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Les Orbitales

Molculaires
Marie-Paule Bassez Marie-Paule Bassez
http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach
Plan
1. L'ion H
2
+
1.1 LCAO 1.2 L'orbitale molculaire

+
1.3


-
2. Diagramme d'nergie molculaire
2.1 H
2
2.2 He
2
2.3 Ordre de la liaison 2.4 Rgles de
construction
3. Les molcules diatomiques homonuclaires
3.1 Interaction axiale 2p-2p 3.2 Interaction latrale 2p-2p
3.3 Interaction 2s-2p 3.4 Interaction pz-px
3.5 Diagramme simple des OM de O
2
et F
2

3.6 Interaction 2s-2p et niveaux c 3.7 Diagramme corrl des OM
4. Les molcules diatomiques htronuclaires
4.1 HF 4.2 LiH
5. Les molcules polyatomiques 5.1 PCl
5
5.2 C
2
H
4
5.3 C
2
H
2
6. Les orbitales molculaires et les proprits des molcules A
2
7. Reprsentation des orbitales atomiques et molculaires
1. L'ION H
2
+
1.1 LCAO
(Robert Mulliken (Robert Mulliken 1932, amricain 1896-1986, Nobel 1966) 1932, amricain 1896-1986, Nobel 1966)
Si l'lectron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomique
Si l'lectron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomique
1s
1s
A A
dont la fonction d'onde associe est
dont la fonction d'onde associe est


,
,

quand il est proche de B, il
quand il est proche de B, il
utilise 1s
utilise 1s
B B
ou
ou


.
.
La fonction d'onde molculaire est une combinaison linaire des deux fonctions La fonction d'onde molculaire est une combinaison linaire des deux fonctions
d'onde atomiques d'onde atomiques


et
et


correspondant aux orbitales atomiques correspondant aux orbitales atomiques
1s
1s
A A
et 1s
et 1s
B B
:
:

+ +
= c
= c
A A


+ c
+ c
B B

B B




et
et




- -
= c
= c
A A


- c
- c
B B


Chaque proton joue le mme rle: c
Chaque proton joue le mme rle: c
A A
= c
= c
B B

+ +
= c
= c
A A
(
(


+
+


)
)


et
et


- -
= c
= c
A A
(
(


-
-


)
)
O.A.
O.A.

1s 1s
= 1s = (1/ (
= 1s = (1/ (n n
a
a
0 0
3 3
)
)

) . exp(-r/a
) . exp(-r/a
0 0
)
)

1.2. L'orbitale molculaire

+
La probabilit de trouver l'lectron dans l'espace autour des
La probabilit de trouver l'lectron dans l'espace autour des
deux protons est:
deux protons est:


[
[

t t
[ [


+ +
[ [
2 2
d
dt t
)
)
]
] = =
espace espace
(
(

+ +
)
)

2 2
.
. dV
dV = =
1
1
(
(
+ +
)
)
2 2
=
=
[
[
c
c
A A
(
(

A A
+
+


B B
)]
)]
2 2
=
=
c
c
A A
2 2
.
.


2 2
+ c
+ c
A A
2 2
.
.


2 2
+
+
c
c
A A
2 2
. 2.
. 2.


.
.




qui s'crit aussi: qui s'crit aussi:

+ +

2 2
=
= | |
c
c
A A
(1s
(1s
A A
+ 1s
+ 1s
B B
)
)
2 2
= c
= c
A A
2 2
(1s
(1s
A A
)
)
2 2
+ c
+ c
A A
2 2
(1s
(1s
B B
)
)
2 2
+
+
c
c
A A
2 2
. 2.(1s
. 2.(1s
A A
)(1s
)(1s
B B
)
)


2 2
=
=
(1s
(1s
A A
)
)
2 2
= densit de probabilit de prsence de l'lectron autour de A
= densit de probabilit de prsence de l'lectron autour de A
2.
2.
(1s
(1s
A A
)(1s
)(1s
B B
) = densit de probabilit de prsence entre les noyaux.
) = densit de probabilit de prsence entre les noyaux.

t t

+ +2 2
.
.
dV
dV= =
1=
1=
t t
c
c
A A
2 2
(
(

A A
+
+


B B
)
)
2 2
.dV
.dV


= c
= c
A A
2 2
.(
.(
t t

A A
2 2
.dV +
.dV +
t t

B B
2 2
.dV +
.dV +
2
2
t t

A A
. .


.dV
.dV
)
)

t t

A A
2 2
.dV =
.dV =
t t

B B
2 2
.dV=1
.dV=1
car
car

A A
et
et


sont des
sont des

fonctions d'onde atomiques normalises
fonctions d'onde atomiques normalises
et
et
t t

A A
. .


. dV = S = intgrale de recouvrement
. dV = S = intgrale de recouvrement
0
0
S 1
S 1
+ S est grand, + le recouvrement est fort, + la liaison est forte
+ S est grand, + le recouvrement est fort, + la liaison est forte
Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d'onde
Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d'onde
:
:
c
c
A A
2 2
[1+1+2S] =1 d'o:
[1+1+2S] =1 d'o:

c
c
A A
=1/ [2(1+S)
=1/ [2(1+S)
]
]
1/2 1/2
et
et
expression de la fonction d'onde normalise
expression de la fonction d'onde normalise
:
:

+
= [1/ [2(1 + S)]
1/2
]. (
A
+
B
)
I
I
l y a accroissement de la densit de la probabilit de prsence de
l y a accroissement de la densit de la probabilit de prsence de
l'lectron entre les noyaux.
l'lectron entre les noyaux.

