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C
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Material no irradiado
Material irradiado
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Entalpia de fuso
20
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0 10 20 30 40
Composio (% p)
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Material no irradiado
Material irradiado
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Entalpia de cristalizao
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0 10 20 30 40
Composio (% p)
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Material no irradiado
Material irradiado
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Grau de cristalinidade
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0 10 20 30 40
Composio (% p)
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Material no irradiado
Material irradiado
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Temperatura de transio vtrea
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0 10 20 30 40
Composio (% p)
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g
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Material no irradiado
Material irradiado
E
Figura 23 Valores de: A) temperatura de cristalizao, B) entalpia de fuso, C)
entalpia de cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de
transio vtrea dos materiais irradiados e no irradiados, em funo da
composio dos mesmos.
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Temperatura de cristalizao
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Processamento
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20% de p
30% de p
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Entalpia de fuso
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Processamento
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20% de p
30% de p
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Entalpia de cristalizao
20
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Processamento
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20% de p
30% de p
C
Grau de cristalinidade
20,00
40,00
60,00
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0 1 2 3 4
Processamento
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20% de p
30% de p
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Temperatura de transio vtrea
0
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Processamento
T
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20% de p
30% de p
E
Figura 24 - Valores de: A) temperatura de cristalizao, B) entalpia de fuso, C) entalpia de
cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de transio vtrea para o
primeiro e terceiro processamentos dos compsitos com 20 e 30% de p de
madeira.
111
Cada amostra foi primeiramente aquecida a fim de se apagar a histria trmica da
mesma. Aps o aquecimento, a amostra foi resfriada e, no resfriamento foi registrada uma
curva exotrmica, cujo pico correspondeu temperatura de cristalizao do material. Aps ser
atingida a temperatura de -50 C a amostra foi novamente aquecida e, durante o aquecimento,
foi registrada uma curva endotrmica cujo pico correspondeu temperatura de fuso do
material. A seguir a amostra foi novamente resfriada, porm com taxa de resfriamento maior,
e nesse resfriamento foi observada a mudana da linha de base do grfico, indicando alterao
do calor especfico do material e, no ponto mdio da perpendicular aos prolongamentos das
linhas de base, foi determinada a temperatura de transio vtrea do mesmo. Com o valor
obtido de entalpia de fuso foi calculado o grau de cristalinidade de cada amostra, de acordo
com as equaes (1) e (2), apresentadas anteriormente.
Com a incorporao de 30% de p de madeira dois picos endotrmicos foram
observados, o segundo deles correspondendo temperatura de fuso do polmero (173 C). A
entalpia de fuso das amostras dos compsitos foram inferiores do PHB puro. A
temperatura de cristalizao dos compsitos foram superiores s do PHB: para o compsito
com 20% de p de madeira, foi 44% superior e, para o compsito com 30% de p, foi 35%
superior. As temperaturas de transio vtrea dos compsitos tambm foram superiores do
PHB: com 20% de p, houve elevao de 32% e, com 30% de p, elevao de 61%. O grau
de cristalinidade dos dois compsitos foi cerca de 5% superior ao do PHB.
Analisando-se os resultados obtidos das amostras reprocessadas duas vezes, ou seja,
terceiro processamento, observa-se que no ocorreram variaes muito significativas das
propriedades dos compsitos com os reprocessamentos, apenas a temperatura de transio
vtrea do compsito com 30% de p de madeira apresentou grande reduo (reduo de 30%).
Com a irradiao, houve reduo das propriedades do PHB puro e dos compsitos.
Para o PHB puro, as propriedades que mais variaram foram a temperatura de transio vtrea
(reduo de 30%) e grau de cristalinidade (reduo de 8%).
Aps a irradiao dos compsitos, as curvas endotrmicas de ambos apresentaram dois
picos, um pequeno e inferior temperatura de fuso do polmero (162 C) e outro
correspondente ao valor da temperatura de fuso do PHB (173 C). A propriedade que
apresentou maior reduo, tambm para os compsitos, foi a temperatura de transio vtrea:
reduo de 29% para o compsito com 20% de p de madeira, e de 21% para o compsito
com 30% de p. O grau de cristalinidade decresceu em 10% para o compsito com 20% de
p, e em 7,5% para o compsito com 30% de p.
112
4.2.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)
As figuras 25 e 26 mostram as curvas obtidas a partir da anlise de TGA para o PHB
(Amostra 1) e para o PHB com 30% de p de madeira (amostra 10).
Figura 25 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB puro processado
113
Figura 26 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB com 30% de p de madeira (amostra
10)
Na curva obtida para o PHB puro, observou-se que o mesmo sofreu acentuada
degradao trmica acima de 270 C. A curva fornecida pela anlise do PHB puro indicou
que no foi gerado resduo, ou seja, o material foi totalmente decomposto, em um nico
passo, at 360 C. Atravs da curva de DTG verificou-se que a temperatura na qual ocorreu a
maior velocidade de degradao do PHB foi de, aproximadamente, 305 C. A curva de DTG
apresentou um pico pequeno antes do pico de degradao do PHB com temperatura de
degradao mxima em 280 C. Esse pico provavelmente representa a degradao de 3HV,
presente na amostra em pequena quantidade. A presena de cerca de 0,4 mol% de 3HV foi
detectada atravs de anlise prvia de cromatografia gasosa realizada para se verificar a
pureza do material enviado pela empresa PHB Industrial SA.
