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Thermodynamique!

v7!

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Chaleur!
Historiquement, on a considr longtemps la "chaleur"! comme un uide qui passait d'un corps un autre.! Aujourd'hui, "ux de chaleur" est synonyme de "ux! d'nergie". ! La quantit d'nergie transfre sera appele "chaleur".! Joule avait mesur dans un "calorimtre" l'augmentation! de temprature d'un liquide qui tait brass par un petit! moulin. Il avait donc dtermin l'quivalence entre travail! mcanique et "chaleur". ! La thermodynamique est ne des tentatives de convertir! la chaleur en travail, par des machines thermiques.!

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Buts et principes de la thermodynamique!


La thermodynamique cherche dcrire les changes! de chaleur et de travail entre systmes.! Elle se base sur 3 principes qui expriment:! I La conservation de l'nergie!

II L'impossibilit de transformer toute la "chaleur"! d'un rservoir en travail.! L'volution d'un systme est dans le sens ordre ! dsordre.! III Plus un corps est froid, plus il est difcile refroidir.! On ne peut pas arriver au zro absolu.!
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Travail sur un uide!


Considrons un uide compressible (ex.: air).! On fournit du travail W au systme en agissant sur un piston! (ex.: pompe vlo). Si on laisse ensuite le uide libre,! il restitue alors une partie de ce travail au monde extrieur.! En thermodynamique, on a la convention suivante:! W>0 quand c'est le systme qui produit du travail.! P! La force exerce par le gaz! sur le piston de surface S est! F = SP, o P est la pression.!

S! Si le piston se dplace d'une petite longueur "x, le travail! correspondant sera ! "W = "x F = "x S P = "V P! o "V est le (petit) changement de volume. Lors de cette! transformation, on nglige le changement de pression... !

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Travail sur un uide .2!


Si l'on connat comment P varie avec V, on peut calculer! le travail total pour une transformation nie entre les volumes! Vf initial et nal:!

W=

Vi

" P(V)dV

P! Pi! Pf! Vi!

Le travail est donn par l'aire! en-dessous des courbes. ! Pf!

Pi! V f! V! V f! Vf<Vi W<0! le systme reoit du travail!


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Vi!

V!

Vf >Vi W>0! le systme fait du travail!

Travail sur un uide, transformation isobare!


P! P! Vi! Transformation "isobare", P = cte :! ! ! ! ! V f! ! ! V! P! manomtre! W = P(Vf - Vi) = surface du! ! ! rectangle!

Cylindre avec gaz et piston ! frottement nul. On chauffe et on laisse! le gaz se dilater de #V P = cte.! Le travail est W = P #V > 0! Le systme fait le travail !! En effet, on a fourni de la chaleur...!

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L'nergie interne!
Nous avons vu que l'nergie cintique totale de N molcules! d'un gaz parfait, la temprature T, vaut! 3 U = Nk BT 2 En thermodynamique, ce type d'nergie, qui exprime l'tat! de mouvement des molcule d'un corps, est appele ! nergie interne = U.! ! Physiquement, on devrait prendre U = 0 quand toutes! les molcules sont au repos (zro absolu). Toutefois,! on est gnralement intresss aux changements de U.! Donc U est souvent rfr une origine arbitraire! (un peu comme l'nergie potentielle gravique). !
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La dtente de Joule!
Joule avait dduit que l'nergie interne tait lie exclusivement! la temprature par l'exprience suivante. Un calorimtre! contient 2 rservoirs lis par une vanne. Dans un des deux, il y a de! l'air 27 atm. La temprature initiale vaut T. On ouvre la vanne! et on constate que T est presque inchang. ! T! vanne! On admet que dans le cas! d'un gaz parfait #T = 0. ! Aucun travail ni change de! chaleur n'a eu lieu: l'tat! nergtique du systme est! inchang.! Seulement des apports! externes d'nergie changent T.!
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Calorimtre!

Le premier principe de la thermodynamique!