+ +
est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale
est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale
molculaire de type
molculaire de type
liante: c c
liante: c c
1s 1s
Une liaison chimique est cre
Une liaison chimique est cre
1.3. L'orbitale molculaire


-
(
(
- -
)
)
2 2
=
=
[
[
c
c
A A
(
(

A A
-
-


B B
)]
)]
2 2
=
=
c
c
A A
2 2
.
.


2 2
+ c
+ c
A A
2 2
.
.


2 2
- 2c
- 2c
A A
2 2
.
.


.
.




(
(
- -
)
2 2
= [c
= [c
A A
(1s
(1s
A A
- 1s
- 1s
B B
)]
)]
2 2
= c
= c
A A
2 2
(1s
(1s
A A
)
)
2 2
+ c
+ c
A A
2 2
(1s
(1s
B B
)
)
2 2
- 2c
- 2c
A A
2 2
(1s
(1s
A A
)(1s
)(1s
B B
)
)
c
c
A A
=1/ [2(1-S)
=1/ [2(1-S)
]
]
1/2 1/2
0
0
S 1 et
S 1 et


= [1/ [2(1 - S)]
1/2
]. (
A
-
B
)
Il y a diminution
Il y a diminution
de la densit de probabilit de prsence de l'lectron
de la densit de probabilit de prsence de l'lectron
entre les noyaux.
entre les noyaux.


est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale molculaire
est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale molculaire
de type
de type
antiliante: c c
antiliante: c c
1s 1s
* *
Dans cette orbitale, l'lectron ne lie pas les noyaux, mais tend les
Dans cette orbitale, l'lectron ne lie pas les noyaux, mais tend les
loigner.
loigner.
Une orbitale liante occupe fait diminuer l'nergie de la molcule.
Une orbitale liante occupe fait diminuer l'nergie de la molcule.
Une orbitale antiliante occupe augmente l'nergie de la molcule.
Une orbitale antiliante occupe augmente l'nergie de la molcule.
orbitale molculaire antiliante
orbitale molculaire liante
E
p
R
orbitale antiliante
orbitale liante
Re = 106 pm
c
*
c
1s
B
1s
A
fig. courbe d'nergie potentielle de H
2
+
fig. diagramme d'nergie molculaire
-13,6 eV
-13,6 -2,9
=-16,5 eV
Rem: Il est parfois not -2,9eV au lieu de -16,5 eV et 0 eV au lieu de -13,6 eV. Dans ce cas,
l'axe des ordonnes est gradu en E(liaison) et non en E(potentielle). Il est mieux de choisir E
p

car E
liaison
est >0.
2. Diagramme '!ergie molculaire
1s
A
1s
B
E
c
*
= [1/ [2(1 - S)]
1/2
]. (1s
A
- 1s
B
)
c = [1/ [2(1 + S)]
1/2
]. (1s
A
+ 1s
B
)
+
+ +
fig. Diagramme des niveaux d'nergie des orbitales
fig. Diagramme des niveaux d'nergie des orbitales
molculaires. (
molculaires. (

E pour Re )
E pour Re )
E
+
2.1. H
2

c*
1s

c
1s
H(1s) H(1s)
fig. diagramme d'nergie molculaire de H
2
La configuration lectronique stable est obtenue quand les 2 lectrons sont dans La configuration lectronique stable est obtenue quand les 2 lectrons sont dans
l'orbitale d'nergie la plus basse. l'orbitale d'nergie la plus basse. L'nergie lectronique totale de la molcule est L'nergie lectronique totale de la molcule est
la somme des nergies des lectrons de la molcule: la somme des nergies des lectrons de la molcule:
E =
E =

n
n
i i
E
E
i i
.
.
E = 2.E(
E = 2.E(c c
1s 1s
) = 2.(-15,97) = -31,94 eV ) = 2.(-15,97) = -31,94 eV
La molcule H La molcule H
2 2
est plus stable que les 2 H spars car son niveau d'nergie est est plus stable que les 2 H spars car son niveau d'nergie est
plus bas. L'nergie de stabilisation plus bas. L'nergie de stabilisation E de l'orbitale liante est infrieure, en valeur E de l'orbitale liante est infrieure, en valeur
absolue, l'nergie de dstabilisation absolue, l'nergie de dstabilisation E E
* *
de l'orbitale antiliante. de l'orbitale antiliante.
E
*
E
-13,6 eV
E
p
Re = 74 pm
(-13,6 -2,37= -15,97)eV
L'nergie de liaison exprimentale de L'nergie de liaison exprimentale de H H
2 2
ou l'enthalpie standard de la raction de ou l'enthalpie standard de la raction de
dissociation de H dissociation de H
2 2
(cf. chapitre thermochimie) est: (cf. chapitre thermochimie) est:
D(H D(H
2 2
) = + 4,74 eV C'est : 2E(H) - E(H ) = + 4,74 eV C'est : 2E(H) - E(H
2 2
Re) Re)
Pour dissocier la molcule H Pour dissocier la molcule H
2 2
en ses 2 atomes, il faut fournir la molcule 4,74 en ses 2 atomes, il faut fournir la molcule 4,74
eV. Les 2 lectrons de la liaison sont sparer. Ces 2 lectrons passent de eV. Les 2 lectrons de la liaison sont sparer. Ces 2 lectrons passent de
l'orbitale molculaire c l'orbitale molculaire c
1s 1s
dans les 2 orbitales atomiques 1s. Le niveau c dans les 2 orbitales atomiques 1s. Le niveau c
1s 1s
est est
-4,74 / 2 eV = -2,37 eV en dessous du niveau -13,6 eV qui est l'nergie de -4,74 / 2 eV = -2,37 eV en dessous du niveau -13,6 eV qui est l'nergie de
l'orbitale 1s. l'orbitale 1s.
L'nergie totale E (H L'nergie totale E (H
2 2
Re) est : Re) est :
E (H E (H
2 2
Re) = 2E(H) - 4,74 = -2 x 13,6 - 4,74 = - 31,94 eV Re) = 2E(H) - 4,74 = -2 x 13,6 - 4,74 = - 31,94 eV
Rem: L'nergie exprimentale de liaison de H Rem: L'nergie exprimentale de liaison de H
2 2
+ +
est: + 2,9 eV. est: + 2,9 eV.
2.2. He
2
c*
1s

