Tema 15 15.

HIDROCARBUROS AROMTICOS (I)

2.- Principales p familias de compuestos p orgnicos: g - Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos. - Hidrocarburos aromticos . - Aminas. - Compuestos halogenados. halogenados - Compuestos carbonlicos.

Tema 15. HIDROCARBUROS AROMTICOS (I)

1. Introduccin 1 2. Estructura y propiedades qumicas del benceno 3. Los orbitales moleculares del benceno 4. El ciclobutadieno segn la teora de orbitales moleculares 5. Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos 6 La 6. L regla l d de H Hckel k ld de l la t teora d de orbitales bit l moleculares l l 7. Iones aromticos 8 Compuestos aromticos heterocclicos 8. 9. Hidrocarburos aromticos polinucleares 10. Altropos aromticos del carbono 11. Nomenclatura de los derivados del benceno. 12. Propiedades fsicas del benceno y sus derivados 13 Espectroscopia de los compuestos aromticos 13.

1. Introduccin. El descubrimiento desc b imiento del benceno

Michael Faraday a aisl se el be benceno ce o e en 1825 8 5 determin su relacin C:H, 1:1. Eilhard Mitscherlich sintetiz el benceno en 1834 determin su frmula molecular, molecular C6H6. productos relacionados con baja j relacin C:H y Aromticos: p aroma agradable.

2. Estructura y propiedades del benceno. Estructura Kekul

Friedrich Kekul propuso en 1866 una estructura t t constituida tit id por varios i ti tipos de enlace.

H C

H C C H

C C H C

fall la explicacin de que nicamente existiera el ismero 1,2-diclorobenceno.

2. Estructura y propiedades del benceno. Est ct a resonante Estructura esonante

enlace sencillo 1,48

enlace doble 1,34

Cada carbono con hibridacin sp2 en el anillo tiene un orbital sin hibridar tipo p que es perpendicular al anillo y que solapa alrededor del anillo.

Mtodos Industriales

2. Propiedades qumicas del benceno. Reacciones de alq alquenos enos y de a aromticos omticos
Alqueno + KMnO4 diol (adicin) Benceno + KMnO4 no da reaccin. Alqueno + Br2/CCl4 dibromuro (adicin) Benceno + Br2/CCl4 no da reaccin. Con FeCl3 como catalizador, Br2 reacciona con benceno para formar bromobenceno + HBr (s stit in!) Los dobles enla (sustitucin!). enlaces es permanecen. pe mane en

2. Estructura y propiedades del benceno. Estabilidad Original

La hidrogenacin de un doble enlace en el benceno es endotrmica!

Anulenos
Anulenos: hidrocarburos cclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados Se propuso que todos los hidrocarburos cclicos conjugados fueran aromticos. Sin embargo, el ciclobutadieno es tan reactivo que dimeriza antes de ser aislado. aislado Y el cicloctatetraeno aade Br2. Se debe mirar a la teora de los orbitales moleculares para explicar la aromaticidad. aromaticidad

3. Los Orbitales Moleculares del Benceno. Reglas

Seis solapamientos p de los orbitales deben formar seis orbitales moleculares. Tres sern enlazantes, tres antienlazantes. Los orbitales moleculares de menor energa tendrn todo interacciones enlazantes, enlazantes sin nodos. nodos Cuando la energa de los orbitales moleculares aumenta, el nmero de nodos aumenta.

3. Los Orbitales Moleculares del benceno

3. Los Orbitales Moleculares del benceno. Diagrama de energa

L seis Los i electrones l llenan ll l los tres orbitales bi l de d enlace l pi. i Todos los orbitales se llenan ( (cscara cscara cerrada cerrada) ), tienen una disposicin estable.

4. Orbitales Moleculares del Ciclobutadieno

4. Diagrama g de energa g del ciclobutadieno

El postulado de Hund, dos electrones estn en orbitales separados. p Este diradical sera muy reactivo. ti

Regla del polgono

El diagrama de energa para el anuleno tiene la misma forma que los compuestos cclicos con un vrtice en el fondo.

