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N: 2012 ENAM 0039

2012-ENAM-0039

cole doctorale n 432 : Sciences des Mtiers de lIngnieur

Doctorat ParisTech THSE


pour obtenir le grade de docteur dlivr par

lcole Nationale Suprieure d'Arts et Mtiers


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Spcialit Mcanique - Matriaux

prsente et soutenue publiquement par

Sophie Versavaud
le 20 Novembre 2012

Mise en forme des thermoplastiques chargs de nanotubes de carbone : Application la microinjection de Polyamide 12
Directeur de thse : Gilles REGNIER Co-encadrement de la thse : Michel VINCENT

Jury
M. Jinbo BAI, Directeur de recherche CNRS, MSSMat, Ecole Centrale Paris M. Abdesselam DAHOUN, Professeur, Institut Jean Lamour, Nancy Universit M. Philippe POULIN, Directeur de recherche CNRS, CRPP, Universit de Bordeaux M. Nour Eddine EL BOUNIA, Manager, Canbio, Universit de Pau et Pays de lAdour M. Gwnal GOUADEC, Matre de Confrence, LADIR, Universit Pierre et Marie Curie Prsident Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur

T H S E

Arts et Mtiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procds et Ingnierie en Mcanique et Matriaux PIMM

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Remerciements
Je tiens tout dabord remercier M. Poulin et M. Abdesselam davoir accept de rapporter ce travail ainsi que M. Bai, M. El Bounia et M. Gouadec qui ont pris le temps dexaminer le mmoire. Votre intrt et vos remarques ont t prcieuses. Je remercie Gilles Rgnier et Michel Vincent qui mont permis dintgrer le projet MICROPOL en 2008. Ma prsence au laboratoire PIMM pendant 4 ans a permis de nous rencontrer souvent avec Gilles pour discuter des rsultats et des points de blocages. Je te remercie de ton implication dans ce sujet et de laide que tu mas apport e quand je me posais des questions. Michel, nos rencontres ont t plus rares mais toujours agrables, je te remercie beaucoup pour tes conseils, tes relectures et davoir pris le temps de me montrer comment raconter une histoire lors de ma prparation la soutenance. Merci lensemble des collaborateurs des projets MICROPOL et MICROCONNECT pour les discussions scientifique, notamment nos grandes conversations avec Jrme Heiligenstein sur linjection. Merci Paulo pour ton soutien aussi bien technique que psychologique pendant ces 4 annes de rire mais aussi de combat devant les presses injecter. Jai t ravie de travailler au PIMM pendant ces quelques annes, de pouvoir profiter de lambiance de travail comptente au sein du laboratoire cre par la capacit de chacun se rendre disponible pour des explications, des dmonstrations thoriques ou exprimentales. Cette ambiance est dautant plus agrable quil rgne au laboratoire un esprit de sympathie qui prend sa source la cuisine au caf ds les premires heures de la journe et se renforce lors de la dtente hebdomadaire la Belette avec Alex, Amin, Nada, Ins, Magali, Paulo, Odile, Albert, Galle et bien dautres, ou pendant les barbecues annuels. Bien sr je pense Nada, Goschka, Denis, Damien avec qui nous avons partag plus ou moins longtemps le mme bureau qui tait presque devenue ma maison ces derniers mois. Jai eu aussi beaucoup de plaisir enseigner dans lquipe BioEmbal aux cts dAnne, Manu, Bruno, Alain, Jrme. Il est difficile de remercier tout le monde personnellement alors je transmets un GRAND MERCI gnral tous les membres du PIMM avec qui jai pu changer. Je finirai par remercier Romain dtre venu ma soutenance, a a t un grand plaisir de te voir dans lassistance. Et puis je remercie Christelle, Jennifer, Nathalie, Florie les carnageuses qui sont toujours l pour discuter, pleurer, boire un verre Barcelone ou pour la St Patrick et surtout beaucoup rire !!! Ces remerciements ne seraient pas complets si je ne remerciais pas ma chre famille pour leur soutien, leur patience pour la relecture et leur coute pendant les rptitions. Je vous adore. Enfin, un dernier merci Camilo avec tout mon amour.