c
1s
He (1s)
He (1s)
fig. He
2
2 lectrons liants et 2 lectrons antiliants.
2 lectrons liants et 2 lectrons antiliants.
La construction des OM de He
La construction des OM de He
2 2
ne donne aucun gain de stabilit.
ne donne aucun gain de stabilit.
He
He
2 2
est instable.
est instable.
2.3 Orre e liaiso!
O.L. = (Nbre e
-
liants Nbre e
-
antiliants) / 2
O.L. (He
O.L. (He
2 2
) = 0
) = 0
Une liaison existe si l'ordre de liaison est
Une liaison existe si l'ordre de liaison est
0
0

Plus l'ordre est lev, plus la liaison est stable.
Plus l'ordre est lev, plus la liaison est stable.
O.L. (H
O.L. (H
2 2
) = 1
) = 1
O.L. (H
O.L. (H
2 2
+ +
) = 0,5
) = 0,5
2.". #$gles e co!structio! es
iagrammes 'orbitales molculaires.
1. Les O.A. qui interagissent ont des nergies comparables.
1. Les O.A. qui interagissent ont des nergies comparables.
2. Les O.A. qui interagissent conduisent un recouvrement
2. Les O.A. qui interagissent conduisent un recouvrement
maximum.
maximum.
3. Le nombre d'O.M. form est toujours gal au nombre d'O.A. qui
3. Le nombre d'O.M. form est toujours gal au nombre d'O.A. qui
interagissent.
interagissent.
4. La dstabilisation d'une O.M. antiliante est suprieure la
4. La dstabilisation d'une O.M. antiliante est suprieure la
stabilisation de l'O.M. liante associe.
stabilisation de l'O.M. liante associe.
5. La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de
5. La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de
dpart.
dpart.
3. Les molcules iatomi%ues
&omo!uclaires
Pour les atomes des 2me et 3me priodes.
Pour les atomes des 2me et 3me priodes.
On considre que les
On considre que les
OA des couches internes
OA des couches internes
compltes (core orbitals) ne
compltes (core orbitals) ne
se recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent pas
se recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent pas
ou trs peu la formation des OM. Elles sont
ou trs peu la formation des OM. Elles sont
non liantes
non liantes
.
.
Les OM sont formes par combinaison des OA des lectrons
externes.
Rappel: Les orbitales p pour lesquelles m
l
=0 sont appeles p
Z
. La fonction d'onde
est nulle sur tout le plan xy. Le plan xy est le plan nodal. Dans chaque lobe de
l'OA est inscrit le signe de la fonction d'onde.
Il existe 2 critres de combinaison:
critre d'nergie
Les OA d'nergie trs loignes ne se combinent pas. En gnral, les nergies des
OA combines diffrent de moins de 10 eV.
critre de symtrie
Le recouvrement S est nul entre des OA de types de symtrie diffrents. Leur
combinaison ne conduit aucune liaison quelle que soit R.
Le recouvrement est nul entre:
une OA s d'un atome et une OA p
x
ou p
y
de l'autre atome
une OA p
x
d'un atome et une OA p
y
ou p
z
de l'autre atome
une OA p
y
d'un atome et une OA p
x
ou p
z
de l'autre atome
2s
2s - -

c c
2s 2s
+
+ c c
* *
2s 2s

2p
2p
z z

- - c c
2pz 2pz
+
+ c c
* *
2pz 2pz

2p
2p
x x
, 2p
, 2p
y y
- - n n
2px 2px
+
+ n n
* *
2px 2px


et
et

n n
2py 2py
+
+ n n
* *
2py 2py


3.1. I!teractio! a'iale 2(-2(
recou)reme!t c
c
*
2pz

- + - +
fig. Interfrence des OA ( ig. Interfrence des OA (2p 2p
z z
) )

(reprsentes shmatiquement) de 2 atomes de 2 atomes

pour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axial pour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axial
c
2pz

-
+ +
-

2pz
(A)
Les OA Les OA 2p 2p
z z
sont le long de l'axe internuclaire z, et forment des OM sont le long de l'axe internuclaire z, et forment des OM c c
2pz 2pz
et et
c c
* *
2pz 2pz
de symtrie axiale. de symtrie axiale.