A curva de DTG obtida da anlise do compsito com 30% de madeira tambm
apresentou dois picos, como na anlise do PHB puro, com os mesmos valores de temperatura.
A degradao trmica do compsito ocorreu em dois estgios: a degradao de cerca de 75%
da massa da amostra ocorreu em um nico estgio atingindo cerca de 305 C, aps 28 min do
114
incio da anlise. A partir dessa temperatura a degradao da massa da mostra prosseguiu,
com uma velocidade menor, at cerca de 350 C e, a partir dessa temperatura, a mesma sofreu
uma degradao mais acentuada at 390 C, permanecendo um resduo de 9% da massa
inicial da amostra. No incio da anlise observou-se uma leve variao da massa e, a partir de
200 C foi iniciada uma pequena degradao da mesma (a curva de DTG deixa de ser uma
linha reta). Segundo dados do produtor do p de madeira, Pinhop (FISP Ficha de
Informaes de Segurana do Produto), a mxima temperatura de uso do mesmo 200 C
porque, aps essa temperatura, a madeira comea a degradar. Na FISP fornecida pelo
produtor, no h dados a respeito do teor de cinza presente no p de madeira, mas, como a
curva do PHB puro indicou que o mesmo 100% degradado at o final da anlise, o resduo
que permanece na anlise proveniente do p de madeira.
4.3 NDICE DE FLUIDEZ (IF)
Os resultados do ensaio de ndice de Fluidez (IF) para o PHB e para os compsitos
PHB/p de madeira com diferentes composies (1 Processamento) esto na tabela 4.9 e na
Figura 27. Os dados representam a mdia de cinco a oito amostras.
Tabela 4.9 ndice de Fluidez para o PHB e para os compsitos PHB/p de madeira
Amostra Composio PHB/p (%) IF (g/10min)
1 100/0 51,90 2,24
4 90/10 55,86 3,55
7 80/20 30,90 1,97
10 70/30 15,78 2,38
115
ndice de Fluidez
0
20
40
60
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30%
Composio (% p)
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1
0
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Figura 27 Valores do ndice de Fluidez em funo da composio do material (1
Processamento).
Comparando-se os resultados de ndice de Fluidez para o PHB puro e seus compsitos,
com diferentes composies, nota-se que, em geral, o IF decresce com o aumento da carga no
polmero. Com a introduo de 10% de p na matriz polimrica o IF no apresentou variao
significativa, mas com a introduo de 20% e de 30% de p, o IF caiu 40,5% e 69,6%,
respectivamente, em relao ao material puro.
4.4 DISCUSSO GERAL DOS RESULTADOS
4.4.1 SOBRE O PHB PURO
Muitos autores determinaram as caractersticas do PHB.
Segundo Koning (1995) o Xm de amostras de PHB moldado tipicamente cerca de
60%, apresentando uma Tg de aproximadamente 5 C e uma temperatura de fuso cristalina
Tm de aproximadamente 175 C, sendo comparvel ao polipropileno isottico, que apresenta
valores aproximados de Xm, Tm e Tg de 0,65, 174 C e -15 C, respectivamente.
Macedo, Costa e Thir (2007) determinaram o grau de cristalinidade do PHB puro
como 57,1% e Scandola (1995) encontrou a Tg de 4 C e Tm de 174 C. Oliveira et al (2007)
determinaram as propriedades de PHB obtido por fermentao semi-slida, em meios a base
de soja e de soja suplementado com melao, e compararam com as propriedades do PHB
comercial Biocycle (PHB Industrial SA), obtido por fermentao submersa. Os valores
obtidos para o PHB produzido por fermentao semi-slida no apresentaram muita alterao
116
com o emprego de meio suplementado e no suplementado com melao, sendo, para meio no
suplementado, Tg de -0,3 C, Tc de 43,5 C, Tm de 170,4 C, !Hm de 66,9 J/g e Xm de 46%.
Para o Biocycle foram obtidos Tg de 1,1 C, Tc de 47,9 C, Tm de 173 C, !Hm de 77,6 J/g e
Xm de 53%. Alguns dados fornecidos pela PHB Industrial SA do polmero utilizado nesta
tese foram Xm de 52,90% e Tm de 178,4 C. Kalnins et al (1999) prepararam filmes de PHB
no processado e determinaram suas propriedades: Tm de 182,6 C, Xm de 58,3% e Tg de 5,4
C.