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Table des Matires


Table des figures ................................................................................................................... i Introduction .......................................................................................................................... 1 Chapitre I - tude Bibliographique ...................................................................................... 5 1. Nanotubes de carbone (NTC) et leurs nanocomposites ............................................... 5 1.1 Les nanotubes de carbone ....................................................................................... 5 1.1.1 Structure .......................................................................................................... 5 1.1.2 Production ....................................................................................................... 6 1.1.3 Proprits des nanotubes de carbone .............................................................. 7 1.2 Les Nanocomposites matrices organiques chargs de NTC ................................ 9 1.2.1 Les matrices organiques .................................................................................. 9 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 1.2.2 Formulation des nanocomposites .................................................................. 10 2. Mise en forme des nanocomposites NTC matrices organiques............................... 11 2.1 Proprits rhologiques des nanocomposites ....................................................... 11 2.1.1 Proprits en coulement .............................................................................. 11 2.1.2 Proprits en rhomtrie dynamique ............................................................ 13 2.2 Mise en forme par injection .................................................................................. 14 2.2.1 Influence des conditions de mise en forme sur lcoulement ....................... 14 2.2.2 Microstructures induites................................................................................ 16 3. Relation microstructure/proprits lectriques des nanocomposites ......................... 18 3.1 Proprits lectriques ............................................................................................ 18 3.2 Paramtres influenant la percolation lectrique des nanocomposites ................. 21 3.2.1 Notion de percolation .................................................................................... 21 3.2.2 Aspects gomtriques.................................................................................... 24 3.2.3 Percolation dynamique.................................................................................. 27 4. Caractrisation des microstructures induites .............................................................. 29

4.1 Microscopies ......................................................................................................... 29


4.2 Dtermination des microstructures par spectroscopie Raman .............................. 30 4.2.1 Analyses qualitatives des spectres Raman .................................................... 33 4.2.2 Analyses quantitatives des spectres Raman .................................................. 35 Chapitre II - Techniques exprimentales : Matriaux, Mise en forme et Caractrisation ................................................................................................................... 40 1. Choix des matriaux ................................................................................................... 40 1.1 Polyamide 12 ........................................................................................................ 40

1.2 Composites ........................................................................................................... 42


1.2.1 Les nanotubes de carbone multi-parois......................................................... 42 1.2.2 Formulation des composites ......................................................................... 43 2. Mise en forme des chantillons .................................................................................. 44 2.1 Mise en forme par compression............................................................................ 44 2.2 Mise en forme par injection .................................................................................. 45 2.2.1 Injection des chantillons .............................................................................. 45 2.3 Acquisition des donnes ....................................................................................... 51 3. Mthodes de caractrisations employes ................................................................... 54 3.1 Rhologie .............................................................................................................. 55 3.2 Mesures dilectriques ........................................................................................... 56 3.3 Mesures rhologiques et lectriques couples ...................................................... 61 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 3.4 Spectroscopie Raman ........................................................................................... 63 Chapitre III - Influence de la microinjection sur les nanocomposites PA 12/MWNT ...... 71 1. Caractrisation des nanocomposites PA 12/MWNT.................................................. 71 1.1 Proprits rhologiques des nanocomposites ltat fondu ................................. 72 1.2 Proprits lectriques et dilectriques des nanocomposites hors coulement ...... 75 1.2.1 Proprits des nanocomposites ltat fondu ............................................... 75 1.2.2 Proprits des nanocomposites ltat solide ............................................... 80 2. Influence de lcoulement sur les proprits lectriques PA12/MWNT.................... 88 2.1 Influence du cisaillement sur les proprits lectriques ltat fondu ................. 88 2.2 Influence de la temprature .................................................................................. 97 3. Influence du procd de microinjection sur les proprits des nanocomposites PA12/MWNT ............................................................................................................... 100 3.1 Caractrisation de la microstructure par spectroscopie Raman .......................... 100 3.1.1 Mesures Raman ........................................................................................... 101 3.1.2 Estimation de lorientation des MWNT ...................................................... 102 3.2 Caractrisation des pices finales ltat solide ................................................ 106 3.2.1 Proprits lectriques des pices injectes et compresses ......................... 106 3.2.2 Influence de lpaisseur sur les proprits lectriques ................................ 112 3.3 Influence dun recuit des pices microinjectes ................................................. 116 Conclusions et Perspectives ............................................................................................. 118 Rfrences ........................................................................................................................ 122