Considrons le cas d'un gaz dans un cylindre avec piston.! Etudions les variations de l'nergie interne U pour les cas suivants:! !!On fournit une quantit de chaleur (nergie) Q>0 au systme! et le piston est bloqu (aucun travail possible, V=cte). Inspirs par le! principe de conservation de l'nergie, nous allons crire:! P! quand W = 0 Uf = Ui + Q ! !

! De mme, si le systme est bien isol (dans un "thermos") et! aucun change de chaleur n'est possible avec l'extrieur ! P! et le systme fait (reoit) un travail W>0 (W<0)! quand Q = 0 Uf = Ui - W !
positif quand systme! reoit de l'nergie !!

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Le premier principe de la thermodynamique .2!


Uf = Ui + Q - W! Cette quation dit qu'il y a quivalence entre travail et chaleur! et qu'un mme tat d'nergie interne U peut tre atteint ! par change de travail ou par change de chaleur (ou par! une combinaison des deux).! Dans le cas de la dtente de Joule on n'a apport ni de! la chaleur, Q = 0, ni du travail, W = 0. Donc #U = 0.!

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Types de transformations!
V = cte!! isochore (pas de travail)! P = cte!! isobare! T = cte!! isotherme! Pas d'change de chaleur Q = 0 adiabatique! P! isobare! isochore! V! P! isobare! isotherme! T!
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Le deuxime principe!
Considrons une "machine thermique" (ex. machine vapeur).! Le premier principe nous dit que! ! Unal = Uinitial + Q - W! On pourrait envisager un processus qui ramne l'nergie interne! son tat initial et qui transforme Q en W:!

Q!

W=Q? ! ... non: rendement < 100% !!

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Le moteur thermique!
Considrons une machine cyclique, un moteur comme la! machine vapeur ou le moteur explosion.! On peut idaliser en disant que la machine absorbe! une certaine quantit de chaleur Q et elle le transforme! en travail mcanique W, avec un ! ! ! rendement: e = W/Q !

Sadi Carnot a montr en1824 que! une machine thermique a forcement un rendement e < 1.! La conversion de chaleur en travail n'a qu'une ressemblance! apparente avec p. ex. la conversion E potentielle $ E cintique! que l'on a rencontre avec la gravitation ou avec les mouvements! oscillatoires.!
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Les processus rversibles!


Un processus est dit rversible si l'on peut revenir l'tat! initial sans modication du systme ou de l'entourage.! Ex.: compression adiabatique d'un gaz, trs lente, sans turbulence! ni frottement ou modication de la composition chimique.! Un certain travail W est fourni au systme lors de cette opration.! Si on laisse le gaz se dtendre, il revient l'tat initial en! restituant le travail W.! Pf! Pi! V f! Vi! V! on fournit un! travail W au systme! Pi! Pf! Vi! V f! V!
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on rcupre un! travail W!

Rversibilit .2!
Dans la ralit on n'a jamais un processus parfaitement! rversible.!

La machine de Carnot (1796-1832) est l'idalisation! d'un moteur thermique, sans frottement, pas de! dispersion, processus rversibles.!

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Le cycle de Carnot !
Il s'agit du cycle qui se ralise dans une machine "4 temps".! On peut considrer un cylindre qui contient un uide. Le ! travail est fait vers l'extrieur par un piston.! ! On peut mettre le cylindre en contact avec des bains ! temprature T1 ou T2, T2>T1, et effectuer des transformations! isothermes.! T2! T1! ! Ou bien on peut isoler thermiquement le systme et effectuer! des transformation adiabatiques.! Pour simplier, considrons un gaz parfait pour le uide. L'ide! est de le faire dilater puis contracter en le mettant en contact! avec les rservoirs de chaleur.!

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Carnot .1!
T2! a! P! b! a! T2! 1)! gaz en contact avec T2! b! V!

Le gaz parcourt un isotherme! de a b, en absorbant une! quantit de chaleur Q2.! Une quantit de travail est faite par l'expansion du gaz. !

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Carnot .2!
b! P! c! a! T2! 2) on isole le systme! b! c! V!

