Cration dun ple de comptences sur lvaluation de la scurit des procds chimiques (DRA-005)

RAPPORT INTERMEDIAIRE DOPERATION Guide mthodologique dvaluation des dangers lis la mise en uvre de ractions chimiques

B. GIOVANNINI

Juin 2001

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Guide mthodologique dvaluation des dangers lis la mise en uvre de ractions chimiques

Ce document comporte 34 pages hors couverture

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PREAMBULE
Le prsent document a t tabli : Au vu des donnes scientifiques et techniques disponibles ayant fait l'objet d'une publication reconnue ou d'un consensus entre experts, Au vu du cadre lgal, rglementaire ou normatif applicable.

Il s'agit de donnes et informations en vigueur la date de l'dition du document en juin 2001. Le prsent document comprend des propositions ou des recommandations. Il n'a en aucun cas pour objectif de se substituer au pouvoir de dcision du ou des gestionnaire(s) du risque ou d'tre partie prenante.

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ANALYSE
De nombreux accidents industriels ont t provoqus par des ractions chimiques dont la mise en uvre na pas t matrise (emballement thermique, ractions secondaires non dsires...) [1]. Les consquences de tels accidents sont souvent importantes dans la mesure o une raction chimique non dsire ou non contrle est susceptible, suivant les ractifs mis en uvre, de donner matire la fois une explosion et lmission de produits toxiques ou inflammables dans lenvironnement. Une recherche bibliographique [1] relative au dveloppement de ractions non contrles dans lindustrie a notamment mis en vidence que, parmi les causes identifies daccidents : - 25 % sont lies une mauvaise connaissance de la chimie et des paramtres de scurit du procd, 75 % sont imputables un dfaut de conception ou de fonctionnement des installations (pannes, dviation des paramtres opratoires, erreur opratoire...),

Lvaluation de la scurit des ractions chimiques dans lindustrie repose donc sur lidentification des dangers inhrents ces ractions : - dans les conditions prvues de mise en uvre du procd, - dans le cas de drives des paramtres opratoires du procd. Ce guide a pour objet de dfinir une mthodologie danalyse des dangers inhrents exclusivement la mise en uvre de ractions chimiques. Cette mthodologie doit bien entendu sinsrer dans le cadre dune dmarche globale danalyse de risques qui doit prendre en compte dautres phnomnes dangereux susceptibles daffecter des installations chimiques et qui ne sont pas abords dans le prsent rapport (explosions de poussires, de vapeurs, fuites,...).

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TABLE DES MATIERES

PREAMBULE INTRODUCTION 1. EVALUATION DES DANGERS LIES A LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DANS LES CONDITIONS PREVUES DU PROCEDE
1.1 Analyse prliminaire des dangers lies aux substances mises en uvre 1.1.1 Donnes de scurit des substances mises en uvre 1.1.2 Stabilit et ractivit des substances mises en uvre

2 5

6
7 7 9

1.2 Analyse prliminaire des dangers lis aux ractions mises en uvre 12 1.2.1 Evaluation de la quantit de chaleur et de la puissance thermique susceptibles dtre produites par le systme ractionnel 12 1.2.2 Evaluation de la quantit de gaz susceptibles dtre produits par le systme ractionnel 13 1.3 Evaluation du risque de perte de contrle dune raction chimique 1.3.1 Accidentologie 1.3.2 Evaluation de la gravit de la perte de contrle dune raction chimique 1.3.3 Evaluation de la probabilit doccurrence de la perte de contrle de la raction prvue 1.3.4 Evaluation de la criticit de la mise en uvre industrielle de ractions chimiques 14 14 15 17 18

1.4 Conclusion sur lvaluation de la scurit dune raction chimique dans les conditions prvues du procd 20

2.

EVALUATION DES DANGERS DE DERIVES DE REACTIONS CHIMIQUES 22

2.1 Processus danalyse de la scurit de la mise en uvre de ractions chimiques dans le cadre dun procd industriel 22 2.2 Identification des dviations dun procd chimique et valuation de leurs effets quant la matrise des ractions chimiques mises en uvre 24 2.2.1 Effets dus des drives des paramtres chimiques du procd 25 2.2.2 Effets dus un dysfonctionnement des installations 26 2.3 Conclusion sur lvaluation des risques de drives dun procd chimique 30

CONCLUSION INDEX - GLOSSAIRE REFERENCES

31 32 34

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INTRODUCTION
De nombreux accidents industriels ont t provoqus par des ractions chimiques dont la mise en uvre na pas t matrise (emballement thermique, ractions secondaires non dsires...) [1]. Les consquences de tels accidents sont souvent importantes dans la mesure o une raction chimique non dsire ou non contrle est susceptible, suivant les ractifs mis en uvre, de donner matire la fois une explosion et lmission de produits toxiques ou inflammables dans lenvironnement. Une recherche bibliographique [1] relative au dveloppement de ractions non contrles dans lindustrie a notamment mis en vidence que, parmi les causes identifies daccidents : - 25 % sont lies une mauvaise connaissance de la chimie et des paramtres de scurit du procd, 75 % sont imputables un dfaut de conception ou de fonctionnement des installations (pannes, dviation des paramtres opratoires, erreur opratoire...),

Lvaluation de la scurit des ractions chimiques dans lindustrie repose donc sur lidentification des dangers inhrents ces ractions : - dans les conditions prvues de mise en uvre du procd, - dans le cas de drives des paramtres opratoires du procd.

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1. EVALUATION DES DANGERS LIES A LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DANS LES CONDITIONS PREVUES DU PROCEDE
Lanalyse des dangers dans les conditions normales du procd est raliser selon un processus du type de celui de la Figure 1 ci-dessous :
Analyse prliminaire des dangers lis aux substances mises en uvre Modification du procd ou des installations La stabilit thermique des substances est-elle assure dans le domaine de temprature du procd, pendant la dure de leur mise en uvre ?

Non

Oui
Analyse prliminaire des dangers lis aux ractions mises en uvre

Des gaz sont-ils susceptibles dtre produits par le systme ractionnel ?

Oui Oui

Le dgagement gazeux est-il correctement matris ?

