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UFRRJ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO

Remoo de Chumbo e Brio de um efluente aquoso via flotao por ar dissolvido

Adriana Lau da Silva Martins


2009

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

REMOO DE CHUMBO E BRIO DE UM EFLUENTE AQUOSO VIA FLOTAO POR AR DISSOLVIDO

ADRIANA LAU DA SILVA MARTINS

Sob a Orientao do Professor Dr Rui de Ges Casqueira Dissertao submetida como

requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Cincia em Engenharia Qumica, rea de concentrao em Tecnologia Qumica.

Seropdica, RJ Outubro de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

ADRIANA LAU DA SILVA MARTINS Dissertao/Tese submetida como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica, no Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao em Tecnologia Qumica

DISSERTAO APROVADA EM 07/10/2009

Prof. Rui de Ges Casqueira (Dr / Departamento de Engenharia Qumica, /IT/UFRRJ) (Orientador e Presidente)

Prof. Nelson Moura Brasil do Amaral Sobrinho (Dr / Instituto de Agronomia, Departamento de Solos/IA/UFRRJ)

Prof. Hudson Jean Bianquini Couto (Dr / Instituto Federal de Qumica/IFRJ)

Dedico este trabalho ao meu esposo Alex e aos meus filhos Arthur e Ana Luiza.

AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, que sempre iluminou meus caminhos. toda minha famlia, em especial aos meus pais. Ao meu esposo Alex Sandro e aos meus filhos Arthur e Ana Luiza, pelo incentivo, carinho e compreenso nos meus momentos de ausncia. Ao Prof. Dr Rui de Ges Casqueira pela orientao, pacincia, incentivo e dedicao, o que resultou em uma amizade ao longo do desenvolvimento deste trabalho. A ele, que mesmo diante de vrios obstculos encontrados, sempre acreditou em nosso trabalho e em mim. Ao coordenador do Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, Prof. Paulo Jansen e a todo o corpo docente da UFRRJ, que de alguma forma contriburam para a minha formao. A todo o corpo tcnico do Instituto de Tecnologia da UFRRJ que ajudou na realizao deste trabalho, em especial ao Luizo. Ao Departamento de Solos, em especial ao amigo Jair do Nascimento Guedes, pela ajuda nas anlises absoro atmica. Ao Departamento de Qumica, em especial aos professores de qumica analtica: Porfrio Jesus das Neves e Otvio Raymundo L. Ao CNPq, pelo apoio financeiro para a compra de equipamentos e reagentes. A CAPES, pela bolsa concedida. A CSN, em especial ao Andr Ferno Martins. PUC-RJ, em especial ao Laboratrio de Absoro Atmica pela ajuda nas anlises de brio, sem custos. Aos amigos do mestrado, Cristiano, Eduardo Rangel, Eduardo Paraso, Fred, Rodrigo, Carol, Bruna, Vincius, Renan, Agustinho, Rmulo, Cristiane, Talita, Joyce, Samantha, Mrcio, Rafael. Obrigada a todos pelos momentos de alegria! Aos colegas do Laboratrio de Termodinmica Aplicada e Biocombustveis, do Laboratrio de Processos de Separao, e do Laboratrio de Escoamento, com os quais tive o grande prazer de trabalhar. Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, pela oportunidade. A todos que, de alguma forma, direta ou indireta, colaboraram na realizao deste trabalho e que, embora no citados aqui, no deixam de merecer o meu agradecimento.

RESUMO

MARTINS, Adriana Lau da Silva. Remoo de Chumbo e Brio de um efluente aquoso via flotao por ar dissolvido. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica, Tecnologia Qumica). Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2009. A remoo de metais presentes em solues aquosas em concentraes reduzidas (entre 10-7 e 10-4 mols.dm-3) no encontra resultados satisfatrios nos mtodos tradicionais pois no alcanam os resultados adequados para o enquadramento do efluente nos parmetros de emisso de resduos lquidos. A tcnica de remoo de metais pesados presentes em soluo atravs da flotao inica vem sendo estudada como uma alternativa que possui uma capacidade vivel de tratar grandes volumes de efluentes em reas relativamente pequenas e que aceita combinaes com outras tcnicas, como a coagulao. O uso da flotao por ar dissolvido (FAD) agrega vantagens flotao, principalmente com o emprego de menores concentraes de coagulantes e/ou floculantes e o tamanho diminuto das bolhas formadas aps a despressurizao na clula de flotao, havendo assim a gerao de pequenas bolhas de ar atravs da passagem por uma vlvula agulha e diferena de presso a que o sistema foi submetido. Este trabalho teve como objetivo investigar algumas variveis importantes que influenciam o processo de flotao inica via FAD e a influncia do uso conjugado da flotao por ar dissolvido com a coagulao usando cloreto frrico como agente coagulante na remoo de chumbo e brio contido em solues sintticas contendo 15 mg.L-1 do metal, e o uso do coletor aninico dodecilsulfato de sdio (DSS) em relaes molares. A escolha dos metais chumbo e brio foi baseada em efluentes reais provenientes da lavagem de solos contaminados por fluidos de perfurao de poos de petrleo. Como complemento dos ensaios de flotao inica para a remoo de chumbo e brio foi desenvolvido o estudo da flotao de colides sorventes e a partir dessa tcnica foram investigadas as condies ideais para a flotao de um efluente sinttico contendo chumbo e brio. Foi estudada a influncia de diversos parmetros: pH, concentrao de surfatante (DSS), razo de reciclo, presso de saturao, tempo de flotao. A introduo de agente coagulante com e sem agitao durante o processo de flotao por ar dissolvido tambm foi observada. Os resultados obtidos mostraram que o equipamento utilizado capaz de produzir resultados satisfatrios para remoo de chumbo e brio dentro da faixa de valores investigada. Na presena de DSS na razo de um para trs, razo de reciclo de 10%, e em pH da soluo de entrada por volta de 10 e 50 mg L-1 de cloreto frrico, foram obtidos os melhores resultados, quando foi registrado at 97% de remoo. Palavras-chave: flotao por ar dissolvido, chumbo e brio, flotao de colides sorventes.

ABSTRACT

MARTINS, Adriana Lau da Silva. Removal of Lead and Barium from a waste water by dissolved air flotation. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica, Tecnologia Qumica). Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2009. The removal of metals present in aqueous solutions at concentrations (in the range of 10 to 10-4 mols.dm-3) is not satisfactory because of traditional methods that do not achieve adequate results for the effluent guidelines on the parameters of emission of wastewater. The technique of removing heavy metals from solution by ion flotation has been studied as an alternative that has a feasible capacity to treat large volumes of effluent in relatively small areas and accepting combinations with other techniques such as coagulation. The use of dissolved air flotation (DAF) adds advantages to flotation, especially with the use of lower concentrations of coagulants/flocculants and the diminutive size of the bubbles formed after depressurization in flotation cell, thus obviating the generation of small bubbles air by passing through a needle valve and differential pressure that the system has undergone. This study aimed to investigate some important variables that influence the ion flotation process via DAF and the influence of combined utilization of dissolved air flotation and coagulation using ferric chloride as coagulant agent in the removal of lead and barium contained in synthetic solutions within 15 mgL-1 of metal, and the application of anionic collector sodium dodecyl sulfate (SDS) in molar ratios. The choice of the metals lead and barium was based on real effluent from the soil washing contaminated by drilling fluids from oil wells. As a complement for the tests of ion flotation for the removal of lead and barium was developed the study of the flotation of colloidal sorbent and based on this technique it was investigated the ideal conditions for the flotation of a synthetic wastewater containing lead and barium. The influence of various parameters: pH, concentration of surfactant (SDS), recycle ratio, saturation pressure, flotation time. The introduction of clotting agent with and without agitation during the process of dissolved air flotation was also observed. The results showed that the equipment used is capable of producing satisfactory results for the removal of lead and barium in the range of values investigated. In the presence of SDS at a one to three ratio, recycle 10%, and pH of the entry about 10 and 50 mgL-1 ferric chloride, obtained the best results when it was recorded up to 97% removal.
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Keywords: dissolved air flotation, lead and barium, flotation colloid sorbents. .

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

RR razo de reciclo Ps presso de saturao Db dimetro da bolha FAD flotao por ar dissolvido tf tempo de flotao ppm partes por milho g - grama mg miligramas L litro Pb chumbo Ba Brio pH potencial hidrogeninico PbSO4 sulfato de chumbo BaSO4 sulfato de brio FeCl3 cloreto frrico Na2CO3- carbonato de sdio A0 - Angstrom t-tonelada eficincia de remoo % - porcentagem Ca concentrao na alimentao C concentrao no clarificado Va volume na alimentao V volume do clarificado [DSS] concentrao de dodecil sulfato de sdio rpm- rotao por minuto mm milmetro

LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Efeito da concentrao de coletor sobre a recuperao ........................................... 7 Figura 2. Efeito de aditivos qumicos na recuperao de ons de ouro (ENGEL et al., 1991)11 Figura 3. Efeito da fora inica na flotao de Cr+6 (2x10-4 mols.dm-3) com dodecilamina (8x10-4 mols.dm-3) e etanol 1% v/v. Vazo de gs: 3,3 cm3.s-1, pH=7,0 (ZOUBOULIS et al., 1990) ................................................................................................................................... 12 Figura 4. Esquema da Borda de Plateau (ADAMSON, 1990).............................................. 14 Figura 5. Remoo de germnio em funo do tempo (ZOUBOULIS et al., 1990).............. 16 Figura 6. Efeito da vazo de gs durante a flotao de Cr6+ (2x10-4 mols.dm-3) por ar disperso em diferentes valores de pH (DUYVESTEYN, S. e DOYLE, F. ,1994) ............................... 16 Figura 7. Efeito da temperatura na flotao de germnio (MATIS e MAVROS, 1991)........ 17 Figura 8. Unidade de FAD para estudos de bancada. (Adaptado de FRIS et al., 2000) ...... 19 Figura 9. Fenmenos de coliso, adeso, nucleao, aprisionamento e captura de partculas e agregados por microbolhas (RODRIGUES e RUBIO, 2003)................................................ 19 Figura 10. Fotografia de microbolhas (microscopia de varredura eletrnica M.V.E)......... 20 Figura 11. Fotografia de bolhas geradas por ar induzido (M.V.E)........................................ 20 Figura 12. Distribuio de tamanho das bolhas (volume) para diferentes presses de saturao.............................................................................................................................. 21 Figura 13. Dimetro mdio de bolhas para diferentes presses de saturao........................ 21 Figura 14. Esquema geral de uma unidade de FAD (LACERDA et al.,1998) ...................... 23 Figura 15. Efeitos da adio de Fe3+ na concentrao residual de cada on metal pesado. (ALEXANDROVA e GRIGOROV, 1996)........................................................................... 28 Figura 16. Distribuio da espcie Pb(II) como uma funo do pH baseado nas constantes de equilbrio (Di Xu et al., 2008) .............................................................................................. 29 Figura 17. Clula de flotao de laboratrio - Denver Modelo D12 ..................................... 33 Figura 18. Representa o comportamento da configurao da Dupla Camada Eltrica .......... 36 Figura 19. Esquema da FAD ............................................................................................... 40 Figura 20. Equipamento de flotao por ar dissolvido (FAD) .............................................. 41 Figura 21. Jar test................................................................................................................ 41 Figura 22. Dimetro mdio das bolhas como uma funo da presso de saturao no tanque de saturao (COUTO e MASSARANI, 2004) .................................................................... 44

Figura 23. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e dodecil sulfato de sdio [DSS] 1:1 ................................................ 44 Figura 24. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e [DSS] 1:2 ...................................................................................... 45 Figura 25. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e [DSS] 1:3 ...................................................................................... 45 Figura 26. Fina camada de espuma formada quando o sistema era submetido a uma presso de 4bar, vista superior e no interior da clula de flotao, pH 7 e concentrao de DSS na relao de 1:2....................................................................................................................... 47 Figura 27. Espessa camada de espuma formada quando o sistema era submetido a uma presso de saturao de 5 bar e concentrao de DSS na relao de 1:3................................ 47 Figura 28. Eficincia de remoo em funo da razo de reciclo ......................................... 48 Figura 29. Flotao de Brio em funo do pH com auxlio da FAD sob as seguintes condies de operao: Ps=4bar, RR= 10% e concentrao do coletor em razo estequiomtrica de 1:3 ......................................................................................................... 50 Figura 30. Flotao do efluente sinttico contendo Brio, chumbo e ferro em funo do pH com auxlio da FAD sob as seguintes condies de operao:Ps=4 bar, RR= 10%, [DSS] em razo estequiomtrica de 1:3 e 50 mg/L de FeCl3.6H2O (cloreto frrico) .............................. 53 Figura 31. Eficincia de separao como uma funo da presso saturao (RR=25% e tempo de flotao de 5 minutos), (COUTO e MASSARANI, 2004)................................................ 54 Figura 32. Clula de flotao demonstra a razo de reciclo (RR) de 10%, a que foi submetido o sistema na flotao de colides usando a FAD. Onde o volume inicial do efluente era 1000mL e aps a injeo de gua saturada com RR=10%, o volume final atingiu 1100 ml... 55 Figura 33. Vista superior do interior da clula de flotao da camada formada aps a realizao da flotao de colides com o tempo de flotao de 5 minutos............................. 56 Figura 34. Vista lateral da clula de flotao mostrando a camada espessa de concentrados formados aps a flotao de colides ................................................................................... 56 Figura 35. Agitao concomitante a entrada de gua saturada na FAD ................................ 57

LISTA DE TABELAS Tabela 1. Efeito da concentrao de surfatante na separao de Cu+2 em solues com alta fora (1,6 mol.dm-3 NaNO3)2, pH=9 e tempo de flotao=10 min. (LIN e SHANG, 1994) ... 12 Tabela 2. Depressantes e coletores usados na separao de sulfetos de cobre e chumbo (Adaptado de BULATOVIC e WYSLOUZIL, 1985) ........................................................... 27 Tabela 3. Depressantes polissacardeos usados na separao cobre, chumbo e de outros sulfetos metlicos (Adaptado de LIU et al., 2000)................................................................ 27 Tabela 4. Relaes estequiomtricas metal (Pb):surfatante (DSS) ........................................ 39 Tabela 5. Relao estequiomtricas metal (Ba):surfatante (DSS).......................................... 39 Tabela 6. Anlise da concentrao tima de FeCl3, em pH=10 e concentrao inicial de chumbo de 15 ppm............................................................................................................... 51 Tabela 7. Concentrao de ons Fe+3, Pb+2 e Ba+2 presentes na soluo tratada pela flotao de colides sorventes via FAD. Onde a eficincia de remoo do metal .............................. 52

SUMRIO

1 INTRODUO .................................................................................................................................................. 1 2 OBJETIVOS ....................................................................................................................................................... 4 3 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................................................... 5 3.1 FLOTAO INICA ......................................................................................................................................... 5 3.2 FLOTAO DE PRECIPITADOS ........................................................................................................................ 5 3.3 FLOTAO DE COLIDES ............................................................................................................................... 6 3.4 PARMETROS QUMICOS NO PROCESSO ......................................................................................................... 6 3.4.1.Tipo e concentrao de coletor e coligante .......................................................................................... 6 3.4.2 Agente quelatante.................................................................................................................................. 8 3.4.3 Tipo e concentrao de espumante ....................................................................................................... 9 3.4.4 pH ......................................................................................................................................................... 9 3.4.5 Fora inica........................................................................................................................................ 10 3.5 PARMETROS FSICOS ................................................................................................................................. 13 3.5.1 Espuma - altura e drenagem ............................................................................................................... 13 3.5.2 Altura da camada de espuma.............................................................................................................. 15 3.5.3 Porosidade do dispersor/tamanho da bolha ....................................................................................... 15 3.5.4 Vazo de gs ....................................................................................................................................... 16 3.5.5 Temperatura........................................................................................................................................ 17 3.6 MTODOS DE GERAO DE BOLHAS ........................................................................................................... 17 3.6.1 Flotao por ar disperso..................................................................................................................... 18 3.6.2 Flotao por ar dissolvido (FAD)....................................................................................................... 18 3.6.3 Eletroflotao ..................................................................................................................................... 18 3.7 FLOTAO POR AR DISSOLVIDO FAD ...................................................................................................... 18 3.7.1 Tipos de FAD ...................................................................................................................................... 22 3.7.2 Vantagens da FAD.............................................................................................................................. 23 3.7.3 Aplicaes da FAD ............................................................................................................................. 24 3.7.4 Viabilidade econmica no uso da FAD .............................................................................................. 24 3.8 REMOO DE METAIS - CHUMBO ................................................................................................................ 24 3.8.1 Contaminao por chumbo ................................................................................................................. 25 3.8.2 Avanos na flotao de chumbo.......................................................................................................... 26 3.8.3. Diagrama de Especiao do Chumbo................................................................................................ 29 3.9 REMOO DE METAIS - BRIO .................................................................................................................... 29 3.9.1 Usos e funes do brio ...................................................................................................................... 31 3.9.2 Mecanismos de flotao do brio ....................................................................................................... 31 3.10 FUNDAMENTOS DA COAGULAO ............................................................................................................. 34 3.10.1 Potencial Zeta ................................................................................................................................... 34 3.10.2 Coagulao ....................................................................................................................................... 35 3.10.3 Mecanismos da coagulao .............................................................................................................. 35 3.10.4 Coagulantes ...................................................................................................................................... 37 3.10.5 Cloreto frrico .................................................................................................................................. 37 3.10.6 Floculao ........................................................................................................................................ 38 4 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................................................ 39 4.1 REAGENTES ................................................................................................................................................. 39 4.2 EQUIPAMENTOS ........................................................................................................................................... 39 4.3 PROCEDIMENTO DA FAD............................................................................................................................. 40 5 RESULTADOS E DISCUSSES.................................................................................................................... 42 5.2 CONCENTRAES DO COLETOR ................................................................................................................... 42 5.2.1 Relao metal-surfatante .................................................................................................................... 43 5.3 RAZO DE RECICLO E TEMPO DE FLOTAO ............................................................................................... 47 5.4 AVALIAO DOS PARMETROS PARA FLOTAO DE BRIO ....................................................................... 49 5.5 FLOTAO DE COLIDES SORVENTES ......................................................................................................... 50 5.5.1 Concentrao de coagulante .............................................................................................................. 51 5.5.2 Coagulao e flotao de chumbo e brio.......................................................................................... 52

6 CONCLUSES E SUGESTES .................................................................................................................... 58 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................................................ 60 8 ANEXOS ........................................................................................................................................................... 73 8.1 ANEXO 1...................................................................................................................................................... 74 8.2 ANEXO 2 ENSAIOS EXPLORATRIOS ......................................................................................................... 77 8.3 ANEXO 3...................................................................................................................................................... 79

1 INTRODUO
Uma das principais preocupaes da humanidade desde a dcada de 70, no Brasil, tem sido o monitoramento das alteraes ambientais para se compreender as implicaes de vrias atividades antropognicas na era ps-industrial. Tal monitoramento tem sido feito atravs da anlise de importantes compartimentos do ambiente como ar, gua, organismos vivos, material particulado em suspenso, solo e sedimento (GARLIPP, 2006). Desde o incio das atividades de minerao, na Idade Mdia, os metais tm estado associados a problemas de contaminao ambiental, problemas estes intensificados a partir do incio do sculo XIX com o processamento de metais em indstrias qumicas e de fundio. Desta forma, apesar da grande contribuio ao desenvolvimento industrial, os metais so tambm responsveis por srios problemas de poluio quando lanados em grande quantidade ao meio ambiente (BISINOT e JARDIM, 2004 e COTTA et al., 2006). A poluio ambiental por metais pesados oriundas de minas abandonadas e poos petrolferos desativados, tem se tornado importantes fontes de contaminaes para o solo e gua (adaptado de MARGU et al., 2004). Por serem no-biodegradvel, os metais pesados se acumulam no ambiente, sendo os ecossistemas aquticos particularmente sensveis contaminao. Nas atividades petrolferas utiliza-se com grande freqncia a barita (BaSO4) e a galena (PbS) como agente controlador da densidade do fluido de perfurao, a fim de conferir a presso hidrosttica requerida para a coluna de lama, o que provoca a contaminao do solo, situao presente, por exemplo, nas cidades de Santa Maria (PR) e Mato Rico (PR) onde foi verificado elevados teores de chumbo e brio como contaminantes presentes no solo, sendo a barita mais usada devido ao seu baixo custo. O controle da densidade do fluido torna-se importante devido presso hidrosttica requerida na coluna para evitar os blowouts, ou seja, a penetrao no poo de fluidos (gs, leo ou gua) pressurizados, durante a passagem por rochas permeveis que podero ser encontradas durante a perfurao, bem como evitar o desmoronamento do poo (CASTELLI, 1994). Como uma tcnica de remoo desses poluentes do solo, pode-se utilizar a lavagem, que consiste em uma lavagem de solos ou sedimentos utilizando-se gua ou solventes, separando o contaminante da frao argilosa, que por causa de sua superfcie ativa, retm os contaminantes inorgnicos que esto tipicamente associados a ela. O objetivo bsico da remediao de uma rea eliminar qualquer perigo causado pela deposio de um resduo e de reduzir as chances de uma ameaa de longo prazo sade humana e qualidade ambiental, especialmente no que diz respeito ao lenol fretico (NATHANSON, 2003). A flotao um mtodo de separao que abrange inmeras aplicaes no campo do beneficiamento mineral, e nos ltimos anos tem sido de fundamental importncia para o tratamento de efluentes e na reciclagem de materiais, como papel e plstico (OLIVEIRA e TOREM, 1995; BUCHAN e YARAR, 1995 e CASQUEIRA et al., 2002). A flotao apresenta simplicidade, flexibilidade e eficincia na sua operao, requer pouco espao fsico, gera um pequeno e concentrado volume de lama e pode ser utilizada em pequena, mdia e larga escala (NERBITT e DAVIS, 1994; ZOUBOULIS e GOETZ, 1991). A remediao de solos contaminados por metais pode produzir, na etapa de lixiviao, um volume considervel de lquido contaminado pelos metais. Quando o solo descontaminado retorna para o seu local de origem, o volume de lquido retirado, e que rico no metal contaminante, se torna um novo problema a ser resolvido. A questo tratar grandes volumes de lquido contaminado com metais em concentraes baixas, porm 1

acima das normas de emisso de efluentes lquidos. No caso do chumbo, os limites de emisso podem no ser atingidos pelas tcnicas convencionais de tratamento de efluentes contaminados por metais em soluo. A opo que tem se mostrado eficiente nesses casos, a tcnica de remoo por espumas (flotao), tcnica verstil que capaz de tratar grandes volumes de lquido produzindo um pequeno volume concentrado no material de interesse. A flotao teve incio na indstria de processamento mineral e passou a ser utilizada para separar outros tipos de partculas recebendo uma nomenclatura especial por este fato. A flotao descrita em termos do material a ser removido ou separado: flotao mineral, coloidal, inica e de precipitados. Podendo ser classificada de acordo com o mtodo de formao de bolhas: eletroflotao, flotao por ar disperso e flotao por ar dissolvido. Qualquer que seja a tcnica empregada, comprovado que o do tamanho das partculas influencia a recuperao na flotao. O tamanho de bolhas tambm uma varivel importante e o seu controle algo desafiador. A recuperao comea na etapa de adeso entre partculas hidrofbicas e bolhas e em seguida o agregado formado e transportado at a espuma que ser removida da clula aps ter sido enriquecida (OLIVEIRA, 1985). Os reagentes comumente utilizados no tratamento de efluente por flotao so os coletores, depressores e espumantes. O papel do coletor o de proporcionar a hidrofobicidade partcula e deve proporcionar tambm a formao de espuma necessria flotao das partculas hidrofobizadas. No entanto, a concentrao de coletor requerida para a hidrofobizao pode no ser a mais adequada para a produo ideal de espuma, podendo acarretar um excesso de espuma. Ou inversamente, em alguns casos pode ser necessria a adio de um espumante. Os coletores so de natureza heteropolar, isto , cada molcula constituda de uma parte polar, que adsorvida na partcula, e de uma parte apolar que permanece voltada para a fase soluo. O grupo polar inico e por essa razo os coletores podem ser classificados em catinicos, aninicos e anfotricos. Neste trabalho ser abordado o coletor aninico, cuja funo coletora afetada pelo comprimento da cadeia carbnica, o nmero e a natureza dos grupos inicos na estrutura do coletor. A solubilidade do coletor diminui em funo do comprimento da cadeia carbnica. Os espumantes so surfatantes que possuem a capacidade de baixar a tenso superficial em soluo aquosa. CASSEL et al. (1975) verificaram que o espumante o principal responsvel pela reduo do tamanho de bolhas utilizadas na flotao por ar induzido para remover cido hmico. A flotao inica pode ser empregada em solues diludas (lixvia, reciclagem, efluentes, etc.) contendo ons metlicos na ordem de 10-7 a 10-4 mols.dm-3 de indstrias mnero-metalrgicas, alimentcias, qumicas, etc., desde que os ons possam ser flotados e concentrados. Nesta tcnica, espcies metlicas, chamadas de coligantes, interagem com o coletor adicionado no sistema. Com a passagem ascendente de ar, o produto da interao coletor-coligante, chamado de sublate, adsorve-se superfcie da bolha e arrastado e retido na espuma, sendo removido fisicamente. A maior vantagem desta tcnica, especialmente quando existem grandes volumes de efluentes a serem tratados, deve-se ao fato da quantidade requerida de coletor ser proporcional quantidade de ons metlicos presentes e no ao volume de rejeito. Por outro lado, a maior desvantagem a diminuio na eficincia do processo com o aumento da fora inica do sistema, devido presena de diversos compostos inorgnicos e orgnicos (LIN e SHANG-DA, 1994). Esta desvantagem restringe a aplicabilidade das tcnicas de separao por espumas no tratamento de efluentes lquidos, uma vez que estes efluentes, geralmente, apresentam alta 2

fora inica. Ao final do processo de flotao inica, o coletor utilizado pode ser reciclado, tornando o processo mais vivel economicamente. Alm disso, nesta etapa o metal pode ser recuperado e reciclado, ou ento, estabilizado (inertizado) o suficiente para ser disposto em bacias de rejeitos. O complexo coletor-coligante, gerado no processo, pode ser decomposto atravs de precipitao com hidrxidos ou sulfetos ou ainda por eletrlise (DOYLE et al., 1995).