On excute une dtente! adiabatique de b c, sans! change de chaleur. ! Une quantit de travail est faite par l'expansion du gaz. !

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Carnot .3!
T1! c! P! d! a!

3) on refroidit en mettant! en contact avec T1!

d! T1!

b! c! V!

On excute une compression! isotherme de c d, avec! change de chaleur Q1 vers le rservoir. ! Une quantit de travail est rendue par la contraction du gaz. !
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Carnot .4!
d! P! a! a! T2! 4) on isole le systme! d! T1! b! c! V!

On excute une compression! adiabatique de d a. ! Une quantit de travail est rendue par la contraction du gaz. !
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Carnot .5!
En conclusion, le systme a absorb la chaleur Q2 - Q1! P! Puisqu'on est retourn! l'tat de dpart, ! l'nergie interne U est! inchange (pas de raction! chimique ou autre...).! Le premier principe nous! permet de calculer W:! W = Q2 - Q1! a! T2! d! T1! Q1! Q2! b! c! V!

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Carnot .6!
Le systme a absorb la chaleur Q2 - Q1! P! en rouge:! le systme fait du! travail! en bleu:! il reoit du travail! d! W = Q2 - Q1! W correspond la surface dans abcd.!
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a! T2! T1! Q1! c! V! Q2! b!

Le rendement!
La machine de Carnot prend une certaine quantit Q2 de! chaleur d'une source chaude, elle effectue un travail et! elle rend Q1 la source froide. ! La source chaude est, p. ex., une bougie.! La froide est, p. ex., l'air, ou de l'eau.! La chaleur Q1 n'est plus utilisable.! Le rendement de la machine vaut! ! ! ! e = W / Q2! travail obtenu!

T2! Q2! W! Q1! T1!

nergie fournie! par la source chaude! W Q 2 " Q1 Q1 e= = = 1" Q2 Q2 Q2

Comment prdire la valeur de e ?!


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Le rendement .2!
S. Carnot considrait la chaleur comme un uide.! Le passage de chaleur d'un corps chaud un froid est compar! la chute de l'eau d'un niveau h2 h1. ! L'nergie disponible par le moulin est! proportionnelle h2-h1.! Or, si l'on ne peut pas mettre le moulin ras le sol, h1>0.! La fraction d'nergie disponible est donc! ! ! f = (h2-h1)/ h2! Par analogie, on peut en dduire le rendement! d'un moteur idal, qui, selon de Carnot vaut:! eC = (T2-T1)/ T2!
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h2!

h1! 0!

Le rendement .3!
eC = (T2-T1)/ T2 = 1- T1/ T2! implique qu'il existe une temprature! T1= 0 pour laquelle le rendement est! maximal, eC=1.! C'est une dnition du zro absolu.! Pour toute autre temprature eC<1.! Ex.: machine vapeur 200C,! rservoir froid=air 20C! eC = 1-293/473 = 38 %! mais la valeur relle est bien infrieure !!
http://www.history.rochester.edu/steam/thurston/1878/"

James Watt!

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Rfrigrateur!
Un rfrigrateur a pour fonction de soustraire de la chaleur! un rservoir pour le refroidir.! T1! Q1! Q2! T2!

rfrigrateur!

W! Un travail W doit tre inject (W<0) pour transfrer la chaleur Q1! de la source temprature T1 au rservoir T2, avec T2 > T1.! Le Coefcient de Performance du Rfrigrateur: CPR = Q1/(-W)! Le signe moins rend CPR>0. ! De -W = Q2-Q1 CPR = Q1/(Q2-Q1)!
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CPR est > 1 et doit tre maximalis.!

Rfrigrateur .2!
On peut utiliser une machine de Carnot comme rfrigrateur idale,! en lui fournissant du travail.! Q1! Q2! Le cycle est invers.! T T!
1! 2

En suivant le mme raisonnement! que pour la machine, on tire!

P! a! T2! Q2!

W!

CPR = T1/(T2-T1)! dans un rfrigrateur idal.!

d! T1! Q1!

b! c! V!

Dans le cas rel CPR vaut typiquement 5 !