Rosa, Penteado e Calil (1999) avaliaram as propriedades trmicas de PHB no
processado e processado por moldagem por compresso a 205 C. Os resultados de anlise
trmica mostraram que as temperaturas de fuso Tm do polmero no sofreram variao
significativa: 179,9 C para o PHB e 177,8 C para o mesmo processado. A entalpia de fuso
(!Hm) do PHB, no entanto, apresentou reduo significativa de 104,9 J/g para o PHB e 86,2
J/g para o PHB processado, acarretando decrscimo no grau de cristalinidade do material
(71,9% para o PHB e 58,1% para o mesmo processado). A degradao proveniente do
processamento capaz de alterar a cristalinidade do material, reduzindo a frao cristalina, ou
seja, aumentando a fase amorfa. Segundo os autores, essas mudanas estruturais podem
aumentar a elasticidade e a flexibilidade e diminuir a densidade, dureza, resistncias mecnica
e trmica.
Galego et al. (2000) estudaram as propriedades de P(3-HB-co-3-HV) contendo 0, 8, 12
e 24% de HV, obtidos da Aldrich Chenical Co. Os valores de obtidos para o PHB puro foram:
Tm de 170 C e Xm de 69%, sendo obtido por difrao de raio X.
Nesta tese foram obtidos, por DSC, para o PHB puro, processado, Tm de 173, 6 C,
!Hm de 92,91 J/g, Tc de 67,07 C, !Hc de 63,54 J/g, Tg de 2,62 C e Xm de 63,64%. O
valor de Tm foi bem prximo aos apresentados por outros autores. Os valores de Tg
apresentados por outros autores estavam, aproximadamente, entre 0 C e 5 C, portanto o
valor de 2,62 C encontra-se dentro da faixa citada. Alguns valores de Tc citados foram mais
baixos do que o obtido nesta tese e os valores citados do grau de cristalinidade variaram
bastante, sendo alguns prximos ao obtido neste trabalho.
O produto analisado por Holmes et al. (1988) era rgido e frgil, possuindo mdulo de
elasticidade to alto como 3,5 GPa, resistncia trao de 40MPa e deformao mxima to
baixa como 2%. Segundo esses autores, reduzindo-se os raios dos esferulitos com um agente
nucleante a deformao mxima pode aumentar para cerca de 5%.
Xie e Chen (2007) produziram terpolisteres P(3HB-co-4HB-co-3HHx) por
Aeromonas hydrophila 4AK4 recombinante, em meios de cultura apropriados. O polister
117
contendo apenas 3HB, ou seja, PHB, apresentou as seguintes propriedades: Tg de 5,4 C, Tm
de 165 C, mdulo de elasticidade de 1510MPa, deformao final de 4,45% e LRT de 18,5
MPa.
As caractersticas do PHB apresentadas pelo fabricante do PHB utilizado nesta tese,
em trao, foram LRT de 37,9 0,3 MPa, deformao final de 3,8%, E de 2820 MPa e
Resistncia ao Impacto Izod c/ entalhe de 29,8 J/m.
Misturas polimricas contendo diferentes teores de amido foram preparadas e
analisadas por Rosa, Franco e Calil (2001). As misturas foram preparadas por extruso e
injeo dos corpos de prova, a partir do polmero PHB (MM = 80 000 g/mol), da safra 98/99
(lote 62) da Copersucar. Os resultados mdios dos ensaios mecnicos para o PHB foram: LRT
de 28,6 MPa, deformao final de 0,7% e mdulo de elasticidade de 5633,7 MPa.
Nesta tese foram obtidas as seguintes propriedades mecnicas para o PHB puro: LRT
de 29,82 MPa, E de 1185,3 MPa e AL de 5,52%. Foram tambm obtidos valores de outras
propriedades: resistncia ao impacto de 93,8 J/m (sem entalhe), dureza Shore D de 81,4, HDT
de 150,3 C e Ponto de amolecimento Vicat de 153,5 C.
Os valores das propriedades apresentados pelos autores citados apresentaram
variaes entre si, assim como os valores obtidos nesta tese tambm apresentaram diferenas
em relao aos citados por outros autores, embora o valor do mdulo de elasticidade obtido
neste trabalho tenha sido inferior a todos os outros citados, assim como a deformao final
tenha sido superior aos apresentados, indicando que o PHB utilizado neste trabalho pareceu
ser menos rgido do que os demais. Provavelmente as diferenas entre os valores obtidos e os
valores apresentados pelos autores citados devem-se a alguns fatores, como, processamento
do polmero (etapas e condies de processamento do polmero empregadas nos diferentes
trabalhos), presena de pequena quantidade de 3-HV (0,4 mol%) no PHB utilizado nesta tese
e, para o mesmo produto comercial (Biocycle), diferentes lotes de fabricao do produto.
4.4.2 ADIO DE P DE MADEIRA AO PHB
Nesta tese a Tg do PHB aumentou com a adio do p de madeira matriz polimrica.