2 OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho foi investigar, em experimentos realizados em escala de bancada, o desempenho do tratamento fsico-qumico por coagulao, floculao e flotao por ar dissolvido (FAD) na remoo dos ons brio e chumbo, presentes em efluentes sintticos. O efluente sinttico simula o efluente gerado da tcnica de lavagem de amostras de solos contaminados, retirado das regies prximas a poos abandonados e que exerciam atividades petrolferas, verificando-se a possibilidade da remediao da rea contaminada. Os objetivos especficos so: - investigao das condies timas de flotao do on chumbo isoladamente; - investigao das condies timas de flotao do on brio isoladamente; - verificao preliminar da influncia das condies de coagulao / floculao (pH e dosagem de coagulante) na eficincia da flotao e determinao da dosagem tima de coagulante (cloreto frrico) que precipitasse o on chumbo, possibilitando assim a flotao do brio em um efluente sinttico com a presena dos ons chumbo e brio simultaneamente; - determinao da eficincia de remoo dos poluentes chumbo e brio; - determinao das melhores condies operacionais do sistema de FAD, tais como: razo de reciclo, presso de saturao, pH, tempo de flotao e concentrao do coletor (dodecil sulfato de sdio DSS); - atingir os critrios e padres para lanamento de efluentes lquidos segundo a Resoluo do CONAMA n 397, NT-202. R-10, no que se refere aos elementos chumbo e brio.

3 REVISO BIBLIOGRFICA
Existem diversos mtodos especficos de flotao, entre os quais inclui-se a flotao inica, de precipitados e de colides. Estes trs tipos de flotao so tcnicas similares e classificadas como tcnicas de separao por espuma, onde o material desejado carreado e concentrado na espuma que formada durante o processo. 3.1 Flotao Inica O fenmeno de flotao inica foi observado primeiramente por Langmuir e Schaeffer (apud SEBBA, 1962) em 1937, quando verificaram que diminutas concentraes de ons metlicos alteravam significativamente a estabilidade das monocamadas de cido esterico na interface ar-gua. Concluram, ento, que a alterao observada era controlada pela concentrao de ons surfatantes e dos respectivos contraons. Contudo, foi somente em 1959 que SEBBA (1962), baseado no fenmeno observado por estes pesquisadores, props a tcnica de flotao inica como meio para concentrar ons pela formao de uma espuma na interface, bem drenada, rica em espcies metlicas, mediante o uso do surfatante adequado. A base fundamental para este mtodo consiste nas diferenas das atividades superficiais das vrias substncias que podem estar presentes em soluo ou em suspenso. As espcies a serem removidas so, geralmente, ons inativos superficialmente, chamados de coligantes. Estes so removidos das solues aquosas por meio da adio de surfatantes (coletores e espumantes), que so capazes de formar complexos hidrofbicos. Quando a fase gasosa borbulhada na soluo, o complexo coletor-coligante formado, conhecido como sublate, adsorve-se na interface lquido-gs (apud CASQUEIRA et al., 2002). O sublate alcana a superfcie do lquido atravs da espuma que formada e removido, fisicamente, da soluo. Geralmente, o surfatante utilizado possui um grupo funcional inico com carga oposta ao coligante; ctions e nions so flotados com coletores aninicos e catinicos, respectivamente. Entretanto, possvel utilizar um coletor no inico, de modo que este estabelea uma ligao de coordenao com o coligante (PINFOLD, 1972; SCORZELLI e TOREM, 1995). Neste processo, as concentraes dos coletores e coligantes so baixas, na ordem de 10-7 a 10-4 moles.dm-3. Se estas concentraes forem altas, o sublate pode precipitar antes do gs passar na soluo e a flotao inica realizada nestas condies passa a ter o comportamento de uma flotao de precipitados. 3.2 Flotao de Precipitados O princpio da flotao de precipitados semelhante ao da flotao inica. Nesta tcnica, necessria a execuo de uma etapa preliminar onde as espcies inicas em questo so precipitadas e posteriormente flotadas com o uso de um coletor adequado. A eficincia da flotao de precipitados depende da hidrofobicidade dos precipitados formados, podendo ser atingida pela formao de um composto quelatante insolvel ou pela introduo de um surfatante (NERBITT e DAVIS, 1994; ENGEL et al., 1991). Esta tcnica pode ser classificada em duas categorias (MILOSHEV e NISHKOV, 1991; CABALLERO et al., 1990; TOREM et al., 1996): (a) Flotao de precipitados de primeiro tipo: As espcies inicas a serem removidas so antes de tudo, precipitadas com um reagente apropriado e aps a 5

precipitao, adiciona-se o coletor. O produto formado pode ser separado atravs da adsoro preferencial na interface lquido-gs. Por exemplo, o chumbo pode ser removido de uma soluo diluda, precipitando-o como hidrxido e flotando o produto formado com o coletor dodecilamina. (b) Flotao de precipitados de segundo tipo: Neste caso, a utilizao de coletor no necessria, uma vez que dois ons hidroflicos so precipitados para formar um composto hidrofbico. Um exemplo deste tipo de flotao a remoo de cobre e zinco com a adio de 8-hidroxiquinolina. O fenmeno vem sendo profundamente estudado [apud CASQUEIRA et al., 2002) devido a sua vasta aplicabilidade em diversos segmentos da indstria metalrgica/qumica. 3.3 Flotao de Colides A flotao de colides envolve a adio de um agente coagulante, como por exemplo, um cloreto ou sulfato, seja de alumnio ou de ferro. Estas substncias permitem a formao de um floco onde as espcies inicas de interesse adsorvem-se e / ou coprecipitam atravs de interaes eletrostticas. Posteriormente, adiciona-se um coletor para tornar o floco flotavl (MATIS et al., 2005; PACHECO, 2002). Esta tcnica similar flotao de precipitados, sendo que a flotao de colides envolve a adio de um coagulante (cloreto ou sulfato de alumnio ou ferro) para produzir um floco. Um surfatante ento adicionado adsorvendo a partcula floculada, tornando-a hidrofbica. O floco contendo os ons metlicos adsorvidos removido atravs da flotao. Por exemplo, o arsnio trivalente pode ser removido com sulfato frrico (e/ou alumnio). A hidrlise do sulfato frrico produz o hidrxido frrico (slido), no qual o arsnio adsorve-se, e com a adio do oleado de sdio como coletor, o arsnio pode ser removido (DUYVESTEYN, 1993). 3.4 Parmetros Qumicos no Processo A eficincia da flotao inica depende da escolha correta dos surfatantes (coletor e espumante) e do controle dos parmetros qumicos envolvidos no processo, tais como pH e fora inica (GRIEVES, 1990). Convm ressaltar que, para este processo ser eficiente, os coligantes presentes em solues diludas devem ser reduzidos e concentrados em um pequeno volume. Para que isto ocorra importante que a espuma gerada seja estvel e que a soluo carreada seja bem drenada para que a razo de enriquecimento do coligante seja otimizada (EVANS, et al., 1995). 3.4.1.Tipo e concentrao de coletor e coligante A recuperao mxima de uma determinada espcie est relacionada com a quantidade de coletor adicionada e, conseqentemente, com a quantidade de espuma produzida. A escolha certa do coletor dever ser realizada levando-se em considerao a sua atividade de superfcie, a formao de monocamadas na interface soluo-ar e o tipo de interaes com os ons a serem coletados (EVANS, 1995). A formao de grande quantidade de espuma deve ser evitada, uma vez que efeitos prejudiciais recuperao mxima das espcies podem ocorrer como, por exemplo, a formao de micelas, competio entre o complexo coletor-coligante, adsoro do coletor na superfcie da bolha e quantidades residuais txicas de coletor no efluente final (ENGEL 6

et al., 1991; NICOL et al., 1992 e DUYVESTEYN, 1993). A quantidade de espuma necessria ao sistema deve ser capaz de suportar o sublate e no permitir que ele redisperse para a soluo. Nesta tcnica, a quantidade de coletor necessria deve ser proporcional ao nmero de ons metlicos presentes, uma vez que o sublate formado um composto qumico coletor-coligante. Assim, a razo , entre o coletor e o coligante, necessria para que a recuperao seja mxima, deve ser no mnimo estequiomtrica (PINFOLD, 1972). No entanto, um excesso de coletor recomendado para garantir que todos os ons coligantes se liguem aos ons coletores formando o sublate. Se os ons coletores e coligantes se juntarem somente na superfcie da bolha, o tempo de residncia da bolha deve ser o suficiente para permitir que esse processo se complete. Se isso no acontecer, o coletor flota sozinho e a remoo do coligante em quantidade estequiomtrica torna-se impossvel. Na literatura consultada (GRIEVES, 1990; ENGEL, et al., 1991 e NICOL, et al., 1992) so encontrados dois tipos de curvas (Figura 1) mostrando o efeito da concentrao de coletor na recuperao mxima. Para a curva do tipo A, sugere-se que precipitados esto sendo formados na soluo antes da passagem de ar. Este tipo de curva foi observada por diversos autores (PINFOLD, 1972; GRIEVES, 1990; ENGEL, et al.,1991 e NICOL, et al.,1992), os quais relataram um mximo distinto, seguido por uma inibio da recuperao em elevadas concentraes de coletor. Por outro lado, as curvas do tipo B apresentam uma aproximao assinttica para um valor de 100% e so tpicas de sistemas nos quais as espcies inicas permanecem em soluo (apud CASQUEIRA, 2004).

Figura 1. Efeito da concentrao de coletor sobre a recuperao (NICOL et al.,1992). O fenmeno de inibio da flotao devido a um excesso de coletor foi primeiramente observado por Lusher e Sebba, em 1965 (apud ZOUBOULIS et al., 1990). A supresso da flotao, quando o sublate estiver presente na soluo sob a forma slida, pode ocorrer da seguinte forma (CABALLERO et al., 1990; NICOL et al., 1992 e DUYVESTEYN et al., 1994): as partculas ficam cobertas por uma camada de coletor medida que a concentrao deste aumenta. Esta camada arranjar-se- de forma que os grupos no polares do coletor ficaro em contato com a superfcie hidrofbica do precipitado e os grupos inicos orientados na direo da soluo atribuindo um carter hidroflico s partculas, que no sero, ento, passveis de serem flotadas (curvas tipo A - Figura 1); um aumento na concentrao de coletor acarreta em uma competio entre partculas e ons do coletor por um lugar na superfcie das bolhas, dificultando ainda mais 7

a remoo do sublate. Quando o coletor e coligante estiverem presentes na soluo sob a forma de ons, duas razes para tal supresso podem ser propostas (CABALLERO et al., 1990 e DUYVESTEYN et al., 1994): 1- interaes coletor-coligante no seio da soluo so mais provveis, e a adsoro destas espcies s bolhas se torna mais difcil medida que a concentrao do coletor aumenta; 2- quando a concentrao do coletor exceder a concentrao micelar crtica (CMC), a flotao ser realizada com uma eficincia menor, pois os ons coligantes se adsorvero s micelas, que por sua vez apresentam baixa flotabilidade devido ao seu carter hidroflico. Portanto, nas situaes descritas anteriormente, o coligante tender a permanecer parcialmente retido na soluo fazendo com que a flotao no seja realizada na sua total plenitude (DUYVESTEYN, 1994). A flotao inica mais eficiente quando aplicada a concentraes de coligante na faixa de 10-7 a 10-4 moles.dm-3. Acima destes valores, a quantidade de sublate formado muito grande e abaixo a quantidade de coletor presente insuficiente para formar uma espuma estvel afetando a remoo dos ons (PINFOLD, 1972 e ZOUBOULIS et al.,1990). Na flotao de precipitados e de colides, a concentrao de coletor tem que ser suficiente para formar uma espuma estvel e persistente para manter o precipitado suspendido na superfcie da soluo e prevenir a sua redisperso (CABALLERO et al., 1990; DUYVESTEYN, 1993 e PINFOLD, 1972). 3.4.2 Agente quelatante Dependendo da origem do efluente lquido a ser tratado, os agentes quelatantes podem estar presentes juntamente com os metais pesados. Neste caso, a presena destes agentes inibe severamente a remoo dos metais atravs de mtodos convencionais como a precipitao (LEU et al., 1994). A utilizao de agentes quelatantes para formar complexos com os ons metlicos na soluo e subseqente separao por espumas tem sido estudada como um mtodo para a remoo de traos de metais da gua (CARLESON e MOUSSAVI, 1998). O processo envolve a adio de um agente quelatante para formar um complexo com o on. O quelato metlico geralmente hidrofbico e migra para a interface gs-lquido, onde concentrado. Em muitos casos, o agente quelatante orgnico se comporta como um espumante formando uma espuma estvel (apud CASQUEIRA, 2004). A formao de espcies complexas pode afetar a estrutura da interface gs-soluo e as propriedades de superfcie como, por exemplo, tenso superficial e potencial de superfcie, tanto de forma positiva quanto negativa, dependendo dos reagentes presentes na soluo. A relao entre a interao dos ons na soluo e o fenmeno de superfcie no bem conhecido. No entanto, sabe-se que as mudanas nas propriedades de superfcie so causadas pela reao do coletor com os nions presentes (JURKIEWICZ, 1985). Tanto os ctions metlicos quanto os nions podem ser complexados. No caso dos ctions metlicos, o agente complexante deve possuir uma parte aninica hidrofbica a qual se combina estequiometricamente com o ction. Os agentes quelatantes citados na literatura so: cido ctrico, cido etilenodiaminotetractico (EDTA), dietilditiocarbamato de sdio (NDDTC), oximas de 8

amida, tiossulfato, tiocianato, xantatos e cidos hidroxmicos (LEU, 1994, CARLESON e MOUSAVI, 1998; STOICA et al., 1998; SARKER et al., 1987). Estudos tm mostrado que o uso de tio-compostos, como NDDTC e xantatos, bastante eficaz na remoo de metais da soluo. A transformao das espcies hidroflicas [M(H2O)n] em espcies hidrofbicas pode ser realizada diretamente pela interao com o coletor na flotao inica ou indiretamente depois da formao de hidroxo-espcies insolveis no processo de flotao de precipitados. 3.4.3 Tipo e concentrao de espumante Nos processos de flotao, o custo dos surfatantes necessrios para formar partculas hidrofbicas bastante elevado (SARKER et al., 1987). A utilizao de sistemas mistos de surfatantes tem sido adotada freqentemente na flotao, reduzindo os custos e tambm aumentando a eficincia do processo. No entanto verifica-se na literatura que poucos estudos tm sido realizados envolvendo a flotao inica, de precipitados e colides. Os surfatantes empregados como espumantes em sistemas de flotao so compostos no inicos, geralmente pertencentes classe dos lcoois ou dos teres, seus derivados contendo grupo xido de etileno e xido de propileno, leo de pinho e cidos creslicos. Entre os lcoois de cadeia ramificada o mais comumente empregado como espumante o metil isobutil carbinol (MIBC). Alguns reagentes utilizados como coletores tambm tm poder espumante, como por exemplo, os cidos graxos, em especial na sua forma solvel, os sabes de sdio (LEJA, 1981). A introduo de uma soluo etanlica tem como objetivo evitar a formao de micelas, garantir a formao de pequenas bolhas e a melhor dissoluo dos coletores, no qual so raramente muito solveis (DOYLE, 1995 e EVANS, 1995). Os espumantes tm como funo cooperar ativamente com o coletor adsorvido no momento da ligao de partculas sobre as bolhas, reduzindo a tenso superficial e estabilizando a espuma (EVANS, 1993; ALEXANDROVA e GRIGOROV, 1996). Na flotao, a eficincia de um determinado espumante est relacionada queles que possuem radicais hidrocarbnicos ramificados e no formam filmes solidificados na interface lquido-gs. Estes se tornam espumantes, mais significativos, com o aumento do peso molecular e mais seletivos, quando possuem pesos moleculares menores. Alm disso, reduzem o tempo necessrio do processo de flotao. Este processo de adeso importante no que tange a transferncia de massa que determina a cintica de flotao (LASKOWSKI, 1993). No processo de flotao inica, a presena de pequenas quantidades de espumantes pode aumentar a recuperao de determinado on significativamente. No entanto, verificou se que grandes propores podem ser nocivas ao processo. 3.4.4 pH Este um parmetro estudado pela maioria dos pesquisadores. Em virtude de o pH alterar a natureza das espcies inicas na soluo, a variao deste pode afetar profundamente o processo de extrao da espuma e, conseqentemente, a recuperao mxima das espcies inicas. O pH pode alterar a carga dos ons metlicos atravs de hidrlise ou pela formao de complexos. medida que o pH aumenta, o on metlico pode precipitar como hidrxido, mudando a natureza do processo de flotao inica para a flotao de 9

precipitados ou de colides. Variaes tambm podem ocorrer no grau de ionizao do coletor utilizado. A extenso do grau de ionizao pode causar alteraes no modo de coleta ou na ligao com o coligante. A estabilidade da espuma pode ser afetada com a mudana de pH e, como conseqncia, a eficincia do processo pode no ser satisfatria. Cada sistema de flotao deve possuir uma faixa tima de pH na qual a remoo mxima do on metlico especfico ocorra. possvel, ento, separar seletivamente ons metlicos diferentes pelo controle do pH (DUYVESTEYN, 1993; PINFOLD, 1972; PACHECO e TOREM, 2002). 3.4.5 Fora inica A fora inica (I), assunto abordado por vrios autores (SCORZELLI et al, 2002; PACHECO e TOREM, 2002; TOREM, 2002; BRAGA, 2002) definida como sendo a metade da soma da concentrao de cada on presente na soluo multiplicada pelo quadrado da carga (DOYLE, 1998): I=1 2 I cI z I2 Equao (1)

Onde: CI = concentrao de cada on. ZI = carga de cada on. A solubilidade de um determinado sal no deve ser afetada pela adio de um outro sal que no possua um on comum com ele. No entanto, observa-se um aumento da solubilidade do sal com o aumento da concentrao do on estranho soluo. Este aumento devido s foras interinicas resultantes da adio do on estranho soluo, mesmo que nenhuma reao qumica esteja ocorrendo entre os ons (DOYLE et al., 1998). Desta forma, sugere-se que as interaes, que podem acontecer na soluo, so essencialmente atraes eletrostticas dos ons de carga oposta. As interaes eletrostticas no dependem da natureza dos ons, mas somente de sua carga. Assumindo que estes ons so cargas pontuais em um meio contnuo de constante dieltrica igual da gua, e fortemente relacionado com a fora inica da soluo, Debye e Hckel obtiveram uma expresso terica para calcular o coeficiente de atividade () do on em soluo diluda, onde a atividade do on menor que sua concentrao:

log = Az+ z I

Equao (2)

Em solues diludas, o coeficiente de atividade depende somente da fora inica da soluo e da carga do on. Por outro lado, em solues concentradas, os ons no se comportam como cargas pontuais. Neste caso, os ons de carga oposta, que esto associados a um par inico, atraem outros ons para formar agregados complexos. Esta associao tende a balancear as foras repulsivas. Como resultado, o coeficiente de atividade de um determinado on depende da concentrao e natureza de cada tipo de on presente em soluo (DOYLE et al.,1998). Assim, considerando o desvio da idealidade em solues concentradas tem se:
log = Az+ z I I + Ba I

Equao (3)

10

Sendo: B = 50,3(T)- = 0,328 a 25C em gua

= permissividade T = temperatura (C) A = parmetro de ajuste em I = fora inica


A = 1,825 x 106 (T) -3/2 a 25C em gua Equao (4)

Na flotao inica, observa-se que a eficincia do processo diminui quando diversos ons esto presentes e, conseqentemente, h um aumento da fora inica do sistema. Uma explicao para a ocorrncia deste fenmeno a competio dos ons coligantes com os outros ons presentes para se ligarem ao coletor (DUYVESTEYN, 1993 e PINFOLD, 1972). ons que possuem carga oposta do coletor tm um efeito maior na fora inica que os ons que possuem a mesma carga. Alm disso, quanto maior for a carga desses ons, maior ser a contribuio para a fora inica. Assim, a ordem de interferncia dos ons a seguinte: ons trivalentes > ons divalentes > ons monovalentes (DUYVESTEYN, 1993). ENGEL et al. (1991) mostraram que o uso da gua corrente, contendo ons Ca2+ e 2+ Mg , afeta a remoo dos ons de ouro mais que a adio de cloreto de sdio (Figura 2).
60

gua corrente NaCl

50

Recuperao (%)

40

30

20

10 70 80 90 100 110 120 130 140

Figura 2. Efeito de aditivos qumicos na recuperao de ons de ouro (ENGEL et al., 1991).

Razo molar surfatante/ouro

A Figura 3 apresenta o efeito da fora inica para o sistema de remoo de cromo na presena de diferentes sais. Alm da carga do on, o tipo de sal presente no sistema deve ser levado em considerao, como por exemplo, NaCl e NH4Cl (ZOUBOULIS et al., 1990). ons de carga oposta do surfatante apresentam um efeito negativo mais pronunciado, como era de se esperar. Utilizando um surfatante catinico, como a dodecilamina, verificou-se a seguinte ordem decrescente de interferncia: PO43- > SO42- > Cl-, e foi constatado que o uso de um excesso de coletor melhorou o desempenho da remoo na flotao (ZOUBOULIS et al., 1990).

11

100

80

Remoo Cr (%)

NaCl NH4Cl (NH4)2SO4 (NH4)3PO4

60

40

20

0 0.00

0.05

Fora Inica (moles.dm-3)

0.10

0.15

0.20

Figura 3. Efeito da fora inica na flotao de Cr+6 (2x10-4 mols.dm-3) com dodecilamina (8x10-4 mols.dm-3) e etanol 1% v/v. Vazo de gs: 3,3 cm3.s-1, pH=7,0 (ZOUBOULIS et al., 1990).

Alguns pesquisadores (apud DOYLE, et al., 1995) tm utilizado na flotao de colides de metais pesados, em solues com alta fora inica, uma mistura de coletores, como por exemplo, dodecilsulfato de sdio (DSS) e oleato de sdio. A utilizao de uma mistura de coletores parece ser benfica ao sistema, compensando o efeito negativo obtido com o aumento da fora inica. Entretanto, estudos mais detalhados deste fenmeno no tm sido bem explorados. A diminuio da eficincia da separao com o aumento da fora inica parece estar relacionada diminuio do potencial zeta (BURNS et al., 1997) do floco formado em alta fora inica (LIN e SHANG-DA, 1994). LIN e SHANG-DA (1994) verificaram que a remoo de Cu2+ por flotao de colides, utilizando FeCl3 como coprecipitante, melhorou utilizando uma mistura de DSS e oleato. Observando a Tabela 1, pode-se verificar que adies de 10 mg.dm-3 de oleato de sdio e de DSS foram efetivas na separao, no entanto, uma camada estvel de espuma no foi formada (embora esta camada tenha sido mais estvel que a produzida com surfatantes puros). Com adies maiores de DSS (20 mg.dm-3), o floco foi flotado completamente e uma camada estvel de espuma foi formada.
Tabela 1. Efeito da concentrao de surfatante na separao de Cu+2 em solues com alta fora (1,6 mols.dm-3 NaNO3)2, pH=9 e tempo de flotao=10 min. (LIN e SHANG, 1994). Oleato de Sdio (mg.L-1) 10 10 10 DSS (mg.dm-3) 0 10 20 Cu Residual (mg.dm-3) >10 1,46 0,48 0,27 0,02

Este trabalho correlacionou o efeito da fora inica e da mistura de surfatantes com o potencial zeta do floco formado para explicar o aumento da eficincia do processo com a introduo destes agentes. Concluiu-se, ento, que o aumento ou diminuio da recuperao est relacionado com o tipo de carga e o valor de potencial zeta do floco. A introduo do oleato de sdio modificou o potencial zeta do floco de positivo para negativo, indicando que o oleato adsorveu-se na superfcie do floco positivamente carregada, tornando a superfcie do floco hidrofbica e removendo-o completamente da soluo. 12

PINFOLD (apud ZOUBOULIS, 1987) props trs possveis razes para a reduo na remoo de ons metlicos por flotao inica ou de colides na presena de alta fora inica: 1- O potencial zeta das partculas reduzido com o aumento da fora inica, resultando numa fraca interao entre o surfatante e as partculas; 2- A flotao de surfatante mais rpida, provavelmente devido reduo da repulso entre as bolhas; 3- As bolhas esto mais susceptveis ruptura e a drenagem mais rpida, logo a redisperso ocorre mais livremente. A literatura indica (PINFOLD, 1972 e GHAZY, 1995) que a flotao de precipitados totalmente independente da fora inica.
3.5 Parmetros Fsicos

Enquanto os trabalhos publicados sobre a tcnica de separao por espumas no buscam compreender profundamente os parmetros qumicos que afetam o processo, os parmetros fsicos so amplamente estudados. A nica exceo para estudos de drenagem da espuma formada. Uma vez que a eficincia da flotao inica tambm est relacionada com a capacidade de remoo e concentrao de ons metlicos a partir de solues diludas, a drenagem da espuma um fator importante no processo medida que a espuma formada deve ser seca.
3.5.1 Espuma - altura e drenagem

Uma vez que as bolhas foram formadas, estas tendem a coalescer (reduo da rea de superfcie total e, portanto, da energia livre do sistema) e, se livres, a subir no lquido (segundo o "Princpio de Arquimedes"). A coalescncia pode ser prevenida por impurezas ativas na superfcie e a ascenso pela adeso a superfcies slidas hidrofbicas (LEJA, 1981). A presena de um surfatante dissolvido na soluo capaz de retardar a coalescncia das bolhas dando origem a uma espuma (LEJA, 1981; SEANG-BEUN e DINESH, 1991). Na maior parte das espumas, as bolhas de gs so inicialmente esfricas, mas se arranjam em estruturas compactas onde as bolhas individuais esto separadas por um filme fino de lquido (ou lamelas). A diferena de presso atravs das interfaces , geralmente, muito pequena, tornando as bolhas de espuma esfricas em formas polidricas (EVERETT, 1989). O encontro de trs filmes lquidos que separa uma bolha da outra ocorre em um ponto conhecido como borda de Plateau (Figura 4). Este ponto tem uma funo importante no mecanismo de drenagem do filme, uma vez que a taxa de drenagem fortemente dependente dos ngulos formados nesta borda (ADAMSON, 1990, GURURG et al., 1995).