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Pompe chaleur!
C'est un systme qui sert refroidir ou chauffer une maison.! T1! Q1! Pompe! W! Le Coefcient de Performance de la Pompe: CPP = | Q2/W |! Ici Q2 est la chaleur cde au rservoir avec la temprature! la plus leve T2.! CPP est > 1 et doit tre maximalis.! ! ! Cas idal : ! CPP = T2/ | T2-T1 |! Q2! T2!

Cas rels CPP vaut entre 2 et 4.!


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RESUME:!
Rendement d'un moteur: ! e = W/Q! Coefcient de performance d'un rfrigrateur: CPR = |Q2/W|! Coefcient de performance d'une pompe chaleur : CPP = |Q1/W|! T2! Q2! W! Q1! T1! moteur!! ! W! Q1! T1! rfrigrateur T2! Q2! W! Q1! T1! pompe chaleur!
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T2! Q2!

Le deuxime principe: point" de vue macroscopique!


Lord Kelvin: il est impossible de transformer la chaleur! en travail par un processus qui n'a pas d'autre effet sur le systme.! R. Clausius: aucun processus ne permet de transfrer de la! chaleur d'une source froide une chaude sans aucune! autre altration du systme.!

Il est impossible de construire une machine cyclique! qui produise du travail en utilisant la chaleur d'une! source sans en transfrer une partie une source plus! froide.! Cela indique l'impossibilit de concevoir un dispositif! en mouvement perptuel, mme dans le respect du premier! principe.!
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Le deuxime principe: point" de vue macroscopique .2!


On peut comparer l'expression du rendement pour la machine! de Carnot! W Q 2 " Q1 Q1 e= = = 1" Q2 Q2 Q2 et celle dduite par l'analogie avec la chute des uides! T2 " T1 T1 eC = = 1" ! T2 T2 Si l'on a bien raisonn, on en tire que, dans la machine! idale de Carnot:! T1/ T2 = Q1/ Q2 o! Q1 /T1 = Q2 /T2! ! Q 2 Q1 " =0 Donc, lors du cycle de Carnot:! T2 T1 Dans le cas non idal, non rversible, on n'a pas zro.!
!
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Le deuxime principe: point" de vue macroscopique .3!


En 1865 Clausius introduit le concept d'entropie pour! donner une description mathmatique l'irrversibilit.! Comme on l'a vu, un processus est parfois irralisable! mme si l'on respecte le premier principe.! ?! A! A!B! on renverse le temps: ! B! Exemple: on ouvre une bouteille de parfum qui! se rpand dans l'air. On renverse le temps: le parfum! retourne dans la bouteille.! Il n'y a pas de violation du premier principe,...! C'est le problme de la che du temps !!
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Le deuxime principe et entropie!


L'entropie S est une grandeur qui (comme l'nergie interne U)! dpend de l'tat du systme.! (point de vue microscopique: U est associe l'nergie! cintique des molcules et S, on le verra plus loin, la! probabilit de la conguration)! Deuxime principe:! L'entropie d'un systme tend vers une valeur maximum.!

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Le deuxime principe et entropie .2!


Considrons un systme quelconque qui se trouve temprature T.! On lui transfert une petite quantit de chaleur "Q (positive! s' il la reoit, ngative s'il la donne), lors d'un processus rversible.! On dnit le changement d'entropie du systme par:! % % % "S = "Q/T en rgime rversible.!

Donc "S a le mme signe que "Q:! S du systme crot quand on lui apporte de la chaleur. ! Pour une transformation nie rversible! sur le systme:!

dQ "S= # Ti T
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Tf

Le deuxime principe et entropie .3!


La quantit de chaleur Q absorbe par le sous-systme B ! temprature TB provient d'un sous-systme A temprature TA> TB. ! On considre que les deux tempratures restent pratiquement! inchanges. Il s'agit en soi d'un processus irrversible.! systme! TA! A! Q! chaud! froid! TB! B! On peut considrer deux processus indpendants "rversibles",! l'un qui absorbe Q de A de faon isotherme, l'autre qui donne! Q B aussi de faon isotherme. La variation totale d'entropie! vaut (avec Q>0)! $ TA # TB ' Q Q "S = # + = Q& ) TA TB % TA TB ( La variation d'entropie est positive.!
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Le deuxime principe et entropie .4!