Bhardwaj et al. (2006), estudando compsitos de PHBV/Fibra de celulose reciclada
(PHBV/RCF), obteve resultados semelhantes. O aumento de Tg , provavelmente, devido
dificuldade de mobilidade das cadeias da fase amorfa do polmero causada pela estrutura
rgida das fibras do p, ou seja, as molculas s conseguem sair do estado de quase total
imobilidade em temperatura superior quela necessria para o PHB puro. Para o compsito
118
com 30% de p observa-se dois picos endotrmicos com valores de temperatura muito
prximos: 169 C e 173 C, sendo o segundo valor a Tm do PHB puro. Bhardwaj et al. (2006)
tambm observaram a presena de dois picos em compsitos com 30 e 40% de RCF em
matriz de PHBV, enquanto que o PHBV puro e o compsito com 15% de RCF apresentaram
apenas um pico. Quental e Felisbert tambm observaram a existncia de dois picos de fuso
de PHBs processados em temperaturas superiores a 200 C , provavelmente devido
existncia de cristais com lamelas de espessuras diferentes. Segundo Bhardwaj et al. (2006), o
pico de temperatura inferior pode corresponder fuso de cristais de PHB mais delgados. A
presena das fibras do p de madeira impe um obstculo, ou limitao, formao dos
cristais, sendo formados cristais com distribuio heterognea e de espessura no uniforme.
Ainda no trabalho de Bhardwaj et al. (2006) a Tc do PHBV com 15% de RCF foi
levemente superior (cerca de 1%) do polmero puro, reduzindo significativamente com 30 e
40% de RCF, provavelmente devido ao confinamento (restrio) das cadeias de polmero
causado pela grande quantidade de fibras levando difuso e migrao mais lenta das cadeias
polimricas superfcie dos ncleos, resultando, portanto, em decrscimo da Tc durante o
resfriamento, ocorrendo, tambm, um decrscimo considervel da entalpia de fuso para esses
compsitos: decrscimo de 22% e de 45,5% para Tc e !Hm, respectivamente, para o
compsito com 30% de RCF (os valores para o compsito com 40% de fibra foram
semelhantes). A reduo do volume livre do PHBV causado pela grande quantidade de fibra
pode ter causado um crescimento limitado nos esferulitos do polmero, causando decrscimo
da !Hm.
Atravs dos resultados obtidos nesta tese, considerando os compsitos com 20% e
30% de p de madeira, a !Hm tambm decresceu: decrscimo de 16% para o compsito com
20% de p e de 27% para o compsito com 30% de p, embora a temperatura de cristalizao
e o grau de cristalinidade tenham aumentado em relao ao PHB puro.
Embora Rabello (2000) cite que so usadas, em geral, concentraes de nucleantes de
at 0,5% porque concentraes superiores normalmente no provocam grandes efeitos na
velocidade de nucleao, pelos resultados obtidos nesta tese para os compsitos com 20 e
30% de p de madeira, supe-se que o p contribuiu na nucleao do polmero uma vez que a
Tc aumentou consideravelmente, no sendo necessrio um grande resfriamento para que
ocorresse a cristalizao, ocorrendo, simultaneamente, aumento de Xm. interessante notar
que as duas propriedades diminuram com o aumento da carga, provavelmente, devido ao
confinamento (restrio) das cadeias de polmero causado pela grande quantidade de p
119
dificultando, nessa situao, a nucleao como citado anteriormente (BHARDWAJ et al.,
2006).
Segundo Callister (2002) o grau de cristalinidade pode ter influncia significativa
sobre as propriedades mecnicas, pois o mesmo afeta a extenso das ligaes secundrias
intermoleculares. Nas regies cristalinas existe normalmente uma grande quantidade de
ligaes secundrias entre os segmentos de cadeias adjacentes, ligaes muito menos
presentes nas regies amorfas. Consequentemente, o mdulo de elasticidade para os
polmeros semicristalinos aumenta significativamente com o grau de cristalinidade. Manrich
(2005) tambm afirma que a rigidez do material aumenta com o aumento do grau de
cristalinidade. Ainda segundo Rodolfo e John (2006) uma das principais vantagens da
utilizao de reforos lignocelulsicos em polmeros a possibilidade de incorporao de
elevados teores desses, resultando em elevada rigidez. Atravs dos valores obtidos nesta tese,
o mdulo de elasticidade dos compsitos com 20% e 30% de p de madeira, analisados por
DSC, teve aumento considervel em relao ao PHB puro, enquanto que os graus de
cristalinidade dos compsitos tambm foram superiores ao do PHB puro. A deformao final,
para esses compsitos, teve reduo em relao ao material puro, devido ao aumento da
rigidez dos materiais.
Segundo Rabello (2000), em geral, o uso de cargas inertes altera as propriedades dos
polmeros de seguinte forma: maior rigidez, maior dureza, maior HDT, menor resistncia
trao, menor custo, embora as propriedades dos polmeros variem muito com o tipo de carga
presente. A partir dos resultados obtidos nesta tese, O LRT no apresentou variao muito
significativa com a introduo da carga p de madeira. O menor valor de LRT foi obtido com
10% de p de madeira com pequeno e gradativo aumento do mesmo com o aumento da
quantidade de p. O compsito com 30% de p apresentou valor de LRT mais prximo ao do
PHB puro, enquanto que o compsito com 10% de p apresentou reduo de 10% em relao
ao valor obtido para o PHB puro, indicando que o PHB com 10% de p tornou-se menos
resistente ruptura em trao do que o material puro.
