Tema 10.- Reacciones de transferencia de electrones.

Volumetras redox
Tema l0. EQUlLlBRlOS DE TRANSFERENClA DE
ELECTRONES. VOLUMETRlAS REDOX
l.- Reacciones de oxidacin-reduccin
2.- Ajuste de reacciones redox
3.- Oxidantes y reductores
4.- Electroqumica
5.- Volumetras redox
l.- Reacciones de oxidacin-reduccin
Sobre la oxidacin y la reduccin se formularon histricamente varias teoras, pero al
descubrirse la naturaleza elctrica de la materia se redefinieron todos estos trminos. As:
- Hay oxidacin cuando un tomo o un grupo de tomos pierden electrones, por tanto
aumentar su carga positiva (o disminuir su carga negativa). Visto de otra forma: hay
una reaccin de oxidacin cuando aumenta el nmero de oxidacin de una especie
qumica.
- Hay reduccin cuando un tomo o un grupo de tomos ganan electrones, por tanto
disminuir su carga positiva (o aumentar su carga negativa). Visto de otra forma: hay
una reaccin de reduccin cuando disminuye el nmero de oxidacin de una especie
qumica.
En estas reacciones una sustancia pierde electrones y otra gana electrones. Los
electrones no pueden existir libremente, por tanto los electrones que pierde una son los
que la otra gana. Esto quiere decir que resulta imposible que se produzca una reaccin
nicamente de oxidacin o exclusivamente de reduccin, sino que las reacciones se
producen de forma simultnea.
Debido a esto se denominan tambin reacciones de transferencia de electrones.
Otras definiciones de importancia son:
- Oxidante. Es toda sustancia o especie qumica capaz de "arrancar" electrones a otra
produciendo su oxidacin. La reaccin que sufre el oxidante es la reduccin, ya que gana
los electrones arrancados a la otra sustancia. El oxidante se reduce.
- Reductor. Es toda sustancia o especie qumica capaz de ceder electrones a otra
produciendo su reduccin. Como el reductor pierde electrones la reaccin que sufre es la
oxidacin. El reductor se oxida
- Nmero de oxidacin. Es la carga formal que tiene un elemento en una determinada
sustancia, suponiendo que se trata de un compuesto totalmente inico. Se denomina
tambin estado de oxidacin, y se halla segn las siguientes reglas:
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l.- El nmero de oxidacin de los elementos en su estado natural es 0.
2- El nmero de oxidacin de los aniones monoatmicos es el que indica su carga.
3.- El nmero de oxidacin del O es -2, excepto en los perxidos que es -l, o en las
combinaciones de flor que es +2.
4.- El H tiene nmero de oxidacin +l cuando se combina con elementos ms
electronegativos que l y -l cuando lo hace con los que son menos.
5.- El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es + l y el de los alcalinotrreos +2.
6.- En los haluros el nmero de oxidacin de los halgenos es -l.
7.- La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los elementos de una
especie qumica es 0 en el caso de molculas neutras y coincide con la carga en el caso
de iones.
La sustancia que se oxida (el reductor) es la que contiene el elemento que aumenta su
nmero de oxidacin.
La sustancia que se reduce (el oxidante) es la que contiene el elemento que disminuye
(reduce, de ah el nombre) su nmero de oxidacin.
Para facilitar el ajuste, una reaccin redox se puede dividir en dos semirreacciones, de
oxidacin y de reduccin. La semirreaccin de oxidacin es aqulla en la que un elemento
de una sustancia aumenta su nmero de oxidacin, y la de reduccin aqulla en la que un
elemento de una sustancia disminuye su nmero de oxidacin.
2.- Ajuste de reacciones redox
El mtodo de ajuste de ecuaciones redox recibe el nombre de mtodo del ion-electrn.