Non

Non
Evaluation de la quantit de chaleur et de la puissance thermique susceptibles dtre produites par le systme ractionnel

La puissance thermique du systme de refroidissement est-elle suffisante pour liminer la chaleur produite par le systme ractionnel ?

Non Oui

Llvation de temprature est-elle matrise ?

Non

Oui
Analyse des dviations possibles du procd

Figure 1 : Processus dvaluation de la scurit de ractions chimiques dans les conditions normales du procd

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1.1 Analyse prliminaire des dangers lies aux substances mises en uvre Pralablement une analyse pousse des dangers lis la mise en uvre des ractions chimiques, il convient de sintresser aux caractristiques des produits et mlanges constituant le systme ractionnel. Il sagit : dune part, davoir accs un certain nombre de donnes de scurit caractristiques des substances mises en jeu par la synthse chimique tudie, dautre part, de sassurer que la stabilit thermique des substances constituant le systme ractionnel tudi est assure dans le domaine de temprature du procd et pendant toute la dure de mise en uvre de ce dernier.

1.1.1 Donnes de scurit des substances mises en uvre Afin de pouvoir valuer les dangers inhrents la mise en uvre dun produit chimique, il est indispensable, pralablement toute tude pousse, de pouvoir disposer dun certain nombre de paramtres de scurit caractristiques de la substance tudie. 1.1.1.1 Tensions de vapeur La tension de vapeur dun produit qui se trouve ltat liquide est la pression exerce par sa phase gazeuse lquilibre thermodynamique. Il sagit dune caractristique du produit une temprature donne. La connaissance de la loi de tension de vapeur en fonction de la temprature de chacun des produits mis en uvre dans le cadre du procd chimique tudi est fondamentale. Elle permet en effet : - destimer la concentration lquilibre de la vapeur dun liquide dans un ciel gazeux. Cette concentration permet par exemple de vrifier si le ciel gazeux dun racteur prsente un risque dinflammation (par comparaison avec des limites dinflammabilit) ou dintoxication (par comparaison avec des seuils dexposition). destimer la monte en pression en fonction de la temprature au sein dune enceinte contenant un systme ractionnel ne produisant pas de gaz incondensables.

1.1.1.2 Limites dexplosibilit Les mlanges vapeurs inflammables/air ne sont explosibles que lorsque la concentration des vapeurs est comprise entre deux valeurs limites : la limite infrieure dexplosibilit (LIE) et la limite suprieure dexplosibilit (LSE). Ces donnes doivent tre connues pour chacun des produits susceptibles dtre mis en uvre dans le cadre du procd tudi.

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1.1.1.3 Points clairs Le point clair est la temprature minimale laquelle un liquide inflammable forme des vapeurs qui, en prsence dair, peuvent tre enflammes dans les conditions normales de temprature et de pression. Ce paramtre constitue le principal critre permettant dvaluer le risque dinflammation dun produit chimique. Il est donc essentiel de connatre le point clair des liquides inflammables mis en uvre dans le cadre dun procd chimique, notamment pour ce qui concerne les solvants utiliss. 1.1.1.4 Temprature dauto inflammation La temprature dauto inflammation dun produit est la temprature minimale susceptible de dclencher spontanment des ractions doxydation dont la cintique est suffisamment rapide pour donner matire une inflammation. 1.1.1.5 Seuils de toxicit Dans le cadre de lvaluation de la scurit des ractions chimiques, il convient de s'intresser la toxicit aigu des produits chimiques mis en uvre ou susceptibles de se former dans le cadre du procd tudi. La toxicit aigu, par opposition la toxicit chronique, fait rfrence une exposition forte dose pendant un temps trs court, caractristique dune situation accidentelle. Lorsqu'une personne respire une atmosphre pollue par un produit toxique, les effets auxquels on s'intresse habituellement sont dfinis comme tant l'apparition ( faible probabilit) de la ltalit, des malaises, de la toux... Ces effets sont directement fonction de la concentration C et du temps t pendant lequel le sujet est expos cette concentration. Les effets varient bien videmment selon que la personne est un enfant ou un vieillard, ainsi qu'en fonction de son tat de sant ou de ses facults d'accoutumance. Ainsi, les courbes dans un plan (C,t) correspondant un effet donn sont-elles tablies pour une population reprsentative de l'ensemble des situations susceptibles de se produire. Dans le plan Log(C), Log(t), ces courbes sont assimilables des droites et donc, effet E constant, concentrations et temps se trouvent pratiquement lis par une relation Cn.t=E . Sur ces courbes, les coordonnes d'un point (C,t) reprsentent l'chelon de concentration C et le temps d'application t de cet chelon ncessaire pour que l'effet E se produise. Cet effet se produira ds que Cn.tE. En pratique, lors d'un accident, un observateur n'est jamais soumis un chelon de concentration constant au cours du temps, et il y a donc lieu d'intgrer les apports de chacun des pas de temps pendant lesquels la concentration est suppose constante en calculant : I = C(t)n .dt L'effet se produira si IE.

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1.1.2 Stabilit et ractivit des substances mises en uvre 1.1.2.1 Gnralits Linstabilit thermique des produits chimiques est dans la plupart des cas induite par la prsence de certains groupements fonctionnels au sein des molcules mises en uvres. Le Tableau 1 ci-dessous fournit une liste des principaux groupements fonctionnels instables. Formule dveloppe -NOx -O NOx NX ; -NX2 ; -NX3 -NN+ -N=N- ; -N=N=N -O-O-HN-NHOO C C O -CC-OClO2 ; OClO3 -CN ; -OCN NomDrivs nitrs Esters nitriques Amines halognes (X : halogne) Sels de diazonium Drivs azoques, azides Peroxydes Hydrazines Ozonides Drivs actylniques Chlorates, perchlorates Cyanures ; fulminates

Tableau 1 : Principaux groupements fonctionnels instables

La dcomposition thermique de molcules contenant un ou plusieurs des groupements lists dans le Tableau 1 est susceptible de librer des nergies considrables. Par ailleurs, les groupements tels que ceux lists dans le Tableau 2 suivant peuvent tre lorigine de polymrisations violentes. Formule dveloppe C-C X C O NH C-C Dictnes O H2C=C C=O CH2
Tableau 2 : Composs susceptibles de subir une polymrisation violente 9 / 34 Le prsent document forme un ensemble indissociable. Il ne peut tre utilis que de manire intgrale.