2pz
(B)

2pz
(A)

2pz
(B)
z
z
Recouvrement < 0: Recouvrement < 0:
(

) . (

) < 0 et
2p
z
(A) . 2p
z
(B) < 0
(

) . (

) > 0
3.2. I!teractio! latrale 2(-2(
recou)reme!t n
+ -
+ -
+
-
+
-
n
*
2p
n
2p
fig. Formation des OM fig. Formation des OM
n
n
2p 2p
liante liante
et et
n
n
* *
2p 2p
antiliante par recouvrement latral antiliante par recouvrement latral
des O.A. reprsentes par leurs fonctions des O.A. reprsentes par leurs fonctions
d'onde d'onde

2px 2px
selon x. selon x.
Il y a de mme formation des OM Il y a de mme formation des OM n n
2p 2p
liante liante
et n et n
* *
2p 2p
antiliante par recouvrement latral antiliante par recouvrement latral
des O.A. reprsentes par leurs fonctions des O.A. reprsentes par leurs fonctions
d'onde d'onde

2py 2py
selon y. selon y.
Il y a dgnrescence Il y a dgnrescence
des OM n des OM n
2p 2p
: : n
2px
et n
2py
et des OM n et des OM n
* *
2p 2p
: : n
*
2px
et n
*
2py
x
x

2px
(B)
2px
(A)
3.3. Interaction 2s -2p
z
recou)reme!t c
+ + -
2s 2p
z
+ +
OM liante c
sz

+
+
2s
2p
z
+ +
OM antiliante c
*
sz

- +
-
-
+
+

Recouvrement < 0: Recouvrement < 0: (

) . (

) < 0 et 2s(A) . 2px(B) < 0


Recouvrement > 0: Recouvrement > 0: (

) . (

) > 0 et 2s(A) . 2px(B) > 0


Pas de liaison avec les OA 2px et 2py, car il existe une Pas de liaison avec les OA 2px et 2py, car il existe une
interfrence destructive qui compense une interfrence interfrence destructive qui compense une interfrence
constructive. Le recouvrement est nul entre une OA s et constructive. Le recouvrement est nul entre une OA s et
une OA px ou py une OA px ou py
2s
2p
x
ou 2p
y
3." I!teractio! 2(
*
-2(
'
+
+
- +
+
-
+
z
(2pz). (2px) > 0
(2pz). (2px) < 0
Fig. Recouvrement

A A
. .


. dV = S,
. dV = S,

nul entre une OA pz et une OA px
2p
z
2p
y
2p
x
2p
y
c
*
2pz
c
2pz
n
*
2px
n
*
2py
n
2px
n
2py
c
*
2s
c
2s
2s 2s
OA de l'atome A
OA du 2me atome A
OM de la molcule A
2
3.+. Diagramme sim(le es OM e
O
2
et ,
2
2p
X
2p
z
3.-. I!teractio! 2s-2( et !i)eau' c
Quand les OA ont des nergies voisines, l'interaction 2s-2p Quand les OA ont des nergies voisines, l'interaction 2s-2p
z z
perturbe les perturbe les
nergies des OM. Les 4 OA: 2s(A) 2s(A') 2pz(A) et 2pz(A') interagissent. nergies des OM. Les 4 OA: 2s(A) 2s(A') 2pz(A) et 2pz(A') interagissent.
c
*
2pz
c
2pz
c
*
2s
c
2s
E
4
> E
3
E
3
E
2
E
1
>
> E
2
a b
fig. Position relative des niveaux c

et c
*
.
Chaque niveau subit une variation
Chaque niveau subit une variation

E
E
i i
telle que
telle que 2 2

E
E
i i
= 0
= 0
c c
s s
et
et c c
* *
s s
sont stabiliss (E
sont stabiliss (E . .
) ;
) ; c c
z z
et
et c c
* *
z z
sont dstabiliss (E
sont dstabiliss (E ! !
)
)

inversion des niveaux
inversion des niveaux c c
z z
et (
et (n n
x x
;
; n n
y y
).
).
a: sans corrlation
b: avec corrlation 2s-2pz

3... Diagramme corrl es OM es
mol.A
2
2p
z
2p
y
2p
x
2p
x
2p
y
2p
z
c
*
z
c
z
n
*
x
n
*
y
n
x
n
y
c
*
s
c
s
2s 2s
A A
mol A
2
". Les molcules iatomi%ues
&tro!uclaires
= = c
A
.

+ c
B
.

c
c
A A
et c
et c
B B
: coefficients des fonctions d'onde atomiques
: coefficients des fonctions d'onde atomiques

et

.
.
[
[
La proportion de l'orbitale A dans la liaison est
La proportion de l'orbitale A dans la liaison est
c
c
A A

2 2
]
]
Liaison ionique pure : soit c
Liaison ionique pure : soit c
A A
= 0 ou c
= 0 ou c
B B
= 0
= 0
A
A
+ +
B
B
- -
:
:
c
c
A A
= 0 ; c
= 0 ; c
B B
= 1
= 1
Liaison covalente polaire ou polarise : c
Liaison covalente polaire ou polarise : c
A A


c
c
B B
".1. ,luorure '&/rog$!e H, 0H
6+
-,
6-
1
H: 1s H: 1s
1 1
(E (OA 1s) = - 13,6 eV) (E (OA 1s) = - 13,6 eV)
F: 2s F: 2s
2 2
(~ - 40 eV) 2p (~ - 40 eV) 2p
5 5
(- 18,6 eV) 8 lectrons de valence (- 18,6 eV) 8 lectrons de valence
Les niveaux d'nergie atomiques H (1s) et F (2p) sont voisins Les niveaux d'nergie atomiques H (1s) et F (2p) sont voisins ils se combinent ils se combinent
1s
F
H
2p
z
2s
-13,6 eV
c
*
z
antiliante
-13,4 eV
-18,8 eV
-18,6 eV
limite d'ionisation = niveau d'nergie zro du proton et de l'e
-
spars
non liantes
x