13

Figura 4. Esquema da Borda de Plateau (ADAMSON, 1990).

A drenagem da espuma um processo hidrodinmico complexo que acontece devido reduo de presso na borda de Plateau envolvendo fluxo de lquido na lamela dentro da borda de Plateau, distribuio do lquido ao longo da coluna de espuma e sua drenagem pela influncia das foras de suco capilar e gravitacional (GURURG et al., 1995; BHAKTA e RUCKENSTEIN, 1995; KHRISTOV e EXERROWA, 1995). A estabilidade da espuma afetada no s pelos efeitos puramente mecnicos como tambm pela drenagem do lquido na lamela, a difuso de gs atravs da lamela, a viscosidade da soluo e a espessura da dupla camada eltrica (LEJA, 1981; EVERETT, 1989). A existncia de um filme elstico uma condio necessria para a produo de espuma, mas no suficiente para a formao de uma espuma estvel. Para a espuma ser estvel, devem estar presentes mecanismos que retardem a perda de lquido e gs bem como evitem a ruptura da lamela quando submetida a mecanismos de choque ou quando uma determinada espessura crtica (50 a 100) atingida (LEJA, 1981). A taxa de drenagem da espuma afetada por diversos parmetros como tamanho das bolhas, densidade da espuma (isto , volume de lquido presente na espuma) e tambm pelas propriedades do lquido como viscosidade, tenso superficial, etc. (FORTES e CORGHLAN, 1994). A drenagem do filme pode ocorrer por influncia da gravidade e/ou tenso superficial. A drenagem por gravidade importante quando as lamelas so grossas e por efeito da tenso superficial quando so finas. A viscosidade da soluo espumante o principal fator determinante da drenagem por gravidade em lamelas espessas. A drenagem por diferena de tenso superficial depende de gradientes de presso em vrios pontos na lamela. Quanto maior o tamanho da bolha na espuma, maior a tenso superficial da soluo na lamela e maior a diferena de presso causando drenagem. Outro fator determinante da estabilidade da espuma a velocidade de difuso do gs de uma bolha para a outra atravs da lamela que as separa. A transferncia de gs deve ocorrer atravs dos poros entre as molculas dos surfatantes na superfcie dos filmes. Um maior empacotamento da molcula do surfatante no filme decrescer a velocidade de difuso do gs entre as bolhas. A resistncia interfacial para difuso do gs aumenta com o aumento do nmero de tomos de carbono no grupo hidrofbico do surfatante e com o decrscimo da massa molecular do grupo hidroflico. A repulso eletrosttica entre os dois lados do filme pode evitar o seu afinamento pelo menos no caso de surfatantes inicos. A adio de eletrlitos causa compresso das duplas camadas eltricas associadas com a superfcie do filme, decrescendo a mtua repulso e diminuindo a estabilidade de espuma. As propriedades espumantes da soluo dos surfatantes podem ser totalmente modificadas pela presena ou adio de outros materiais orgnicos. Aditivos que decrescem a tenso superficial de equilbrio atuam como estabilizadores de espuma, aumentando a elasticidade do filme, decrescendo a concentrao micelar crtica (CMC) do 14

surfatante e, portanto, abaixando a atividade do surfatante monomrico em soluo (SEANG-BEUN e DINESH, 1991).
3.5.2 Altura da camada de espuma

Espumas contendo uma quantidade mnima de gua so desejveis para que o processo de flotao inica seja mais eficiente. Para que este fenmeno ocorra necessrio aumentar a altura da espuma para que a soluo aquosa seja bem drenada (DUYVESTEYN, 1993; ENGEL et al., 1991). medida que o nvel de soluo aumenta na coluna, a zona de drenagem de espuma diminui. Como resultado, observa-se um tempo curto para drenagem antes da espuma ser coletada, conseqentemente, uma espuma molhada produzida, no concentrando o on metlico desejado (ENGEL et al., 1991). A altura mnima da espuma , geralmente, 10% da altura total da coluna. Entretanto, quanto maior a altura da espuma, maior ser a quantidade necessria de coletor para tornar a estrutura da espuma mais estvel (DUYVESTEYN, 1993). SREENIVASARAO et al. (1993) estudaram o efeito do tamanho da coluna de flotao, altura de espuma e tempo de drenagem na remoo de cobre utilizando dodecilsulfato de sdio e etanol como coletor e espumante, respectivamente. Quando a coluna menor foi utilizada, pode-se observar que o tempo de residncia da bolha foi pequeno e, conseqentemente, o tempo de drenagem no foi adequado, isto , capaz de drenar todo o lquido antes da espuma chegar zona de coleta. Alm disso, aumentando a altura da soluo na coluna, o tempo de drenagem torna-se menor, diminuindo assim, a remoo de cobre.
3.5.3 Porosidade do dispersor/tamanho da bolha

O tamanho da bolha tem uma funo importante na eficincia da flotao inica. Este tamanho influenciado pelo mtodo da gerao de bolha, que pode ser por gs disperso, gs dissolvido ou eletroltico, e pela presena de agentes ativos superficialmente, especialmente agentes espumantes (DUYVESTEYN, 1993). Para o processo por ar disperso, utilizam-se placas porosas de diferentes nveis de porosidade para a gerao de bolhas. O tamanho das bolhas e, conseqentemente, a eficincia da flotao so influenciados no somente pelo tipo de difusor utilizado na coluna de flotao, como tambm pela presena de surfatantes, altura da coluna e coalescncia das bolhas (ZOUBOULIS, 1987, MATIS, e MAVROS, 1991). ENGEL et al. (1991) estudaram a influncia da porosidade na recuperao de ons de ouro. Esses pesquisadores concluram que placas com porosidades mais grosseiras (Porosidade 1 - tamanho do poro entre 90-150 m ou Porosidade 2 - tamanho do poro entre 40-90 m) produziam bolhas maiores, espumas mais secas e recuperaes mais altas, devido capacidade de suportar grandes quantidades de espuma arrastando quantidades significativas de soluo aquosa, mesmo em altas vazes de gs. Entretanto, SEBBA (1962) mostrou que, em pequena escala, placas de porosidade 4 (tamanho do poro entre 10-15 m) possuem melhor desempenho. Da mesma forma que SEBBA (1962), ZOUBOULIS et al.(1990) e KOUTLEMANI et al.(1994) comentam que um aumento na porosidade melhora a capacidade de remoo dos ons germnio, uma vez que o tamanho das bolhas diminui resultando em uma grande rea superficial - Figura 5 (ZOUBOULIS et al.,1990; MATIS e MAVROS, 1991).

15

100

80

Remoo Ge (%)

60

40

20

D1 D2 D3 D4
0 100 200 300 400

Tempo (s)

Figura 5. Remoo de germnio em funo do tempo (ZOUBOULIS et al., 1990). 3.5.4 Vazo de gs

medida que o fluxo de gs aumenta, a recuperao das espcies torna-se mais rpida. Entretanto, em altas taxas de aerao, a remoo dos ons torna-se incompleta devido redisperso do sublate na soluo turbulenta e formao de uma espuma com grande quantidade de gua. A formao desta espuma diminui a recuperao das espcies, uma vez que os ons metlicos no esto sendo concentrados. Por outro lado, taxas de aerao baixas necessitam de tempo de reteno maior, isto , se a forma de coleta depende do encontro do on coletor e coligante na superfcie da bolha, o tempo de residncia das bolhas deve ser suficientemente alto para permitir que o processo se complete (DUYVESTEYN, 1993; PINFOLD, 1972; NICOL et al., 1992). Se isto no acontecer, alguns surfatantes flotam sozinhos e ento a remoo completa do on em quantidade estequiomtrica torna-se impossvel. A Figura 6 mostra a influncia da vazo de gs na remoo de Cr6+ em diferentes valores de pH (ZOUBOULIS et al., 1990).
100

80

Remoo Cr (%)

60

40

20

pH= 7,0 pH= 8,0


0 2 4 6

Vazo de gs (cm3.s-1)

Figura 6. Efeito da vazo de gs durante a flotao de Cr6+ (2x10-4 mols.dm-3) por ar disperso em diferentes valores de pH (DUYVESTEYN, S. e DOYLE, F. ,1994).

16

Os parmetros tamanho das bolhas e vazo de gs geralmente influenciam significativamente a cintica do processo de remoo dos ons e, conseqentemente, afetam o tempo de reteno dos metais na clula de flotao (ZOUBOULIS et al., 1990; ZOUBOULIS e GOETZ, 1991).
3.5.5 Temperatura

A temperatura da soluo afeta a flotao inica modificando o carter da espuma e a eficincia do processo. Em seus estudos, (PINFOLD, 1972 e GRIEVES et al., 1976) sugeriram que a variao da temperatura, dentro da faixa investigada, no exerce influncia significativa sobre a recuperao nos processos de flotao. As variaes de temperatura podem afetar as caractersticas fsico-qumicas do sistema como estabilidade da espuma, a quantidade de coletor que adsorve na bolha, a estabilidade do complexo coletor-coligante, a solubilidade do sublate, a viscosidade da soluo e a tenso superficial da soluo (ZOUBOULIS, 1987, MATIS. e MAVROS, 1991). Entretanto, este parmetro muito pouco estudado, possivelmente devido aos custos envolvidos no aquecimento (ou resfriamento) do sistema em operaes em larga escala. A Figura 7 apresenta o efeito da temperatura na flotao de germnio utilizando dodecilamina como coletor e ligante, respectivamente (MATIS e MAVROS, 1991). Um aumento na temperatura causa uma diminuio na remoo de germnio, provavelmente devido adsoro, que um processo exotrmico. Alm disso, um aumento de temperatura leva diminuio na quantidade de coletor presente na superfcie da bolha. A baixa estabilidade da espuma e a alta solubilidade do precipitado formado so esperadas quando o aumento de temperatura ocorre.
100

Recuperao Ge (%)

80

60

[Ge] - 1 x 10-4 moles.dm-3


40 20 30 40 50 60 70

Temperatura (oC)

Figura 7. Efeito da temperatura na flotao de germnio (MATIS e MAVROS, 1991). 3.6 Mtodos de Gerao de Bolhas

A flotao constitui um processo alternativo de separao que tem como vantagem realizar em uma nica operao, as etapas de separao e concentrao. Altas recuperaes das espcies metlicas podem ser alcanadas quando um surfatante apropriado introduzido no sistema e pequenas bolhas so geradas, de preferncia menores que 100 m (MATIS e MAVROS, 1991).

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As clulas ou colunas de flotao inica podem diferir uma das outras dependendo da maneira pela qual as bolhas so geradas, isto , ar disperso, ar dissolvido ou eletroflotao (ZOUBOULIS, 1987; MATIS e MAVROS, 1991 e TESSELE et al., 1998).
3.6.1 Flotao por ar disperso

Este mtodo de gerao de bolhas consiste em introduzir o ar ou outro gs diretamente na clula de flotao. Entretanto, em pequenas clulas, bem como em colunas de flotao, um dispersor sempre utilizado. O material do dispersor pode ser rgido (cermica porosa, ao ou polietileno) ou macio (borracha, filtro, etc.), enquanto que a forma pode variar (placa ou cilndrica). O tamanho das bolhas vai depender do tamanho dos poros do dispersor (SREENIVASARAO, 1993).
3.6.2 Flotao por ar dissolvido (FAD)

A flotao por ar dissolvido baseada na variao de solubilidade do ar na gua, e varia de acordo com a presso do sistema. Inicialmente, a gua saturada com ar em condies de alta presso. Quando a gua introduzida na clula de flotao, a troca para a presso atmosfrica libera bolhas de ar (SREENIVASARAO, 1993 e TESSELE et al., 1998). A quantidade de ar dissolvido na gua para uma determinada presso pode ser facilmente calculada pela lei de Henry.
3.6.3 Eletroflotao

O processo de eletroflotao depende principalmente da gerao de gases hidrognio e oxignio durante a eletrlise da gua. As bolhas de gs formadas na superfcie dos eletrodos imersos na soluo entram em contato com as gotas de leo (no caso de emulses) e ento o agregado leo-gs ascende no lquido para a superfcie onde o leo pode ser facilmente retirado por escumagem. A eletroflotao possui trs principais vantagens: a primeira que as bolhas de gs formadas a partir da eletrlise so extremamente pequenas e de tamanho uniforme. Segundo, a variao da densidade de corrente possibilita o controle da variao da concentrao das bolhas de gs no meio lquido, que por sua vez aumenta a probabilidade de coliso entra as bolhas de gs e as partculas ou gotas. Terceiro, a seleo do eletrodo adequado (ou a seleo da superfcie adequada do eletrodo) que permite configurar o sistema para um processo especfico qualquer (HOSNY, 1996).
3.7 Flotao por Ar Dissolvido FAD

Segundo a US.EPA (1997), a flotao por ar dissolvido utilizada quando a sedimentao convencional ineficiente na remoo adequada de slidos em suspenso, emulses de leo e alguns poluentes dissolvidos. O tratamento empregando-se a FAD geralmente contempla a coagulao e a aglomerao de slidos e emulses de leo, flotando-se o floco resultante, com auxlio do empuxo proporcionado pela aderncia de microbolhas de ar. Durante o processo, so adicionados alguns produtos qumicos como sais de ferro, alumnio, slica ativada, polmeros catinicos ou aninicos para alterar as cargas da superfcie das partculas, possibilitando a formao dos flocos. Alguns poluentes dissolvidos, como os metais, podem formar espcies insolveis aps a sua reao com sais inorgnicos, incorporando-se na massa de flocos. Auxiliares de floculao, tais como, polmeros catinicos, tambm podem ser utilizados para a alterao das caractersticas dos 18

flocos, modificando-se seu tamanho, peso especfico e afinidade com as microbolhas de ar. O ar injetado na unidade sob presso (cmara de saturao), de modo a dissolv-lo na gua. Quando a gua saturada injetada na cmara de flotao, o que, normalmente feito juntamente com o efluente lquido previamente floculado, a presso cai devido pequena coluna lquida presente, e o ar impossibilitado de permanecer em soluo, criando pequenas bolhas. Desta forma, os flocos aderem-se s bolhas, sendo transportados at superfcie da cmara, onde so removidos por rodos raspadores. Um esquema genrico de uma unidade de flotao por ar dissolvido mostrado na Figura 8.
2 3 8 7 1 4 5 9 6 1. Entrada de ar comprimido. 2. Vlvula de alvio. 3. Manmetro. 4. Vaso Saturador. 5. Sada da soluo saturada. 6. Micro bolhas na clula de flotao. 7. Camada de espuma. 8. Contaminante flotado. 9. Sada do efluente tratado.

Figura 8. Unidade de FAD para estudos de bancada. (Adaptado de FRIS et al., 2000)

Quando a operao da FAD promove o aparecimento de microbolhas menores que 100m, alm da adeso normal bolha-partcula, ocorrem os seguintes processos (RODRIGUES e RUBIO, 2003): nucleao ou precipitao do ar dissolvido diretamente sobre a superfcie das partculas, o aprisionamento das microbolhas no interior de agregados de partculas (flocos) e o simples arraste mecnico dos flocos por parte de uma frente (leito) de pequenas bolhas em ascenso, conforme mostrado na Figura 9.

Figura 9. Fenmenos de coliso, adeso, nucleao, aprisionamento e captura de partculas e agregados por microbolhas (RODRIGUES e RUBIO, 2003).

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A aplicao da FAD, em sistemas diludos (< 4% em peso) um dos mais econmicos e efetivos mtodos de recuperao-remoo de slidos, leos emulsionados, microorganismos, reduo da DBO insolvel e no espessamento de lodos. Atualmente, a flotao por ar dissolvido (FAD) est sendo bastante difundida na rea de tratamento de gua de abastecimento e de guas residurias. Trata-se de um mtodo de separao de partculas slidas ou lquidas de uma fase lquida atravs da utilizao de bolhas de gs, sendo ar o gs mais comumente utilizado. No tratamento de gua de abastecimento, a FAD tem sido investigada como uma alternativa sedimentao para determinados tipos de gua. BUNKER et al. (1995) comentam que a FAD na Europa uma tecnologia comprovada no tratamento de gua de abastecimento e na Amrica do Norte uma tecnologia emergente, recebendo considervel interesse devido sua maior eficincia de separao de partculas de baixa densidade comparada a processos de sedimentao. As Figuras 10 e 11 apresentam exemplos tpicos de fotografias obtidas para microbolhas e bolhas geradas por ar induzido (venturi) respectivamente, (DE RIJK et al., 1994, RYKAART e HAARHOFF, 1995).

Figura 10. Fotografia de microbolhas (microscopia de varredura eletrnica M.V.E).

Figura 11. Fotografia de bolhas geradas por ar induzido (M.V.E).

A Figura 12 apresenta os resultados de distribuio de tamanho de bolhas geradas por ar dissolvido para diferentes presses de saturao e a Figura 13 mostra o dimetro mdio (dbs). Os resultados mostraram que o dimetro mdio de bolha permaneceu constante independentemente da presso de saturao e variou entre 33 e 37,5 m, com todas as bolhas menores do que aproximadamente 120 m. Os resultados de dimetro mdio de bolha so diferentes de valores como 40 a 70 m de dimetro mdio encontrado 20

para sistemas similares em vrios trabalhos (DE RIJK et al., 1994, RYKAART e HAARHOFF, 1995).

Figura 12. Distribuio de tamanho das bolhas (volume) para diferentes presses de saturao.

Figura 13. Dimetro mdio de bolhas para diferentes presses de saturao.

As diferenas podem ser explicadas, pelas seguintes razes (RIJK et al.;1994): i. coalescncia de bolhas enquanto em movimento durante o transporte para o sensor; ii. sobreposio de bolhas dentro do sensor. Esta um erro comum e inerente do instrumento; iii. tipos diferentes de nozzles normalmente causam problemas, como liberao do ar e coalescncia.

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RIJK et al. (1994), por exemplo, concluram que o tamanho de bolha diminuiu com o aumento da presso de saturao de 3,5 bar (350 Pa) para 6,2 bar (620 kPa), mas nenhuma explicao terica plausvel foi feita. aceito que aumentando a presso de saturao maior a quantidade de ar dissolvido e, por conseguinte, maior ser o nmero de bolhas, porm dado o fato de que o constritor de fluxo era o mesmo (uma vlvula de agulha), o tamanho resultante das bolhas deveria ser o mesmo. Ainda, se for considerado o grau de ineficincia no venturi na converso do ar dissolvido em microbolhas de ar, a tendncia seria a de obteno de bolhas maiores, em um grau menor. Estudos do crescimento e nucleao de bolhas, relatados por TAKAHASHI et al. (1979), mostraram que a energia mnima em Joules, F, a ser transferida para fase lquida para formar bolhas pelo fenmeno da cavitao (surgida da turbulncia do lquido) dada pela seguinte equao: 16 3 3 F = (P0 Pa )2 Equao (5)

onde: = tenso interfacial ar/gua (Nm-1); Pa = presso atmosfrica (atm); P0 = presso de Saturao (atm). Esta equao mostra que a energia a ser transferida para formar as microbolhas ser menor quanto menor a tenso superficial lquido/ar e maior a diferena de presso da fase lquida com respeito presso atmosfrica. Para FRIS e RUBIO (1999), a otimizao no estgio de gerao de bolhas diminuindo a tenso superficial com o uso de um surfatante (coletor) no saturador torna vivel a FAD (com alta eficincia) a baixas presses (cerca de 2atm).
3.7.1 Tipos de FAD

Os sistemas de flotao por ar dissolvido podem ser classificados de acordo com os mtodos de dissoluo do ar utilizados em sistemas de compresso total do efluente (no qual todo o fluxo de alimentao submetido presso), sistemas de compresso parcial do efluente, e sistemas de compresso do reciclo de parte do efluente clarificado (SOLARI, 1982 e BENNETT, 1988). O sistema de compresso total do efluente tem a vantagem de requerer presses menores de saturao, pois a probabilidade de adeso bolha-gota mxima neste sistema. Sua principal desvantagem a compresso e o bombeamento, o que pode promover a emulsificao do leo (BENNETT, 1988). O sistema com compresso de efluente reciclado vem sendo utilizado preferencialmente para o tratamento de efluentes de refinaria e tem como desvantagem a reciclagem, que produz um aumento da carga hidrulica total do sistema (ALKHABIT e THIEM, 1991). Segundo estes pesquisadores, a corrente de reciclo (quantidade de gua saturada com ar que introduzida a clula de flotao) constitui entre 20 e 50 % do efluente alimentado. O tempo de reteno na cmara de flotao est na faixa de 20 a 50 minutos, a presso de saturao de 2 a 4 kgf/cm2 e o tempo de saturao de 1 a 5 minutos. Esse mtodo efetivo para obteno de efluentes com 1 a 20 mg.L-1 de leo. Segundo LACERDA et al. (1998), o tipo de flotao mais utilizado a flotao por ar dissolvido com pressurizao parcial do efluente clarificado conforme ilustrado na Figura 14. A gua floculada entra no flotador (1), passa por uma cmara de mistura (2) com gua saturada fornecida pela cmara de saturao (9). As bolhas de ar so liberadas e se unem aos flocos que flotam e so removidos pelo rodo raspador de lodo (8) e pelo 22

dispositivo de descarga de lodo (10). Parte da gua clarificada segue para fora do flotador (6) enquanto que o restante desta recirculada e bombeada (4) para a cmara de saturao. Neste local, a gua de recirculao saturada por meio de um compressor de aerao (3) e encaminhada novamente cmara de mistura. Eventualmente, alguns flocos podem sedimentar. Por esta razo o flotador contm uma zona de adensamento de sedimentos (5) e descarga de fundo (7).

Figura 14. Esquema geral de uma unidade de FAD (LACERDA et al.,1998).

A flotao por ar dissolvido com pressurizao parcial do efluente clarificado a tecnologia mais recomendada porque minimiza a ruptura dos flocos formados na etapa de coagulao/floculao (LACERDA et al., 1998). ZOUBOULIS e AVRANAS (2000) investigaram o tratamento de um efluente sinttico contendo emulses de leo e gua utilizando a flotao por ar dissolvido. O estudo consistiu em testes de flotao em jarros (flo-test). O efeito de diversos parmetros na eficincia da separao do leo emulsificado foi examinado, tais como; (a) a presena de um surfatante no inico, utilizado na estabilizao das emulses (Tween 80); (b) o valor do pH inicial das emulses; (c) a concentrao de aditivos qumicos, como polieletrlitos e cloreto frrico; (d) a concentrao de oleato de sdio (utilizado como coletor) e; (e) a razo de reciclo.
3.7.2 Vantagens da FAD

A crescente utilizao da FAD, em todos os campos, deve-se s diversas vantagens em relao ao processo de sedimentao. Entre outras podem ser citadas as seguintes: a) emprego de menores concentraes de coagulantes e / ou floculantes, o que reduz custos operacionais; b) maior concentrao de slidos no produto separado (lodo) e, por conseguinte, menor custo de desidratao do mesmo; c) alta eficincia na remoo de slidos (elevada clarificao);

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d) elevada cintica de separao e portanto menor rea requerida para instalao de equipamentos: apenas uma frao da rea ocupada pelas unidades de sedimentao para capacidades similares; e) maior eficincia na remoo de DBO de que outros processos de separao gravtica; f) rpida retomada na operao.
3.7.3 Aplicaes da FAD

A flotao por ar dissolvido (FAD) pode ser usada: em operaes de separao slido-lquido e recirculao de gua (como em espessamento). remoo de ons do processo presentes na gua, o qual muitas partculas gangas ativas alimentam a planta de flotao mineral. tratamento da flotao de efluentes lquidos removendo poluentes lquidos, derramamentos de leos ou emulses, ons de metais pesados, precipitados coloidais, coletores orgnicos residual e espumantes. tratamento das drenagens cidas de mina (DAM), removendo slidos gerados aps a neutralizao. tratamento e reuso da gua da lavagem de equipamentos da minerao, veculos e maquinrios grandes. tratamento da gua filtrada proveniente da flotao de minrios concentrados. recuperao de ons valiosos (Au, Pd, Ag e Pt). tratamento de mineral fino associado com bolhas grosseiras. na otimizao da unidade de tratamento do (DAM) da mina de carvo. remoo de ons sulfato e mangans por precipitao DAF.
3.7.4 Viabilidade econmica no uso da FAD

Segundo KAWAMURA (2000), o sistema de FAD, no geral, possui custos de investimento (capital) menores do que os processos de sedimentao, entretanto a adio dos equipamentos mecnicos na FAD pode tornar os custos de capital dos dois processos equivalentes. Os custos de operao de uma unidade de FAD so superiores aos custos de sistema de sedimentao convencional, devido ao sistema de saturao de ar, s bombas de recirculao e instalao, manuteno e operao dos equipamentos mecnicos do sistema de remoo de lodo. O sistema de saturao de ar custa aproximadamente 50% do custo total da unidade de flotao, sendo necessrio que os custos de operao sejam minimizados, otimizando o projeto de recirculao (GREGORY e ZABEL, 1990).
3.8 Remoo de Metais - Chumbo

A produo mundial de chumbo de aproximadamente 43 milhes de toneladas por ano. Na forma metlica ele geralmente recuperado e reciclado, mas a maior parte do Pb usado na forma de composto perdida para o meio ambiente. Cerca de 10% da produo mundial de Pb usada como aditivo de gasolina e se perde para a atmosfera. Globalmente, a quantidade que entra na atmosfera resultante de atividade humana chega a 450.000 t por ano, enquanto que as adies atmosfera via processos naturais no passam de 25.000 t por ano (Apud GARLIPP, 2006). 24

O chumbo vastamente usado na produo de baterias, soldas, ligas metlicas, protetor de cabos, pigmentos, inibidor de ferrugem, munio, vidraria e estabilizantes plsticos. O chumbo ocorre em uma variedade reduzida de minrios, sendo a galena (sulfeto de chumbo) a mais importante fonte primria de chumbo e principal fonte comercial (ASTDR, 1993 e W.H.O., 1995). As principais propriedades do chumbo so: maleabilidade, baixo ponto de fuso, alta resistncia corroso, alta densidade, alta opacidade aos raios X e gama, reao eletroqumica com o cido sulfrico e estabilidade qumica no ar, solo e gua. O chumbo possui uma vasta aplicao na indstria qumica formando ligas com outros metais, presentes nas manufaturas das baterias e outros (W.H.O., 1995). As atividades de minerao e fundio de chumbo primrio (minrio) e o secundrio (recuperao de sucatas e baterias) constituem importantes fontes poluidoras e os impactos dessas atividades persistem por muitos anos. As contaminaes abrangem o ar, a gua e o solo, contaminando assim, toda a cadeia alimentar (vegetais, animais e humanos). O que justifica a tcnica de remediao das reas contaminadas por chumbo usando a tcnica da flotao por ar dissolvido.
3.8.1 Contaminao por chumbo

A exposio direta ou indireta ao metal provoca algumas alteraes nas pessoas, como por exemplo: a plumbemia, que reflete a dose absorvida de chumbo no sangue e a 1quantidade relativamente ativa no organismo (ZWENNIS et al., 1990); 2a ASTDR (1993) cita estudos (MICHAELLIS et al., 1991) que relatam aumento de casos de doenas crebro vasculares associados exposio ao chumbo, levando ao bito. 3efeitos cardiovasculares, gastrintestinais, renais, neurolgicos, fraquezas nos membros inferiores e superiores, sonolncia, nervosismo, destreza manual, impotncia, fadiga, tontura, perda da memria, alucinaes, tremores musculares e reduo do QI em crianas, hiperatividade, falta de ateno e outros, sendo que os sintomas esto associados ao nvel de chumbo presente no sangue (ASTDR, 1992, 1993, 2000); Apesar de sua vasta aplicao, o chumbo um veneno cumulativo, sendo que os mais susceptveis a problemas de sade so as crianas, fetos e mulheres grvidas. Seus efeitos no sistema nervoso central podem ser particularmente srios. Os sinais de intoxicao aguda incluem inquietao, irritabilidade, curtos perodos de pouca ateno, dores de cabea, clicas abdominais, e encefalopatias. Estes sintomas ocorrem quando so atingidas concentraes de 100 a 120 g de Pb/dL (decalitro) de sangue em adultos, sendo que em crianas isto ocorre em concentraes de 80 a 100 g/dL de sangue (W.H.O., 1995). No Brasil, CUNHA et al. (2003), verificaram na regio do Alto Vale Ribeira (Adrianpolis, PR) nveis de chumbo no solo que variaram de 117,4 a 6.406 g / g (ppm), numa rea prxima a uma refinaria desativada de chumbo. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (BRASIL, 2001) estabelece para o chumbo concentraes mximas de 0,03 mg/L para as guas classificadas como doce e de 0,01 mg/L para as guas classificadas como salina e salobra. Em relao aos efluentes de qualquer fonte poluidora, o valor mximo estabelecido igual 0,5 mg/L.