NomOlfines substitus (X : -F ; -Cl ; -CN ; COOR ; -CH=CHR ; -C6H5) Epoxydes

C Aziridines

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Enfin, on rappelle quun certain nombre dagents oxydants ou rducteurs forts sont susceptibles de ragir violemment avec respectivement des matires rductibles ou oxydables. Une liste de ces agents est fournie dans le Tableau 3 suivant. Agents oxydants HClO4 ; perchlorates HNO3 ; nitrates CrO3 ; chromates KMnO4 Chlorates Nitrites Eau oxygne Peroxydes Oxygne et ozone Chlore SO3 ; olum Agents rducteurs Mtaux (sodium,...) Composs organomtalliques Hydrures (LiAlH4 ; NaBH4 ; ...) Silanes Hydrogne

Tableau 3 : Agents oxydants et rducteurs susceptibles de donner matire des ractions violentes

Lexamen des formules chimiques des substances mises en uvre par un procd permet dobtenir une premire indication sur la stabilit des systmes ractionnels. Il existe des mthodes destimation quantitative des risques lis linstabilit des substances chimiques, bases sur des approches purement thermodynamiques. Lune des plus rpandues est celle dveloppe dans le cadre du programme CHETAH [2]. Ces mthodes ne peuvent tre utilises que si la composition des produits mis en uvre est parfaitement connue. Par ailleurs, elles se prtent mal lvaluation des dangers lis aux ractions trs rapides et fortement exothermiques. Une tude exprimentale de la stabilit thermique des substances chimiques mises en uvre est donc ncessaire pralablement toute valuation de risques approfondie. 1.1.2.2 Stabilit thermique des produits mis en uvre Daprs la Figure 1, la premire question quil convient de se poser dans le cadre dune analyse prliminaire des dangers est : La stabilit thermique des substances constituant le systme ractionnel tudi est-elle assure dans le domaine de temprature du procd et pendant toute la dure de mise en uvre de ce dernier ? . La stabilit thermique dun produit peut tre tudie au moyen de mthodes de screening, du type DSC [3]. Lexploitation dun thermogramme obtenu par DSC en progression de temprature [3] permet notamment dobtenir des informations relativement : - la temprature, Tonset, pour laquelle un dbut de dcomposition exothermique du produit ou du mlange test est dtect, le domaine de temprature o est observe lexothermie, la quantit de chaleur libre par la dcomposition exothermique,

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la nature de la cintique du phnomne de dcomposition observ (raction suivant une loi dArrhenius, phnomne auto catalytique, polymrisation radicalaire....).

On notera ici que la temprature pour laquelle un dbut de dcomposition exothermique est dtect, Tonset, mesure au moyen de mthodes exprimentales de calorimtrie diffrentielle, nest pas une caractristique intrinsque des produits tests dans la mesure o : - les tempratures dtermines au moyen de techniques calorimtriques [3] dpendent fortement des conditions exprimentales, en particulier de la vitesse de balayage en temprature, de la sensibilit de lappareil et de la masse de lchantillon test, une raction de dcomposition sera, suivant la loi dArrhenius, plus lente basse temprature et plus rapide haute temprature. Dans ces conditions, la connaissance du paramtre Tonset permettra de comparer la stabilit thermique relative de produits tests dans les mmes conditions exprimentales mais ne devra pas constituer elle seule un lment de dfinition dune temprature sre pour la mise en uvre industrielle de ractions chimiques. Cest ainsi quafin dvaluer le risque de dcomposition thermique des substances mises en uvre, il convient de sintresser la cintique de ce phnomne. Il est possible dvaluer la probabilit doccurrence dune raction de dcomposition en utilisant le concept, bas sur des critres cintiques, de Time to Maximum Rate dans des conditions adiabatiques (TMRad) [3], reprsentant le temps dinduction dune explosion thermique, pour un produit maintenu une temprature donne. Pour des ractions dordre zro, ou pour des ractions rapides et trs exothermiques, on rappelle que le TMRad peut tre estim par la formule suivante : TMRad = Cp R To 2 [s] qo Ea -

avec : Cp : capacit calorifique du produit ou du mlange [J/kg/K] R : constante des gaz parfaits [=8,31431 J/mol/K] To : temprature de dbut demballement [K] qo : puissance thermique la temprature To [W/kg] Ea : nergie dactivation [J/mol] Les paramtres cintiques ncessaires au calcul du TMRad peuvent tre obtenus en menant, par exemple, une srie dexpriences de DSC en mode isotherme, diffrentes tempratures. En pratique, il est dusage [4] de dfinir une temprature limite maximale, Texo, pour laquelle la stabilit thermique du milieu ractionnel est assure dans les conditions opratoires du procd. Selon les auteurs, cette temprature peut tre estime : 1) soit en minorant de 100C la temprature, Tonset, pour laquelle un dbut de dcomposition exothermique est dtect en calorimtrie diffrentielle. On a alors : Texo = Tonset 100C 2) soit en minorant de 10C la temprature, note T(TMRad=24h), laquelle le TMRad est suprieur 24 heures. On a alors : Texo = T(TMRad=24h) 10C

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Si la stabilit thermique du milieu ractionnel est assure dans les conditions opratoires du procd (domaine de temprature, dure de mise en uvre), ltape suivante consiste tudier les ractions mises en uvre, aussi bien sur le plan des effets thermiques que des dgagements gazeux attendre.

1.2 Analyse prliminaire des dangers lis aux ractions mises en uvre La scurit des ractions chimiques dans les conditions prvues du procd repose sur la matrise : - de la chaleur produite par le systme ractionnel. Le paragraphe 1.2.1 suivant est dvolu lvaluation des dangers dorigine thermique du procd. des dgagements gazeux issus du milieu ractionnel. Le paragraphe 1.2.2 suivant traite de lvaluation des dangers lis la production de gaz au sein du milieu ractionnel.

1.2.1 Evaluation de la quantit de chaleur et de la puissance thermique susceptibles dtre produites par le systme ractionnel Afin didentifier les dangers potentiels dun procd dus lexothermicit dune raction chimique (principale ou secondaire), il est ncessaire, en complment des donnes dont il a t question au paragraphe 1.1, davoir accs un certain nombre de paramtres physicochimiques caractristiques : - dune part, du systme ractionnel mis en jeu par la synthse chimique, dautre part, des quipements au sein desquels est mis en uvre le procd.