Ejemplo:
Oxidacin de los iones Fe
2+
a Fe
3+
por iones dicromato (Cr
2
O
7
2-
) en medio cido. Los iones
Cr
2
O
7
2-
se reducen a Cr
3+
:
Etapa l.- Se escribe la ecuacin en forma inica, y se separa en dos semirreacciones:
Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
----- Fe
3+
+ Cr
3+
Las ecuaciones para las dos semirreacciones son:
Oxidacin: Fe
2+
----- Fe
3+
Reduccin: Cr
2
O
7
2-
----- Cr
3+
El nmero de oxidacin sirve, como se ha dicho antes, para averiguar cul es la oxidacin
y cul la reduccin.
Etapa 2.- Se ajusta cada una de las dos semirreacciones por separado. En el ejemplo,
para el caso de la oxidacin, ya estn ajustados los tomos. Para la reduccin:
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Se multiplica el Cr
3+
por 2 para ajustar los tomos de Cr.
Cr
2
O
7
2-
----- 2Cr
3+
En medio cido se aade H
2
O para ajustar los oxgenos, y H+ para ajustar los hidrgenos:
Cr
2
O
7
2-
----- 2Cr
3+
+ 7H
2
O
para ajustar los oxgenos.
l4 H
+
+ Cr
2
O
7
2-
----- 2Cr
3+
+ 7H
2
O
En medio bsico, primero se ajustan los tomos igual que en medio cido. Pero despus,
por cada ion H+ se aade un nmero de iones OH- igual en ambos lados de la ecuacin.
En el lado donde aparecen tanto H+ como OH- se unen para dar agua).
Etapa 3.- Se agregan electrones en el lado de la ecuacin que sea necesario para ajustar
las cargas. Si es necesario, se iguala el nmero de electrones de las dos semirreacciones
multiplicando cada una por los coeficientes apropiados:
Oxidacin:
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Reduccin:
l4H
+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 6e
-

2Cr
3+
+ 7H
2
O
Para igualar el nmero de electrones en ambas semirreacciones, se multiplica la primera
por 6:
6Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e
-
Etapa 4.- Se suman las dos semirreacciones. Los electrones deben anularse a ambos
lados. En el ejemplo, la reaccin resultante ser:
l4H
+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H
2
O
Etapa 5.- Finalmente, se aaden los iones que no intervienen en la reaccin, si se
conocen.
3.- Oxidantes y reductores
A continuacin se incluyen varias consideraciones sobre el carcter oxidante o reductor
de las diferentes especies qumicas:
- Si un elemento, aislado o formando parte de una sustancia o compuesto, se encuentra
en su estado de oxidacin inferior, o sea el ms pequeo posible; no podr comportarse
como oxidante, ya que no se puede reducir ms. Si reacciona lo har nicamente como
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reductor. Como ejemplo podemos citar: metales en estado natural, el O
2-
y todos los de su
grupo con la misma carga, los X
-
...
- Si un elemento se encuentra en el estado de oxidacin mayor de los posibles, solo podr
actuar como oxidante. Como ejemplos tenemos: O
2
, Mn
7+
, Cr
6+
, Fe
3+
...
- Si un elemento se encuentra en un estado de oxidacin intermedio, puede comportarse
como oxidante o como reductor en funcin de las condiciones y de la sustancia con la que
reaccione.
- Hay casos en los que un elemento que se encuentra en un estado de oxidacin
intermedio sufre las dos reacciones dando lugar a dos sustancias diferentes, en cada una
de las cuales se encuentra en estados de oxidacin distintos. En este caso se denomina
reaccin de dismutacin.
- En cuanto a los elementos qumicos en su estado natural ocurre lo siguiente. Son
oxidantes aquellos que tengan tendencia natural a ganar electrones, es decir los no
metales muy electronegativos o con gran afinidad electrnica. Son reductores los que
tienen tendencia natural a perder electrones para formar compuestos, es decir los metales
y el H.
3.l.- Oxidantes de uso comn
Como oxidantes en el laboratorio y la industria las sustancias ms empleadas son las
siguientes:
- No metales libres en su estado natural, que se reducen a aniones.