A termogravimetria foi feita para verificar a estabilidade trmica do material, sendo
realizada com o PHB puro e com o compsito com maior contedo de p de madeira, ou seja,
30% de p. A temperatura na qual inicia a degradao dos materiais foi de 270 C, indicando
que esses materiais no devem ser expostos a temperaturas prximas a esta, uma vez que a
integridade do material passa a ser comprometida. A curva fornecida pela anlise do PHB
puro indicou que no foi gerado resduo, ou seja, o material foi totalmente decomposto, em
120
um nico passo, at 360 C (menor temperatura que indica que o processo responsvel pela
variao de massa foi concludo).
Quental e Felisberti (2001), analisando os resultados de TGA tanto em atmosferas de
argnio como de ar sinttico verificaram que a degradao trmica do PHB ocorre em uma
nica etapa, com incio em 250 C e concluso em 350 C, sendo o material totalmente
degradado em ambas atmosferas.
A degradao trmica do compsito com 30% de p de madeira ocorre em dois
estgios: a degradao de cerca de 75% da massa da amostra ocorre em um nico estgio
atingindo cerca de 305 C, correspondendo, provavelmente massa de PHB presente no
mesmo. A partir dessa temperatura a degradao prossegue, com velocidade menor, at 390
C, permanecendo um resduo de 9% da massa inicial, proveniente do p de madeira, uma vez
que o PHB puro sofre degradao total da massa.
Em ensaios semelhantes, mas com compsitos PHBV/Fibra de celulose reciclada
(PHBV/RCF), contendo 0, 15, 30 e 40% de RCF, Bhardwaj et al. (2006) verificaram que
tanto o PHBV puro como os compsitos sofreram degradao trmica acentuada a partir de
250 C devido a reaes de quebra das cadeias polimricas o que leva reduo da massa
molecular e formao de produtos cidos volteis como o cido crotnico, supondo-se,
tambm, que esse cido cause hidrlise da celulose presente na fibra. Segundo os autores, a
incorporao de RCF no causou degradao trmica adicional ao PHBV e houve formao
de diferentes quantidades de resduos nos ensaios com diferentes quantidades de RCF nos
compsitos, sendo essas quantidades maiores nos compsitos com maior contedo de fibra. A
razo para a presena de resduo nos compsitos o alto contedo de cinzas na composio
da RCF empregada. Nas curvas apresentadas para todos os materiais observa-se que a
degradao ocorre em dois estgios: aps uma queda brusca de massa em 250 C ocorre uma
degradao menos acentuada at cerca de 350 C, permanecendo, aps essa temperatura, um
resduo para os compsitos.
Segundo Manrich (2005), com o aumento do grau de cristalinidade a dureza do
material aumenta, enquanto que a resistncia ao impacto diminui. Analisando-se os valores de
resistncia ao impacto para o PHB puro e para os seus compsitos (1 Processamento),
obtidos nesta tese, observa-se que essa propriedade teve um pequeno incremento com a
adio do p de madeira, embora esse incremento tenha sido inversamente proporcional ao
aumento da carga no compsito, ou seja, com o aumento da carga, a resistncia ao impacto
decresceu. A dureza do material teve um pequeno incremento com a incorporao da carga,
no apresentando alterao com a variao do contedo da mesma nos compsitos.
121
Tanto os valores de HDT como do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram
variaes significativas com a introduo da carga ao polmero e nem com a variao do
contedo da mesma nos compsitos: em relao ao PHB puro, o HDT teve reduo de cerca
de 5% para os compsitos com 10% e 20% de p de madeira e aumento de 2,5% para o
compsito com 30% de p. O ponto de amolecimento Vicat apresentou um pequeno
incremento de, no mximo, 4% para todos os compsitos, em relao ao PHB puro.
4.4.3 PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS
Pereira (1999), estudando tipos de processamento para o compsito de polipropileno
com 30% de fibras de sisal, props o processo de calandragem como um pr-processo para a
extruso por rosca simples. As etapas do processo proposto por esse autor foram as
empregadas nesta tese, ou seja, processamento por calandragem, obtendo-se laminados que
foram granulados em moinho de facas, sendo o granulado,a seguir, submetido extruso. O
extrudado foi granulado e foi feita a moldagem dos corpos de prova por injeo.
Segundo Rodolfo e John (2006) a elevada capacidade de absoro de umidade dos
reforos lignocelulsicos em polmeros provoca dificuldades no processamento dos
compsitos, tornando necessria a secagem prvia desse reforo. Segundo os mesmos autores,
a principal limitao do emprego desses reforos a impossibilidade de processamento de
polmeros carregados com reforos lignocelulsicos em temperaturas acima de 200 C por
longos perodos, devido degradao trmica desses reforos. Correa et al. (2003) tambm
propuseram a secagem prvia do p de madeira para o processamento de compsitos de
polipropileno.