Daprs la Figure 1, la question quil convient de se poser dans le cadre dune analyse prliminaire des dangers est : La puissance thermique du systme de refroidissement est-elle suffisante pour liminer la chaleur produite par le systme ractionnel ? . La rponse la question pose ci-dessus passe par la connaissance de lvolution de la dQ R puissance thermique instantane de la ou des ractions prvues, , pendant toute la dure dt de mise en uvre du procd. Ce genre dinformation peut tre obtenue grce des expriences menes dans des racteurs calorimtriques de laboratoire [3]. Lexploitation dun thermogramme obtenu par ce type de technique [3] permet notamment dobtenir des informations relativement : - lenthalpie, HR, de la ou des ractions prvues, le profil de la puissance thermique, le systme ractionnel tudi. dQ R , dgage tout au long de lexprience par dt

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La puissance de refroidissement de linstallation au sein de laquelle est mis en uvre le dQ cool procd, , peut, quant elle, tre estime par la formule suivante : dt dQ cool = U A (T Tc) [W] dt avec : U : Coefficient de transfert de chaleur global du racteur industriel [W/m2/K] A : Surface dchange thermique [m2] T : Temprature du milieu ractionnel [K] Tc : Temprature du systme de refroidissement [K] La puissance de refroidissement de linstallation au sein de laquelle est mis en uvre le systme ractionnel est donc suffisante si tout instant on a : dQ cool dQ R > dt dt Dans le cas contraire, il convient de sinterroger sur la faon dont il est prvu de matriser llvation rsultante de temprature. Une des faons les plus employes dans lindustrie pour maintenir la masse ractionnelle sous contrle est dutiliser le refroidissement engendr par lvaporation du solvant pendant le droulement du procd (fonctionnement du racteur sous reflux). Il convient alors de vrifier que le systme de distillation quipant le racteur est correctement dimensionn pour maintenir la temprature opratoire la valeur prvue. 1.2.2 Evaluation de la quantit de gaz susceptibles dtre produits par le systme ractionnel Une synthse chimique peut en gnral tre dcrite par des quations de ractions chimiques qui fournissent des informations relatives notamment la nature : - des ractifs et des produits finis impliqus, des produits intermdiaires forms au cours de la synthse, des produits secondaires ou sous-produits de la raction, des gaz susceptibles dtre dgags lors de la mise en uvre de la synthse.

Ces informations constituent des donnes de base indispensables lvaluation de la scurit de la mise en uvre industrielle de toute raction chimique. Dans les conditions prvues du procd, le dgagement de gaz peut avoir deux origines : - lquilibre thermodynamique du systme ractionnel dans les conditions opratoires du procd. Dans ce cas, des vapeurs de solvant, de ractifs, de produits de raction ou de mlange du systme ractionnel, sont susceptibles dtre mises au sein de lquipement dans lequel se droule la raction chimique. la production de gaz incondensables par la ou les ractions chimiques mises en jeu par le procd.

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Dans les deux cas, il convient de connatre la nature chimique, la quantit, M, et le dbit, dM , de gaz ou vapeurs susceptibles dtre librs lors du droulement normal du procd. dt Ces informations sont obtenues partir : - de la connaissance du mcanisme ractionnel mis en jeu par le procd, de la cintique des ractions mises en uvre dans les conditions opratoires du procd.

Ces donnes permettent de sassurer que la capacit de collecte et de traitement des gaz ou vapeurs issus du milieu ractionnel est adapt dans les conditions prvues de fonctionnement du procd. 1.3 Evaluation du risque de perte de contrle dune raction chimique La perte de contrle dune raction chimique reprsente une situation dangereuse qui peut tre caractrise par sa gravit et par sa probabilit doccurrence. Lanalyse du risque inhrent un tel phnomne passe donc par une valuation de ses consquences potentielles ainsi que de sa probabilit doccurrence: Dans un premier temps, au paragraphe 1.3.1 suivant, on rappellera les principales ractions chimiques responsables des sinistres identifis sur la base dune revue accidentologique [1].

1.3.1 Accidentologie Sur la base dune tude qui a permis de recenser 189 accidents sur une priode allant de 1962 1984, MADDISON et ROGERS [5] ont mis en lumire les principaux types de ractions incrimines. Ces types de ractions sont reportes dans le Tableau 4 suivant.
Type de raction Polymrisations Nitrations Sulfonations Ractions dhydrolyse Salifications (formations de sels) Halognations (Chlorations, bromations,..) Alkylations Aminations Diazotations Ractions doxydation Estrifications Autres Pourcentage daccidents recenss 34 % 8% 7% 5% 4% 4% 3% 2% 2% 1% 0,5 % 29,5 %

Tableau 4: Types de ractions responsables des accidents rpertoris [5]

Le Tableau 4 prcdent fait apparatre que, statistiquement, les ractions de polymrisation, de nitration, de sulfonation et dhydrolyse sont responsables du plus grand nombre daccidents, la plupart de ces ractions tant par ailleurs bien connues comme tant trs exothermiques ou susceptibles de librer dimportantes quantits de produits gazeux..
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On notera ici que parmi les ractions de polymrisation rpertories, prs dun tiers sont des ractions de synthse de rsines formo-phnoliques [6]. Ces ractions, qui sont dune grande importance industrielle, font pourtant partie de celles qui ont t le plus tudies, tant sur le plan de la chimie que de la scurit de mise en uvre. De manire plus gnrale, MARTEL [7] a entrepris de rpertorier les ractions chimiques dangereuses qui ont t impliques dans des incidents industriels. Le revue bibliographique ralise par lINERIS [1] reprend la liste de ces ractions. 1.3.2 Evaluation de la gravit de la perte de contrle dune raction chimique Les consquences de la perte de contrle dune raction chimique sont proportionnelles au potentiel de danger du systme ractionnel mis en uvre. Ce potentiel est, dune part, d la quantit dnergie librable par les ractions chimiques susceptibles de se drouler au sein du systme considr, et, dautre part, la quantit et la nature des gaz susceptibles dtre librs. 1.3.2.1 Danger dorigine thermique La plupart des ractions chimiques mises en uvre dans lindustrie sont exothermiques. Lnergie de raction ou de dcomposition librable par un systme ractionnel constitue une mesure de la gravit, en terme deffets de pression. Dans le cadre dune dmarche majorante et pnalisante, ce sont les conditions adiabatiques qui reprsentent la situation la plus dfavorable dans la mesure o, dans ce cas, la totalit du potentiel nergtique du systme ractionnel est utilis pour lever la temprature du milieu. Llvation adiabatique, (Tad)R, de la temprature dun systme ractionnel se calcule en utilisant la formule suivante : (Tad ) R = H R Cp