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3.8.2 Avanos na flotao de chumbo

ROBERTSON et al. (1976), investigando a separao de zinco e chumbo por flotao de colides sorventes, sugeriram que as baixas recuperaes de Pb2+ obtidas com a introduo de Na2CO3, utilizando DSS (dodecil sulfato de sdio) e FeCl3 como coletor e coprecipitante, respectivamente, foram provavelmente devido forte adsoro dos ons carbonatos (CO32-) nas partculas do floco carregadas positivamente, reduzindo sua carga eltrica e o potencial zeta. Mtodos e tcnicas de separao de cobre/chumbo foram bem documentados na literatura por SMITH (1976); MCQUISTON (1957); ROBERTS (1980) e BOLIN et al. (1991), especialmente os mtodos envolvendo a depresso do chumbo e a flotao do cobre. No entanto, o dicromato de sdio conhecido como um depressante ineficiente para o chumbo quando a mina explorada contm o cobre como mineral secundrio (BULATOVIC et al., 1982). O carboximetilcelulose (CMC) e fosfato de sdio foram avaliados como agentes complexantes para o dicromato, usado na separao do cobre/chumbo na mina que contm o mineral cobre como secundrio. BULATOVIC et al. (2001) na mina de Raura (Peru), que contm depsitos de cobre, chumbo, zinco e prata, investigaram que a mistura de dicromato de sdio/ tiossulfato de sdio (RB depressante) resultou na melhor separao para o cobre/chumbo, enquanto o dicromato forneceu um rejeito pobre de chumbo. SOMASUNDARAN et al. (1964); PREDALLI (1968) e CASES (1968), estudaram a seletividade de molculas contendo mercaptobenzotiazol (MBT), aminotiofenol (ATP) e diferentes cadeias alifticas por flotao. Verificou-se que os coletores MBT seletivo ao Pb e que o ATP ao zinco. Os autores concluram que no caso do MBT, as cadeias alifticas com mais de 3 tomos de carbono asseguram a coleta e que o desempenho do coletor aumenta na presena de ter (tomo de oxignio). E que para o ATP a presena da cadeia aliftica e do ter so importantes para garantir a estabilidade da fase adsorvida e a seletividade aumenta com o aumento da cadeia carbnica. BARBARO (1999), tambm investigou a seletividade do sistema Pb-Zn em presena de vrios coletores do tipo mercaptobenzotiazol (MBT) e aminotiofenol (ATP), usados na flotao dos minerais chumbo e zinco. Foram realizados testes com seis rplicas para cada coletor e verificou-se que os coletores foram seletivos. A seletividade exibida pelos coletores foram ento relacionados com a sua estrutura molecular, confirmando assim as pesquisas realizadas por SOMASUNDARAN et al. (1964); PREDALLI (1968) e CASES (1968). DRYZMALA et al. (2003), empregaram a flotao diferencial no tratamento do concentrado industrial proveniente da flotao do cobre usando polissacardeo como depressante e xantato (em presena de dextrina) como coletor, obtendo 80% de recuperao de Cu e Pb. Os autores concluram que os polissacardeos so reagentes promissores para a remoo do chumbo mineral do concentrado da flotao do cobre industrial contendo sulfeto de cobre, galena, e xistos betuminosos. Os experimentos foram realizados usando 2500 g/t de dextrina, 50 g/t de etil xantato de potssio, e 50 g/t do espumante (-terpineol). O pH de flotao foi entre 8,0 e 8,2. Muitos minrios de sulfetos polimetlicos contm os minerais cobre e chumbo. O resultado de numerosos estudos envolvendo minerais puros, misturas, e minrios flotados em escala de laboratrio e escala industrial indicam que a separao dos minerais cobre e chumbo por flotao possvel. A lista de depressantes (reagentes que impedem a flotao de determinados ons ou partculas), usados para facilitar a separao e inclui cianetos, dicromatos, FeSO4, SO2, conforme mostrado na Tabela 2, e polissacardeos, mostrados na Tabela 3. Os resultados da aplicao dos depressantes da Tabela 2 so consistentes por que 26

deprimem os cianetos da flotao do cobre mineral enquanto a reduo do reagente tende a deprimir os minerais de chumbo. No caso dos polissacardeos, muitas vezes, difcil prever o resultado da separao, uma vez que a eficincia de separao depende do pH da flotao, da seqncia de adio dos reagentes, da alimentao qumica (mineral individual, mistura modelo, minrios, concentrao), e da hidrofobicidade do mineral (DRYZMALA et al., 2003).
Tabela 2. Depressantes e coletores usados na separao de sulfetos de cobre e chumbo (Adaptado de BULATOVIC e WYSLOUZIL, 1985). Depremido Cobre Cobre Flotado Chumbo Chumbo Depressantes e modificadores NaCN, carvo ativado Cianetos complexos de zinco, carvo ativado e Na2S Dicromato, carvo ativado, (qualquer pH) SO2 e aquecimento (65 85C) Coletores Nenhum Xantato

Chumbo Chumbo Chumbo Chumbo

Cobre Cobre Cobre Cobre

Nenhum ou xantato

Nenhum ou ditiofosfatos Mistura de Na2SiO3 e Na2Cr2O7 e Nenhum ou xantato carvo ativado H2SO4, FeSO4 e Na2S Nenhum ou xantato

Tabela 3. Depressantes polissacardeos usados na separao cobre, chumbo e de outros sulfetos metlicos (Adaptado de LIU et al., 2000). Mineral Deprimido pH > 7 Galena Galena pH neutro ou alcalino Calcosita Calcopirita Galena Mineral Flotado Observaes

Calcopirita Calcopirita Galena Galena Cobre ativado com ZnS Minerais de cobre Calcopirita

SO2, dextrina SO2, goma guar Mistura 1:1, dextrina Mistura 1:1, dextrina Mistura 1:1 e pH>9, dextrina (50ppm). pH = 8,0 8,2 50 g/t KEtX como coletor, 2500 g/t de dextrina. pH = 12, 127 g/t de dextrina

Galena Galena

ALEXANDROVA e GRIGOROV (1996) investigaram a flotao de precipitados e a flotao de colides sorventes dos ons cobre, chumbo e zinco dissolvidos. Eles relataram que a coprecipitao de cada on de metal pesado com hidrxido frrico determinada como uma funo do pH em soluo com concentrao inicial do on metlico de 25 ppm. Os resultados obtidos em diferentes valores de pH, ilustrados na figura 15, mostraram que a coprecipitao do Cu e do Pb completa pela adio de 50 ppm de Fe(OH)3 em pH de 7,5 - 10 e 100 ppm de Fe(OH)3 em pH = 6,5. Os Autores tambm investigaram os efeitos da adio do sal (sulfato de sdio Na2SO4) e a concentrao do coletor (oleato de potssio KOL e etil xantogenato de potssio KetX) na coprecipitao dos ons metais pesados. A eficincia da adsoro 27

na flotao coloidal depende da concentrao do sal e como resultado de estudos anteriores, a eficincia da coprecipitao alta em concentrao de Na2SO4 igual a 5 x10-2 M (ALEXANDROVA et al., 1993) e foi por esta razo que os autores mantiveram constante a concentrao do sal. A fora inica variada pela quantidade significativa de sulfato de sdio presente (Na2SO4).

CONCENTRAO RESDUAL DE ON METLICO (ppm)

pH

Figura 15. Efeitos da adio de Fe na concentrao residual de cada on metal pesado. (ALEXANDROVA e GRIGOROV, 1996).

3+

O oleato de potssio (KOL) usualmente aplicado como coletor catinico na flotao de colides sorventes e na flotao de precipitados dos ons cobre com hidrxido frrico (coagulante), mas o KOL tambm usado para melhorar a precipitao (MILOSHEV e NISHKOV, 1991). O etil xantogenato de potssio usado como coprecipitante extra de Zn+2 na soluo remanescente. A coprecipitao foi realizada com a adio de 5x10-2M de Na2SO4, 100 ppm de Fe+3, pH entre 6,5 e 10 e diferentes concentraes do coletor oleato de potssio (KOL). Os experimentos de flotao eletroltica sob as mesmas condies da flotao por ar disperso alcanaram uma remoo de quase 100% do chumbo presente na soluo, isso se deve a uma grande quantidade de bolhas pequenas que foram formadas, resultando em uma rea de superfcie maior (com mnima turbulncia) durante a eletrlise. YUAN et al. (2008) investigaram a evoluo de um biosurfatante derivado da saponina (glicosdeos) na remoo de ons metlicos de um efluente diludo (Cd, Pb e Cu) por flotao inica. Os parmetros: pH da soluo inicial, razo coletor-metal e fora inica influenciaram no desempenho da flotao em coluna (din=60 mm) e a remoo mxima obtida do Pb, Cu e Cd foram 89,95%, 81,13% e 71,17%, respectivamente. A razo molar metal-coletor foi de 1:3. O biosurfatante desempenhou um bom papel na flotao inica e poderia substituir os surfatantes qumicos. 28

ASLAN e FIDAN (2008) otimizaram a flotao do Pb usando tcnica estatstica e programao quadrtica. As variveis analisadas foram: amil xantato de potssio (KAX) coletor, sulfeto de sdio (Na2S) para alterar a fora inica e reguladores de pH. Os experimentos foram realizados usando o desenho fatorial Box-Behnken. A funo resposta foi ento otimizada usando o mtodo de programao quadrtica para a recuperao mxima de Pb dentro da faixa experimental estudada. Para pH=7, as condies timas foram: 100 g/t de KAX, 1250 g/t de Na2S e o modelo previu 84,58% de remoo de Pb; Para pH=9, as condies timas foram: 212 g/t KAX, 1250 g/t de sulfeto de sdio (Na2S) e o modelo previu 47,44% de remoo de Pb.
3.8.3. Diagrama de Especiao do Chumbo

Com base no diagrama de especiao de Pb, mostrado na Figura 21, observa-se a distribuio das espcies de chumbo em funo do pH, e possvel verificar o pH adequado para a remoo da espcie Pb+2 por via flotao inica. Para pH<6,0, a Figura 16 mostra o predomnio das espcies Pb+2, indicando uma investigao desnecessria abaixo de pH 6,0. Acima deste valor, h uma distribuio especfica das espcies de chumbo ao longo da faixa de pH e o estudo em pH>6,0 foi realizado variando os parmetros que governam a flotao por ar dissolvido, como a presso de saturao, a concentrao do coletor e a razo de refluxo. A predominncia dos ons Pb+2 e dos ons Pb(OH)+, que so ons catinicos, indica o uso de um coletor aninico para atuar na faixa de pH entre 1 e 10, formando os sublates que sero adsorvidos s bolhas de ar ascendentes.

Figura 16. Distribuio da espcie Pb(II) como uma funo do pH baseado nas constantes de equilbrio (Di Xu et al., 2008) 3.9 Remoo de Metais - Brio

O mineral barita um sulfato de brio (BaSO4) que pode ser encontrado em rochas gneas, metamrficas ou sedimentares. A barita pura tem densidade em torno de 4,5 g/cm3 e contm 58,8% Ba, sendo a mais importante fonte comercial desse elemento. O brio tambm pode ser obtido a partir da witherita (Ba2CO3), mas um mineral raro com pouca importncia econmica. 29

Atualmente, a barita explorada em 66 pases, sendo a China (3,5 Mt), a ndia (0,9 Mt) e os EUA (0,4 Mt) os maiores produtores e, tambm, os detentores das maiores reservas (SEARLS, 2004). Em termos mundiais, cerca de 90% da barita produzida destina-se ao uso de perfurao de poos de petrleo e parte significativa dos 10% restantes destina-se manufatura de carbonato de brio para a fabricao de vidros de TV (GRIFFITHS, 1995 e HARBEN, 2002). No Brasil o perfil tpico de consumo da barita tem a seguinte distribuio: indstria qumica 50%; indstria petrolfera 35%; outros (tinta, papis, borracha, vidros, abrasivos etc.) 15% (VRAS, 2004). No Brasil, as principais ocorrncias esto localizadas nos Estados da Bahia, Minas Gerais, Paran e Gois. Apenas as ocorrncias da Bahia tm importncia econmica. Essas reservas esto distribudas em doze municpios, sendo as mais importantes as de Aramari, Camamu, Campo Formoso, Ibitiara e Miguel Calmon. As reservas dos outros estados so pequenas e apresentam problemas que inviabilizam seu aproveitamento econmico. Em Minas Gerais, a jazida de Arax (Complexo Carbonattico do Barreiro) que representa 99,0% das reservas brasileiras, tem baixo teor de barita e apresenta nveis de radioatividade que interferem na perfilagem gama dos poos de perfurao, muito usada na fase de explorao de petrleo. As reservas de Gois e do Paran so pequenas e apresentam dificuldades de beneficiamento (BRAZ, 2002). O mais importante o depsito de Altamira, localizada a 1 km da vila de Itapura, municpio de Miguel Calmon-BA. A rea mineralizada constituda por quartzitos, biotita-clorita xistos, gnaisses, pegmatitos e anfibolitos. A reserva medida da ordem de 364 mil toneladas, com teor mdio de 85,7% de BaSO4. As principais empresas produtoras de barita no Brasil so: a Qumica Geral do Nordeste S/A (QGN), controlada pelo Grupo Carbonor/Church & Dwight Co, com unidade industrial instalada em Feira de Santana; Baroid Pigmina Comercial e Industrial Ltda., controlada pela Halliburton Ltda., instalada na Ilha Grande, municpio de Camamu e Mamor Minerao Ltda., controlada pelo Grupo Paranapanema, com jazida em Seabra e unidade de moagem em Maiquinique (DNPM, 2001). A produo mundial de barita para 2010 ser da ordem de 4,3 a 7,2 milhes de toneladas. A barita ou baritina, minrio de brio, por sua ampla distribuio geolgica e geogrfica a principal fonte de sais de brio elementar, e ainda o insumo bsico para a indstria petrolfera e outros segmentos industriais. As especificaes de barita usada em lama de perfurao de leo e gs so normalizadas internacionalmente pela API (American Petroleum Institute) e OCMA (Oil Companies Material Association), e nacionalmente so determinadas pela ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) e PETROBRAS. A barita usada na indstria petrolfera ou de grau lama participa com 80% da demanda mundial. No Brasil, o consumo elevou-se expressivamente entre os anos de 1981 a 1988, cuja demanda consumiu aproximadamente 70% da produo nacional. As caractersticas da lama de perfurao e da quantidade de barita contida variam grandemente, em funo de fatores, tais como: gradiente de presso dos poos, profundidade relativa, tempo de perfurao, e kicks de cabeceio (provocam piques imprevisveis no consumo de barita) (VRAS, 2001). Assim, as especificaes de uso para lama de perfurao requerem minrio de granulao fina e homognea, alta densidade e inrcia qumica, livre de sais solveis; deve apresentar o minrio teor mnimo de 92% em BaSO4, peso especfico mnimo de 4,2 g/cm3, mximo de 250 ppm em sais solveis, at 5% de xido de ferro, granulometria de 90-95% passando pela peneira de 325 mesh e viscosidade mxima de 60 centipoise. A partir de 1988, a indstria qumica tornou-se o primeiro setor demandante de barita, embora em termos mundiais responda por apenas 10 a 12% do consumo. No Brasil, o consumo de barita para a produo de sais de brio de 55% em relao ao total do 30

minrio destinado aos processos industriais. Devido s suas caractersticas intrnsecas, os compostos qumicos de brio tm grande e variada aplicao na indstria (VRAS, 2001). Sendo a barita um dos contaminantes do solo e gua nas atividades petrolferas como ocorre em algumas cidades Brasileiras, por exemplo: Santa Maria do Oeste e Mato Rico, ambas no Paran. No Brasil, a barita ocorre como mineral ganga em vrios minrios, tais como: fosfato em Catalo e Arax (GUIMARES e PERES, 2002) e pirocloro em AraxMG (OLIVEIRA et al., 2001).
3.9.1 Usos e funes do brio

A elevada densidade da barita determina o seu uso em fluidos de perfurao de petrleo e gs carga para diversos produtos. A barita relativamente inerte, tem alvura elevada e apresenta baixa absoro de leo, propriedades que ampliam bastante o seu uso como carga, pigmento e extensor. A considervel capacidade que possui em absorver Raios-X e Gama possibilita tambm o seu uso na rea mdica, em exames de Raios-X do sistema digestivo, na fabricao de cimentos especiais usados em contineres para armazenagem de material radioativo e na fabricao de protetores contra radiaes de monitores de computador e tubos de televiso. A relao de usos da barita inclui ainda a indstria txtil, a fabricao de papel, plsticos, borracha, tintas, pigmentos brancos, vidro, cermica, asfalto e em sistemas de freio e embreagem de carros e caminhes entre outros. A barita usada tambm na fabricao de materiais esportivos (bolas de golfe, bolas de tnis, bolas de boliche); borracha; carpete; papel (cartas de baralho), papel pesado para impresso etc. como carga devido sua elevada densidade (GRIFFITHS, 1995). A indstria automobilstica constitui-se em um dos principais campos de aplicao da barita, como carga, extensor e pigmentos, onde usada como tinta, isolamento acstico, plstico, borracha e como revestimento de produtos de frico. Segundo estimativas, cada carro carrega entre 50 e 80 kg de barita, na forma verniz e produtos para amortecimento de vibrao e som. O principal uso da barita no Brasil na indstria petrolfera. Devido s propriedades caractersticas de densidade elevada, pouca abrasividade, inrcia qumica e no susceptibilidade magntica, a barita amplamente utilizada como agente controlador da densidade das lamas de perfurao de poos de petrleo e gs (LUZ e BALTAR, 2005). O Brio no considerado um elemento essencial para a nutrio humana, sendo que em altas concentraes, causa vasoconstrio, peristaltismo resultante do forte estmulo do msculo liso, convulses e paralisias seguidas por estmulos do sistema nervoso central. Dependendo da dose e da solubilidade do sal de Ba, pode ocorrer morte em alguns dias ou mesmo horas (W.H.O., 1995).
3.9.2 Mecanismos de flotao do brio

A flotao usada para recuperao da frao fina descartada nas operaes gravticas ou como processo de beneficiamento de minrios contendo fluorita ou sulfetos. A seletividade barita/quartzo conseguida com facilidade usando-se cidos carboxlicos ou os seus sais (BALTAR e ALMEIDA, 1992; LENZO e SARQUIS, 1995), dodecil sulfato de sdio (HOLYSZ e CHIBOWSKI, 1992) ou sulfonatos (HOUOT et al., 1984). Esses coletores adsorvem-se seletivamente na superfcie da barita, formando sais de brio e conferindo-lhe a hidrofobicidade necessria flotao. O uso de mtodos noconvencionais, como aglomerao esfrica (SADOWSKI, 1993), tem sido sugerido para a recuperao da frao ultrafina por agregao hidrofbica (BALTAR e ALMEIDA, 1992).

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H restries ao uso de concentrados de flotao nos fluidos de perfurao de poos devido a espumao provocada pela presena do coletor na superfcie da barita. A remoo pode ser feita por lixiviao qumica, lavagem com gua ou ustulao em forno de queima indireta (CORNELL, 1978), dependendo do tipo de reagente adsorvido na superfcie. Segundo BERNASCONI (1987), a flotao do on brio com laurilsulfato de sdio como coletor foi estudada em soluo aquosa (pH = 6 e 0,1 M) e em cido ntrico (pH=1 e 0,1 M), usando a flotao por ar disperso (placa porosa fina de vidro, porosidade 4). O objetivo do autor foi definir os parmetros bsicos que poderiam facilitar o controle do processo. Esse controle dos mecanismos do processo de extrao foi auxiliado com determinao da eletrocintica dos aglomerados Ba-DSS, da condutimetria, da tenso superficial e da turbidez. GUIMARES e PERES (1999) estudaram a flotao de Barita e de Apatita com o emprego da flotao em coluna (batelada) da Empresa de Fertilizantes Serrana S.A. A flotao de barita foi realizada em pH=9,5 e foram estabelecidos limites mximos de tolerncia dos ons clcio (30 mg), magnsio (30 mg), fosfato (40 mg expressos com fsforo), fluoreto (50 mg). O coletor de barita usado foi flotinor S72 (Clariant) e o espumante Flotanol D14 (Clariant). Os autores concluram que a utilizao de gua contendo ons dentro do limite de tolerncia no prejudicou os processos de flotao de barita e apatita. RSIA et al. (2007) investigaram o estudo de rotas de concentrao para amostras de barita. Estudaram a flotao de quatro tipos de baritas, buscando-se um teor maior que 60% de BaO e menor que 6% de SiO2 na recuperao. Realizou-se a flotao, testando-se diferentes reagentes e combinaes desses reagentes. A presena de sulfetos nas amostras, levou busca de sua retirada na flotao, a fim de melhorar a recuperao e o teor de BaO. A seletividade barita/quartzo foi obtida utilizando-se cidos carboxlicos, dodecil sulfato de sdio e sulfonatos. Foi utilizada a flotao clula em Denver D12, mostrado na figura 15, variando o tipo de coletor, a proporo na mistura de coletores e a concentrao do coletor para cada tipo de barita. Nas quatro amostras de barita, os melhores resultados obtidos demonstraram que o objetivo foi alcanado, ou seja, o teor de BaO ficou acima de 64%, o teor de SiO2 abaixo de 3,3% e a recuperao de BaO acima de 79,4%. Para cada barita, porm, a rota de concentrao foi diferente; na barita azul o cetil-estearil sulfato de sdio e o leo de soja foram os melhores reagentes coletores, para a amostra de barita branca foi a mistura de sulfossucinato e cido sulfnico que propiciou o melhor resultado, na barita T3 foi o leo de soja e, na barita rejeito, o sulfossucinato. O principal mineral contaminante, quartzo, foi removido com bastante sucesso em todas as amostras. As baritas estudadas foram provenientes da Minerao Santa Rosa - Pequeri/MG, coletadas na regio de Camamu/BA.

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Figura 17. Clula de flotao de laboratrio - Denver Modelo D12 (www.macdarma.com.br, 2009).