y
ou

n
x
n
y

ou 2p
x
F et 2p
y
F
liante c
z
OM non liante c
s
ou 2s
F
Critre d'nergie
Critre d'nergie: seules les OA 1s (H) : seules les OA 1s (H)
et
et
2p
2p
z z
(F) se combinent.
(F) se combinent.
c c
(HF) = a. 1s(H) + b.2p
(HF) = a. 1s(H) + b.2p
z z
(F) et
(F) et c c
* *
(HF) = a. 1s(H) - b.2p
(HF) = a. 1s(H) - b.2p
z z
(F)
(F)
L'OA 2sF ne se combine pas avec 1sH car les nergies sont trop loignes.
L'OA 2sF ne se combine pas avec 1sH car les nergies sont trop loignes.
Critre de symtrie
Critre de symtrie: les autres OA de valence : les autres OA de valence
2p
2p
x x
F, 2p
F, 2p
y y
F ne se combinent pas
F ne se combinent pas
avec 1sH. Elles sont non liantes: n
avec 1sH. Elles sont non liantes: n
x x
n
n
y y
ou
ou

x x


y y
La configuration lectronique de HF s'crit:
La configuration lectronique de HF s'crit:
(He)(2sF)
(He)(2sF)
2 2
(
(c c
)
)
2 2
(2p
(2p
x x
F = 2p
F = 2p
y y
F)
F)
4 4

=
= c
= c
A A
.
.


+ c
+ c
B B
.
.

= c
A
1s (H) + c
B
2p
z
(F) c c
B B
> c > c
A A
L'OA 2p L'OA 2p
z z
(F) de plus faible nergie contribue majoritairement l'OM liante. (F) de plus faible nergie contribue majoritairement l'OM liante.
= 0,36 1s (H) + 0,83 2p = 0,36 1s (H) + 0,83 2p
z z
(F) Jean-Louis Rivail 94 (F) Jean-Louis Rivail 94
0,45 0,83 Paul Arnaud et al. 0,45 0,83 Paul Arnaud et al.
0,33 0,94 Peter Atkins 98 0,33 0,94 Peter Atkins 98
0,19 0,98 Peter Atkins 00 0,19 0,98 Peter Atkins 00
c c
F F
> c > c
H H
L'orbitale molculaire liante ressemble toujours plus la plus basse
des orbitales atomiques
Les lectrons de liaison sont plus prs du F que de H
Les lectrons de liaison sont plus prs du F que de H
La liaison covalente HF est polarise.
Il existe un moment dipolaire orient de H vers F: j = 1,82 D
La liaison est fortement polarise.
R
R
e e
= 92pm
= 92pm
D = E
D = E
liais liais
=
=
dis dis
H
H
0 0
= 6,12 eV
Dans le modle ondulatoir
Dans le modle ondulatoir
e
e
, la polarisation est lie la diffrence entre
, la polarisation est lie la diffrence entre
les nergies des orbitales atomiques. Elle est observe dans la
les nergies des orbitales atomiques. Elle est observe dans la valeur du
coefficient appliqu la fonction d'onde atomique qui contribue le
plus la construction de l'O.M.
Dans la thorie de l'lectrongativit
Dans la thorie de l'lectrongativit

, c'est la diffrence
d'lectrongativit qui explique la polarisation d'une liaison.
".2 H/rure e lit&ium 0 Li
6+
- H
6-
1
4c non liante
3c
2c
1c ou (1s Li) non liante
1s
n
x
(n
x
) n
y
(n
y
)
2p
x
2s
1s
Li : 1s
2
2s
1
H : 1s
1
LiH
- 13,6 eV
-5,4 eV
-3,7 eV
liante
~ non liante
non liantes
2p
y
2p
z

Les
Les
6 O.A
6 O.A
.
.
1s, 2s, 2p de Li et 1s de H, forment
1s, 2s, 2p de Li et 1s de H, forment
6 O.M.
6 O.M.



D'aprs le critre d'nergie les OA
D'aprs le critre d'nergie les OA
1s (Li) et 1s (H) ne se combinent pas
1s (Li) et 1s (H) ne se combinent pas
car E (1s Li) <<< E (1s H).
car E (1s Li) <<< E (1s H).
L'O.A. 1s (Li) correspond l'
L'O.A. 1s (Li) correspond l'
O.M. non liante de symtrie
O.M. non liante de symtrie
, 1 c
, 1 c
: c
: c

(1 ) = c
(1 ) = c
(1sLi)
(1sLi)



D'aprs le critre de symtrie,
D'aprs le critre de symtrie,
les O.A. 2p
les O.A. 2p
x x
et 2p
et 2p
y y
du Li constituent un
du Li constituent un
niveau
niveau
n
n
non liant dans la molcule LiH
non liant dans la molcule LiH (ne se combinent pas avec 1s(H)): (ne se combinent pas avec 1s(H)):

(
(n n
x x
) =
) =
(2p
(2p
x x
Li)
Li)
et
et
(
(n n
y y
) =
) =
(2p
(2p
y y
Li)
Li)



Les O.A.
Les O.A. 2s(Li), 2p
z
(Li) et 1s(H)
se combinent pour former
se combinent pour former 3 O.M.
:
:

(2 ) c
(2 ) c
(3 ) et c
(3 ) et c
(4 ). c
(4 ). c
Fonctions d'onde molculaire
O.M. (2 ) et hybridation c

(2 ) = a 2s(Li) + b 2p c
(2 ) = a 2s(Li) + b 2p c
z z
(Li) + c 1s(H)
(Li) + c 1s(H)

(2 ) c
(2 ) c
= 0,323 (Li 2s) + 0,231 (Li2p) + 0,685 (H1s) (R. Chang)
= 0,323 (Li 2s) + 0,231 (Li2p) + 0,685 (H1s) (R. Chang)


0,3 0,15 0,8 (P. Chaquin 2000)
0,3 0,15 0,8 (P. Chaquin 2000)


a > 0 b > 0 c > 0 (C. Millot 2000)
a > 0 b > 0 c > 0 (C. Millot 2000)
(2 ) a un caractre trs liant. c
Le coefficient de (Li 2p) n'est pas ngligeable,
Le coefficient de (Li 2p) n'est pas ngligeable,
On peut considrer que (LiH) est une superposition d'une O.A. H1s et d'une
On peut considrer que (LiH) est une superposition d'une O.A. H1s et d'une
O. A. hybride de Li:
O. A. hybride de Li:
(LiH) = 0,397 (Li hybride) + 0,685 (H 1s)
(LiH) = 0,397 (Li hybride) + 0,685 (H 1s)
Toutefois:
Toutefois:
la notion d'hybridation n'est pas ncessaire pour construire les O.M.
la notion d'hybridation n'est pas ncessaire pour construire les O.M.
Polarisation
Le coefficient de (1s H) est trs lev : 0,8 0,7.
Le coefficient de (1s H) est trs lev : 0,8 0,7.
La participation
La participation c c
des O.A. de Li est faible, celle de 1s de H est
des O.A. de Li est faible, celle de 1s de H est
prpondrante.
prpondrante.
Ceci est en accord avec la thorie de l'lectrongativit:
Ceci est en accord avec la thorie de l'lectrongativit:
X X
(H) = 2,1 >
(H) = 2,1 > X X
(Li) = 1,0 (Pauling)
(Li) = 1,0 (Pauling)
Les lectrons sont essentiellement localiss sur H;
Les lectrons sont essentiellement localiss sur H;
La liaison est polarise:
(+) Li H(
(+) Li H(
-
-
)
)
Rem.
Rem. X X
(F) = 4,0 >
(F) = 4,0 > X X
(H) = 2,1
(H) = 2,1
dans HF: c(F) > c(H)
dans HF: c(F) > c(H)
les lectrons sont localiss sur F.
les lectrons sont localiss sur F.
la polarisation est dans le sens: (+) H F (-)
la polarisation est dans le sens: (+) H F (-)
[ (3c)
= a' 2s (Li) + b' 2p
= a' 2s (Li) + b' 2p
z z
(Li) + c'1s (H)
(Li) + c'1s (H)


a' > 0 b' < 0 c' > 0
a' > 0 b' < 0 c' > 0

plus ou moins non liante
(4c)
= a
= a
" 2s (Li) + b" 2p
" 2s (Li) + b" 2p
z z
(Li) + c" 1s (H)
(Li) + c" 1s (H)


a
a
" > 0 b" > 0 c" < 0
" > 0 b" > 0 c" < 0
nettement non liante
+. Les Molcules 2ol/atomi%ues
+.1 2Cl
+

hypervalence et O.M. (SF
6
)
3s
3p
P
PCl
5
Cl
3p
liante
non liante
liante
liante
anti-liante
anti-liante
anti-liante
(1 O.A.3p de chaque Cl )
5 liaisons de PCl
5 liaisons de PCl
5 5
: 4 O.M. liantes + 1 O.M. non liante
: 4 O.M. liantes + 1 O.M. non liante


les orbitales 3d du P n'interviennent pas
.
.
Thorie de Lewis
Thorie de Lewis
: compos hypervalent
: compos hypervalent
Thorie de l'hybridation
Thorie de l'hybridation
: hybridation sp
: hybridation sp
3 3
d de l'atome central.
d de l'atome central.
Chaque O.A. de l'atome central participe la formation d'une
Chaque O.A. de l'atome central participe la formation d'une
liaison.
liaison.
Thorie des O.M.
Thorie des O.M.
: explique l'hypervalence en construisant des
: explique l'hypervalence en construisant des
O.M. avec des O.A. de tous les atomes.
O.M. avec des O.A. de tous les atomes.
+.2 L't&/l$!e C
2
H
"

Sparation c et n
Le
Le
squelette
squelette
c
c
est construit, par recouvrement axial des O.A. en
est construit, par recouvrement axial des O.A. en
considrant les O.A. hybrides du carbone.
considrant les O.A. hybrides du carbone.
Le
Le
systme n
systme n
est construit dans la thorie des O.M. par interaction de
est construit dans la thorie des O.M. par interaction de
toutes les O.A. p qui peuvent se recouvrir latralement.
toutes les O.A. p qui peuvent se recouvrir latralement.
5.2.1. Le squelette




formule de Lewis: H
formule de Lewis: H
2 2
C=CH
C=CH
2 2



Chaque C est du type AX
Chaque C est du type AX
3 3
en mthode VSEPR
en mthode VSEPR