avec : HR : Enthalpie de la raction chimique [J/kg] Cp : Capacit calorifique du systme ractionnel [J/kg.K] Cette valeur permet, dune part, de dterminer les tempratures maximales quil est possible datteindre dans un quipement industriel au sein duquel des ractions chimiques, prvues ou secondaires (ex : dcompositions) sont susceptibles de se drouler et, dautre part, dvaluer la rapidit dun ventuel emballement thermique. Dans le cadre dune analyse de risques, il importe de savoir si, au voisinage du niveau de temprature atteint aprs une perte de contrle de la raction de synthse prvue, dautres ractions chimiques secondaires qui pourraient, leur tour, conduire une lvation de temprature ou une explosion thermique sont susceptibles dtre amorces. Il est donc important de connatre la temprature maximale que peut atteindre la raction de synthse prvue, en cas de perte de contrle de celle-ci.
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Cette temprature, note MTSR, dpend de la temprature de conduite du procd, du degr daccumulation de chaleur au sein du milieu ractionnel et de la valeur de llvation adiabatique de temprature de la raction de synthse prvue : MTSR = [Tp + Xac.(Tad)R]max avec : Tp : Temprature opratoire du procd [K] (Tad)R : Elvation adiabatique totale de temprature de la raction de synthse prvue [K] Xac : Degr daccumulation de chaleur au sein du milieu (fraction de la chaleur qui na pas encore t dgage). 1.3.2.2 Dangers lis aux vapeurs ou gaz mis En cas de perte de contrle dune raction chimique, des quantits importantes de vapeurs ou de gaz sont susceptibles de se dgager du milieu ractionnel. Dans ce cas de figure, les effets redouter peuvent tre lis : - la toxicit aigu ventuelle des vapeurs ou gaz mis. Le scnario craindre est alors la perte de confinement des installations au sein desquelles est mis en uvre le procd et lmission latmosphre dun nuage toxique. au caractre inflammable ventuel des vapeurs ou gaz mis. Dans ce cas, on peut craindre : lexplosion au sein dun quipement conscutivement linflammation dune atmosphre explosible. lmission latmosphre dun nuage inflammable conscutivement la perte de confinement des installations au sein desquelles est mis en uvre le procd. Lexplosion dun tel nuage lair libre (UVCE) est alors envisager.

1.3.2.2.1 Toxicit

Parmi les gaz et vapeurs les plus toxiques susceptibles dtre impliqus, en tant que ractifs, produits, ou sous-produits, dans les ractions chimiques mises en uvre dans lindustrie, on peut citer : lammoniac, le chlore, lacide chlorhydrique, le brome, le phosgne, le formol, le TDI, le MDI, le bioxyde de chlore, lacide fluorhydrique,

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lacide cyanhydrique, le monoxyde dazote, le dioxyde dazote, le monoxyde de carbone, le dioxyde de soufre, le trioxyde de soufre, larsine, la phosphine, lacroline, lacrylonitrile, lhydrogne sulfur, le phnol, le mthanol, le trifluorure de bore.

1.3.2.2.2 Inflammabilit

Parmi les gaz et vapeurs inflammables susceptibles dtre impliqus, en tant que ractifs, produits, ou sous-produits, dans les ractions chimiques mises en uvre dans lindustrie, on peut citer : les vapeurs de solvants inflammables (mthanol,..) lammoniac, le formol, le TDI, lacide fluorhydrique, le monoxyde de carbone, la phosphine, lacroline, lacrylonitrile, lhydrogne sulfur, le phnol.

1.3.3 Evaluation de la probabilit doccurrence de la perte de contrle de la raction prvue Pour ce qui concerne la probabilit doccurrence de la perte de contrle dune raction de synthse prvue, une valeur indicative est fournie par la notion de TMRad [3], voque au
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paragraphe 1.1.2.2 reprsentant le temps dinduction dune explosion thermique pour un systme ractionnel maintenu une temprature donne. Certains auteurs [8] estiment que la temprature laquelle le TMRad est suprieur 24 heures, note T(TMRad = 24 h), est une temprature seuil permettant de dfinir la criticit dun procd chimique. 1.3.4 Evaluation de la criticit de la mise en uvre industrielle de ractions chimiques Sur la base des considrations dveloppes aux paragraphes 1.3.2 et 1.3.3 prcdents, il est possible de retenir quatre valeurs de tempratures cls permettant dvaluer la criticit de la mise en oeuvre industrielle de ractions chimiques : - la temprature opratoire du procd, Tp, la temprature maximale de la raction de synthse, MTSR, la temprature laquelle le TMRad est suprieur 24 heures, T(TMRad=24h), la temprature dbullition du milieu ractionnel, Tb. Dans le cas o le milieu ractionnel est mis en uvre au sein dun racteur ferm, cette dernire temprature est remplace par la temprature laquelle la pression atteint la valeur maximale tolrable, comme par exemple la pression de tarage du disque de rupture. Ces quatre tempratures permettent de hirarchiser la criticit des procds chimiques selon le diagramme de la Figure 2 suivante [8] : Temprature Tb Tb

MTSR T(TMRad = 24 h) Tb MTSR MTSR MTSR Tb Tprocd CLASSE 1 2 3 4 Tb

MTSR

5 Criticit

Figure 2 : Criticit des procds chimiques [8]