- Cationes, generalmente metlicos, que se reducen perdiendo total o parcialmente su
carga
- Compuestos que contienen un elemento en un estado de oxidacin alto, que se reducen
disminuyendo su nmero de oxidacin. En este grupo los oxidantes ms empleados son
permanganato, cromatos, dicromatos, nitratos, cido ntrico, cloratos, hipoclorito y
perxido de hidrgeno.
3.2.- Reductores de uso comn
Los reductores ms empleados son:
- Metales en su estado natural que se oxidan a cationes metlicos. Los metales con
mayor tendencia a oxidarse como los alcalinos o alcalinotrreos suelen ser de los ms
empleados, aunque sirve cualquier metal con potencial normal de electrodo negativo. Los
metales alcalinos presentan el problema de su excesiva reactividad, lo que requiere que
sean manipulados con precaucin y sobre todo en condiciones anhidras.
- Cationes metlicos en bajos estados de oxidacin que pasan a estados de oxidacin
superiores.
- Compuestos que tienen un elemento en un estado de oxidacin bajo. Se oxidan
aumentando su nmero de oxidacin. Podemos destacar: nitritos, sulfitos y tiosulfato.
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4.- Electroqumica
Es la parte de la Qumica que estudia la relacin entre la electricidad y las reacciones
qumicas.
Se pueden dar dos fenmenos distintos.
- Que una reaccin qumica d lugar a energa elctrica
- Que se produzca una reaccin qumica gracias a la energa elctrica.
El primer proceso tiene lugar en las denominadas clulas o pilas galvnicas o voltaicas o
simplemente pilas.
El segundo se conoce como electrolisis y se produce en las denominadas cubas
electrolticas.
El nombre de pila es debido a que el primer dispositivo que generaba corriente elctrica a
partir de una Reaccin qumica ideado por Volta era una pila de discos metlicos
separados por discos de fieltro empapados en una disolucin salina
4.l.- Pilas galvnicas
Son dispositivos donde se obtiene una corriente elctrica a partir de una reaccin qumica.
En una reaccin redox hay una transferencia de electrones el reductor al oxidante. La
reaccin de oxidacin y la de reduccin se dan de forma simultnea, los electrones que
pierde el reductor son los mismos que gana el oxidante.
Si se consigue separar las dos semirreacciones y hacer que los electrones circulen por un
cable elctrico se consigue una pila y la corriente elctrica generada podr ser utilizada.
Una reaccin redox cualquiera, por ejemplo:
Zn + CuSO
4
Cu + ZnSO
4
Si se introduce una lmina de Zn en una disolucin de CuSO
4
el Zn se ir oxidando y
pasando a la disolucin mientras que el Cu se ir depositando sobre la lmina.
La reaccin de forma inica la podemos escribir de la siguiente manera:
Zn+ Cu
2+
Cu + Zn
2+
En la reaccin los electrones pasan de la lmina de Zn a los cationes de Cu que hay en la
disolucin.
Las semirreacciones que se dan son las siguientes:
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Zn Zn
2+
+ 2e
-
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Si se separan las reacciones en recipientes distintos y se unen con un cable, los
electrones tendrn que pasar por dicho cable. Para poder cerrar el circuito hay que unir
los dos recipientes mediante un puente salino que asegure la electroneutralidad de las
disoluciones. De esta forma se construye una pila. Este modelo se denomina pila Daniell.
A cada uno de los compartimentos se les denomina semipila o electrodo.
Al electrodo donde se produce la oxidacin se le llama nodo, al electrodo donde se
produce la reduccin se le llama ctodo.
4.2.- Potencial de electrodo y potencial estndar de reduccin
Para construir una pila es necesario, como se ha visto, poner dos electrodos en contacto.
La unin puede ser mediante un puente salino o no. Si se conectan mediante un cable se
produce el paso de corriente, y por tanto la reaccin redox, debido a que entre ellos se
produce una diferencia de potencial.
La diferencia de potencial de la pila, o lo que es lo mismo su fuerza electromotriz, puede
calcularse mediante la expresin:
E
P
= E
C
- E
A
Resulta imposible medir el potencial de un electrodo, pero s se pueden medir diferencias
de potencial.
