de grafito o cuarzo que a menudo es la ausencia del recipiente (bote) de grafito o cuarzo que a menudo introduce impurezas en el lingote de germanio o silicio en posicin vertical dentro de un grupo de bobinas de induccin mviles de RF. Una pequea semilla monocristalina del nivel de pureza deseado se deposita en el extremo inferior de la barra y se calienta con la barra de germanio hasta que se alcanza el estado de fusin. Despus de esto las bobinas de induccin se desplazan lentamente por arriba del lingote de germanio o silicio mientras que la barra gira despacio. Como antes, las impurezas siguen en estado fundido, de lo que resulta un nivel mejorado de impurezas de la red de germanio monocristalino debajo de la zona fundida. Por medio de un control apropiado del proceso, habr siempre suficiente tensin superficial en el material semiconductor para asegurar que el lingote no se rompa en la zona de fundicin. La estructura monocristalina producida puede entonces cortarse en obleas algunas veces delgadas como 1/1000 (o 0.001) de pulgada (=1/5 del espesor de este papel). Los diodos semiconductores son por lo general de uno de los siguientes tipos: crecimiento de la unin, aleacin, difusin, crecimiento epitaxial o punto de contacto. Cada uno de ellos se describe con cierto detalle en esta seccin. d) Precipitacin a partir de soluciones o fases fundidas: mtodo de los flujos. En los mtodos descritos anteriormente, los cristales crecen a partir de fases fundidas del propio material. En los mtodos de precipitacin el crecimiento se produce a partir de una fase lquida de composicin diferente a la del cristal, por ejemplo, la cristalizacin de una sal hidratada a partir de una disolucin acuosa (Fig.3 a). Tambin se da el caso de que el solvente puede ser una fase lquida que no tenga ninguna relacin composicional con los cristales deseados (Fig. 3 b). Por ejemplo, el SiO2 se puede disolver en haluros o boratos fundidos (estos compuestos tienen bajas temperaturas de fusin) y puede precipitar como monocristal a partir de estas sustancias por enfriamiento. En estos casos, al solvente fundido se le llama flujo, puesto que reduce efectivamente la temperatura de fusin de los cristales en una gran magnitud. Para emplear ste mtodo se requiere tener informacin detallada del diagrama de fases del sistema involucrado. Como en este mtodo se emplean condiciones isotrmicas y bajas velocidades de crecimiento, los cristales obtenidos tienen pocos defectos, pero pueden estar contaminados con el material empleado para fluidificar o con su contenedor.

Conclusiones El propsito general de este proyecto en un principio es hacer crecer cristales a partir de una solucin, sin embargo el objetivo no se cumpli por varias cuestiones como fue la temperatura, preparacin de soluciones y los reactivos ocupados, provocando as la formacin de cristales sumamente pequeos. Por tanto se ha hecho una investigacin de algunas tcnicas de laboratorio que hacen el crecimiento de dichos cristales.

Bibliografas:
Qumica del estado solido http://platea.pntic.mec.es/~jdelucas/quimicadelestadosolido.htm Visto: 19/11/13 a las 10:14 hrs. Cristales Gigantes y tcnicas http://bit.ly/18b4HP4 Visto: 19/11/13 a las 11:44 hrs.