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La description [8] des classes de criticit est la suivante : Classe 1 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, la temprature restera infrieure celle pour laquelle le TMRad est gal 24 heures. Ce nest que si la masse ractionnelle est maintenue longtemps sous des conditions de confinement thermique que le point dbullition pourrait tre atteint. Mais alors le refroidissement par vaporation fonctionnerait comme une barrire de scurit supplmentaire. Dans des conditions normales de mises en uvre, si la masse ractionnelle nest pas maintenue trop longtemps sous des conditions de confinement, ce type de procd peut tre considr comme thermiquement sr. Classe 2 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, la temprature restera infrieure celle pour laquelle le TMRad est gal 24 heures. La situation est sensiblement analogue celle de la classe 1 mais le fait datteindre le point dbullition pourrait tre plus dangereux si la puissance dvaporation est trop importante. Dans des conditions normales de mises en uvre, si la masse ractionnelle nest pas maintenue trop longtemps sous des conditions de confinement, ce type de procd peut galement tre considr comme thermiquement sr. Classe 3 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition sera atteint, mais une raction de dcomposition ne peut tre amorce que si le milieu ractionnel est maintenu plus de 24 heures sous des conditions de confinement thermique. Dans ce cas, la scurit de la mise en uvre de la raction chimique dpend de la puissance calorifique de la raction de synthse au point dbullition. La premire mesure utilise ici, pour tenir la masse ractionnelle sous contrle, est lutilisation du refroidissement par vaporation. La scurit va donc reposer en partie sur le condenseur qui devra tre convenablement dimensionn. Classe 4 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition sera atteint et une raction de dcomposition est susceptible dtre amorce. Lexplosion thermique peut survenir dans un dlai infrieur 24 heures aprs la perte de contrle. Dans ce cas, la scurit de la mise en uvre de la raction chimique dpend la fois de la puissance calorifique de la raction de synthse au point dbullition ainsi que de celle de la raction de dcomposition au point dbullition. Classe 5 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, une raction de dcomposition sera amorce et le point dbullition sera atteint au cours de lemballement. Lexplosion thermique peut survenir dans un dlai infrieur 24 heures aprs la perte de contrle. La puissance calorifique de la raction de dcomposition au point dbullition dtermine principalement la scurit thermique du procd chimique. Dans ce cas, lemballement ne peut probablement plus tre vit par le refroidissement par vaporation. Sur le plan thermique, il sagit du plus critique des procds.
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1.4 Conclusion sur lvaluation de la scurit dune raction chimique dans les conditions prvues du procd Pralablement la mise en uvre de toute mthode danalyse de risques dans le but didentifier les drives dangereuses dun procd chimique, il est primordial de disposer des diffrents lments que la dmarche dveloppe dans les paragraphes 1.1 1.3 prcdents aura permis de runir. Le tableau 5 suivant prsente un formulaire destiner consigner les rsultats de lvaluation de la scurit dune raction chimique dans les conditions prvues du procd. Pour chaque opration industrielle mettant en uvre une raction chimique, il convient de renseigner les diffrentes rubriques prsentes par ce formulaire.

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Nom du procd chimique : Nom de lopration : Caractristiques de la raction de synthse Equation de la raction principale et des ractions secondaires : Temprature de travail : Pression de travail : Enthalpie de la ou des ractions prvues, HR : Donnes de scurit des substances mises en uvre (ractifs, solvants, catalyseurs, intermdiaires ractionnels, produits principaux, produits secondaires) Tensions de vapeur : Limites dexplosibilit : Points clairs : Tempratures dauto inflammation : Seuils de toxicit : Stabilit et ractivit des substances mises en uvre Temprature de dbut de dcomposition observe : TMRad (Temprature de travail) : La stabilit thermique des substances mises en uvre est-elle assure dans le domaine de temprature du procd, pendant la dure de leur mise en uvre ? Dangers lis aux ractions mises en uvre La puissance de refroidissement disponible est-elle tout instant suprieure la puissance thermique dgage par le milieu ractionnel ? Nature des vapeurs ou gaz mis lors du droulement normal du procd : dM Dbit, , des vapeurs ou gaz mis lors du droulement normal du procd ? dt Le dgagement gazeux est-il matris dans les conditions normales dexploitation ? Evaluation de la gravit de la perte de contrle de la ou des ractions prvues Elvation adiabatique du fait des ractions prvues, (Tad)R : Elvation adiabatique du fait des ractions de dcomposition, (Tad)D Temprature maximale de la raction de synthse, MTSR Temprature dbullition du milieu ractionnel, Tb Nature des gaz toxiques susceptibles dtre dgags en cas de perte de contrle : Nature des gaz inflammables susceptibles dtre dgags en cas de perte de contrle : Evaluation de la probabilit de la perte de contrle de la ou des ractions prvues Temprature laquelle le TMRad > 24 h : TMRad la MTSR Classe de criticit du procd chimique (cf. Figure 2) Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4 Classe 5 Observations

Tableau 5 : Formulaire dvaluation de la scurit dune raction chimique dans les conditions prvues du procd 21 / 34 Le prsent document forme un ensemble indissociable. Il ne peut tre utilis que de manire intgrale.

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2. EVALUATION DES DANGERS DE DERIVES DE REACTIONS CHIMIQUES

2.1 Processus danalyse de la scurit de la mise en uvre de ractions chimiques dans le cadre dun procd industriel

Dans le cadre dune valuation des risques inhrents la mise en uvre de ractions chimiques dans le cadre dun procd industriel, il convient de passer en revue, le plus exhaustivement possible, lensemble des dviations pouvant affecter les paramtres de fonctionnement du procd tudi et qui seraient susceptibles de gnrer une perte de contrle des ractions chimiques mises en uvre. La dmarche danalyse des dangers conscutifs une drive de procd est raliser selon un processus du type de celui de la Figure 3 ci-dessous :

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Analyse des dangers dans les conditions normales du procd

Modification du procd ou des installations

Identification dune ventuelle drive du procd

Oui

La matrise de la raction chimique reste-telle assure dans le cas de loccurrence de la dfaillance envisage ?

Non
Mise en uvre de dispositions techniques ou organisationnelles

La matrise de la raction chimique est-elle assure dans le cas de loccurrence de la dfaillance envisage ?

Non

Oui Oui
Le dgagement gazeux est-il correctement matris ?

Non
Mise en uvre de dispositions techniques ou organisationnelles

Le dgagement gazeux est-il correctement matris ?

Non

Oui
Dautres drives du procd ont-elles t identifies ?