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3.10 Fundamentos da Coagulao

Quando um efluente a ser tratado apresenta partculas finas (suspenses coloidais) que apresentam grande estabilidade devido a sua pequena dimenso e a existncia de cargas superficiais que promovem a sua repulso, os mtodos fsicos de separao somente no so efetivos. Um dos mtodos utilizados para desestabilizar essas suspenses a coagulao atravs da adio de produtos qumicos.
3.10.1 Potencial Zeta

A medida do potencial eltrico entre a superfcie externa da camada compacta e o meio lquido no qual se desenvolve chamada de Potencial Zeta e mede o potencial de uma partcula em movimento livre em um lquido. As foras eletrostticas atraem os ons de carga contrria ao colide, enquanto que a agitao trmica e o movimento browniano so responsveis pela distribuio homognea na massa lquida. Esse sistema composto de cargas, superfcie do colide e camada do sinal contrrio, chamado de dupla camada. O Potencial Zeta uma funo da carga da camada difusa e sua extenso proporcional velocidade, ou seja, quanto maior a densidade e extenso da camada difusa, maior ser a velocidade da partcula dispersa sob a ao de um campo eltrico, ao passo que o atrito entre as partculas e o lquido que contm a camada difusa ser menor (AZEVEDO NETTO, 1976). O Potencial Zeta positivo quando as partculas migram do plo positivo para o plo negativo, e negativo quando ocorre o contrrio. As foras de Van der Waals, mais representativas que as foras gravitacionais, diminuem medida que aumenta a distncia entre as partculas, no tendo efeito significativo, a no ser quando as partculas esto muito prximas. Quando esto muito prximas, as foras de Van der Waals provocam a aderncia entre as partculas formando aglomerados passveis de serem removidos. Para que isso ocorra, necessrio reduzir a fora de repulso eletrosttica, ou seja, o Potencial Zeta. A dupla camada eltrica formada por duas superfcies de cargas eltricas opostas mantidas por foras eletrostticas. A concentrao das cargas contrrias diminui exponencialmente entre as fronteiras da camada compacta e da camada difusa at igualar a concentrao de cargas da soluo, intervalo esse em que o potencial eltrico formado conhecido como Potencial Zeta. A dupla camada eltrica exerce uma significativa importncia, pois responsvel pela estabilidade do sistema coloidal, tornando impossvel sua separao do lquido por meio de decantao (RICHTER e AZEVEDO NETTO, 1991). A desestabilizao das partculas coloidais ocorre pelas foras de gravidade, Van der Waals e pelo movimento Browniano. O trabalho necessrio para manter afastadas duas partculas coloidais, partindo-se de uma distncia infinita, chama-se potencial de repulso e, tanto maior ser essa fora quanto menor for a distncia entre as partculas. medida que aumenta a concentrao inica da camada difusa, diminui o Potencial Zeta. Com isso, ocorre uma reduo das foras de repulso, possibilitando a aglomerao das partculas mediante aumento da concentrao eletroltica da soluo ou atravs da neutralizao das cargas com adio de ons com cargas opostas, por meio de coagulantes qumicos ou polieletrlitos.

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3.10.2 Coagulao

O termo coagulao originrio do latim coagulare, que significa manter-se junto. Esse processo descreve o efeito produzido pela adio de um produto qumico sobre uma disperso coloidal, resultando na desestabilizao das partculas atravs da reduo das foras que tendem a manter as mesmas afastadas (BAUMANN, 1971). As partculas coloidais que conferem turbidez e cor, principalmente em guas naturais, so carregadas negativamente. A desestabilizao por meio da adio de produtos qumicos adequados na gua provoca a aglomerao das partculas para posterior remoo por meio de sedimentao, flotao ou filtrao (CARDOSO, 2003). Estudos sobre a cintica das reaes, estabilidade das partculas e qumica da coagulao so de fundamental importncia para a otimizao deste processo. A compreenso da coagulao melhorou muito com os trabalhos realizados sobre o Potencial Zeta, a desestabilizao das partculas e o tempo de formao dos flocos, bem como a otimizao da intensidade da mistura, determinando os gradientes de velocidades mais adequados no processo de coagulao (DI BERNARDO, 1993). Segundo AZEVEDO NETTO (1976), coagular significa reduzir o Potencial Zeta a tal ponto que se consiga a unio das partculas coloidais produzindo flocos. Alguns passos so necessrios para se obter a coagulao-floculao, tais como: de choques; partculas. reduo do Potencial Zeta; fornecimento de energia para provocar agitao que acarrete maior nmero adio de produtos qumicos que auxiliem na formao de aglomerados de

As reaes de adsoro-desestabilizao so extremamente rpidas, ocorrendo em fraes de segundos, aproximadamente 1 s (RICHTER e AZEVEDO NETTO, 1991). A coagulao por arraste mais lenta, concluindo-se entre 1 e 7 s. A coagulao por adsoro mais indicada para filtrao direta ou filtrao por contato, enquanto que a coagulao por arraste mais indicada para o processo de sedimentao, que necessita de flocos maiores. Na adsoro-desestabilizao, importante que os coagulantes se dispersem de forma instantnea (menos que 0,1 s) na gua, de tal maneira que os produtos de hidrlise desestabilizem o colide. RICHTER e AZEVEDO NETTO (1999), recomenda uma mistura rpida, com gradientes de velocidade na ordem de 1000 s-1 e tempos de mistura iguais ou inferiores a 1 s.
3.10.3 Mecanismos da coagulao

Grande parte das partculas presentes na gua encontra-se carregada eletricamente com carga negativa. Os ons positivos dissolvidos na gua, atrados pela carga eltrica da partcula, formam uma camada rgida, compacta, denominada camada de Stern, que se caracteriza por mover-se junto com o colide. No plano de cisalhamento da camada dos ons positivos se inicia a camada difusa, ou camada de Gouy-Chapman, onde a concentrao de ons diminui com o aumento da distncia em relao superfcie da partcula (MASSCHELEIN, 1992). A Figura 18 mostra a configurao da dupla camada eltrica. A camada difusa resulta da atrao eletrosttica de contra-ons, da repulso eletrosttica de ons de carga igual a da partcula e da difuso trmica ou molecular 35

(AMIRTHARAJAH e OMELIA, 1990). Em funo da distribuio de cargas da partcula, ao longo da camada difusa desenvolve-se uma diferena de potencial que responsvel por manter as partculas de cargas similares afastadas, evitando a agregao das mesmas.

Figura 18. Representa o comportamento da configurao da Dupla Camada Eltrica (SENA, 2005).

A desestabilizao das partculas coloidais, que consiste em minimizar ou eliminar as foras de repulso entre elas, pode ocorrer de diferentes formas. Os mecanismos de desestabilizao das partculas podem ser: compresso da dupla camada eltrica; adsoro e neutralizao da carga; varredura; adsoro e formao de pontes. O fenmeno da coagulao caracteriza-se pela alterao da fora inica do meio. Em tratamento de gua e efluentes isto feito, principalmente, pela adio de sais de alumnio ou de ferro ou de polmeros sintticos. A literatura apresenta quatro principais formas de desestabilizao de partculas coloidais (FERREIRA et al. 1997; CUBAS, 1999 e HASSEMER, 2000):
a) Compresso da Camada Difusa

A introduo de um eletrlito indiferente num sistema coloidal causar um aumento na densidade de cargas na camada difusa e diminuir a esfera de influncia das partculas, ocorrendo a coagulao por Compresso da Camada Difusa. Concentraes elevadas de ons positivos e negativos acarretam acrscimo do nmero de ons na camada difusa que, para manter-se eletricamente neutra, tem seu volume reduzido, de tal modo que as foras de Van der Waals sejam dominantes, eliminando a estabilizao eletrosttica. Dois aspectos so importantes nesse mecanismo de coagulao: a) para haver a coagulao, a quantidade de eletrlitos praticamente independente da concentrao de colides na gua. 36

b) para qualquer quantidade adicionada de eletrlitos, impossvel causar a reestabilizao das partculas coloidais, ou seja, a reverso da sua carga, que passa a ser positiva.
b) Adsoro e Neutralizao de Cargas

O mecanismo de adsoro-neutralizao de carga muito importante quando o tratamento realizado atravs da tecnologia de filtrao direta, pois as partculas desestabilizadas so retidas no meio filtrante. A desestabilizao de uma disperso coloidal consiste nas interaes entre coagulante-colide, coagulante-solvente e colide-solvente. As interaes entre coagulante e solvente so responsveis pela adsoro do coagulante na interface colide-gua. No caso de espcies hidrolisadas de alumnio e ferro ou de polmeros sintticos catinicos, comum ocorrer a adsoro especfica, causada pela interao entre coagulante e colide.
c) Varredura

A formao de precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3 poder ocorrer dependendo da quantidade adicionada destes sais, do pH da mistura e da concentrao de alguns tipos de ons na gua. As partculas coloidais so envolvidas pelos precipitados e, como este mecanismo no depende da neutralizao da carga dos colides, a condio tima da coagulao pode no corresponder quela em que mnimo o potencial zeta. O mecanismo de varredura intensamente utilizado nas estaes de tratamento em que se tem a floculao e a sedimentao antecedendo a filtrao, pois os flocos resultantes so de maior tamanho e apresentam velocidades de sedimentao relativamente maiores do que os dos flocos obtidos com a coagulao realizada no mecanismo de adsoro-neutralizao.
d) Adsoro e Formao de Pontes

Este mecanismo desenvolvido por intermdio da utilizao de compostos orgnicos utilizados como coadjuvantes de coagulao. Existe uma variedade significativa de compostos orgnicos sintticos e naturais caracterizados por grandes cadeias moleculares, que apresentam stios ionizveis ao longo da cadeia e atuam como coagulantes.
3.10.4 Coagulantes

A escolha do coagulante e sua aplicao muito importante no tratamento de efluentes industriais. Os coagulantes podem ser classificados em polieletrlitos ou auxiliares de coagulao e coagulantes metlicos (LEME, 1990). Os coagulantes mais empregados so os inorgnicos (sais de alumnio e ferro), como por exemplo, o sulfato de alumnio, o cloreto frrico e o sulfato frrico.
3.10.5 Cloreto frrico

A equao a seguir refere-se reao de hidrlise do cloreto frrico, sendo esta, a responsvel pela formao de hidrxido de ferro, que possui ao coagulante sobre as partculas: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl Equao (6) 37

3.10.6 Floculao

A floculao consiste na agregao das partculas j desestabilizadas, resultante do choque entre as mesmas, formando partculas maiores e mais densas (microflocos), passveis de separao. Ocorre sob condies de agitao lenta. Os gradientes que produzem tenso cisalhante nos flocos existentes so limitados para que no ultrapassem a capacidade de resistncia ao cisalhamento dessas partculas. A representao matemtica da floculao tem sido baseada considerando o processo em duas etapas: transporte e atrao. O transporte levando coliso das partculas realizado devido variao da velocidade do fludo/ partcula resultante de: a) movimento Browniano das partculas (floculao pericintica); b) gradientes de velocidade devido agitao (floculao ortocintica); c) diferenas na velocidade de individualmente (sedimentao diferencial). sedimentao/flotao das partculas

A atrao ento parte de um nmero de pequenas foras variveis geralmente pertencentes natureza da superfcie da prpria partcula. Os dois preceitos so sucintamente expressos como uma taxa de sucedidas colises entre partculas de diferentes tamanhos. Os tamanhos das partculas envolvidas na coliso tm um efeito significante nos valores de vrias taxas de floculao (THOMAS et al., 1999). Relaes complexas existem entre os numerosos fatores que afetam o fenmeno da floculao. Estes fatores podem ser: o sistema qumico, incluindo o tipo e concentrao do coagulante, pH, alcalinidade, tipo e concentrao de ons no meio lquido; heterogeneidade de uma suspenso em relao ao tipo, tamanho e frao de volume de partculas; e o tipo de reator incluindo o grau de mistura e variao na escala e intensidade da turbulncia (AYOUB, 1996). O pH de floculao do meio lquido muito importante. Um pH entre 6 e 7, est numa variao efetiva para floculao com alumnio, mas sais de ferro como cloreto frrico e sulfato frrico fornecem uma variao muito grande de pH para a formao dos flocos. Deve ser notado que a variao do pH timo depende dos tipos de slidos suspensos e da temperatura do meio lquido, especialmente na floculao com alumnio (MCCONHACHIE et al., 1999). O efeito da temperatura no processo de floculao tambm muito importante. O tempo de formao dos flocos muito menor em meio lquido frio quando o alumnio usado como coagulante. Entretanto, o uso de coagulante frrico em meio lquido frio geralmente resulta em uma rpida formao de flocos e a turbidez se mantm igual ou menor do que a floculao com alumnio em meio lquido quente (ERNEST et al., 1995). Em velocidades mais elevadas, o escoamento apresentar comportamento laminar somente nas paredes do tubo enquanto que no restante do tubo, o fludo apresentar flutuaes caticas em todas as direes, tornando-se turbulento. Os choques entre partculas podem ocorrer entre ons, molculas, colides e partculas em suspenso. A agitao aumenta a probabilidade de colises entre as partculas facilitando a agregao.

38

4 MATERIAIS E MTODOS
Os ensaios de flotao por ar dissolvido foram realizados em um equipamento em escala de bancada bem como todas as demais atividades complementares. Sendo assim, os materiais usados nos experimentos (equipamentos e reagentes) e os procedimentos envolvidos esto descritos neste captulo.
4.1 Reagentes

Dodecil sulfato de sdio, DSS, (C12H25NaO4S), Marca B HERZOG Sulfato de Chumbo II, (PbSO4), (99%), P.A, Marca VETEC Cloreto Frrico, P.A (FeCl3.6 H2O), Marca ISOFAR Sulfato de Brio, (BaSO4), P.A., Marca ISOFAR lcool etlico, (C2H6O), Marca BHERZOG cido sulfrico (H2SO4), P.A, Marca VETEC Hidrxido de sdio, (NaOH), Marca VETEC gua deionizada Efluente sinttico, que simula o efluente proveniente da lixiviao do solo, contendo ons metlicos Ba e Pb simultaneamente com concentrao de 15 ppm. Efluente sinttico contendo ons metlicos Pb com concentrao de 15 ppm, utilizados nos ensaios exploratrios do on chumbo; Efluente sinttico contendo ons Ba com concentrao de 15 ppm, utilizados nos ensaios exploratrios do on brio.
Tabela 4. Relaes estequiomtricas metal (Pb):surfatante (DSS). Razo Molar metal / surfatante 1:1 1:2 DSS (g) 0,02811 0,05623 PbSO4 (g.L-1) 0,02927 0,02927

1:3

0,08434

0,02927

Tabela 5. Relao estequiomtricas metal (Ba):surfatante (DSS). Razo Molar metal / surfatante DSS (g) BaSO4 (g.L-1)

1:1 1:2 1:3


4.2 Equipamentos

0,0420 0,0840 0,1260

0,0340 0,0340 0,0340

Balana Digital SHIMADZU BL 320H Agitador Magntico FISATOM Modelo 752 Medidor de pH HANNA pH 21 pH / mV meter Clula de Flotao por Ar dissolvido (FAD) modelo SAT-35BP, Compressor WAYNE modelo W- 840. Espectrofotmetro de Absoro atmica. 39

4.3 Procedimento da FAD:

Os experimentos foram, em geral, realizados de maneira uniforme, de acordo com a sequncia descrita a seguir para o manuseio da FAD e de acordo com a numerao mostrada na Figura 19.

Figura 19. Esquema da FAD

1. certifica-se de que a vlvula de entrada de ar (03) e a vlvula de sada de gua saturada (06) estejam fechadas; 2. antes de qualquer ensaio, era verificada a disponibilidade de gua destilada. A gua destilada era utilizada para encher o vaso saturador e esta encontrava-se na temperatura ambiente; 3. fecha-se a vlvula de sada de ar (05) e a vlvula de entrada de gua (02); 4. pressuriza-se a linha presso de saturao desejada; 5. abre-se lentamente a vlvula de entrada de ar (03) at atingir a presso e saturao imposta no controlador de presso; 6. abre-se levemente a vlvula de sada de ar (05) para promover o borbulhamento; 7. espera-se 20 minutos para a saturao da gua (tempo de reteno no vaso saturador); 8. com a clula de flotao (08) conectada ao saturador, conforme ilustrado na Figura 20, fecha-se a sada de efluente tratado; 9. coloca-se 1litro do efluente na clula de flotao; 10. adiciona-se o dodecilsulfato de sdio (DDS) em quantidades estequiomtricas, dependendo da razo metal/coletor desejada; 11. abre-se totalmente a vlvula de sada de gua saturada (06) para a injeo da quantidade de gua saturada desejada (razo de reciclo = 10 %); 12. espera-se o tempo determinado (5 minutos) para a flotao e retira-se a amostra do efluente tratado pela parte inferior da clula de flotao (09); 13. as amostras do efluente tratado so encaminhadas para anlise no espectrofotmetro de absoro atmica.

40

Figura 20. Equipamento de flotao por ar dissolvido (FAD).

Para os ensaios de flotao que envolveram a etapa de coagulao/floculao, foi seguido o procedimento descrito a seguir: 1) 2) realizou-se testes com o auxlio do jar test, mostrado na Figura 21, para encontrar a concentrao de cloreto frrico ideal, foram testadas 5 concentraes de cloreto frrico, sendo: 20, 40, 50, 60, 80 e 100 mg/L. para realizar a flotao (FAD) do efluente sinttico que continha ons Pb e Ba, primeiramente adicionou-se 1 litro do efluente na clula de flotao e em seguida adicionou-se 50 mg de FeCl3.6H2O sob uma agitao rpida (180 rpm) por 1 minuto e logo reduziu-se a agitao do sistema, e deixou-se por 15 minutos sob agitao lenta (80 rpm); terminada a agitao lenta, o sistema ficou 10 minutos sem agitao e aps terminado esse tempo, houve a necessidade de adicionar hidrxido de sdio (0,1M) para corrigir o pH que foi reduzido com a presena de cloreto frrico e logo em seguida submetido a FAD com a presso de saturao desejada.

3)

Figura 21. Jar test

41

5 RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados obtidos a partir dos ensaios de remoo de chumbo e brio via flotao por ar dissolvido esto apresentados nesse captulo na forma de grficos que apontam a eficincia de remoo dos metais em funo das variveis investigadas. A estrutura organizacional dos resultados est distribuda primeiramente com a anlise do comportamento do efluente sinttico contendo apenas sulfato de chumbo (PbSO4), em seguida com o tratamento do efluente sinttico contendo somente sulfato de brio (BaSO4) e a etapa complementar que trata de um efluente sinttico contendo PbSO4 e BaSO4 (barita). O efluente sinttico representa uma simulao mais prxima do caso real em que o efluente gerado contm ons chumbo e brio, principalmente nos casos em que ambos so usados como agentes controladores da densidade dos fluidos de perfurao nas atividades petrolferas, contaminando assim a gua, o solo e o subsolo. Nesta seo, todos os resultados apresentados so as mdias de ensaios realizados em triplicatas.
5.1 Clculo da Eficincia de Remoo do Chumbo

A eficincia de remoo do chumbo foi calculada de acordo com COUTO et al. (2004). Esse parmetro consiste em uma funo que envolve a concentrao do metal na alimentao e no efluente clarificado, bem como do volume do efluente na clula de flotao no incio e no final dos experimentos, como mostrado na equao1:

(% ) = 1

c.V c a .Va

.100

Equao (7)

Alguns trabalhos na rea de remoo de contaminantes por flotao aplicam a % de Remoo como agente quantificador do processo, esse clculo d conta da porcentagem do contaminante removido em comparao com a quantidade inicial. Contudo, no processo de FAD existe obrigatoriamente uma diluio do lquido que contm o contaminante devido adio da soluo saturada. Esse volume adicional por si s diminui a concentrao do contaminante na soluo tratada e por conta disso deve ser levado em conta na quantificao dos resultados dos processos de FAD.
5.2 Concentraes do Coletor

A flotao uma tcnica muito empregada nas indstrias de beneficiamento mineral, sendo a flotao em coluna bastante empregada no ramo de minerao. A barita est muito presente nas minas de fosfato (P2O5), passando a ser um contaminante durante os processos de beneficiamento do fosfato, como produo de adubos NPK (Nitrognio, fsforo e potssio), cido fosfrico, fosfato monoclcico, fosfato biclcico e outros. Para a remoo da barita presente no minrio necessrio um pr-tratamento, sendo empregada a flotao em coluna como uma das etapas do pr-tratamento do minrio e a etapa de eliminao do contaminante de brio ou barita conhecida como flotao de barita, bastante utilizada nas indstrias de minerao (GUIMARES, 2004). Na literatura tem-se encontrado uma variedade de estudos onde se investigam a concentrao do coletor ideal para a barita, concentrao e quantidades de depressores de 42

barita, mtodos de separao de barita presentes nos fosfatos finos e ultrafinos e outros onde a tcnica principal a flotao em coluna, de acordo com os autores PERES et al. (2001); BALTAR e ALMEIDA (2002); SCHNELLRATH et al. (2005); RSIA et al. (2007). Durante a consulta literatura foi observado uma lacuna de conhecimento na rea onde este trabalho pretende contribuir, investigando os parmetros operacionais da FAD com o objetivo de se obter uma elevada eficincia de remoo do on brio de um efluente sinttico, visto que at o momento no foi encontrado na literatura estudos de remoo de brio ou barita via FAD. A flotabilidade das espcies qumicas no meio lquido est apoiada na hidrofobicidade das espcies qumicas envolvidas e na razo entre o coletor e o coligante. Na flotao inica, a quantidade de coletor empregada deve ser no mnimo a estequiomtrica se tambm possuir a funo de espumante (CASQUEIRA e TOREM, 2003). A literatura indica que o emprego de razes estequiomtricas especficas determinante na eficincia de remoo (ZOUBOULIS et al., 1990; SCORZELLI et al., 1999 e HUANG et al., 1995). Segundo ZOUBOULIS et al. (2003), os surfatantes so compostos que tm a capacidade de reduzir a tenso superficial das interfaces entre lquidos, slidos e gases de modo que se misturem ou dispersem rapidamente como emulses em gua ou outros lquidos. Ser apresentada nesta seo a eficincia de remoo do on chumbo em funo do pH em um efluente sinttico contendo apenas espcies catinicas de Pb resultando nos grficos de eficincia de remoo com a variao da presso de saturao e da relao estequiomtrica [metal]:[surfatante] entre 1 e 3.
5.2.1 Relao metal-surfatante

A relao metal-coletor uma caracterstica influente na FAD. A hidrofilicidade dos compostos inicos (Pb+2) no confere a eles a afinidade adequada s bolhas de gs ascendentes. A presena de um agente coletor que modifique esse carter hidroflico fundamental para que ocorra a adeso do sublate s bolhas, levando formao da espuma. Ento, para garantir que cada on Pb+2 presente na soluo se ligue a uma molcula de coletor, necessrio que a quantidade do agente coletor seja, no mnimo, a estequiomtrica. Diversos trabalhos na rea da flotao inica (ZOUBOULIS et al., 1990; SCORZELLI et al., 1999; HUANG et al., 1995) aplicam a concentrao de coletor como mltiplos da quantidade molar do coligante. COUTO e MASSARANI (2004) mostraram que o dimetro das bolhas diminuem com o aumento da presso de saturao (Ps), conforme mostrado na Figura 22. Esse resultado est de acordo com a literatura consultada que ainda associa a diminuio do tamanho das bolhas com o aumento da razo de refluxo (flow rate) (apud BURNS et al., 1997). Quanto maior a presso de saturao menor o dimetro das bolhas geradas, consequentemente aumenta a superfcie de contato das bolhas com o sublate promovendo assim um aumento da eficincia de remoo e como a quantidade de surfatante foi a menor empregada, ento podemos concluir que este no teve uma influncia to significativa sob o tamanho das bolhas.

43

Figura 22. Dimetro mdio das bolhas como uma funo da presso de saturao no tanque de saturao (COUTO e MASSARANI, 2004).

Como observado nas Figuras 23, 24 e 25, quando a relao estequiomtrica metalcoligante 1:1, a ao do surfatante de reduzir a tenso superficial menor do que quando a razo estequiomtrica empregada de 1:2, consequentemente a quantidade de ons Pb+2 que provavelmente deixaro de ser hidroflicos e se tornaro hidrofbicos ser menor se comparada com as relaes estequiomtricas metal-coligante maiores, ento podemos dizer que a quantidade de surfatante influencia na eficincia de remoo do on chumbo.
3 bar 4 bar
Eficincia de Remoo (%)

60 40 20 0 6 7
pH

5 bar

Figura 23. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e dodecil sulfato de sdio [DSS] 1:1.

44

3 bar 4 bar 5 bar

60
Eficincia de Remoo (%)

40 20 0 6
pH

Figura 24. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e [DSS] 1:2.

Eficincia de Remoo(%)

60 40 20 0 6 7
pH

3 bar 4 bar 5 bar

Figura 25. Diagrama de eficincia de remoo do on Pb(II) em funo do pH sob as condies de: RR 50% e [DSS] 1:3.

Em pH 6 a maior presso de saturao usada (5 bar) no mostrou muita influncia sobre a eficincia de remoo. Como nessa condio de presso temos as menores bolhas para os trs casos e a nica diferena entre os experimentos foi a concentrao de dodecil sulfato de sdio, provvel que a alterao da fora inica do sistema implique em uma alterao de tenso superficial dos conjuntos coletor-coligante que implique que a elevao da concentrao de dodecil sulfato de sdio no tenha o efeito esperado na eficincia de remoo. Para [DSS]=1:1, em pH 7 e 8, no se observou um grande efeito da variao da presso sob a eficincia de remoo do on Pb+2 com um leve aumento da eficincia com o aumento da presso. Pode-se observar que o sistema se comportou com uma relao inversamente proporcional ao se levar em conta a concentrao do coletor e a presso de saturao, pois na Figura 23 verifica-se que em uma baixa concentrao de coletor, o 45

sistema apresentou-se um pouco mais eficiente quando a presso submetida ao sistema era a maior, que no caso foi de 5 bar para o pH 6. Tambm verificou-se que em todos os ensaios com essa concentrao de DSS, no houve formao de camada de espuma na superfcie da clula de flotao. Para [DSS]=1:2, em pH 6, no houve alterao da eficincia de remoo do on Pb+2 com a variao da presso, havendo assim uma coincidncia na eficincia de remoo. Em pH 7 pode-se observar uma elevada variao da eficincia de remoo do Pb+2 com a variao da presso, sendo a presso de 4 bar a mais eficiente quando o sistema foi submetido a uma razo coletor-coligante de 1:2. Nesse experimento ocorreu a formao de uma fina camada de espuma que caracteriza um baixo poder espumante do coletor, que pode facilitar os contaminantes retidos na espuma a retornarem ao seio da soluo. Nessa situao, como a quantidade de surfatante foi estequiometricamente maior comparado quando a razo foi 1:1, pode-se concluir que houve uma diminuio da tenso superficial da soluo mais significativa, o que possibilitou um aumento do tamanho das bolhas geradas, ocorrendo uma maior arraste dos ons e complexos presentes neste pH. Observando as Figuras 23, 24 e 25 pode -se concluir que para as presses 3 e 5 bar, no se observou alterao na eficincia de remoo quando houve alterao da concentrao do surfatante ao analisar o pH 7. Quando houve aumento do pH para 8, observou-se uma alterao na eficincia de remoo para a presso de saturao de 3 bar, onde as bolhas formadas foram maiores conforme investigado pelos autores COUTO e MASSARANI (2004) como na Figura 22, aumentando assim a rede ou seja a coalescncia das bolhas, carregando ento uma maior quantidade de ons e partculas que tiveram sua camada de superfcie alterada, deixando de ser hidroflicas (afinidade com a gua) e passando a ser hidrofbicas. Contudo, houve uma alterao significativa do comportamento da curva que representa a presso de saturao 4 bar nas Figuras 23, 24 e 25 em pH 7, que representa um meio neutro, em que as cargas negativas e positivas esto em equilbrio e que a presena do surfatante (aninico) na relao de 1:2, como na Figura 24, foi capaz de diminuir a tenso superficial o bastante para desestabilizar o sistema, favorecendo o aumento da eficincia de remoo do chumbo. Caracterizando a condio ideal de operao da FAD para se obter uma remoo eficiente de chumbo, visto que no pH 7, como observado na Figura 16, h duas espcies de chumbo nessa faixa, tem-se o Pb+2 que a espcie predominante e o on complexo Pb(OH)+ em que ambas apresentam afinidades com o surfatante, favorecendo assim a eficincia da remoo. Tambm foi constatado que na Figura 25, em pH 7 observou-se uma diminuio da eficincia de remoo de Pb quando se aumentou a concentrao do surfatante para a relao de 1:3, onde o excesso de coletor no foi eficiente se comparado com a Figura 24 nas mesmas condies, aqui provavelmente o excesso de surfatante foi usado como espumante e podendo at ter flotado sozinho. A Figura 26A mostra um manmetro que marca a presso de saturao a que foi submetido o vaso saturador, onde a presso de saturao tima foi de 4bar, concentrao de dodecil sulfato de sdio na relao 1:2, pH 7 e como resultado da flotao, obteve-se uma pequena quantidade de espuma como pode ser visto na Figura 26B, onde se tem a vista superior do interior da clula de flotao e a visualizao da espuma formada quando o sistema foi submetido s condies ideais.