Nesta tese, os compsitos com p de madeira foram secados aps a extruso, em
estufa, para a retirada da gua, apresentando resultados satisfatrios. O PHB foi processado
em temperaturas da ordem de 170 C, mostrando-se, portanto, um polmero processvel em
temperatura compatvel com o limite imposto por reforos lignocelulsicos, como o p de
madeira. Pode-se concluir que o PHB pode ser utilizado como matriz polimrica para o p de
madeira, uma vez que a temperatura de processamento deste inferior temperatura na qual a
madeira comea a sofrer degradao trmica.
Sobre o processamento dos diversos materiais (extruso e, principalmente, injeo)
verificou-se que o processamento do PHB puro foi muito difcil devido sua baixa
viscosidade quando fundido. O compsito com 10% de madeira apresentou comportamento
muito semelhante ao do PHB puro, tambm sendo difcil o seu processamento. Ambos
122
apresentaram ndices de Fluidez semelhantes, da ordem de 50 g/ 10 min, bem superiores aos
obtidos com os demais compsitos. Para os dois materiais foram usados os mesmos
parmetros na injetora (Tabelas 3.3 e 3.4), procurando-se trabalhar com os menores valores
possveis de temperatura: aumento gradativo de temperatura, a partir de 155 C, na
alimentao da injetora, at 170 C no bico de injeo. Os parmetros foram escolhidos
empiricamente, sendo escolhidos aps vrias tentativas de injeo do PHB.
Os compsitos com maiores teores de p apresentam aumento de viscosidade e
reduo significativa do ndice de Fluidez: com a introduo de 20% e de 30% de p de
madeira o IF caiu 40,5% e 69,6%, respectivamente, em relao ao polmero puro. O
processamento melhorou bastante, principalmente o processamento do compsito com 30%
de p de madeira. Foram empregados para os dois compsitos os mesmos parmetros na
injetora (Tabelas 3.5 e 3.6), sendo possvel o emprego de temperaturas mais baixas do que
para o PHB puro, reduzindo, portanto a degradao trmica dos materiais empregados (PHB e
p), empregando-se maior presso na injeo devido ao aumento da viscosidade do material.
Foi empregado um gradiente de temperaturas decrescente, de 160 C na alimentao at 150
C no bico de injeo, sendo todos os parmetros determinados empiricamente, aps vrias
tentativas de injeo. Koning (1995) sugeriu a adoo de um perfil de temperatura invertido
de forma que o polmero fosse primeiramente fundido em temperatura mais alta e depois
conduzido para zonas mais frias, obviamente no cristalizando antes de ser resfriado.
Correa et al. (2003) citaram, estudando compsitos de polipropileno com farinha de
madeira, que alguns deles apresentaram elevao da Tc do polmero na presena do reforo
celulsico. De acordo com os resultados obtidos nesta tese, a Tc aumentou de 67,1 C, para o
PHB puro, para temperaturas superiores a 90 C, para os compsitos com 20% e 30% de p
de madeira, sendo necessria, portanto, a partir dos materiais fundidos, uma menor reduo de
temperatura para a cristalizao dos mesmos. Esse fato pode contribuir para a reduo do
ciclo de processamento.
4.4.4 REPROCESSAMENTO DOS MATERIAIS
Em relao ao reprocessamento dos compsitos, foram analisados por DSC os
compsitos com 20% e 30% de p de madeira, processados pela primeira e pela terceira vez
(segundo reprocessamento) a fim de se verificar a influncia dos reprocessamentos nas
propriedades dos materiais.
123
Para o compsito com 20% de p, as propriedades analisadas praticamente no
sofreram alterao com o terceiro processamento: a Tm e a !Hm no variaram, enquanto que
a Tc, a !Hc, a Tg e a Xm apresentaram variaes de 1 a 2%.
As variaes foram um pouco mais significativas para o compsito com 30% de p.
Com o terceiro processamento, Tm e Tc tiveram em pequeno aumento, enquanto que !Hm,
!Hc e Xm tiveram uma pequena reduo. A variao mais importante foi de Tg, que
apresentou maior queda, indicando que o material pode ter sofrido degradao trmica,
principalmente da fase amorfa, j que o Xm no apresentou grande variao, provavelmente
devido ao alto contedo do p de madeira que auxilia na cristalizao.
Em relao resistncia ao impacto, essa propriedade no sofreu alterao aps o
primeiro reprocessamento para nenhum dos materiais e, aps o segundo reprocessamento,
foram notadas variaes muito pequenas, da ordem de, no mximo, 5%, para alguns
materiais.
Os valores de dureza no apresentaram variaes para nenhum dos materiais com os
reprocessamentos.
Tanto os valores de HDT como do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram
alteraes para nenhum dos materiais analisados com os reprocessamentos.
Em relao s propriedades mecnicas analisadas atravs do ensaio de trao, as
maiores alteraes foram observadas para o compsito com 10% de p, do primeiro para o
segundo processamento (1 reprocessamento), com aumento significativo do mdulo de
elasticidade, indicando aumento de rigidez do material.As propriedades dos compsitos com
maiores teores de p de madeira, aps o primeiro processamento, foram as que permaneceram
mais estveis, provavelmente devido menor quantidade de polmero presente, que sensvel
s condies de processamento (QUENTAL; FELISBERTI, 2001; ROSA, 1999). O primeiro
reprocessamento do compsito com 30% de p de madeira no resultou em praticamente
nenhuma alterao nas propriedades analisadas atravs do ensaio de trao.