5. Requerimientos en Aromticos

1. La estructura debe ser cclica con enlaces pi conjugados. 2. Cada tomo del anillo debe tener un orbital p sin hibridar. 3. Los orbitales p no hibridados se deben solapar continuamente alrededor del anillo (Normalmente est estructura t a planar). plana ) 4. El compuesto p es ms estable q que su cadena abierta.

5. Anti- y No-aromticos

Compuestos antiaromticos son cclicos, conjugados, con solapamiento de orbitales p alrededor del anillo, pero la energa del compuesto es mayor que su cadena abierta. Compuestos no-aromticos no tienen un anillo continuo de solapamiento de los orbitales p y puede que adems no sea coplanar.

6. Regla de Hckel

Aromtico: si el compuesto tiene un anillo continuo de solapamiento de orbitales p paralelo y tiene 4N + 2 electrones pi Antiaromtico: si el compuesto tiene un anillo continuo de solapamiento de orbitales p paralelo y tiene 4N electrones. electrones

6. La Regla de Hckel. [N] Anulenos

[4] Anuleno: antiaromtico (4N e-). [8] Anuleno: antiaromtico, no planar, es no-aromtico. [10] Anuleno: aromtico excepto para los ismeros que no son planares.

6. Derivacin de la Regla de Hckel de la teora de los Orbitales Moleculares

Los orbitales moleculares de menor energa tienen 2 electrones. electrones Cada cscara tiene 4 electrones.

7. Iones aromticos. Ciclopentadienilo

El catin tiene un orbital vaco p, 4 electrones, luego es antiaromtico. El anin tiene un par de electrones no enlazantes en un orbital p, 6 e-, aromtico.

7. Iones aromticos. Ciclopentadienilo

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7. Acidez del ciclopentadieno

pKa de ciclopentadieno es 16, mucho ms cido que otros hidrocarburos. El anin ciclopentadienilo ser aromtico.

7. Iones aromticos. Ion tropilio

El catin cicloheptatrienilo tiene 6 electrones pi y un orbital vaco. Aromtico: ms estable que el in de cadena abierta.

7. Iones aromticos. Dianin del [8]Anuleno

Ci loo tatet aeno forma Ciclooctatetraeno fo ma fcilmente f ilmente un n ion -2. 2 Diez electrones, con un solapamiento continuo de orbitales p, luego es aromtico. aromtico

8. Compuestos aromticos heterocclicos. Piridina

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8. Compuestos aromticos heterocclicos. Piridina

piridina pKb=8,8 piridina, =8 8

piridinio, pKb=5,2

C Compuestos aromticos i h heterocclicos. li Pares de electrones en orbitales sp2 no enlazantes, enlazantes base dbil, pKb = 8.8.

8. Compuestos aromticos heterocclicos. Pirrol

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8. Compuestos aromticos heterocclicos. Pirrol

Tambin aromticos, aromticos con un par de electrones libres que se deslocaliza y una base mucho ms dbil.

Bsico or no bsico?

La pirimidina tiene dos nitrgenos bsicos.

N H

El imidazol tiene un nitrgeno bsico y uno no bsico.

N N H N

La purina tiene tres tomos de nitrgeno bsicos y un tomo de nitrgeno similar al pirrol

Otros heterociclos

9. Hidrocarburos aromticos p polinucleares ( (HAP) )

Naftaleno N f l

Antraceno

Fenantreno

9. Reactividad de hidrocarburos polinucleares p

Br

Br
H Br

H H Br

(mezcla de ismeros cis y trans) ( )

Cuando el nmero de anillos aromticos aumenta aumenta, la energa de resonancia por anillo disminuye. No son tan estables, pueden experimentar reacciones de adicin.

9. Hidrocarburos aromticos polinucleares

pireno

Benzo[a]pireno

Formados durante la combustin (humo de tabaco). Muchos son carcinognicos. g

9. Hidrocarburos aromticos polinucleares

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9. Produccin y tratamiento de HAPs Emisiones inorgnicas Dioxinas Emisiones orgnicas Furanos CAP

PROCESOS DE COMBUSTIN

HAPs
ADSORCION Oxidacin cataltica

9. Produccin y tratamiento de HAPs

chimenea Entrada de carbn Quemador Precipitadores electrostticos

Depsitos de carbn activado

Torre de refrigeracin Turbina y generador Precalentador

R Retencin t i de d Hidrocarduros Hid d Aromticos Policclicos (HAPs) de corrientes calientes de gas

9. Produccin y tratamiento de HAPs

Carbones activados:
Material carbonoso muy poroso producido a partir de precursores ricos en carbono: carbn, biomasa, materiales de desecho Son materiales capaces p de adsorber compuestos de una corriente gaseosa

9. Produccin y tratamiento de HAPs

Activacin fsica. Carbonizacin y activacin mediante gasificacin parcial a altas temperaturas con un gas oxidante, normalmente vapor de agua o CO2.