46

Figura 26. Fina camada de espuma formada quando o sistema era submetido a uma presso de 4bar, vista superior e no interior da clula de flotao, pH 7 e concentrao de DSS na relao de 1:2.

Para as condies operacionais a que foi submetido o sistema, observou-se que quando a relao molar do surfatante dodecil sulfato de sdio (DSS) foi de 1:3, houve um crescimento da eficincia de remoo do chumbo, quando submetido a presso de 3 bar em pH 6, pois o sistema se tornou mais eficiente com o aumentou da concentrao do surfatante e reduo da presso, sendo uma relao inversamente proporcional, o que tambm pode ser constatado na Figura 23, onde o aumento da presso de saturao foi mais eficiente com a menor concentrao do surfatante. Concluiu-se tambm que as condies ideais para a melhor eficincia do sistema so variveis e tambm verificou-se que quando se trabalhou com a presso de 5bar e a relao estequiomtrica de [DSS]=1:3, constatou-se que para essa presso, a relao estequiomtrica do surfatante (DSS) estava em excesso e o sistema apresentou uma camada de espuma mais espessa na superfcie da clula de flotao. Nessas condies, alm da funo de surfatante, o dodecil sulfato de sdio agiu como agente espumante, como observado na Figura 27, onde tem-se uma camada de espuma de aproximadamente 0,5cm de altura na clula de flotao.
A

Figura 27. Espessa camada de espuma formada quando o sistema era submetido a uma presso de saturao de 5 bar e concentrao de DSS na relao de 1:3. 5.3 Razo de Reciclo e Tempo de Flotao

Os ensaios exploratrios para a identificao das condies timas de operao da FAD para a remoo de chumbo foram realizados usando a razo de reciclo baseada na literatura que trataram de remoo de metais pesados, como cdmio e zinco. Ento aplicou-se algumas dessas condies e observou a eficincia de remoo. Contudo verificou-se que havia a necessidade de se investigar o comportamento do chumbo 47

variando cada parmetro. Primeiramente foi investigado o pH ideal e ento foram realizados ensaios de FAD, variando o pH na faixa de 6 a 8, faixa que havia a necessidade de analisar o comportamento das espcies do chumbo em sua forma catinica e nessa mesma etapa tambm variou-se a presso de saturao de 3 a 5 bar. Segundo as especificaes do equipamento a margem de trabalho para a FAD era de 3 a 6 bar, e como o compressor usado no incio dos ensaios no conseguia estabilizar a presso em 6 bar, ento resolveu-se no investigar este nvel de presso e tambm observou-se na literatura, COUTO e MASSARANI (2004), que a presso de 6 bar no correspondia a presso de melhor eficincia de remoo. Para esse experimento adotou-se a razo de reciclo de 50%, tempo de flotao de 5 minutos e concentrao de coletor (DSS) de 1:3, de acordo com ALKHABIT e THIEM (1991) que utilizaram a razo de reciclo na faixa de 20 e 50% do efluente alimentado. Neste trabalho, o tempo de reteno no vaso saturador foi na faixa de 20 a 50 minutos, a presso de saturao de 2 a 4 kgf/cm2 e o tempo de flotao entre 1 a 5 minutos. Esse mtodo e condies foram efetivos para a elevada eficincia de remoo dos contaminantes. Uma segunda etapa foi realizada fixando os melhores resultados obtidos de pH e presso de saturao, e investigando-se a relao molar estequiomtrica metal : surfatante (DSS) na faixa de 1 a 3, para avaliar a eficincia de remoo do chumbo na flotao. De posse de alguns parmetros j investigados, restou o estudo da razo de reciclo ideal e do tempo de flotao, que est mostrado na Figura 28, que mostra a eficincia de remoo do chumbo em funo da razo de reciclo e do tempo de flotao.
60
t=5 min t=10 min Eficincia de Remoo (%)

40

t= 15 min t = 20 min

20

0 0 20 40 60 80 100
Razo de Reciclo - RR (%)

Figura 28. Eficincia de remoo em funo da razo de reciclo.

Na Figura 28, pode-se observar que o tempo de flotao e a razo de reciclo tambm so variveis do sistema e que influenciaram na eficincia de flotao de chumbo no sistema proposto. O sistema mais eficiente quando submetido a uma razo de reciclo menor quando comparado com os dos ensaios exploratrios a que foram submetidos podendo ser observados nas Figuras 23, 24 e 25. Ento para a condio de pH 6, concentrao do coletor [DSS] igual a 1:3 e Ps de 4 bar a que foi submetido o sistema, (Figura 28), podemos concluir que a melhor razo de reciclo ou a que apresenta a melhor eficincia de remoo a razo de reciclo igual a 10% e com tempo de flotao de 5 minutos, resultado similar ao encontrado por LUNDH et al. (1999, 2002), quando realizavam estudos experimentais da dinmica do fluido na zona de separao da flotao por ar dissolvido. 48

Para sistemas com razo de reciclo elevadas, prxima a 100%, pelo fato do sistema apresentar-se muito diludo, o tempo de flotao no influenciou na eficincia de remoo, optando-se pelo menor tempo. Na verdade, a diluio do efluente diminui a eficincia apenas por flotao. Tambm foi observado uma melhora na coleta, devido ao aumento do tempo de residncia das bolhas ao terem que percorrerem um trajeto (na clula de flotao) maior quanto maior for a razo de reciclo adotada e sendo pouco provvel ocorrer a ecloso das bolhas e at no atingirem a superfcie da clula de flotao, e o on ou partcula a ser removido retornar a soluo. Fato este, explicado pela presso hidrosttica muito pequena. EDZWALD et al. (1992) estudaram diferentes reciclos (2 a 10%) e verificaram que 8% um bom valor, em termos de remoes de argila, cidos flvicos e de algas. Eles concluram sobre a existncia de um mnimo necessrio de reciclo para a eficcia da FAD em tratamento de efluente. Segundo VLASKI et al. (1997), com razes de reciclo baixas como o de 8%, o volume de bolhas excede largamente o volume de partculas, e em condies de razes de reciclo elevadas ocorre um aumento significativo no tamanho das bolhas, tornando-as teoricamente menos eficiente. KEMPEREERS et al. (2001) utilizaram uma razo de reciclo de 6%, e SCHOFIELD (2001) recomendou valores de razo de reciclo entre 6 e 10%. No que diz respeito presso de saturao do ar, os valores de 4 a 6 bar foram recomendadas (Apud TEXEIRA e ROSA, 2006). Com base na Figura 28 e na literatura consultada, foi escolhida a razo de reciclo de 10% em todos os ensaios de remoo de chumbo, a qual obteve-se os melhores resultados de eficincia de remoo, como citado anteriormente. O sulfeto de chumbo (PbS), tambm conhecida como galena muito utilizado como agente controlador da densidade do fluido de perfurao de poos petrolferos, sendo um substituto para a barita. Da a contaminao de solos e guas por chumbo nas atividades petrolferas, sendo necessrio a remediao das reas contaminadas pela tcnica da flotao, que no presente estudo investiga-se a tcnica de flotao por ar dissolvido na remoo de chumbo, na remoo de brio e na remoo de ambos simultaneamente.
5.4 Avaliao dos Parmetros para Flotao de Brio

A aplicao da FAD para remoo de brio da soluo teve a escolha dos parmetros baseada nas melhores condies de flotao de chumbo, que foram razo de reciclo de 10%, presso de saturao de 4 bar e a concentrao metal - surfatante (dodecil sulfato de sdio) na relao molar de 1:3. Contudo, de acordo com a investigao do pH ideal de flotao do on brio proposto por GUIMARES e PERES (1999), nas mesmas condies. A Figura 29, mostra a eficincia de remoo do on brio ao longo do pH entre 2,5 e 12, pois por questes de ajuste do pH do efluente no se conseguiu ajustar o pH da soluo para abaixo de 2,5 e nem acima de 12 por mais que se adiciona-se um excesso de cido sulfrico para ajustar at pH=1 e por mais que se adiciona-se um excesso de hidrxido de sdio no se atingiu o pH acima de 12, o que nos leva a refletir que provavelmente a soluo tamponou em pH <2 e em pH >12. E conforme os resultados obtidos por GUIMARES e PERES (1999) indicando o pH=10 sendo o ideal para a remoo de on brio nesse ambiente, tambm foi encontrado esse valor de pH nos ensaios experimentais como o pH que proporcionou a maior eficincia de remoo de brio no efluente sinttico. De acordo com a Figura 29, conclui-se que o sistema apresentou elevada eficincia de remoo ao longo da faixa de pH entre 5 a 11, mas sendo em pH=10 o que obteve-se a maior eficincia de remoo com o uso da FAD. Tambm verificou-se a adequao do 49

coletor dodecil sulfato de sdio (DSS) ao on brio, sendo mais representativo em pH=10, resultados semelhantes tambm foram verificados por GUIMARES e PERES (1999) , ao investigarem a flotao de Barita e de Apatita com o emprego da flotao em coluna (batelada). Nas investigaes de HOLYSZ e CHIBOWSKI (1992), o DSS tambm foi adequado para a flotao de barita.

Ba

Eficincia de Remoo (%)

120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figura 29. Flotao de Brio em funo do pH com auxlio da FAD sob as seguintes condies de operao: Ps=4bar, RR= 10% e concentrao do coletor em razo estequiomtrica de 1:3.

Como so usados tanto a barita como a galena e em algumas situaes a blendagem das duas nas atividades petrolferas, foi necessrio se investigar a flotao de ambas via FAD. O chumbo apresentou uma certa particularidade na flotao em pH igual a 10, onde o chumbo se encontra na forma de precipitado e o brio em suas formas inicas Ba+2 e Ba(OH)+, houve a necessidade de estudar a flotao de metais onde uma espcie precipitada e a outra um on. Nesta circunstncia necessitou adicionar o coagulante para facilitar o processo de flotao, visto que o precipitado formado pelo chumbo era um colide e que sob essas condies chama-se de flotao de colides sorventes.
5.5 Flotao de Colides Sorventes

A aplicao da FAD para a remoo isolada de ons Pb e Ba no retrata a condio real de um efluente proveniente da remediao de solos de reas contaminadas por cascalho de perfurao de petrleo, visto que esses efluentes contm ambos os metais em soluo. Porm, o levantamento das condies operacionais da FAD foi possvel com a flotao de um s metal isoladamente, indicando as melhores condies para a aplicao da tcnica com a presena dos dois contaminantes. Com os parmetros operacionais da FAD j encaminhados com os ensaios j comentados anteriormente, obteve-se a concentrao do surfatante, a presso de saturao, o tempo de flotao, a razo de reciclo e o pH. Mas se observou que a escolha do pH para a realizao da flotao dos ons brio e chumbo concomitantemente, dependia das

50

condies de flotao do chumbo. Passando o chumbo ser o elemento limitante para a flotao. Ao analisar a Figura 28, observou que o pH ideal para a flotao de brio era o pH igual a 10 e para a realizao da FAD concomitantemente com o chumbo, houve a necessidade de tambm analisar a Figura 21, para se conhecer a espcie do chumbo que predomina em pH igual a 10. Ento observou-se que a espcie predominante era um precipitado de Pb(OH)2 e que para essas condies havia a necessidade de se introduzir um agente coagulante (cloreto frrico) para facilitar a flotao. Sendo tambm necessrio adicionar um surfatante (DSS) e ento se constatou que se tratava no mais de uma flotao inica e sim de uma flotao de colides sorventes, devido formao de um precipitado que necessita de coagulao e em seguida formar flocos maiores e servir de partcula ou floco transportador do on brio. Havendo assim a necessidade de se investigar a concentrao de agente coletor (cloreto frrico) capaz de coagular/flocular os precipitados de Pb(OH)2, para ser aplicado a FAD na flotao de colides sorventes.
5.5.1 Concentrao de coagulante

A determinao da dosagem tima do agente coagulante cloreto frrico (FeCl3) para o efluente contendo chumbo foi obtida atravs de ensaios exploratrios com o auxlio do equipamento Jar test, e os resultados obtidos esto mostrados na Tabela 6.
Tabela 6. Anlise da concentrao tima de FeCl3, em pH=10 e concentrao inicial de chumbo de 15 ppm. Amostra Concentrao de FeCl3.6H2O (mg/l) 20 40 50 60 80 100 Concentrao de Pb (ppm), aps a coagulao 9,75 14,29 6,74 13,57 11,57 5,33 Remoo (%) de Pb usando FeCl3.6 H2O 29,8 1,0 51,68 4,45 17 61,71

1 2 3 4 5 6

Experimentalmente o melhor resultado de remoo de chumbo foi obtido com a concentrao de 100 mg/L de cloreto frrico, contudo os resultados de remoo de chumbo usando 100 mg/L do coagulante cloreto frrico no foram muito diferentes se comparados com o uso de 50 mg/L de cloreto frrico que de acordo com a Tabela 6, o aumento de 100% (50 mg/L para 100 mg/L) de cloreto frrico no implicou em um aumento expressivo da remoo de Pb (51,68% para 61,71%). Aps a coagulao no Jar test, as amostras foram submetidas as anlises de espectrofotometria de absoro atmica como apresentados na Tabela 1. Esses resultados so semelhantes aos do ALEXANDROVA e GRIGOROV (1996) quando investigaram a flotao de precipitados e a flotao de colides sorventes dos ons cobre, chumbo e zinco dissolvidos. Os autores relataram que a coprecipitao de cada on de metal pesado com hidrxido frrico determinada como uma funo do pH em soluo com concentrao do on metlico de 25 ppm. Os resultados obtidos em diferentes valores de pH mostraram que a coprecipitao do Cu e do Pb completa pela adio de 50 ppm de Fe(OH)3 em pH de 7,5 - 10 e 100 ppm de Fe(OH)3 em pH = 6,5.

51

EDZWALD e WINGLER (1990) sugerem que a dosagem do agente coagulante aplicada para a flotao deve ser um pouco menor do que a dosagem aplicada para a sedimentao, em funo do processo de flotao no necessitar de flocos grandes como a sedimentao necessita para serem removidos. Segundo LONGHURST e GRAHAM (1987), o ideal seria a formao de flocos com dimetro entre 0,5 e 1 mm para serem removidos por FAD, por tanto, menores do que DI BERNARDO (1993) indica para a sedimentao, flocos com 3 a 4 mm de dimetro. De acordo com a literatura consultada e os resultados experimentais expostos na Tabela 6, foi determinado que a concentrao tima de cloreto frrico foi igual a 50 mg/L adotada em todos os ensaios experimentais de remoo de Pb e Ba por FAD.
5.5.2 Coagulao e flotao de chumbo e brio

Para os ensaios com efluentes sintticos foram empregadas concentraes de Pb e Ba prximas s encontradas em efluentes reais provenientes da tcnica de lavagem de solos contaminados por atividades petrolferas e industriais, como por exemplo nas cidades de Mato Rico e Santa Maria do Oeste no Paran, onde h mais de 20 anos ocorreu a contaminao do solo com chumbo e brio devido a atividades petrolferas. A tabela 7, apresenta os resultados obtidos com a aplicao da flotao coloidal usando o cloreto frrico hexa-hidratado como agente coagulante e o surfatante dodecil sulfato de sdio no tratamento do efluente sinttico contendo ons Pb(II) e Ba(II). Observou-se que os ndices de remoo dos metais foram superiores a 90%, incluindo o on ferro (III), sendo que os valores de concentrao residual encontrados, especialmente em pH igual a 10, foram inferiores aos estabelecidos pela norma estadual de lanamento de efluentes (NT-202), onde as concentraes mximas so: 0,5 ppm de Pb; 5,0 ppm de Ba e 15,0 ppm de Fe.
Tabela 7. Concentrao de ons Fe+3, Pb+2 e Ba+2 presentes na soluo tratada pela flotao de colides sorventes via FAD. Onde a eficincia de remoo do metal. pH [FeCl3.6H2O] (mg/L) 50 50 50 50 50 50 [Fe+3] ppm 0,212 1,298 0,970 0,492 0,725 0,385 [Pb+2] ppm 3,03 2,73 2,74 1,48 1,42 0,35 [Ba+2] ppm 0,61 0,54 1,88 1,00 0,58 0,27 (%)de Fe+3 99,53 97,14 97,87 98,92 98,41 99,15 (%) de Pb+2 74,07 76,64 76,55 87,28 87,83 96,97 (%) de Ba+2 94,88 95,51 84,21 91.65 95,10 97,77

5 6 7 8 9 10

Com a aplicao das tcnicas conjugadas da coagulao e FAD, foi possvel atender s especificaes da NT-202 para os elementos brio e ferro em toda a faixa de pH investigada, o que torna o processo altamente adequado para uma mistura contendo esses metais e ainda oferecendo diversos ambientes fsico-qumicos como alternativas, por exemplo, no havendo necessidade de alterao de pH para remover esses metais na faixa de 5 a 10. Contudo a presena do chumbo na soluo foi um agente limitante da varivel pH. Somente em pH igual a 10 foi possvel atender s normas contidas na NT-202 e assim enquadrar esse efluente sinttico nos padres de emisso em corpos hdricos no tocante concentrao desses metais. Para descarte final do efluente foi necessrio apenas ajustar o pH que segundo a NT-202, deve estar na faixa entre 5,0 e 9,0. Ao avaliar os resultados mostrados na Figura 30, concluiu-se que a flotao inica no foi to eficiente na remoo do on Pb (curva de Pb s/ FeCl3) comparado com a 52

flotao de colides sorventes (curva de Pb c/ FeCl3) onde foi adicionado ao sistema alm do coletor, um agente coagulante. A flotao de colides sorventes foi proposta por PINFOLD (1972), RUBIO et al. (2002a,b) e RUBIO (2003), na qual envolve a remoo do on metlico na forma sorvida em um precipitado ou cogulo que age como partcula transportadora. Normalmente se utilizam sais de ferro ou alumnio que, por hidrlise, formam estes precipitados transportadores. Com o objetivo de aumentar a cintica de flotao utilizou-se tambm o coletor dodecil sulfato de sdio (DSS), que tem o papel de hidrofobizar as partculas transportadoras e diminuir o nmero de partculas que flotam (RUBIO, 2003; RUBIO et al, 2002; WILSON et al., 1982; STALIDIS et al., 1989).

100 (%) - Eficincia de Remoo 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 5 6 7 pH 8 9 10

(%) Pb c/ FeCl3 (%) Ba c/ FeCl3 (%) [Fe] (%) Pb s/ FeCl3

11

Figura 30. Flotao do efluente sinttico contendo Brio, chumbo e ferro em funo do pH com auxlio da FAD sob as seguintes condies de operao:Ps=4 bar, RR= 10%, [DSS] em razo estequiomtrica de 1:3 e 50 mg/L de FeCl3.6H2O (cloreto frrico).

Ao analisar a Figura 21, verificou-se que no pH 10 a predominncia da espcie chumbo a forma Pb(OH)2, que um precipitado. Sendo a soluo bastante diluda, o precipitado de Pb(OH)2 formado no tem peso suficiente para decantar, formando assim uma suspenso coloidal. Porm, quando o efluente a ser tratado apresenta partculas finas (suspenses coloidais) que apresentam grande estabilidade devido a sua pequena dimenso e a existncia de cargas superficiais que promovem a sua repulso, os mtodos fsicos de separao, como a sedimentao, somente no so efetivos. Um dos mtodos utilizados para desestabilizar essas suspenses a coagulao atravs da adio de produtos qumicos. Nesse sentido, adicionou-se o cloreto frrico ao sistema para que ocorresse a formao de cogulos e em seguida a floculao. Ento esses cogulos ou flocos de Pb(OH)2 principalmente em pH=10 agiram como partculas transportadoras do on metlico brio na forma sorvida em um precipitado, aps adio do coletor DSS, que teve como funo tornar as partculas transportadoras (flocos) hidrofbicos e facilitando a adsoro s bolhas de gs ascendentes. 53

Em relao influncia do tamanho das bolhas na eficincia da FAD, as bolhas de menor tamanho apresentam algumas vantagens, incluindo, maior nmero de bolhas produzidas para um determinado volume de ar dissolvido, maior facilidade de penetrao nos espaos vazios dos flocos, menor velocidade ascensional, que proporciona um aumento do tempo de reteno da bolha no tanque de flotao e das chances de contato com os flocos. Entretanto, se as bolhas forem muito pequenas, a velocidade ascensional ser muito baixa, necessitando de um tanque de flotao de maior rea para permitir que as bolhas cheguem superfcie (GREGORY e ZABEL, 1990 e DE RIJK et al., 1994). De acordo com LONGHURST e GRAHAM (1987), as bolhas de ar devem ter dimetro menor que os flocos para permitir sua aderncia na superfcie das partculas. Bolhas grandes criam distrbios hidrulicos que quebram os flocos formados e, consequentemente, alteram a remoo dos flocos. Segundo EDZWALD (1995), o dimetro mdio das bolhas produzidas no sistema de FAD de 40 m, podendo estar dentro da faixa de 10 a 100 m. Para a produo de bolhas com dimetro pequeno, o autor recomenda que a diferena de presso de saturao seja entre 4 e 6, o que justifica a presso de saturao de 4 bar aplicada em nossos experimentos de flotao de sorventes coloidais para a remoo dos poluentes presentes no efluente sinttico. Resultados similares de presso de saturao (4bar) e tempo de flotao (5 minutos) tambm foram relatados por COUTO e MASSARANI (2004) como eficientes quando investigaram o tratamento do efluente da indstria lctea por FAD como mostrado na Figura 31.

Figura 31. Eficincia de separao como uma funo da presso saturao (RR=25% e tempo de flotao de 5 minutos), (COUTO e MASSARANI, 2004).

Da mesma forma que na flotao por ar dissolvido, o tamanho das bolhas geradas no processo de eletroflotao da ordem de 100 m de dimetro e esta se baseia na eletrlise da gua, enquanto a FAD baseia-se na variao de solubilidade do ar na gua, e varia de acordo com a presso do sistema (ZOUBULIS et al., 1995). Os processos de gerao de bolhas por ar dissolvido e por eletroflotao possuem uma tecnologia muito mais complexa do que por ar disperso. Estes dois primeiros mtodos tm a vantagem das bolhas formadas serem pequenas (menor que 100 m de dimetro) e, portanto, possurem uma rea de contato muito maior. A principal desvantagem da eletroflotao a necessidade da troca peridica dos eletrodos que comeam a apresentar 54

problemas (ZABEL et al., 1992). Por outro lado, uma das vantagens que a formao de bolhas no cria uma turbulncia no sistema, tornando este mtodo atrativo para a remoo de flocos frgeis (ZABEL et al., 1992). Como isso a remoo dos poluentes presentes no efluente sinttico foi realizada atravs da tcnica de flotao de colides sorventes via FAD, usando as condies de operao de pH=10, sob presso de saturao de 4 bar, concentrao de DSS na relao metal-coletor estequiomtrica de 1:3, razo de reciclo de 10% e tempo de flotao de 5 minutos e a espessa camada amarelada do concentrado formado pode ser observado nas Figuras 32, 33 e 34, onde todos os poluentes presentes no efluente foram carreados pela tcnica da flotao, bastando apenas realizar a correo do pH do efluente tratado com a adio de hidrxido de sdio para ajustar o pH entre 5 a 9 para atender as especificaes vigentes. O efluente tratado apresentou as especificaes de concentrao de cada metal, como aparece na Tabela 2 em pH igual a 10, respeitando assim a NT-202 R-10 Critrios e Padres para lanamento de efluentes lquidos.

Figura 32. Clula de flotao demonstra a razo de reciclo (RR) de 10%, a que foi submetido o sistema na flotao de colides usando a FAD. Onde o volume inicial do efluente era 1000mL e aps a injeo de gua saturada com RR=10%, o volume final atingiu 1100 ml.

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Figura 33. Vista superior do interior da clula de flotao da camada formada aps a realizao da flotao de colides com o tempo de flotao de 5 minutos.

Figura 34. Vista lateral da clula de flotao mostrando a camada espessa de concentrados formados aps a flotao de colides.

Nos experimentos que envolveram a flotao de colides foi notada a desvantagem da agitao concomitante entrada de gua saturada, pois o agitador promove o movimento descendente dos flocos, reduzindo a eficincia de coleta, ou necessitando de maior quantidade de gua saturada e maior intervalo de tempo, para que ocorresse a flotao, como mostrado na Figura 35.