Considerando as anlises feitas de todas as propriedades, aps o primeiro
reprocessamento, pode-se dizer que o compsito com 30% de p de madeira pode ser
reprocessado uma vez sem prejuzo de suas propriedades fsico-mecnicas.
4.4.5 IRRADIAO DOS MATERIAIS
No caso de polmeros lineares, a cristalizao realizada com facilidade, pois no
existem restries impedindo o alinhamento das cadeias. A presena de ramificaes e de
124
ligaes cruzadas dificultam o processo de cristalizao. Os polmeros em rede so quase
totalmente amorfos e, para aqueles que apresentam ligaes cruzadas, so possveis vrios
graus de cristalinidade (CALLISTER, 2002).
Atravs de ensaio de DSC, nesta tese, verificou-se reduo do grau de cristalinidade
(Xm) dos materiais irradiados em relao aos no irradiados: reduo de 8% para o PHB
puro, 11% para o compsito com 20% de p de madeira e, 7,4% para o compsito com 30%
de p. A Tc para o PHB puro no apresentou alterao com a irradiao enquanto que, para os
compsitos, houve reduo da Tc de 9% para o compsito com 20% de p e de 6% para o
compsito com 30% de p. Essa reduo, provavelmente, devido maior dificuldade no
processo de cristalizao, devido reticulao das cadeias polimricas e possveis interaes
entre o polmero e o p de madeira.
Atravs dos valores obtidos de Tg verifica-se que houve reduo do mesmo com a
irradiao, em todos os casos analisados: reduo de cerca de 30% tanto para o PHB puro
como para o compsito com 20% de p de madeira irradiados em relao aos no irradiados,
e reduo de 21,5%, para o compsito com 30% de p. Como a Tg uma caracterstica da
fase amorfa, provavelmente esta sofreu mais acentuadamente a reduo da massa molecular
das cadeias, no sendo to afetada pela reticulao das mesmas, com a irradiao.
A partir das curvas obtidas das anlises de DSC dos materiais irradiados observa-se
uma pequena alterao nas endotermas de fuso, em relao s curvas obtidas dos materiais
no irradiados. Na curva do PHB puro aparece uma pequena alterao, no chegando a
caracterizar-se como um pico. Para o compsito com 20% de p de madeira, com a
irradiao, aparece um pequeno pico de valor inferior ao da Tm do PHB e para o compsito
com 30% de p, continuam a aparecer dois picos de Tm, porm o primeiro com intensidade
reduzida em relao ao material no irradiado. Com a irradiao, provavelmente, favorecida
a formao de uma camada de cristais mais finos e no uniformes, devido a alteraes
moleculares (ciso de molculas e reticulao) com Tm inferior do polmero.
Com a irradiao tanto !Hm como !Hc do PHB puro e dos compsitos apresentaram
redues de, no mximo, 10%.
A rigidez do PHB puro e dos compsitos com 10% e 20% de p de madeira
aumentaram com a irradiao, sendo que para o ltimo o aumento foi bem menor do que para
os demais. O compsito com 30% de p ficou menos rgido e menos resistente trao com a
irradiao. O PHB puro tambm perdeu resistncia trao com a irradiao, enquanto que os
compsitos com 10% e 20% de p no tiveram grandes modificaes em relao essa
propriedade.
125
Com a irradiao, observou-se, tambm, queda da resistncia ao impacto do PHB puro
e dos compsitos com 10% e 30% de p de madeira. O compsito com 20% de p de madeira
praticamente no sofreu alterao. Os valores apresentados indicam, portanto, que, para dose
de irradiao de 30 kGy, os materiais analisados tiveram comportamento semelhante ao
descrito pelos autores citados (OLIVEIRA; ARAJO, 2005) , embora, no presente trabalho, o
Mdulo de Elasticidade para os materiais irradiados tenham apresentado considervel
incremento, principalmente para o PHB puro e para o compsito com 10% de p. Esse
incremento pode ser explicado pelo aumento de rigidez do material, tambm detectado pela
reduo significativa da deformao na ruptura com a irradiao.
Com o reprocessamento seguido de irradiao, as alteraes foram pequenas,
permanecendo abaixo de 10%, de um processamento para outro, para cada material.
Uma leve alterao de dureza foi observada nos materiais irradiados, porm todas
inferiores a 5%, o mesmo ocorrendo com o reprocessamento seguido de irradiao.
Com a irradiao, houve queda nos valores de HDT tanto para o PHB puro como para
os compsitos. Em relao ao reprocessamento seguido de irradiao, no foi observada
nenhuma variao superior a 10%.
Os valores do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram variao significativa
com a irradiao e nem com o reprocessamento seguidos de irradiao: pequenas alteraes
foram observadas embora todas inferiores a 5%.
