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Formao de complexos
Nmero de coordenao 2: Ag+ Complexos quelatos EDTA (cido etilenodiaminotetractico)
K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11 Exemplos de complexos: [Cu(NH3)4]2+, [Ag(CN)2]-, [Ni(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]4-
4: Cu2+, Cu+, Pt2+ 6: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Cd2+ 8: ons grupo da platina Ligantes Monodentados: NH3, CN-, Cl-, H2O Bidentados: Dipiridila, C2O42Tetradentados: Trien
Estrutura do complexo Ca-EDTA. Compostos similares: - cido nitrilotriactico (NTA); - cido trans-1,2-diaminocicloexanotetractico (DCTA); - cido bis-(aminoetil)glicoter-N,N,N,N-tetractico (EGTA) - cido dietilenotriaminopentanico (DTPA)
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NOMENCLATURA DE COMPLEXOS
[Fe(CN)6 ]4hexacianoferrato (II) tetracianocuprato (I) hexaquocobaltato (III) ditiossulfatoargentato (I) Ag+ + 2CN-
Estabilidade de complexos
[Ag(CN)2]-
K=
{[ Ag (CN ) 2 ] } [ Ag + ] [CN ]2
Kf 1,5 x 102 1,0 x 1018 1,0 x 1021 2,0 x 1027 2,0 x 106 1,7 x 1016 1,0 x 1022 7,7 x 105 3,0 x 101 2,6 x 109 5,0 x 1016
de ou
[Cu(CN)4]3[Co(H2O)6]3+ [Ag(S2O3)2]3-
REGRA: Numeral grego + nome do ligante + nome do tomo central (+ nmero de oxidao) [Ni(NH3)6]2+ [Co(SCN)4]2-
K = = K1K2K3 ... Kn
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Pb2+ + 2I-
PbI2 PbI3PbI42Solubilidade total do Pb2+ e solubilidade de cada individualmente em funo da concentrao de iodeto livre. espcie
Pb2+ + 3I-
Pb2+ + 4I-
M 0 =
Para a reao de Zn2+ com EDTA em soluo que contenha tampo amnia, considerando as reaes paralelas de NH3 e OH- com Zn2+ e de H+ com Y4-, tem-se: CM = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + ... + [Zn(NH3)42+] + [ZnOH+] + ... + [Zn(OH)42-] CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
M 1 =
M =
M 2 =
L =
M n =
Kf= LMKf
K "f =
[ MY ( 4 n ) ] C M CT
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Mascaramento
+ SCN+ SCN-
(B)
[Ni(DMG)2]
Adio de amnia a um precipitado de cloreto de prata (A) e cloreto de mercrio (I) (B).
Extrao de metais
EDTA
TITULOMETRIA DE COMPLEXAO
Solventes
gua Clorofrmio gua Clorofrmio ou tetracloreto de carbono gua Clorofrmio, tetracloreto de carbono ou benzeno gua Metilisobutilcetona gua Benzeno gua Benzeno
H 4Y H3YH2Y2HY3-
Mn+ + Y4-
Kf =
[ MY n 4 ] [ M n + ][Y 4 ]
APLICAO: Descontaminao de ambientes e pessoas; Anlise do teor de metais em uma amostra. Titulaes: Na2H2Y.2H2O Mn+ + H2Y2MYn-2 + 2H+ Complexo metal:EDTA 1:1
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L =
[ L] [Y 4 ] = CT [ H 4Y ] + [ H 3Y ] + [ H 2Y 2 ] + [HY 3- ] + [Y 4 ]
pH 2,00 2,50 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00
4 3,7 x 10-14 1,4 x 10-12 2,5 x 10-11 3,3 x 10-9 3,5 x 10-7 2,2 x 10-5 4,8 x 10-4 5,1 x 10-3 5,1 x 10-2 0,35 0,85 0,98
-log 4 13,44 11,86 10,60 8,48 6,45 4,66 3,33 2,29 1,29 0,46 0,07 0,00
Dependente pH
K 'f =
[ MY ( 4 n ) ] [ M n + ]CT
Titulao de uma soluo de clcio 0,0100 mol L-1 com soluo de EDTA 0,0100 mol L-1.
Curvas de titulao tericas para a reao de 50,0 mL de uma soluo 0,0400 mol L-1 de Ca2+ e Mg2+ com uma soluo de EDTA 0,0800 mol L-1 em pH 10,00.