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Figura 35. Agitao concomitante a entrada de gua saturada na FAD.

A principal funo das microbolhas de ar no processo FAD , conforme j comentado, diminuir a densidade dos conjuntos "flocos + bolhas" em relao densidade da gua e, dessa forma, quanto maior o volume de bolhas adsorvidas aos flocos (ou slidos), menor a densidade relativa e maior a velocidade ascendente dos conjuntos "flocos + bolhas". Na flotao por ar dissolvido, quanto menor o tamanho mdio das microbolhas de ar geradas no interior do vaso saturador, mais eficiente ser o processo, pois maior ser a probabilidade de coliso entre as bolhas de ar e os flocos em suspenso e maior tambm a chance de se ter uma ligao mais estvel entre as microbolhas e os flocos. Esse ltimo fato devido velocidade ascensional, que cresce diretamente com o quadrado do dimetro das microbolhas, segundo a equao de Stokes. Assim, bolhas maiores tendero a se desprender mais facilmente da superfcie dos flocos, aps a coliso, devido s suas maiores velocidades ascensionais (AISSE et al., 2001). Alm disso, segundo ETTELT (1964), bolhas de ar menores necessitam deslocar menos lquido da superfcie dos slidos (flocos) aos quais devam aderir, sendo, portanto, mais fcil sua aderncia que a das bolhas maiores. Ademais, devido s menores velocidades ascensionais das bolhas menores, as mesmas apresentam maior tempo de permanncia no interior da clula de flotao, melhorando apreciavelmente a probabilidade de contato entre as bolhas e os flocos a serem removidos. Assim, evidencia-se a grande importncia que os dispositivos de despressurizao da recirculao apresentam em sistemas de FAD. Tais dispositivos so os maiores responsveis pela definio da distribuio de tamanhos de microbolhas de ar a serem geradas na zona de reao dos flotadores (ZABEL, 1982).

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6 CONCLUSES E SUGESTES
Uma unidade de FAD, em escala de bancada, com capacidade de 3,0 Litros foi testada e suas caractersticas principais foram avaliadas. O balano global da eficincia do equipamento para o problema proposto foi positivo. As demais concluses retratam os parmetros que foram testados nos ensaios de flotao por ar dissolvido. A remoo de chumbo e brio por Flotao de Colides Sorventes via FAD mostrou-se eficiente dentro de determinadas faixas dos parmetros investigados. O presente equipamento sugere ser utilizado como um eficiente mtodo para remoo de poluentes qumicos contidos em efluentes aquosos sob diferentes ambientes fsico-qumicos. Visualmente, foi possvel identificar a formao dos flocos pela coagulao. Essa formao dos flocos e seu deslocamento ascendente e vertical atravs da soluo aquosa ocorreram logo no incio da FAD. O uso da coagulao provocou a percepo da diminuio do tempo de ensaio necessrio para atingir elevados valores de remoo. A rpida remoo inicial dos poluentes atribuda ao rpido processo de coagulao/flotao das partculas coloidais e das partculas suspensas finamente divididas. Observou-se que a flotao inica obteve uma eficincia de remoo do chumbo em torno de 60% e essa remoo no atendia as exigncias do CONAMA N 397, NT202, em que as exigncias de concentraes mximas de chumbo em efluentes para lanamento de 0,5ppm, o que indicou aplicao da tcnica de Flotao de Colides Sorventes, e com essa tcnica, obteve-se uma remoo em torno de 97% de chumbo, o que atendeu s legislaes vigentes. Nesse trabalho o chumbo foi o fator limitante para a escolha do tipo de flotao a ser empregada. A rapidez em que uma alta remoo foi obtida na maioria dos ensaios de flotao de Colides Sorventes atribui ao sistema uma caracterstica de versatilidade e economia, esta ltima comentada em termos de energia consumida no tratamento por volume de soluo aquosa. O pH das solues investigadas mostrou-se bastante influente nos resultados obtidos, visto que uma condio para a aplicao da flotao de colides, pois uma das espcies tem que se apresentar na forma slida e a outra na forma inica dentro da faixa investigada. O valor de pH=10 para a realizao dos demais ensaios foi sugerido pela literatura como sendo o ideal para este tipo de estudo e confirmou-se proporcionando os maiores valores de remoo dos metais testados neste trabalho. A concentrao do coletor (DSS) foi testada nas razes estequiomtricas entre um e trs, baseando-se em trabalhos anteriores e nos ensaios exploratrios. O uso do surfatante na razo de 1:3 foi considerada a mais adequada, dentro do sistema estudado, obtendo-se os maiores valores de remoo, ratificando os resultados encontrados na literatura consultada. A escolha da presso de saturao foi baseada nas limitaes do equipamento e na literatura consultada. Essa avaliao indicou, juntamente com os resultados obtidos nos 58

ensaios exploratrios, a presso de 4bar como sendo a ideal. A escolha foi confirmada pelos elevados valores obtidos de eficincia remoo dos metais investigados. A razo de reciclo obtida como a mais eficiente foi de 10%, verificada pela consulta literatura e atravs da realizao de ensaios experimentais. Foi observado tambm que em alguns trabalhos envolvendo a FAD, no se trabalhava com a eficincia de remoo do metal e sim com a porcentagem de remoo do metal, situao em que no se considerava a diluio da soluo aps insero de gua saturada, o que no fornece uma informao verdadeira da remoo dos metais. Por isso se optou em trabalhar levando em considerao a diluio atravs dos clculos de eficincia de remoo. Diante dos resultados encontrados, propem-se como sugestes: realizar o estudo da modelagem dos resultados encontrados e avaliar a eficincia dos mesmos. investigar a adio do EDTA (cido etilenodiaminotetractico) soluo contendo chumbo e brio, visto que o EDTA usado como extrator de ons metlicos no solos. investigar as condies de operao ideal da FAD para o efluente sinttico (chumbo, brio e EDTA). aplicar as condies operacionais da FAD encontradas com efluente sinttico ao efluente real. Estudar a recuperao dos metais chumbo e brio presentes nas amostras concentradas na espuma. investigar a eficincia de remoo dos metais estudados usando as tcnicas de flotao como: eletroflotao e flotao em coluna, para a realizao da comparao de eficincia da tcnica e dos custos envolvidos.

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7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ADAMSON, A. W. Physical Chemistry of Surfaces, Wiley-Interscience, Fifth Edition, USA, 774 p. 1990. AISSE, M. M.; JRGENSEN, D.; LOBATO, M. B. e ALM SOBRINHO, P. Avaliao do sistema reator RALF e flotao por ar dissolvido, no tratamento de esgoto sanitrio. In:Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental, 21, Joo Pessoa, 2001. Anais. Rio de Janeiro, ABES, 2001. 8p. (II 049). AMIRTHARAJAH, A. e O MELIA, C.R.(1990).Coagulation Processes: Destabilization, Mixing, and Flocculation. In: Pontius, F.W. (ed.) Water Quality and Treatment: A Handbook of Community Water Suplies. 4a. edio. American Water works Association. MacGraw-Hill, Inc., E.U.A. 269-365. ANNUAL REPORT 1995. Lead. Disponvel em http:// www.Astdr.cdc.gov. Acesso em 5 de Janeiro de 2008. ALEXANDROVA, L., NEDIALKOVA, T., e NISHKOV, I., 1993. Coprecipitationflotation removal of heavy metal ions. In: Proc. 13 Mining Congress of Turkey, Istanbul, p. 491-502. ALEXANDROVA, L. e GRIGOROV, L. Precipitate and Adsorbing Colloid Flotation of Dissolved Copper, Lead and Zinc Ions. International Journal of Mineral Processing, v. 48, p. 111-125, 1996. ALKHABIT, E.A. e THIEM, L.T. Wastewater oil removal evaluated, Hydrocarbon Processing, p. 77-80, August 1991. AL-SHAMRANI, A. A.; JAMES, A. e XIAO, H. Destabilization of oil-water emulsions and separation by dissolved air flotation. Water Research, v.36, p.1503-1512, 2002. [ASTDR] AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY. Toxicological profile for lead. Atlanta, 1993, p. 307. [ASTDR] Case studies en environmental medicine: lead toxicity. U.S. Department of health and human services. Public Health Service. Agency for toxic Substances and Disease Registry, 1992. [ASTDR] Toxicological profile for lead. U.S. Department of health and human services. Public Health Service. Agency for toxic Substances and Disease Registry, 1993. [ASTDR] Cases studies in environmental medicine: lead toxicity U.S. Department of health and human services. Public Health Service. Agency for toxic Substances and Disease Registry, 2000. AYOUB, G. M. A. (1996). A model for flocculation in a gravel reactor: development and assessment. J. Water SRT Aqua. V. 45, n.2, p. 76-83.

60

AZEVEDO NETTO, J. M. (1976). Tcnicas de abastecimento e tratamento de gua. Vol.2: CETESB, So Paulo. BALTAR, C. A. M. e ALMEIDA, A. B. L. Influncia de uma agregao hidrofbica prvia na flotao de finos de barita. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Recife-PE, p. 595-602, 1992. BARBARO, M. e PIGA, L. Comparison of Pb--Zn selective collectors using statistical methods. Minerals Engineering, Rome, Italy, v. 12, n. 4, p. 355-366, 1999. BHAKTA, A. e RUCKENSTEIN, E. Drainage of a Standing Foam. Langmuir, v. 11, n.5, p. 1486-1492, 1995.
BAUMANN, E. R. (1971). Water quality and treatment a handbook of public water supplies. 3th ed. AWWA. McGraw Hill.

BRAZ, E. Anlise da adequao do mercado produtor de barita e de bentonita para perfurao de poos d petrleo. In: XIX ENTMME, Anais, vol.2. BALTAR, C.A.M., OLIVEIRA, J.C.S e BARBOSA, J.P. (Editores), Recife, p.10-17, 2002. BRAGA, N. C. A. S. Remoo de Cr III por Flotao de Precipitados. Dissertao de Mestrado, DCMM-PUC-Rio, 75p. 2002. BENNETT, G. F. The removal of oil from wastewater by air flotation: a review. Review in Environmental Control, v.18, n. 3, p. 189-253. 1988. BERNASCONI, P.; POIRIER, J. E.; BOUZAT, G. e BLAZY, P. Barium Ion Flotation with Sodium Lauryl Sulfate. I. Mechanisms Controlling the Extraction Process. International Journal of Mineral Processing, v. 21, p. 25-44, 1987. BERNASCONI, P.; POIRIER, J. E.; BOUZAT, G. e BLAZY, P. Barium Ion Flotation with Sodium Lauryl Sulfate. II. A Model for the Calculation of the Recovery Curves. International Journal of Mineral Processing, v. 21, p. 45-56, 1987. BISINOT, M. C. e JARDIM, W. F. O Emprego de Tcnicas Analticas na Especiao de Metais Pesados e a sua importncia para o Estudo do Ambiente. Caderno Temtico, v.2. UNICAMP. Campinas, 2004. BOLIN, N. J. e LASKOWSKI, J.S. Polysaccharides in flotation of sulphides, Part II Copper/Lead Separation with Dextrin and Sodium Hydroxide, K.S.E. Forssberg (editor), Flotation of Sulphide Minerals, International Journal of Mineral Processing, v. 33, p. 235-241, 1991. BUCHAN, R. e YARAR, B. Recovering Plastics for Recycling by Mineral Processing Techniques. JOM, v. 47, n. 2, p. 52-55, 1995. BULATOVIC, S.M.e WYSLOUZIL, D.M., Process development for complex copperlead-zinc ores, XIV IMPC, CIM Preprints, Oct. 17-23 1982.

61

BULATOVIC, S.M. e WYSLOUZIL, D.M., 1985. Selection of reagent scheme to treat massive sulfide ores. Proc. Symp.TMS/AIME and CIM, San Diego, 101 137. BULATOVIC, S., WYSOUZIL, D.M. e BERMEJO, F.C. Development and introduction of a new copper/lead separation method in the Raura plant (Peru). Minerals Engineering, Vol. 14, No. 11, pp. 1483-1491. 2001 BUNKER JR., D. Q.; EDZWALD, J. K.; DAHLQUIST, J.; GILLBERG, L. Pretreatment considerations for dissolved air flotation: water type, coagulants and flocculation. Water Science and Technology, v.31, p. 63-71, 1995. BURNS, S. E.; YIACOUMI, S. e TSOURIS, C. Microbubble Generation for Environmental and Industrial Separations. Separation and Purification Technology, v.11, p.221-232, 1997. BUTLER, J. N. Ionic Equilibrium a mathematical approach. Addison-Wesley publishing company. Sydney, 1964. CABALLERO, M.; CELA, R. e PEREZ-BUSTAMANTE, J. A. Analytical Applications of Some Flotation Techniques - A Review. Talanta, v.37, n.1, p. 275-300, 1990. CARDOSO, M. (2003). Efeito do tipo de coagulante na produo de lodo de estao de tratamento de gua. Dissertao de Mestrado. Engenharia Ambiental Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis. CARLESON, T. E. e MOUSSAVI, M. Chelation and Foam Separation of Metal Ions from Solutions. Separation Science and Technology, v. 23, n. 10-11, p. 1093-1104, 1998. CASES, J.M., Adsorption et condensation des chlorydrates d'alkylamine interface solideliquide. Proc. of the 8th Int. Min. Proc. Congress, Leningrad (1968). Considerations for air flotation: water type, coagulants and flocculation. In: IVES, K. L. 1995. CASQUEIRA, R. G. Remoo de Zinco e Cdmio por Eletroflotao e Eletrocoagulao. Rio de Janeiro, 2004. 179p. Tese de Doutorado - Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. CASQUEIRA, R. G.; TOREM, M. L.; SOUZA, V. M. M.; CUNHA, F. O. e PACHECO, A. C. C. Influncia das Cargas Minerais na Remoo de Tinta por Flotao. In: 57 Congresso Anual da ABM, 2002, So Paulo. Anais do 57 Congresso Anual da ABM. So Paulo: Tec Art Editora, v.nico. p.2326 2335, 2002. CASQUEIRA, R. G. e TOREM, M. L. Remoo de Metais Pesados. CETEM- Centro de Tecnologia Mineral, Srie: Tecnologia Ambiental, serie 28, p.174, 2003. CASTELLI, A.V. Well drilling materials. In: Industrial Minerals and Rocks, SMME, 6th edition, Editor Donald C. Carr, Litleton, Colorado-USA, p. 1113-1118. 1994. CORNELL, N. Roasting to recover flotation-barite waste product. E/MJ. September, p. 208-209, 1978.

62

COTTA, J. A. O.; REZENDE, M. O. O. e PIOVANI, M. R. Avaliao do teor de metais em Sedimentos do Rio Betari no Parque Estadual Turstico do Alto Ribeira PETAR, So Paulo, Brasil. Qumica Nova, v.29, n. 1, p. 40-45, 2006. CONSELHO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE. CONAMA. Resoluo n 20. Em 18 de junho de 1986. Braslia. 1986. Disponvel em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/frlegis.html>. Acesso em: 04 maio 2001. COUTO, H. J. B. e MASSARANI, G. Treatment of Milk Industry Effluent by Dissolved Air Flotation. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v.21, N.01, p.83-91, 2004. CUBAS, A. L. Y. (1999). Floculao em meio granular expandido. Dissertao de Mestrado. Engenharia Ambiental Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis. CUNHA, F. C.; PAOLIELO, M. M. B.; FIGUEIREDO, B. R.; CAPITANI, E. M. 2003 Contaminao humana e ambiental por chumbo em Adrianpolis, no Alto Vale do Ribeira, no Estado do Paran, Brasil. In: Congresso Brasileiro de Geoqumica, IX, SBGq, Belm, PA, Livro de Resumos Expandidos, p. 68-70 DE RIJK, S. E.; VAN DER GRAAF, J. H. J. M. e DEN BLANKEN, J. G. - Buble size in flotation thickening. Wat. Res.,v. 28(2), p. 465-473, 1994.
o

DI XU, TAN, X., CHEN, X., WANG, X. Removal of Pb(II) from aqueous solution by
oxidized multiwalled carbon nanotubes. Journal of Hazardous Materials 154, p.407 416, 2008. DI BERNARDO, L. Mtodos e Tcnicas de Tratamento de gua. Vol. 1. ABES, Rio de Janeiro, Brasil, 481p, 1993. [DNPM] Departamento Nacional de Produo Mineral. Anurio estatstico do setor metalrgico 2001. Disponvel em: www.mme.gov.br, acesso em:4 de maio de 2008. DOYLE, F. M.; DUYVESTEYN, S. e SREENIVASARAO, K. The Use of Ion Flotation of Metal-Contaminated Waters and Process Effluents. Proceedings of the XIX IMPC, So Francisco, v. 4, p. 175-179, 1995. DOYLE, F. M.; NEWBERG, J. T. e SREENIVASARAO, K. The Influence of Adsorption Densities on the Ion Flotation of Cu2+ with Alkylsulfates. 127th TMS Annual Meeting, Feb. Texas, USA, p. 224, 1998. DUYVESTEYN, S. Removal of Trace Metals Ions from Dilute Solutions by Ion Flotation: Cadmium-Dodecyl Sulfate and Copper-Dodecyl Sulfate System. Master Thesis, University of California at Berkeley, USA, 49 p. 1993. DUYVESTEYN, S. e DOYLE, F. M. The Effect of Frothers and Ionic Strength on Metal Ion Removal Using Ion Flotation. In: Extraction and Processing for the Treatment and Minimization Waste, The Minerals, Metals and Materials Society, p. 85-97, 1994. DRZYMALA, J.;KAPUSNIAK, J. e TOMASIK, P. Removal of lead minerals from 63

copper Industrial flotation concentrates by xanthate flotation in the presence of dextrin, Int. J. Miner. Process, v.70, p. 147-155, 2003. EDZWALD, J. K. Principles and applications of dissolved air flotation. In: IVES, K. L.1995 Water Science and Technology, Volume 31, Issues 3-4, 1995, Pages 1-23. EDZWALD, J. K.; WALSH, J. P.; KAMINSKY, G. S. e DUNN, H. J. Flocculation and air requirements for dissolved air flotation. Research and Technology, Journal AWWA, p. 92-100, Mar 1992. EDZWALD, J. K. e WINGLER, B. J. Chemical and physical aspects of dissolved-air flotation for the removal of algae. Aqua, v.29, p. 24-35, 1990. ENGEL, M. D.; LEAHY, G. J.; MOXON, N. T. e NICOL, S. K. Selective Ion Flotation of Gold from Alkaline Cyanide Solutions. WORLD GOLD91, Cains, April 21-25, p. 121-131, 1991. ERNEST, A. N.; BONNER, J. S.;AUTENRIETH, R. L. Determination of particle collision efficiencies for flocculent transport models. Journal of Environmental Engineering. V. 121, N.4, P. 320-329, 1995. EVANS, L.; THALODY, B. P.; MORGAN, J. D.; NICOL, S. K.; NAPPER, D. H. e WARRET, G. G. Ion Flotation Using Carboxylate Soaps: Role of Surfactant Structure and Adsorption Behavior. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 102, p. 81-89, 1995. EVERETT, D. H. Basic Principles of Colloid Science, Royal Society of Chemistry, London, 243 p. 1989. ETTELT, G. A. Activated Sludge Thickening by Dissolved Air Flotation. In: Proceedings of the 19th Industrial Waste Conference, Purdue University, IWC, 117, 1964. p. 21044. FRIS, L. A. e RUBIO, J. Dissolved air flotation (DAF) Performance at low saturation pressures. Filtration & Separation, p. 61-65, novembro 1999. FRIS, L. A.; GALLINA, S. C. W. e RODRIGUES, R. T. Optimizing Dissolved Air Flotation Design and Saturation. In: Proceedings of The 4th International Conference Flotation in Water and Wastewater Treatment, Finnish Water and Wastewater Association, Helsinki, 2000. FERREIRA, S. S. F. Comportamento qumico do alumnio e do ferro em meio aquoso e implicaes no tratamento de gua. Sanare, p. 50-58, 1997. FORTES, M. A. e CORGHLAN, A. Simple Model of Foam Drainage. Journal of Applied Physics, v. 76, n. 7, p. 4029-4035, 1994. GARLIPP, A. B. Variao Espacial e Sazonal de Elementos Maiores e Traos no Esturio do Rio Curimata (RN), atravs de dados Geoqumicos e de Sensoriamento Remoto. Tese de Doutourado, UFRN, 2006. 64

GURURG et al A Network Model of Static Foam Drainage. Langmuir, v.11, n. 4, p. 1381-1391, 1995. GUIMARES, R. C. e PERES, A. E. C. Interfering ions the flotation of a phosphate ore in a batch column. Mineral Engineering, v.12, n. 7, pp. 757-768, 1999.
GUIMARES, R. C. e PERES, A. E. C. Experincia brasileira de produo de concentrado fosftico a partir de lamas. In :XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Recife-PE, p. 247-253, 2002.

GUIMARES, G. C. Flotao de diferentes tipologias de minrio fosftico de Tapira/MG. Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Ouro Preto, Departamento de Engenharia de Minas, Minas Gerais, 2004. GHAZY, S. E. Removal of Cadmium, Lead, Mercury, Tin, Antimony and Arsenic from Drinking and Seawaters by Colloid Precipitate Flotation. Separation Science and Technology, v. 30, n. 6, p. 933-947, 1995. GREGORY, J. e ZABEL, T. Sedimentation and Flotation. In: McGraw-Hill, Inc. (eds.) Water Quality and Treatment: A Handbook of Community Water Supplies. 4a. edio. E.U.A., 367-453, 1990. GRIEVES, R. B. Foam Fractionation and Ion Flotation of Simple and Complex Anions with Cationic Surfactant. Israel Journal of Chemistry, v.30, p. 263-270, 1990. GRIFFITHS, J. B. A Heavyweight Amongst Fillers. In: Raw Materials for Filler, Pigments and Extender, Second Edition, An Industrial Mineral Consumer Survey, Edited by R. L. Bolger and M. J. ODriscoll, p.55-58, 1995. HARBEN, P. W. The Industrial Minerals HandBook, 4th Edition. Barite and barium compounds, p.28-34. 2002. HASSEMER, M. E. N. (2000). Tratamento de efluente txtil processo fsico-qumico com oznio e floculao em meio granular. Dissertao de Mestrado. Engenharia Ambiental. Universidade Federal de Santa Catarina. Florianpolis. HOLYSZ, L. e CHIBOWSKI, E. Surface free energy components and flotability of barite precovered with sodium dodecyl sulfate. Langmuir, 8, p. 303-308, 1992. HOSNY, A. Y. Separating Oil from Oil-Water Emulsions by Electroflotation Technique. Separation Technology, v. 6, p. 9-17, 1996. HOUOT, R. Beneficiation of phosphatic ores through flotation: review of industrial applications and developments. International Journal of Mineral Processing, n. 9, p. 353-384, 1982. HUANG, S.; HO, H.; LI, Y. M. e LIN, C. S. Adsorbing Colloid Flotation of Heavy Metals ions from Aqueous Solutions at Large Ionic Strength. Environmental Science and Technology, v. 29, p. 1802-1807, 1995.

65

JURKIEWICZ, K. Studies on the Separation of Cadmium from Solutions by Foam Separation. III. Foam Separation of Complex Cadmium Anions. Separation Science and Technology, v. 20, n. 2 e 3, p.179 - 192, 1985 KAWAMURA, S. Design of Basic Treatment Process Units. In: Wiley, J. and Sons. (Eds.) Integrated Design and Operation of Water Treatment Facilities, 2a. Edio. E.U.A., p. 59-342, 2000. KEMPENEERS, S.; VANMANXEL, F. e GILLE, L. A Decade of Large Scale Experience in Dissolved Air Flotation, Water Sci. Technol. 43 (8) (2001) 2734. KOUTLEMANI, P.; MAVROS, P.; ZOUBOULIS, A. I. e MATIS, K. A. Recovery of Co2+ Ions from Aqueous Solutions by Froth Flotation. Separation Science and Technology, v. 29, n. 7, p. 867-886, 1994 KHRISTOV, K. H. e EXERROWA, D. Influence of the Foam Film Type on the Foam Drainage Process, Colloids and Surfaces - A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 94, p. 303-309, 1995. LACERDA, R. S.; MARQUES, S. F. S. e BRANDO, C. C. S. A influncia do pH de coagulao e do tempo de floculao na flotao por ar dissolvido de guas de baixa turbidez e com presena de algas. In: 19 Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental, 1998. LASKOWSKI, J. S. Frothers and Flotation Froth. Mineral Processing and Extractive Review, v. 12, n. 1, p. 61-89, 1993.
LEGISLAO AMBIENTAL, Resoluo CONAMA n 20, de 18 de junho de 1996, Publicao no D.O.U. de 30/7/86.

LEJA, J. Surface Chemistry of Froth Flotation, Plenum Press, New York, 747 p. 1981. LEME, F. P. (1990). Teorias e tcnicas de tratamento de gua. ABES, Rio de Janeiro.
LENZO, R. e SARQUIS, P. E. Flotation of fine-size barite from gravity separation tailing. Minerals and Metallurgical Processing. SME Nonmeeting Paper 93-658. May, p. 118-120, 1995.

LEU, M-H: CHANG, J-E e KO, M-S. Removal of Heavy Metals from a Chelated Solution with Electrolytic Foam Separation. Separation Science and Technology, v. 29, n. 17, p. 2245-2261, 1994. LIN, C-S e SHANG-DA, H. Removal of Cu(II) from Aqueous Solution with High Ionic Strength by Adsorbing Colloid Flotation. Environmental Science and Technology, v. 28, p. 474-478, 1994. LIU, Q., ZHANG, Y. e LASKOWSKI, J.S. The adsorption of polysaccharides onto mineral surfaces: and acid/base interaction. Int. J. Miner. Process. 60, 229 245, 2000.