Oui

Non
Validation du procd

Figure 3 : Processus dvaluation de la scurit de ractions chimiques dans le cadre de drives de procd

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2.2 Identification des dviations dun procd chimique et valuation de leurs effets quant la matrise des ractions chimiques mises en uvre Comme cela a t dvelopp au paragraphe 1.2 prcdent, la scurit des ractions chimiques repose sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et des dgagements gazeux issus de ce dernier. Dans le cadre dune analyse des risques inhrents la mise en uvre industrielle de ractions chimiques, il est donc ncessaire de passer en revue lensemble des ventuelles dviations dun procd et dvaluer, pour chacune dentre elles, les effets sur : - lenthalpie, HR, de la ou des ractions susceptibles de se drouler au sein du milieu ractionnel, dM de gaz ou de vapeurs susceptibles dtre librs par le milieu dt ractionnel, le dbit la puissance thermique, ( refroidissement, la temprature limite maximale, Texo, pour laquelle la stabilit thermique du milieu ractionnel est assure, la formation de produits non dsirs ou de produits secondaires. dQ R dt dQ cool ) non vacue par le systme de dt

Sur la base de la revue bibliographique relative au causes daccidents [1], lvaluation des effets des dviations envisageables peut tre ralise en rpertoriant - dune part, les drives des paramtres chimiques du procd, dautre part, les dysfonctionnement des installations et les erreurs opratoires.

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2.2.1 Effets dus des drives des paramtres chimiques du procd Le Tableau 6 suivant permet, pour chacune des drives des paramtres chimiques du procd envisageable, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.
Drive envisageable HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Spcification des matires premires : Contamination par des impurets Etiquetage non adapt Drive de formulation Mise en uvre de ractifs ou de catalyseurs trop ou pas assez concentrs Perte dactivit dinhibiteurs ou dactivateurs de raction Matires premires incompatibles Paramtres de la raction : Drive du pH Temprature nominale trop importante Temprature nominale trop basse Pression nominale trop importante Pression nominale trop basse Temps de sjour trop important Dmarrage de la raction retard Accumulation de ractifs Augmentation de la concentration en produits secondaires Augmentation de la viscosit Prise en masse Sparation de phases (dcantation..) Modification des conditions de la raction : Changement de solvant Changement de ractif Mise en uvre dactivateurs Mise en uvre dinhibiteurs Modification du mode opratoire Tableau 6 : Effets dus des drives des paramtres chimiques du procd

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2.2.2 Effets dus un dysfonctionnement des installations Parmi les causes qui sont imputables un dfaut de conception ou de fonctionnement des installations (pannes, dviation des paramtres opratoires, erreur opratoire...), les principales drives rpertories au vu de laccidentologie concernent : - la matrise de la temprature du milieu ractionnel, lagitation du milieu ractionnel, le chargement des ractifs, la maintenance des installations, lerreur humaine individuelle.

Le Tableau 7 suivant permet, pour chacune des drives concernant la rgulation de la temprature du milieu ractionnel, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.
Drive envisageable HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Dfaillance du refroidissement : Refroidissement insuffisant Panne de refroidissement Panne de pompe vide lors dune distillation sous vide Chauffage inadapt : Excs de vapeur lors de la mise en temprature du milieu ractionnel Rayonnement thermique (Incendie proximit...) Chauffage trop rapide Traage lectrique Dfaillance du systme de contrle de la temprature : Sonde de temprature dfaillante Sonde de temprature mal place Sonde de temprature recouverte dun dpt isolant Tableau 7 : Effets dus un dfaut de matrise de la temprature du milieu ractionnel

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Le Tableau 8 suivant permet, pour chacune des drives concernant lagitation du milieu ractionnel, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.

Drive envisageable

HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Absence dagitation : Non-dmarrage de lagitateur ou dmarrage diffr Arrt de lagitation entranant un chauffage localis Dfaillance de lagitation : Panne mcanique de lagitateur Dfaut dalimentation lectrique de lagitateur Panne de la pompe de circulation dune boucle ractionnelle Rupture de lagitateur Introduction mcanique de chaleur Mauvaise homognisation Cration de zones mortes Agitation dun produit sujet des phnomnes de cisaillement Tableau 8 : Effets dus un dfaut dagitation du milieu ractionnel

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Le Tableau 9 suivant permet, pour chacune des drives concernant le chargement des ractifs, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.

Drive envisageable

HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Quantits charges inadaptes : Racteur en surcharge Racteur en sous-charge Erreur de pesage des ractifs Dfaillance du systme de contrle des quantits charges Dbit dalimentation des ractifs inadapt : Dbit dalimentation des ractifs trop important Dfaillance dune pompe dalimentation Fuite de vanne sur ligne de chargement Dbit dajout des ractifs trop faible Contamination du milieu ractionnel par une substance incompatible : Eau Catalyseur de raction Ions ferreux/ferriques (Corrosion) Retour de produits incompatibles depuis un quipement sous pression Mise en contact avec un fluide dchange de chaleur (Corrosion, fuite..) ... Mauvais ordre dintroduction des ractifs Tableau 9 : Effets conscutifs une drive concernant le chargement des ractifs

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Le Tableau 10 suivant permet, pour chacune des drives concernant un dfaut de maintenance, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.
Drive envisageable HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Maintenance insuffisante Fuite sur un quipement (racteur, changeurs,...) Vanne fuyarde Colmatage de canalisation (vents...) ou dquipements (filtres..) Oprations de nettoyage mal matrises : Mlange du milieu ractionnel avec des rsidus dune fabrication antrieure Utilisation de produits de nettoyage incompatibles Prsence deau dans les ligne de transfert Manque dinformations sur ltat dune installation : Erreur sur les positions de vannes (vannes de reflux des condensats fermes.) Cuve ou quipement non vid non surveill Maintenance non rglemente Rparation mene en cours de fabrication Modification dquipements non contrle Dfaillance dune utilit Rseau dair comprim Rseau dazote Alimentation lectrique Systme de chauffage Systme de refroidissement Ventilation Tableau 10: Effets conscutifs une drive concernant la maintenance des installations