126
5 CONCLUSES
A partir da anlise dos resultados obtidos nesta tese pode-se concluir, em relao aos
diferentes compsitos preparados e analisados, que:
1. O processamento realizado com todos os materiais, atravs da seqncia de etapas
descritas, ou seja, calandragem, extruso, secagem e injeo, foi adequado, fornecendo corpos
de prova uniformes na mistura, no ocorrendo problemas durante o processamento.
2. possvel o processamento do PHB com p de madeira uma vez que a madeira
sofre degradao trmica em temperaturas acima de 200 C e o processamento dos
compsitos ocorreu em temperatura mxima de 170 C.
3. possvel a reduo do tempo do ciclo de processamento com a incorporao do p
de madeira matriz polimrica devido ao significativo aumento da temperatura de
cristalizao dos compsitos em relao ao PHB puro.
4. Compsito com 10% de p de madeira:
- O comportamento do material foi muito semelhante ao do PHB puro, principalmente
na injeo dos corpos de prova, devido baixa viscosidade do mesmo (ndice de Fluidez
muito prximo ao do PHB puro), tornando difcil o seu processamento.
- A rigidez do compsito, a sua resistncia trao e a temperatura de deflexo
trmica foram um pouco inferiores s do polmero puro, enquanto que a resistncia ao
impacto, a dureza e a temperatura de amolecimento Vicat tiveram um pequeno incremento.
- Aps o primeiro reprocessamento, a rigidez e a temperatura de deflexo ao calor, sob
carga, aumentaram, a resistncia ao impacto e a temperatura de amolecimento Vicat tiveram
uma pequena reduo, enquanto que a dureza e a resistncia trao do compsito foram
mantidas.
- A irradiao aumentou a rigidez do material, enquanto que a resistncia ao impacto,
a dureza e as temperaturas de deflexo trmica e de amolecimento Vicat caram. A resistncia
trao teve um pequeno aumento.
127
5. Compsitos com 20% e 30% de p de madeira:
- O processamento dos materiais melhorou muito em relao ao processamento tanto
do PHB puro como do compsito com 10% de p de madeira, devido ao aumento
significativo da viscosidade desses compsitos em relao aos demais (ndices de Fluidez
bem inferiores aos apresentados pelo PHB e pelo compsito com 10% de p). Os corpos de
prova foram injetados com mais facilidade, sendo adotado um perfil invertido de temperaturas
na extrusora, alm de temperaturas mais baixas do que as empregadas para o PHB e para o
compsito com 10% de p, contribuindo para uma menor degradao trmica do material. As
altas temperaturas de cristalizao desses compsitos contribuem para a reduo do ciclo de
processamento.
- Em relao ao PHB puro pode-se afirmar que: a rigidez dos compsitos aumentou
bastante e outras propriedades tiveram um pequeno aumento, como, a resistncia ao impacto,
a dureza e o ponto de amolecimento Vicat. Os dois compsitos tiveram a resistncia trao
um pouco reduzida. Os valores do grau de cristalinidade, temperatura de transio vtrea e
temperatura de cristalizao aumentaram.
- Aps o primeiro reprocessamento, em relao s propriedades fsico-mecnicas, o
compsito com 30% de p foi o mais estvel, apresentando pequenas variaes nos valores de
suas propriedades, podendo-se concluir que o mesmo pode ser reprocessado uma vez sem
prejuzo de suas propriedades fsico-mecnicas.
- Em relao irradiao, pode-se afirmar que, em geral, as propriedades, tanto
mecnicas como trmicas, para os dois compsitos apresentaram reduo. A rigidez do
compsito com 20% de p aumentou um pouco, embora no de forma to acentuada como no
compsito com 10% de madeira.
- Um aspecto importante a ser considerado que a incorporao de 30% de p de
madeira, em massa, nessa mistura, apresenta uma grande vantagem econmica, reduzindo o
custo do material.
128
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Realizar ensaios de DSC com compsitos com 10% de p de madeira no irradiados e
irradiados para verificar se o grau de cristalinidade superior ao do compsito com
20% de p de madeira e, ambos superiores ao PHB puro. Preparar e analisar
compsitos com menores quantidades de p de madeira a fim de se verificar o efeito
nucleante do p na matriz polimrica.
2. Realizar ensaios de DSC com os materiais reprocessados uma vez para se verificar a
estabilidade das propriedades trmicas aps o primeiro reprocessamento,
principalmente com os compsitos com 20% e 30% de p de madeira.
3. Irradiar e analisar os compsitos com outras doses de irradiao a fim de se analisar
mais profundamente o efeito da irradiao sobre os mesmos.
4. Analisar os compsitos preparados por Microscopia Eletrnica de Varredura a fim de
se analisar a ocorrncia ou no de adeso entre os componentes dos mesmos. Anlise
que pode ser feita tanto nos materiais no irradiados como nos irradiados.
5. Realizar ensaios de biodegradao com os compsitos preparados com a finalidade de
se verificar se os mesmos so mais ou menos facilmente biodegradveis que o PHB
puro.
6. Realizar ensaios de biodegradao com os materiais irradiados a fim de se verificar se
os mesmos continuam biodegradveis, devido a possveis mudanas na estrutura
molecular dos componentes dos mesmos.
129
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