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Si a un electrodo se le asigna un valor de potencial de forma arbitraria, se podrn medir
los potenciales del resto de los electrodos referidos al primero que se tomar como
referencia.
El electrodo elegido como referencia es el denominado electrodo normal de hidrgeno. El
valor asignado a dicho electrodo es 0.
El electrodo normal de hidrgeno es un electrodo de gas en el que la concentracin de los
iones H
+
en la disolucin es l M, el H
2
se burbujea a una presin de l atm y la
temperatura de trabajo es de 25 C.
Estas condiciones sirven para calcular el valor del potencial normal para cualquier otro
electrodo.
Si se enfrenta el electrodo normal de hidrgeno a otro, para formar una pila, pueden
ocurrir dos cosas:
- El electrodo de H actuar como ctodo y el otro como nodo. En el de H se producir la
reduccin, en el otro la oxidacin. Esto quiere decir que el H
+
es ms oxidante que el
elemento del otro compuesto. el potencial de electrodo E
x
< 0
- El electrodo de H actuar como nodo y el otro como ctodo. En el de H se produce la
oxidacin, en e el otro la reduccin. El H ser menos oxidante que el otro elemento. El
potencial del electrodo E
x
> 0.
De esta manera se pueden obtener los valores de los potenciales normales de electrodo
para cualquier par redox. Tabulados dichos valores constituyen la denominada serie
electroqumica. Se suele ordenar del ms negativo (el sistema ms reductor) al ms
positivo (el sistema ms oxidante), en la tabla tendramos como primera y ltima
semirreacciones las siguientes:
Li
+
+ l e
-
Li E = - 3.02 V
F
2
+ 2 e
-
2 F
-
E = 2.87 V
Por convenio se escriben las semirreacciones como si siempre fueran de reduccin.
Con la serie electroqumica ordenada de esta manera, un semisistema es capaz de oxidar
a todos los que tiene por encima de l y es capaz de reducir a todos los que estn por
debajo.
Puede ocurrir que la serie de potenciales se ordenen de mayor a menor. En este caso las
consideraciones anteriores seran las contrarias.
Para evitar confusiones se puede establecer el criterio siguiente: un compuesto es
capaz de oxidar a todos aquellos que tengan un potencial menor que el suo
podr! reducir a todos aquello que tienen un potencial maor que el suo"
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Conociendo los valores de los potenciales normales se podrn predecir reacciones redox
o ver en que sentido se desplazarn los equilibrios.
En todas las semirreacciones las concentraciones de las especies en disolucin es l M y
los gases se encuentran a l atm de presin. sas son las condiciones estndar
5.- Volumetras redox
En las volumetras redox tiene lugar una transferencia de electrones, es decir, una
reaccin de oxidacin reduccin entre la sustancia a valorar y la disolucin valorada. La
determinacin de sustancias oxidantes o reductoras se lleva a cabo con disoluciones
patrn de reductores o de oxidantes, respectivamente.
En la prctica de laboratorio, los oxidantes ms utilizados son KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, Ce
2
(SO
4
)
3
,
H
2
O
2
, KlO
3
y KBrO
3
. Los reductores ms empleados son FeSO
4
, SnCl
2
, Na
2
S
2
O
3
o As
2
O
3
.
Reacciones e indicadores
Los indicadores utilizados en volumetras redox no se basan en los efectos del pH, como
ocurra con los indicadores de las volumetras de neutralizacin, sino en ser menos
reductores u oxidantes que la sustancia problema, y en consecuencia su reaccin se
produce cuando sta ya ha reaccionado totalmente. En ocasiones, el propio reactivo hace
de indicador (autoindicador).
Las valoraciones redox ms utilizadas, junto con sus indicadores, son:
- Valoraciones con KMnO
4
: acta el propio permanganato como autoindicador.
- Valoraciones con K
2
Cr
2
O
7
: indicador de difenilamina, que vira de verde plido a azul
intenso.
- Valoraciones con yodo: almidn, que vira de azul a verde plido.
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