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Le Tableau 11 suivant permet, pour chacune des drives concernant des erreurs opratoires, de formaliser les effets attendre sur la matrise de la chaleur produite par le milieu ractionnel et sur les dgagements gazeux issus de ce dernier.
Drive envisageable HR

dM dt

dQ R dQ cool dt dt

Texo

Dgagement gazeux, formation de produits non dsirs ou de produits secondaires

Instructions crites non suivies Raction arrte avant la fin Produits de ractions filtrs une mauvaise tape du procd ... Erreur dans linterprtation des informations Erreur de lecture daffichage (temprature, position de vanne,..) Confusion sur une position de vanne Communication insuffisante lors dun changement de poste Erreur de manipulation dun oprateur Confusion entre les ractifs introduits Mise en service par erreur du chauffage Erreur de manipulation dun jeu de vannes Introduction dun ractif destin au batch suivant Initiative malheureuse dun oprateur Tableau 11 : Effets conscutifs une erreur humaine individuelle

2.3 Conclusion sur lvaluation des risques de drives dun procd chimique Conformment au processus danalyse de la scurit dun procd chimique dvelopp au paragraphe 2.1 prcdent, pour chaque drive du procd identifie, les effets sur la matrise des ractions chimiques sont valuer systmatiquement en utilisant des supports danalyses du type de ceux prsents dans les tableaux 5 11 prcdents. Dans tous les cas, il convient de sinterroger si : - la matrise de la raction chimique est assure dans le cas de loccurrence de la dfaillance envisage, le dgagement gazeux ventuel est correctement matris.

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CONCLUSION
Ce guide a pour objet de dfinir une mthodologie danalyse systmatique des dangers exclusivement inhrents la mise en uvre de ractions chimiques. Une telle analyse ncessite : - lvaluation de la criticit des ractions chimiques mises en uvre fonde sur la connaissances des paramtres opratoires, lvaluation des dangers de drives des ractions chimiques mises en uvre.

La mise en uvre dune raction chimique sera considre comme potentiellement sre dans le cas o, la lumire de la double valuation systmatique ci-dessus voque, il savre que, dans tous les cas de figure, la ou les ractions chimiques tudies sont matrises, notamment sur le plan du contrle de la temprature et des dgagements gazeux. Dans le cas contraire, il conviendra de prendre des mesures visant faire voluer les installations au sein desquelles est mis en uvre le procd chimique vers plus de scurit. Ces mesures devront tre prises aussi bien prvention (mesures organisationnelles, rgulation de procd, dtecteurs, alarmes et asservissements de scurit, refroidissements durgence, systmes darrt de ractions chimiques,...) quen protection (disques de rupture, systmes dabattage,...). La dfinition de ces mesures dpasse le cadre de ce prsent guide. Dans le cadre du programme DRA-005 intitul Cration dun ple de comptences sur lvaluation de la scurit des procds chimiques , un ouvrage de synthse relatif aux dispositifs de prvention et de protection vis--vis des risques inhrents la mise en uvre de ractions chimiques sera labor.

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INDEX - GLOSSAIRE

HR

: Enthalpie de la ou des ractions chimiques prvues. Pour une raction chimique donne, cette valeur dpend de la nature des ractifs et des produits de la raction, ainsi que de leur tat physique dans les conditions de temprature et de pression du procd. : Elvation adiabatique de la temprature du milieu ractionnel du fait de lexothermie des ractions prvues. : Elvation adiabatique de la temprature du milieu ractionnel du fait de lexothermie de ractions de dcomposition.
:

(Tad)R (Tad)D dM dt DSC MTSR

Dbit massique des gaz ou vapeurs librs par le milieu ractionnel

: Calorimtrie diffrentielle par balayage de temprature. : Temprature maximale que peut atteindre la raction de synthse. Cette temprature dpend de la temprature de conduite du procd, du potentiel de chaleur accumule au sein du milieu ractionnel.

Puissance thermique: Quantit de chaleur libre par le milieu ractionnel par unit de dQ R temps, . dt Cette valeur est proportionnelle la vitesse de raction, ellemme fonction des concentrations et de la temprature au sein du milieu ractionnel. Puissance de Refroidissement Texo : Quantit de chaleur vacuable par unit de temps, -tme de refroidissement de linstallation. : Temprature limite maximale jusqu laquelle le milieu ractionnel peut tre mis en uvre sans risque de phnomne demballement, dans les conditions opratoires du procd. Cette valeur limite de temprature doit tre dfinie non seulement sur la base de paramtres de stabilit thermique mesurs au moyen de techniques de calorimtrie, mais galement en tenant compte des conditions opratoires du procd. Par exemple, dans le cas dun procd continu, o un milieu ractionnel est maintenu une certaine temprature pendant une dure plus ou moins brve, la valeur de Texo peut tre suprieure celle que lon aurait pour un procd batch o le temps de sjour serait plus long. dQ cool , par le sysdt

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Tonset

: Temprature de dbut de dcomposition exothermique dune substance ou dun mlange mesure au moyen dune technique de calorimtrie. Cette valeur dpend des conditions exprimentales dans lesquelles elle a t mesure. : Temps dinduction dun emballement thermique pour un milieu ractionnel maintenu une temprature donne, dans des conditions adiabatiques.

TMRad

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REFERENCES

[1] Etude bibliographique relative au dveloppement de ractions chimiques non contrles dans lindustrie. Rapport final INERIS DRA 2000 CGR23414 Juin 2000 [2] CHETAH The ASTM Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program (1974) ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, Pa 19103 [3] A-S VINCE Etat de lart des mthodes exprimentales danalyse de risque de lemballement thermique Rapport final dopration INERIS DRA005/25423 Juin 2000 [4] Identification and control of exothermic chemical reactions H. SCHACKE, A. EBERZ Bayer AG Safety and Runaway reactions JRC Community documentation centre on industrial risk - 1997 [5] Chemical Runaways : Incidents and their causes Nigel MADDISON, Richard L. ROGERS Chemical Technology Europe, Nov.-Dec. 1994 [6] Some Lessons from Thermal Runaway Incidents Philip NOLAN, John BARTON Journal of Hazardous Materials, 14 (1987), 233-239 [7] Guide danalyse du risque chimique 1997 Bernard MARTEL Dunod [8] Francis STOESSEL What is your thermal risk ? Chemical engineering progress October 1993

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