SEM carbn activado a partir de lignito

SEM carbn activado a partir de caucho

10. Altropos del Carbono

Amorfo: pequeas partculas de grafito; carbn vegetal, holln, carbn, negro de carbono. Diamante: una capa de carbonos tetradricos. Grafito: capas de anillos aromticos fusionados. fusionados

diamante

grafito

10. Altropos aromticos del carbono. Diamante

Una gran molcula. Carbonos Tetradricos. Enlaces Sigma, 1.54 . Aislantes l elctricos. l

10. Altropos aromticos del carbono. G afito Grafito

Estructura planar. Capa de anillos de benceno fusionados, enlaces: 1.415 . Slo fuerzas de van der Waals entre capas (3,35 (3 35 ). ) Corriente elctrica paralela a las capas.

10. Altropos aromticos del carbono. N e as formas Nuevas fo mas alotrpicas alot picas

Buckyball (C60)

nanotubo de carbono

Fullerenos: 5- y 6- anillos se unen para formar una estructura de tipo soccer soccer ball ball . Nanotubos: la mitad de una esfera C60 fusionada a un cilindro de anillos aromticos fusionados.

10. Altropos aromticos del carbono. Compuestos heterocclicos fusionados. fusionados

Heterociclos fusionados biologicamente activos

L-triptfano, un aminocido

LSD, un halucingeno

Comn en la naturaleza, sintetizado como droga.

11. Nomenclatura de derivados del benceno

OH

CH3

NH2

OCH3

fenol
H C CH2

tolueno
O C CH3

anilina
O C H

anisol
O C OH

estireno

acetofenona

benzaldehdo

cido benzoico

11. Bencenos disustituidos

Los prefijos orto-, meta-, y para- se utilizan comunmente En las posiciones 1,2-, 1,3-, y 1,4-, respectivamente.

11. Tres es o ms s sust sustituyentes tuye tes

Usa los nmeros ms pequeos posibles, pero el carbono con un grupo funcional es #1.

O 2N

NO 2

OH O2N NO2

NO 2
1 3 5 t i it b 1,3,5-trinitrobenceno

NO2

2,4,6-trinitrofenol i i f l

11. Nomenclatura de bencenos sustituidos

CH3

CH3 OH

CH3 m-xileno

H3C

CH3 mesitileno

H3C

p-cresol

11. Fenil y Bencil

Br

Br

bromobenceno

bromuro de bencilo

Fenil indica la unin al anillo de benceno.

El g grupo p bencilo tiene un anillo bencnico y un grupo metileno.

12. Propiedades Fsicas

Punto de fusin: Ms simtricos que los correspondientes alcanos, se empaquetan mejor en forma de cristales y, los puntos de fusin son ms altos. Puntos de ebullicin: Dependen del momento dipolar, as orto > meta > para, para bencenos b d disustituidos. d Densidad: Ms denso que los no aromticos, aromticos menos denso que el agua. Solubilidad: Generalmente insoluble en agua.

13. IR y Espectroscopia p p RMN

Espectroscopia IR La vibracin del enlace C=C absorbe a 1600 cm-1. En enlace C-H sp2 vibra justo por encima 3000 cm-1. Espectroscopia RMN
1H

RMN a 7-8 para Hs de un anillo aromtico. NMR a 120-150, similar a carbonos de alquenos.

13C

13. Espectrometra p de Masas.

13. Espectroscopia UV

Tema 15. HIDROCARBUROS AROMTICOS (I)

Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, Wade Organic Chemistry, Chemistry 6Ed.Pearson 6Ed Pearson International, International 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003