gomtrie triangulaire
gomtrie triangulaire



Thorie de l'hybridation:
Thorie de l'hybridation:
6 6
C : 1s
C : 1s
2 2
2
2
s
s
2 2
2p
2p
2 2
redistribution des lectrons: 1s
redistribution des lectrons: 1s
2 2
2s
2s
1 1
2p
2p
3 3
hybridation: 3 O.A. hybrides 2sp
hybridation: 3 O.A. hybrides 2sp
2 2
et il reste 1 lectron dans une O.A.2p
et il reste 1 lectron dans une O.A.2p
une
une
hybridation sp
hybridation sp
2 2
est choisie pour les 2C.
est choisie pour les 2C.
On obtient 5 liaisons On obtient 5 liaisons c c par recouvrement axial des O.A. sp par recouvrement axial des O.A. sp
2 2
des C et des 1s des H. des C et des 1s des H.
+.2.2. Le s/st$me n
[ O.M.
[ O.M.
i i
=
= 2 2
j=1,n j=1,n
c
c
ij ij
p
p
]
]
(O.A. p)
(O.A. p)
O.M.
O.M.
+ +
= (1/
= (1/
2)(p
2)(p
1 1
+ p
+ p
2 2
) liante
) liante
O.M.
O.M.
- -
= (1/
= (1/
2)(p
2)(p
1 1
- p
- p
2 2
) anti-liante
) anti-liante

n (
+
) stabilisante
n
*
(
-
) dstabilisante
p p
configuration lectronique de C
2
H
4
: n
2
C C C C
c
n
H
H
H
H H
p
sp
2
sp
2
sp
2
autre exemple: H
2
CO
+.3. L'act/l$!e C
2
H
2
+.3.1. Le s%uelette



formule de Lewis:
formule de Lewis: H - C C - H H - C C - H
Chaque C est du type AX
Chaque C est du type AX
2 2
en mthode VSEPR
en mthode VSEPR




gomtrie linaire
gomtrie linaire

Thorie de l'hybridation:
Thorie de l'hybridation:
6 6
C : 1s
C : 1s
2 2
2s
2s
2 2
2p
2p
2 2
redistribution des lectrons: 1s
redistribution des lectrons: 1s
2 2
2s
2s
1 1
2p
2p
3 3
hybridation: 2 O.A. hybrides 2sp
hybridation: 2 O.A. hybrides 2sp

et il reste 2 lectrons, chacun dans une
et il reste 2 lectrons, chacun dans une
O.A. 2p
O.A. 2p
une
une
hybridation sp
hybridation sp
est choisie pour les 2C.
est choisie pour les 2C.
On obtient 3 liaisons On obtient 3 liaisons c c par recouvrement axial des O.A. sp des C et 1s des H. par recouvrement axial des O.A. sp des C et 1s des H.
+.3.2. Le s/st$me n
n
*
x
n
*
y
n
x
n
y
p
x
p
y
Fig. diagramme des O.M. limit au systme
Fig. diagramme des O.M. limit au systme n n
L
L
a configuration le
a configuration le
ctronique de
ctronique de
C C
2 2
H H
2 2
est:
est: n n
2 2
x x
n n
2 2
y . y .
Il existe un
Il existe un
rouleau lectronique des 4 lectrons
rouleau lectronique des 4 lectrons n n

d'axe de rvolution zz'
d'axe de rvolution zz'


C sp
sp
H - C - C - H
n
x
n
y
C
+. " Les com(le'es
ou com(oss e coori!atio!
Les complexes ont un atome central (coordinateur) li des groupes
d'atomes (ligands).
Les 5 orbitales atomiques d d'un atome non li sont dgnres (mme
E). Mais dans les complexes mtalliques, elles ne le sont pas.
Les lectrons subissent une transition entre 2 sries d'OA, qui se situe
dans le Visible et qui est l'origine de la couleur des complexes de
mtaux du groupe d.
L'ion Ti
3+
en solution aqueuse s'entoure de 6 molcules d'eau pour former
l'ion Ti(H
2
O)
6
3+
Il prsente une bande d'absorption (" J.Huheey p. 399 " )
dans le vert, 20300 cm
_1
Il apparat donc pourpre-rouge.
L'ion Cu(H
2
O)
6
2+
en solution aqueuse apparat bleu.
(rem:
22
Ti
3+
(19e
-
): configuration en d
1
;
29
Cu

2+
27 e
-
: configuration en d
9
)

Thorie du champ cristallin


Le modlede Bethe (1929) suppose des interactions lectrostatiques entre
l'atome central, charg positivement et les ligands avec doublets libres, considrs
comme des charges ngatives. Sous l'influence du champ lectrostatique cr par
les ligands, la dgnrescence des 5 O.A. d est leve.
e
g
ensemble de 2 OA dgnres: d
x2 -y2 ,
d
z2
= 20 300cm
-1
= ~500 nm
= ~2,5 eV = 243 kJ.mol
-1
d
3/5
2/5

Etat fondamental de Ti(H


2
O)
6
3+
: t
2g
1
e
g
0

22
Ti: 4s
2
3d
2
Ti
3+
: 4s
0
3d
1

L'absorption correspond la transition: t
2g
1
e
g
0
- t
2g
0
e
g
1

oct
= clatement du champ cristallin: = E = N. h+ = N.hc+
= 6,02. 10
23
. 6,64. 10
-34
. 3. 10
8
. 20300. 10
2
= 243 kJ/ mol d'ions.
Fig: OA de l'atome central Ti du complexe octadrique d
1
Ti(H
2
O)
6
3+

t
2g
ensemble de 3 OA dgnres: d
xy
d
xz
d
yz
5 OA 3d
OA 4s
3 OA 4p
t
1u
*
3 antiliantes
a
1g
*
1 antiliante
e
g
*
2 antiliantes
t
2g
3 non liantes:1e
-
e
g
2 liantes:4e
-
t
1u
3 liantes:6e
-
a
1g
1 liante: 2e
-