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Kf= LKf
Titulao do Ca2+ com EDTA em funo do pH. Estabilidade em relao complexos metal-EDTA pH mnimo em que o complexo existe 1-3 4-6 8-10 ao pH de alguns
Obs: Complexo metal:complexante auxiliar deve ser menos estvel que complexo metal-EDTA.
Metais
Kf= L MKf Titulao de uma soluo de zinco 0,001 mol L-1 com soluo de EDTA 0,001 mol L-1 na presena de diferente concentraes de amnia. pH mnimo necessrio para a titulao de vrios ctions com EDTA.
K "f =
Zr4+, Hf 4+, Th4+, Bi3+, Fe3+ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Cd2+, Sn2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+
[ MY ( 4 n ) ] C M CT
Onde CM = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 + ... = concentrao do metal no complexada com EDTA.
Metal + Ind Metal-Ind Metal-Ind + EDTA Metal-EDTA + Ind Requisitos de um indicador de on metlico Antes do ponto final, quando on estiver complexado com EDTA, soluo deve estar fortemente corada; Reao especfica ou , pelo menos, seletiva; Complexo metal indicador deve ser estvel; Deve haver contraste entre metal livre e metal complexado; Indicador deve ser muito sensvel ao on metlico; Fatores acima devem ser observados no pH em que a titulao executada.
Camalgita Calcon Zincon Azul de metiltimol Complexon de timolftalena Negro de sulfona fixo Vermelho de bromopirogalol
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Titulao de retorno
Al3+ + Y4AlYZn2+ + Y4- (excesso) ZnY2Indicador sensvel ao Zn2+ ou Mg2+ APLICAO:
ou Mg2+
Analito precipita na ausncia de EDTA; Metais que reagem lentamente com EDTA (Cr3+, Fe3+, Al3+ e Ti4+); No h um indicador apropriado para o ction de interesse; Analito bloqueia o indicador.
Outros exemplos: Titulao de soluo de Pb2+ em pH 10,0 (tampo NH3/NH4Cl) na presena de tartarato. Titulao de soluo de Zn2+ tamponada com soluo NH3/NH4Cl.
Outro exemplo: Titulao de Ni2+. Adio de excesso de EDTA, tamponamento da soluo NH3/NH4Cl, titulao com soluo de sulfato de magnsio.
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Titulao alcalimtrica
Mn+ + H2Y2MY(n-4)+ + 2H+ Amostra deve ser neutralizada antes da titulao. PROBLEMA: Hidrlise de ctions.
APLICAO: ons metlicos que no possuem indicador apropriado; Complexo metal-EDTA + estvel complexo Mg2+-EDTA (Kf = 4,9 x 108). Outro exemplo: Titulao de Ag+. Amostra + Ni(CN)42-. Titulao com EDTA.
Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+
Titulao indireta
APLICAO: nions que precipitam com certos ons metlicos. Exemplos: SO42- + Ba2+ (excesso, pH 1). Precipitado (BaSO4) + EDTA (pH 10) Complexo Ba2+-EDTA. Excesso EDTA: titulao de retorno com soluo-padro de Mg2+; PO43- precipitado como NH4MgPO4.6H2O. Dissoluo do precipitado com sol. HCl. Adio de EDTA (excesso). Em pH 10: titulao com soluo-padro de Mg2+; CN- + excesso Ni2+. Ni2+ residual titulado com EDTA. (usado para Cl-, Br-, I-, SCN-) Precipitao do nion com on metlico (excesso). Excesso on metlico titulado com EDTA (CO32-, CrO42-, S2- e SO42-).
Mascaramento
4-6 8-10
Ou metal levado a um nmero de oxidao diferente. Cu2+ + hidroxilamina ou cido ascrbico Cu+ (Possvel titulao de Ni2+ ou Co2+ em meio amoniacal).
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Ex: Zn2+ separado de Cu2+ e Pb2+ por adio de sol. tiocianato de amnio (excesso) e extrao do tiocianato de zinco com metilisobutilcetona. Teor de Zn2+ determinado por titulao com EDTA.
Remoo de nions
Possveis interferentes Ex: PO43-: remoo com resina de troca inica.
Desmascaramento seletivo
[Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO Zn2+ + 4HOCH2CN (formaldedo + cido actico ou hidrato de cloral (2,2,2-trichloroetano-1,1-diol) Aplicvel tambm a Cd2+
Mascaramento cintico
Reao lenta Cr3+ + EDTA. Titulao de outros ctions que reagem com mais rapidez (Exemplo de aplicao: Mistura Cr3+ e Fe3+).
Adio de precipitante
Ex: Dureza da gua: adio de S2- suprime interferncia de Fe3+ e Cu2+.