On trouve donc que dans tout systme isol! (A+B de l'exemple prcdent), l'entropie ne! peut qu'augmenter.! Q! A!

B!

La variation est nulle seulement dans le cas limite d'une! transformation rversible.! Cela justie la formulation suivante du deuxime principe:! L'entropie d'un systme tend vers une valeur maximum.! L'entropie de l'Univers augmente.! Quand la T de l'Univers sera identique partout, il n'y aura! plus de travail possible.!
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Le point de vue microscopique!


Considrons un gaz temprature T. La vitesse quadratique! moyenne est calculable par (approximation: gaz parfait) !
3" R % 3 K = $ 'T = k BT 2 # NA & 2

La valeur de la vitesse de chaque molcule est une variable! ! alatoire distribue autour de la valeur moyenne.! La direction est aussi alatoire.! Considrons 5 molcules proches et prenons quelques photos! des instants diffrents... !
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Le point de vue microscopique .2!


9 photos de 5 molcules avec leur vecteur vitesse!
Toutes les congurations ont ~ la mme nergie interne U !

1 2 U = " mv i i= 1 2

1!

2! !

!!

3!

4!

5! !

6!

7!

8! !

9!

Quelle est la probabilit que ces congurations se ralisent dans un gaz ?!


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Le point de vue microscopique .3!


Il est intuitif que les congurations "dsordonnes" sont globalement! plus probables.! On peut numrer les "possibilits" (nombre de "microtats") de! raliser une conguration ("macrotat") d'un certain type! Exemple ( 1D) de 3 molcules (U = cte):!

2 comme a!

6 comme a!

beaucoup comme a!

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Point de vue microscopique .4!


Il est intuitif que le macrotat volue vers la conguration! la plus probable: celle ou le nombre de microtats est! la plus grande. Donc vers le plus grand dsordre.! On prend un gaz et on aligne les vitesses (par une buse)! l'intrieur d'un rcipient initialement vide.! Aprs un certain temps les molcules auront occup tout! l'espace et auront des vitesses distribues selon! la loi de Boltzmann.!

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Probabilit et entropie!
Probabilit d'un macrotat & nombre de microtats! ! ! Boltzmann propose la formule suivante:!

S = kB ln(nombre de microtats)!

Donc l'volution vers l'tat de S maximale! correspond l'volution vers une conguration! plus grande probabilit.!

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Le troisime principe!
La science du froid est la "cryognie".! On arrive des tempratures d'environ 1 K par des rfrigrateurs qui s'inspirent de la dtente de "Joule-Thomson" (un gaz traverse une paroi poreuse).! Pour aller plus bas, on utilise la "dmagntisation adiabatique" des sels, et on arrive <10-5 K par la dmagntisation nuclaire.! Toutefois une analyse dtaille des expriences, mme! idalises, montre que:! Il est impossible d'atteindre le zro absolu par un nombre ni! de cycles.!
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Moteur Stirling!
L'ide est de rchauffer et refroidir alternativement un gaz! pour qu'il se dilate et se comprime dans un mouvement! cyclique, entre deux tempratures T2>T1. ! Rendement de! Carnot = 1-T1/T2.! Le cycle se fait avec deux! isochores et deux isothermes.! Pour ne pas devoir allumer! et teindre les rservoirs! de chaleur, on utilise! un "dplaceur" du gaz! qui l'amne alternativement! en contact avec T1 et! avec T2.!

T2! T1!

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Comment fonctionne-t-il!

1!

2! 1!

2!

1! 2!

1!

2!

On chauffe ! gauche et le! piston 1 descend!

Le piston 2 est pouss! vers le bas et le cot 1! se vide. Le gaz se refroidit.!

Le gaz retourne dans! 1 et se chauffe!


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