6 c (pour H
2
0, 6 OA sp
3
avec
doublets libres non-liants)
9 OA du mtal
6 OA des ligands
15 OM du complexe

Thorie des orbitales molculaires


La thorie du "champ des ligands" considre un recouvrement entre les OA de
valence des ligands et les OA de valence de l'atome central pour obtenir des OM
liantes et antiliantes. Les lectrons de liaison sont dlocaliss sur tout le
complexe octadrique (ou ttradrique). Les interactions mtal central-ligands
sont de type covalent.
Fig. Diagramme des OM d'un complexe octadrique: Ti(H
2
O)
6
3+

12e
-
-. Les orbitales molculaires et les
(ro(rits es molcules A
2



Be
Be
2 2
:
:
4 4
Be : 1s
Be : 1s
2 2
2s
2s
2 2


O.M. :
O.M. :
c
c
1s 1s
2 2


c
c
1s 1s
* *

2 2


c
c
2s 2s
2 2


c
c
2s 2s
* *

2 2
O.L.= 0 la molcule n'existe pas.
O.L.= 0 la molcule n'existe pas.
Lewis : la molcule existerait, mais serait dficitaire en lectrons et
Lewis : la molcule existerait, mais serait dficitaire en lectrons et
donc serait un acide (accepteur de doublets).
donc serait un acide (accepteur de doublets).



B
B
2 2


5 5
B : 2s
B : 2s
2 2
2p
2p
1 1



O.M. :
O.M. :
c
c
1 1s s
2 2


c
c
1s 1s
* *

2 2


c
c
2s 2s
2 2


c
c
2s 2s
* *

2 2
n
n
x x
1 1
n
n
y y
1 1
Le paramagntisme est expliqu: 1 lectron dans chaque OM . n
Le paramagntisme est expliqu: 1 lectron dans chaque OM . n
Il n'est pas expliqu dans la thorie de Lewis.
Il n'est pas expliqu dans la thorie de Lewis.
Lewis : B B vide ; 6 lectrons autour de chaque B. C'est [ [
Lewis : B B vide ; 6 lectrons autour de chaque B. C'est [ [
un octet rduit, donc accepteur de doublet. Ce rle est confirm pour
un octet rduit, donc accepteur de doublet. Ce rle est confirm pour
BH
BH
3 3
pas pour B
pas pour B
2 2
.
.
Des molcules avec des e
Des molcules avec des e
- -
clibataires sont appels des radicaux libres.
clibataires sont appels des radicaux libres.



C
C
2 2




6 6
C : 2s
C : 2s
2 2
2p
2p
2 2
O.M. :
O.M. :
c
c
1s 1s
2 2


c
c
1s 1s
* *

2 2


c
c
2s 2s
2 2


c
c
2s 2s
* *

2 2

n n
x x
2 2
n n
y y
2 2
Lewis : la rgle de l'octet imposerait une quadruple liaison
Lewis : la rgle de l'octet imposerait une quadruple liaison
:
: C C



N
N
2 2


7 7
N: 2s
N: 2s
2 2
2p
2p
3 3
O.M. :
O.M. :


c
c
1s 1s
2 2


c
c
1s 1s
* *

2 2


c
c
2s 2s
2 2


c
c
2s 2s
* *

2 2

n n
x x
2 2
n n
y y
2 2


c
c
z z
2 2


O.L. = 3 3 liaisons: 1
O.L. = 3 3 liaisons: 1
c
c
et 2 . R n
et 2 . R n
e e
= 110pm
= 110pm
D
D
N N
= E
= E
liais liais
=
=
dis dis
H
H
0 0
=941 kJ.mol
=941 kJ.mol
-1 -1
Un grand D et un petit R
Un grand D et un petit R
e e
entrane une liaison forte, la molcule est stable.
entrane une liaison forte, la molcule est stable.
Cette stabilit est retrouve dans les molcules isolectroniques de N
Cette stabilit est retrouve dans les molcules isolectroniques de N
2 2
: ion
: ion
cyanure: CN
cyanure: CN



et
et
monoxyde de carbone: CO.
monoxyde de carbone: CO.



O
O
2 2


:
:
8 8
O : 2s
O : 2s
2 2
2p
2p
4 4


O.M. :
O.M. :
c
c
1s 1s
2 2


c
c
1s 1s
* *

2 2


c
c
2s 2s
2 2


c
c
2s 2s
* *

2 2
c
c
z z
2 2

n n
x x
2 2
n n
y y
2 2

n n
x x
*1 *1
n n
y y
*1 *1
le paramagntisme est expliqu: 2 lectrons clibataires.
le paramagntisme est expliqu: 2 lectrons clibataires.
La thorie de Lewis ne permet pas d'expliquer le paramagntisme. La thorie de Lewis ne permet pas d'expliquer le paramagntisme.

.. #e(rse!tatio!s es Orbitales
Atomi%ues et Molculaires
Universit de Sheffield, United Kingdom
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/
Universit du Colorado
http://www.smallscalechemistry.colostate.edu/PowerfulPictures/Orbitals.pdf.
Universit de Darmstadt
http://csi.chemie.tu-
darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.html

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