66

LIU, Z. e DOYLE, F. M. A Thermodynamic Approach to Ion Flotation. II. Metal Ion Selectivity in the SDS-Cu-Ca and SDS-Cu-Pb Systems. Colloids and Surfaces A., v.178, p.93-103, 2001. LIN, C-S e SHANG-DA, H. Removal of Cu(II) from Aqueous Solution with High Ionic Strength by Adsorbing Colloid Flotation. Environmental Science and Technology, v. 28, p. 474-478, 1994. LONGHURST, S. J. e GRAHAM, N. J. D. Dissolved air flotation potable water treatment: a survey of operational units in Great Britain. The Public Health Engineer, v. 14, n. 6, p. 71-76, Apr. 1987. LUNDH, M.; JONSSON, L e DAHLQUIST, J. Experimental studies of the fluid dynamics in the separation zone in dissolved air flotation. Water Research, v.34, n.1, p.21-30, 2000. LUNDH, M.; JONSSON, L e DAHLQUIST, J. The influence of contact zone configuration on the flow structure in a dissolved air flotation pilot plant. Water Research, v.36, p.1585-1595, 2002. LUZ, A. B. e BALTAR, C. A. M. Barita. In: Rochas e minerais industriais. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2005. cap.12, p. 263-277. 726p. MARGU, E.; SALVAD, V.; QUERALT, I. e HIDALGO, M. Comparison of threestage sequential extraction and toxicity characteristic leaching test to evaluate metal mobility in mining wastes. Analytica Chimica Acta, v. 524, p. 151-159, 2004. MASSCHELEIN, W. Coagulation. In: Marcel Dekker, Inc. (eds.) Unit Processes in Drinking Water treatment. Nova York, E.U.A. 165-190, 1992. MATIS, K. A. e MAVROS, P. Recovery of Metals by Ion Flotation from Dilute Aqueous Solutions. Separation and Purification Methods, v. 20, n. 1, p. 1-48, 1991. MATIS, K. A.; LAZARIDIS, N. K.; ZOUBOULIS, A. I.; GALLIOS, G. P. e MAVROV, V. A Hybrid Flotation-Microfiltration Process for Metal Ions Recovery, J. Membr. Sci. 247 (2005) 2935. MILOSHEV, S. e NISHKOV, I. Flotation of Heavy Metal Ions from Mining Wastewaters, In: M.E. Chalkley e A.J. Oliver, 30th Annual Conference of Metallurgists, p. 243-245, 1991 MILOSHEV, S. e NISHKOV, I., 1991. Environmental controls in metallurgical industries and scrap metal recycling. In: CHALKLEY, M e OLIVER, A. (Editors), Proc. of the Int. Symp. on Env. Contr. in Metallurgical Industries, p. 243-253. MOSES, L. B. e PETERSEN, F. W. Flotation as a Separation Technique in the Coal Gold Agglomeration Process. Minerals Engineering , v.13, n.3, p.255-264, 2000.

67

MCCONHACHIE, G. L.; FOLKARD, G. K.; MTAWALI, M. A.; SUTHERLAND, J. D. Field trials of appropriate hydraulic flocculation processes. Water Research, v. 33, n.6, p.1425-1434, 1999. MCQUISTON, F. W. Flotation of complex copper lead zinc ores, Progress in Mineral Dressing, Transactions of the IMPC, ALMQVIST and WIKSELL (publishers), Stockholm, p.511- 519, 1957. NATHANSON, J. A. Basic environmental technology. Pearson education. 2003. 532p. NERBITT, C. C. e DAVIS, T. E. Removal of Heavy Metals from Metallurgical Effluents by the Simultaneous Precipitation and Flotation of Metal Sulfides Using Column Cells. In: Extraction and Processing for the Treatment and Minimization of Wastes, The Minerals, Metals and Materials Society, p.331-342, 1994. NICOL, S. K.; GALVIN, K. P. e ENGEL, M. D. Ion Flotation - Potential Applications to Mineral Processing. Minerals Engineering, v. 5, n. 10-12, p. 1259-1275, 1992. OLIVEIRA, J. F. Flotao de partculas finas e processos alternativos em tratamento de minrios, Revista Politcnica, USP, p. 20-26, 1985. OLIVEIRA, A. P. e TOREM, M. L. A Reciclagem de Papel Impresso, Saneamento Ambiental, n. 37, p. 48-52, 1995. OLIVEIRA, J. F.; SARAIVA, S. M.; OLIVEIRA, A. P. A; TELADO, A e NARDI. R. Investigation on the Effect of Collector, Activator and Depressant on the Selective Flotation of Pyrochlore and Barite. In: XVIII Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Rio de Janeiro-RJ, p. 220-224, 2001. PACHECO, A. C. C. e TOREM, M. L. Adsorbing Colloid Flotation Applied to the Removal of As V from Aqueous Effluent Streams In: TMS FALL 2002 Extraction and Processing Division on recycling and waste treatment in mineral and metal processing: technical and economic aspects, 2002, Lulea - Sucia: GTC Print AB, v.1. p.725 733, 2002. PACHECO, A. C. C. e TOREM, M. L. Remoo de As V de Solues Muito Diludas por Flotao de Colides. In: XIX Encontro Nacional de tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, 2002, Recife. Anais do XIX Encontro Nacional de tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa. Recife: D2D Studios, v.02, p.400 405, 2002. PACHECO, A. C. C. e TOREM, M. L. Influence of Ionic Strength on the Removal of As V by Adsorbing Colloid Flotation. Separation Science and Technology. New York USA, v.37, n.15, p.3599 - 3610, 2002. PINFOLD, T. A. Ion Flotation, In: LEMLICH, R., Adsorptive Bubble Separation Techniques, Academic Press, p. 53-73, 1972. PREDALI, J. J. Flotation of carbonates with salts of fatty acids, Trans. IMM, v. 77, p.140-147, 1968.

68

RICHTER, C.A.; AZEVEDO NETTO, J. Tratamento de gua. Tecnologia atualizada. EDGARD BLCHER, So Paulo, 1991. RSIA, M. P.; ARAJO, A. C.; LEITE, A. P. e SILVA, R. C. Estudo de rotas de concentrao para amostras de barita. Revista Escola de Minas, Ouro Preto, v.60, n.3, pp. 483-490, jul. set. 2007. ROBERTS, A. N. Metallurgical development at Woodlawn: Complex Sulphide Ores, Rome, Italy, p.121-136, 1980. ROBERTSON, R. P., WILSON, D. J. e WILSON, C. S. The Adsorbing Colloid Flotation of Lead(II) and Zinc(II) by Hydroxides. Separation Science and Technology, v. 11, n. 6, p. 569-580, 1976. RODRIGUES, R. T. e RUBIO, J. New Basis for measuring the size distribution of bubbles. Minerals Engineeing, v. 16, p.757-765, 2003. RUBIO, J., SOUZA, M. L. e SMITH, R. W. Overview of flotation as a wastewater treatment technique. Minerals Engineering, v. 15, n. 3, p. 139-155, 2002. RUBIO, J.; TESSELE, F.; PORCILE, P. A. e MARINKOVIC, E. Flotacin como proceso de remocin de contaminantes: Avances y aplicaciones en la flotacin por aire disuelto Minerales, 57, n. 243, p. 21-28, 2002. RUBIO, J. e TESSELE, F. Processos para o tratamento de efluentes na minerao. In: LUZ, A. B.; SAMPAIO, J. A.; MONTE, M. B. e ALMEIDA, S. L. Livro: Tratamento de Minrios. 3 Edio. (Eds), CETEM-CNPq-MCT, 2002. cap. 16, p.639-700. RUBIO, J. Flotation and Flocculation: From Fundamentals to Applications, Proceedings from Strategic Conference and Workshop, Hawaii, p.17-32, 2002. RUBIO, J., SOUZA, M. L. e SMITH, R. W. Overview of flotation as a wastewater treatment technique.Minerals Engineering 15, 139155, 2002a. RUBIO, J.; TESSELE, F., PORCILE, P. A., e MARINKOVIC, E. Flotacin como proceso de remocin de contaminantes : Avances y aplicaciones en la flotacin por aire disuelto. Jornal de Mineralogia 57 (243), 2128 (in Spanish), 2002b. RUBIO, J. Unconventional flocculation and flotation. In. flotation and flocculation: from fundamentals to applications. In: Ralston, J., Miller, J., Rubio, J. (Eds.), Proceedings from Strategic Conference and Workshop, Hawaii, p. 1732, 2003. RUBIO, J. e MATIOLO, E. Flotao avanada para o tratamento e reaproveitamento de guas poludas. XIX Prmio Jovem Cientista gua: fonte de vida, 2003. RYKAART, E. M. e HAARHOFF, J. - Behavior of air injection nozzles in dissolved air flotation. Wat. Sci. Tech., v. 31(3-4), p. 25-35, 1995. SADOWSKI, Z. The spherical oil agglomeration of barite suspensions in the presence of surfactant and cosurfactant. Colloids and Surfaces, A. 80, p. 147-152, 1993. 69

SARKER, M., BETTLER, M. e WILSON, D. J. Electrical Aspects of Adsorbing Colloid Flotation. XVIII. Flotation with Mixed Surfactant Systems, Sep. Sci. Technol, v. 22, n. 1, p. 47-63, 1987. SEANG-BEUN, O. e DINESH, O. S. Relationship Between Micelar Lifetime and Foamibility of Sodium Dodecylsulfate and Sodium Dodecylsulfate/1-Hexanol. Langmuir, v. 7, p.1316-1318,1991. SEARLS, J. P. Barite. Mineral Industry Surveys, USGS, p.28-29, 2004. SEBBA, F., Ion Flotation, Elsevier, Amsterdam, p.154, 1962. SENA, R. F. Avaliao da biomassa obtida atravs do processo de flotao de efluentes da indstria de carnes para a gerao de energia. Dissertao de Mestrado Engenharia Qumica. Universidade Federal de Santa Catarina. Florianpolis, 2005. SILVA, M. E. M. C. Tratamento de Efluentes Industriais Contendo Metais Pesados Atravs do Mtodo de Flotao de Precipitados. Dissertao de Mestrado, UFMG, 302p. 1991. SOLARI, S. J. A. Avanos recentes no tratamento de efluentes por flotao por ar dissolvido. Engenharia Sanitria, v.30, n 3, p. 332-35, 1982. SOMASUNDARAN, P., HEALY, T.W. e FUERSTENAU, D. W. Surfactant adsorption at the solid-liquid interface. Dependence of mechanism on chain length. J. Phys. Chem, v. 68, p. 3562-3566, 1964. SCHOFIELD, T. Dissolved air flotation in drinking water production, Water Sci. Technol. 43 (8), p.918, 2001. SCORZELLI, I. B. Remoo de Cdmio e Zinco de Solues Muito Diludas Por Flotao Inica. Tese de Doutorado, PUC-Rio, 169p. 1999. SCORZELLI, I. B.; TOREM, M. L. e PACHECO, A. C. C. Efeito do Coletor Aninico e Catinico na Remoo de Cdmio em Ambiente de Alta Fora Inica In: XIX Encontro Nacional de tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, 2002, Recife. Anais do XIX Encontro Nacional de tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa. Recife: D2D Studios, v.02. p.412 417. 2002. SMITH, T. S., Evaluation of different copper lead separation methods at Tsumeb Mine, Internal Report, 1976. STALIDIS, G. A., MATIS, K. A. e LAZARIDIS, N. K. A Statistical Approach to Precipitate Flotation of CuS/ZnS. Int. J. Miner. Process., 24: 203-216, 1988. STALIDIS, G. A., LAZARIDIS, N. K. e MATIS, K. A. Selective separation of Cu, Zn and As from solution by flotation techniques. Separation Science and Technology 24, 97109, 1989a.

70

STALIDIS, G. A., LAZARIDIS, N. K. e MATIS, K. A. Continuous Precipitate Flotation of CuS/ZnS. Separation Science and Technology, 24, 10331046, 1989b. STALIDIS, G. A., LAZARIDIS, N. K. e MATIS, K. A., Selective separation of Cu, Zn and As from solutions by flotation techniques, Sep. Sci. Tech. 24 , 97109, 1989. STOICA, L.; MEGHEA, A. e CONSTANTIN, C. Metallic Ions Separation and Recovery from Mining Aqueous Systems by Flotation (DAF) using Alkylhydroxamic Collectors. Environment & Innovation in Mining and Mineral Technology, University of Concepcin, Chile, v. 1, p. 367-381, 1998. SREENIVASARAO, K.; DOYLE, F. M. e FUERSTENAU, D. W. Removal of Toxic. EPD Congress 1993. Proc. Symp TMS Annual Meeting Metals from Dilute Effluents by Ion Flotation, p. 45-56, 1993. TESSELE, F., MISRA, M. e RUBIO, J. Removal of Hg, As and Se Ions from Gold Cyanide Leach Solutions by Dissolved Air Flotation. Minerals Engineering. v.2, n.6, p.535-543, 1998. TOREM, M. L.; SCORZELLI, I. B. e FRAGOMENI, A. L. Remoo de Cdmio de Solues Muito Diludas Atravs do Processo de Flotao Inica. Anais 51 Congresso Anual da ABM, Porto Alegre, p. 191-204, 1996. TOREM, M. L.; BRAGA, N. C. A. S. e MACEDO, G. V. Remoo de Cr3+ de Solues Muito Diludas Por Flotao de Precipitados In: 10 Seminrio de Metais No Ferrosos, 2002, So Paulo. Anais do 10 Seminrio de Metais No Ferrosos. So Paulo: Tec Art Editora Ltda, v.nico. p.482 492, 2002. THOMAS, D. N.; JUDD, S. J. e FAWCETT; N. Flocculation modeling: a review. Water Research. V. 33, n.7, p. 1579-1592, 1999. US.EPA. Technical Development Document for Proposed Pretreatment. Standards Existing and New Sources for the Industrial Laundries Point of Source. EPA 821-R97-007, Washington, D.C., 1997. VLASKI, A. N., BREEMEN, V. e ALAERTS, G. J. The algae problem in the Netherlands from a water treatment perspective. Journal Water Supply: Research and Technology Aqua, 45 (4), 184-194., 1996b. VLASKI, A. N., BREEMEN, V. e ALAERTS, G.J. The role of particle size and density in dissolved air flotation and sedimentation. Water Sci. Technol. 36 (4), p 177189, 1997. VRAS, A. M. BRASIL. Ministrio de Minas e Energia. Departamento Nacional de Produo Mineral. Balano Mineral Brasileiro. Barita, 2001. VRAS, A. M. Barita. Sumrio Mineral, DNPM, 2004. WHO World Health Organization. IPCS. Environmental Health Criteria 165 inorganic lead. Geneva, 1995. 300p. Publish under the joint sponsorship of the United Nations Environment Program, the International Labour Organization, and the World Health 71

Organization. Annual report 1995. Lead. Disponvel em http:// www. Astdr.cdc.gov> Acesso em 5 de Janeiro de 2008.

YOON, R. F. Bubble particle interactions in flotation. S. M. F., p. 95-112, 1999. YUAN, X. Z.; MENG, Y. T.; ZENG, G. M.; FANG, Y. Y. e SHI, J. G. Evaluation of teaderived biosurfactant on removing heavy metal ions from dilute wastewater by ion flotation. Colloids and Surfaces A, v.317, p.256-261, 2008. ZABEL, T. H. F.; Flotation in Water Treatment, In: MAVROS, P. and MATIS, K. A.; Innovations in Flotation Technology, p. 431-454; 1992. ZOUBOULIS, A. I. Ion Flotation in Environmental Technology. Chemosphere, v. 16, n. 2/3, p. 623-631, 1987. ZOUBOULIS, A. I.; MATIS, K. A. e STALIDIS, G. A. Parameters Influencing Flotation in Removal of Metals Ions. International Journal of Environmental Studies, v. 35, p. 183-196, 1990. ZOUBOULIS, A. I. e GOETZ, L. Ion Flotation as a Tool for Speciation Studies Selective Separation in the System Cr3+/Cr6+. Toxicological and Environmental Chemistry, v. 3132, p. 539-547, 1991. ZOUBOULIS, A. I; MATIS, K. A. e STALIDIS, G. A., Flotation in wastewater treatment, in: P. Mavros, K.A. Matis (Eds.), Innovations in Flotation Technology, Kluwer Academic, Dordrecht, p. 475, 1992. ZOUBOLIS, A. I.; MATIS, K. A. e STALIDIS, G. A. Flotation Techniques in Waste Water Treatment. In: MAVROS, P. e MATIS, K.A., Innovation in Flotation Technology, p. 475-497, 1992. ZOUBOULIS, A. I. e MATIS, K. A. Removal of Cadmium from Dilute Solutions by Flotation. Water Science Technology, v. 31, n. 3-4, p. 315-319, 1995. ZOUBOULIS, A. I., AVRANAS, A. Treatment of oil-in-water emulsions by coagulation and dissolved-air flotation. Colloids and Surfaces, v. 172, p.152-161, 2000. ZWENNIS, W. C. M.; FRANSSEN, A .C. e WIJNAS, M. J. Use zinc protoporphyrin in screening individuals for exposure for lead. Clin. Chem., v. 26, n. 8, p. 1456-1459, 1990.

72

8 ANEXOS

73

8.1 Anexo 1 Tabela 8. Dados experimentais de um efluente sinttico de sulfato de chumbo, referentes s Figuras 23, 24 e 25. RR=50%.
[Pb] duplicata ppm [Pb] ppm triplicata [Pb] mdia 5,861 6,535 7,428 6,676 5,296 6,963 8,452 7,483 6,916 7,560 6,806 6,195 7,259 6,988 6,932 3,440 5,789 7,663 7,101 7,576 7,160 6,655 6,865 6,373 6,280 7,383 7,087 13,833

[Pb] ppm

Desvio Padro

pH

P (bar)

Metal/ Coletor

(%) 36,44 29,14 19,46 27,61 42,57 24,49 8,35 18,86 25,01 18,02 26,20 32,82 21,29 24,22 24,83 62,70 37,23 16,91 22,99 17,85 22,36 27,83 25,56 30,90 31,90 19,94 23,15

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Branco

4,071 4,377 1,959 3,143 0,838 2,278 2,301 1,487 1,192 1,009 1,619 1,144 1,999 1,968 1,74 1,532 0,805 2,358 2,645 2,845 1,645 2,814 3,659 1,006 2,493 1,984 1,133

6,722 9,606 9,111 8,473 5,073 8,765 8,072 6,586 6,244 6,710 6,454 5,943 7,461 6,996 7,000 3,940 5,773 9,160 7,072 8,976 8,232 4,777 6,603 6,776 7,948 8,920 8,851 13,8330

5,000 5,622 5,744 4,879 5,519 5,161 8,831 8,379 7,587 8,410 7,157 6,447 7,056 6,980 6,863 2,939 5,804 6,165 7,130 6,176 6,088 8,533 7,127 5,969 4,612 5,846 5,322 13,8330

1,2176 2,8171 2,3808 2,5413 0,3154 2,5484 0,5367 1,2678 0,9496 1,2021 0,4971 0,3564 0,2864 0,0113 0,0969 0,7078 0,0219 2,1178 0,0410 1,9799 1,5160 2,6559 0,3705 0,5706 2,3589 2,1736 2,4954

6 6 7 7 8 8 6 6 7 7 8 8 6 6 7 7 8 8 6 7 8 6 7 8 6 7 8

3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5

1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1:3 1:3 1:3

74

Tabela 9. Dados experimentais de um efluente sinttico de sulfato de Brio, referente Figura 29, RR=10%, P= 4bar; [DSS]=1:3 e tf= 5minutos.
pH [Ba] ppm [Ba] [Ba] duplicata triplicata [Ba] mdia ppm 0,4345 Desvio padro (%)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 11,5 Branco

1,1740 2,2680 0,0280 0,3260 0,4460 0,2560 0,2620 0,5940 0,1420 0,9200 0,6200 13,1000

0,6440 3,0860 1,8100 0,3060 0,9060 0,6700 0,4900 1,2780 0,0070 0,0180 1,3620

0,2250 0,7270 1,8740 0,3020 0,2930 0,0240 0,6285 0,6630 0,0070 0,2800 1,6660 13,1000

0,2963 0,5784 0,0453 0,0129 0,1082 0,2927 0,1851 0,0488 0,0000 0,4640 0,2150 2,2466

94,03 63,22 74,69 95,72 94,92 93,64 93,88 91,36 99,90 94,42 79,19

2,6770 1,8420 0,3113 0,3695 0,4630 0,4453 0,6285 0,0070 0,4060 1,5140

Tabela 10. Dados experimentais da concentrao de chumbo presentes no efluente sinttico contendo chumbo, brio e cloreto frrico, representa a Figura 31.
P(bar) pH [Pb] ppm [Pb] ppm [Pb] ppm Mdia [Pb] (%) 74,07 76,64 76,55 87,28 87,83 96,97

4 4 4 4 4 4

5 6 7 8 9 10

3,12 2,57 2,94 1,42 1,14 0,57

2,93 2,88 0,44 1,47 0,29 0,21

8,78 5,66 2,53 1,56 1,70 0,28

3,03 2,73 2,74 1,48 1,42 0,35

Tabela 11. Dados experimentais da concentrao de Brio presentes no efluente sinttico contendo chumbo, brio e cloreto frrico, representa a Figura 31.
P(bar) 4 4 4 4 4 4 pH 5 6 7 8 9 10 [Ba] 0,80 0,5 1,58 1,03 0,48 1,76 [Ba] 0,61 0,21 0,31 0,21 0,48 0,29 [Ba] 1,7 0,86 2,18 0,96 0,79 0,24 Mdia [Ba] 1,155 0,535 1,880 0,995 0,583 0,265 (%) 90,30 95,51 84,21 91,65 95,10 97,77

75

Tabela 12. Dados experimentais da concentrao de ferro presentes no efluente sinttico contendo chumbo, brio e cloreto frrico, representa a Figura 31.
P (bar) 4 4 4 4 4 4 pH 5 6 7 8 9 10 [Fe] ppm 0,212 1,298 0,970 0,492 0,725 0,385 (%) [Fe] 99,53 97,14 97,86 98,92 98,40 99,15

76

8.2 Anexo 2 Ensaios Exploratrios Tabela 13. Ensaios exploratrios da flotao de chumbo em pH 5 e 6, variando a razo molar metal/coletor de 1 a 3 e a presso de saturao de 3 a 5. [PB] [Pb] [Pb] duplicata Triplicata 8,33 8,44 8,11 8,50 8,04 8,99 5,28 6,81 6,65 7,01 7,58 6,85 7,06 7,20 6,87 7,57 7,92 6,69 5,36 6,85 5,22 8,90 6,28 8,75 3,53 5,53 5,48 5,80 5,84 6,43 5,17 7,71 6,71 6,89 8,09 6,36 13,8330 [Pb] mdia 7,09 7,90 9,23 6,38 6,96 6,96 7,15 6,92 7,04 7,10 8,22 6,53 5,01 5,79 6,05 6,16 6,33 6,97 Desvio pH P Metal/ Padro (bar) Coletor (%) 2,24 5 3 1:1 43,59 0,73 5 4 1:1 37,18 1,33 5 5 1:1 26,58 0,96 5 3 1:2 49,27 0,29 5 4 1:2 44,65 0,57 5 5 1:2 44,63 0,08 5 3 1:3 43,12 0,62 5 4 1:3 44,95 0,76 5 5 1:3 43,99 1,87 6 3 1:1 43,57 2,72 6 4 1:1 34,66 2,11 6 5 1:1 48,07 1,30 6 3 1:2 60,19 0,31 6 4 1:2 53,93 0,33 6 5 1:2 51,89 1,36 6 3 1:3 50,99 0,82 6 4 1:3 49,69 0,97 6 5 1:3 44,55

4,51 7,09 10,67 7,05 7,22 6,46 7,20 6,33 6,52 9,08 10,53 4,56 5,96 6,10 5,88 5,61 5,38 6,47 Branco

60 Eficincia de Remoo (%)


3 bar 4 bar 5 bar

40

20

0 4 5 pH 6 7

Figura 36. Eficincia de remoo do chumbo em pH 5 e 6, variando a p de 3 a 4 bar, razo de reciclo de 10% , tf de 5 minutos e razo molar metal/surfatante de 1:1.

77

Eficincia de Remoo (%)

60 40 20 0 4 5
pH

3 bar 4 bar 5 bar

Figura 37. Eficincia de remoo do chumbo em pH 5 e 6, variando a p de 3 a 4 bar, razo de reciclo de 10% , tf de 5 minutos e razo molar metal/surfatante de 1:2.

Eficincia de Remoo (%)

60 40 20 0 4 5
pH

3 bar 4 bar 5 bar

Figura 38. Eficincia de remoo do chumbo em pH 5 e 6, variando a p de 3 a 4 bar, razo de reciclo de 10% , tf de 5 minutos e razo molar metal/surfatante de 1:3.

78

8.3 Anexo 3 CONCENTRAO MICELAR CRTICA DO DODECIL SULFATO DE SDIO

A concentrao micelar crtica (CMC) definida como, a partir daquela concentrao as propriedades da soluo mudam consideravelmente.

Figura 39. Dependncia das propriedades do surfatante dodecil sulfato de sdio respeito a concentrao micelar crtica (CMC). (BECHER, 2001). FRMULA MOLECULAR DO DODECIL SULFATO DE SDIO (LAURIL SULFATO DE SDIO)

. Figura 40. Esquema simplificado de uma molcula ativa de superfcie. (B) Estrutura molecular do surfactante dodecil sulfato de sdio (C12H25SO4-Na+). (BECHER, 2001). 79

Tabela 14. Propriedades Fsico-qumicas do dodecil sulfato de sdio (DSS). (BUTLER, 1964).

Frmula molecular Solubilidade em gua (20 C) Massa Molecular Ponto de Fuso Densidade pH (10 gL-1 a 20 C) Decomposio trmica Temperatura de Ebulio

NaC12H25SO4 150 gL-1 288,38 g mol-1 206 C 1,01 g cm3 6-9 380 C No Aplicvel

Tabela 15. Propriedades Fsico-qumicas do sulfato de chumbo (PbSO4) e sulfato de brio (BaSO4). (BUTLER, 1964).

Massa Molecular Solubilidade Kps Densidade (25 C)

PbSO4 303,2 1,5x10-4 mol.L-1 1,9x10-8 mol.L-1 6,2 g. L-1

BaSO4 233,39 1,05x10-5 mol.L-1 1,1x10-10 mol.L-1 4,5 g.cm-3

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