Table des figures


Figure I.1 : a) Feuillet de graphne b) Description de la chiralit [Thostenson et al, 2001] .............................................................................................................................................. 5 Figure I.2 : Structures de NTC [Harris, 2004] ..................................................................... 6 Figure I.3 : Evolution de la viscosit dun nanocomposite PC/MWNT des teneurs de 0 ; 0,5 ; 1 ; 3 et 5 wt% mesure sous coulement continu [Abbasi et al, 2010] ..................... 12 Figure I.4 : Evolution de la viscosit apparente mesure sous coulement continu dune poxy (a) et dune suspension de 0,3 wt% NTC fonctionnaliss (b) ou pas (c) [Ma et al, 2008] .................................................................................................................................. 12 Figure I.5 : Evolution du module de conservation G en fonction de la pulsation pour des nanocomposites matrice polycarbonate chargs de MWNT [Ptschke et al, 2002]....... 13 Figure I.6 : Schma dune presse injecter (extrait larousse.fr) ....................................... 14 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Figure I.7 : Evolution de la pression dveloppe dans le moule pendant le cycle dinjection .......................................................................................................................... 15 Figure I.8 : Reprsentation des champs de vitesse obtenus dans a) le repre du laboratoire et b) le repre li au front, lors du remplissage [Mendoza, 2005] ..................................... 16 Figure I.9 : Images TEM dun PC/2wt%NTC inject (vinj = 150 mm/s ; Pmaintien = 40 bar ; Tinj = 280 C et Tmoule = 60 C) prises a) 2 m de la surface, et b) 23 m [Villmow et al, 2008] .................................................................................................................................. 17 Figure I.10 : Echelle des conductivits et domaines dapplication ESD (Electrostatic dissipation) ou EMI (Electromagnetic interference) des nanocomposites ........................ 20 Figure I.11 : Mise en vidence du seuil de percolation lectrique dun nanocomposite PC/MWNT [Ptschke et al, 2003] ..................................................................................... 21 Figure I.12 : Reprsentation schmatique du phnomne de percolation ......................... 22 Figure I.13 : Evolution de la probabilit daccs un site dans un systme percolant ..... 23 Figure I.14 : Influence de lorientation des NTC concentration constante, a) NTC fortement orients, pas de percolation, tat isolant ; b) NTC distribus de faon isotrope, percolation [Du et al, 2005]. .............................................................................................. 26 Figure I.15 : Spectromtre Raman dans le rfrentiel du laboratoire (x, y, z) [Martin, 2009] .................................................................................................................... 32 Figure I.16 : Spectre Raman de SWNT [Zhao et Wagner, 2004] ...................................... 32 Figure I.17 : Spectres Raman du PA 12, de nanofibres (CNF), de MWNT enchevtrs (eCGNT) ou aligns (aCGNT) produits par croissance catalytique et de MWNT produits par dcharge darc lectrique (AGNT) [Sandler et al, 2004] ............................................ 34 Figure I.18 : Reprsentation des rfrentiels laboratoire (x, y, z), chantillon (X, Y, Z) et NTC (x, y, z) ainsi que langle de rotation de lchantillon et les angles dEuler , , ......................................................................................................................................... 35
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Figure I.19 : Evolution de lintensit de la bande RBM enregistres en polarisation parallle pour diffrents angles de rotation de lchantillon [Hwang et al, 2000] ............ 38 Figure II.1 : Molcule de PA 12 [Gurin, 1994]................................................................ 40 Figure II.2 : Thermogramme du PA12 ralis en DSC, rampe de 10 C.min-1 de 30 240 C ....................................................................................................................................... 40 Figure II.3 : Evolution de la viscosit en fonction de la pulsation .................................... 41 Figure II.4 : Clichs MEB des nanotubes multi-parois Arkema [www.graphistrength.fr] 42 Figure II.5 : Thermogramme ralis sous air et obtenu par ATG ...................................... 43 Figure II.6 : Mise en forme des chantillons par pressage chaud ................................... 44 Figure II.7 : Reprsentation des diffrents lments de la presse Inserject ....................... 45 Figure II.8 : Schma de la zone de plastification de la presse Inserject ............................ 46 Figure II.9 : Vue de lempreinte ........................................................................................ 47 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Figure II.10 : Pice injecte avec lInserject ...................................................................... 48 Figure II.11 : Reprsentation des diffrents lments de la micro-presse ......................... 49 Figure II.12 : Schma du dcouplage des zones de plastification et de dosage en microinjection.............................................................................................................................. 49 Figure II.13 : Pice prsentant 3 diffrentes paisseurs : 0,5/0,3/0,2 mm de la zone dalimentation au fond de la pice ..................................................................................... 50 Figure II.14: Schma de connexion des capteurs moule avec le systme dacquisition.... 51 Figure II.15 : Pressions dveloppes dans le moule lors de linjection du PA12 sur la presse Inserject Paramtres dinjection : paisseur moule - 0,5 mm ; Pressions injection et maintien - 1722,7 et 172,27 bar ; Tempratures matire et moule - 220/245/260 et 100 C ....................................................................................................................................... 52 Figure II.16 : Zoom des pressions de la figure II.15 entre 0,15 s et 0,3 s. ......................... 53 Figure II.17 : Reprsentation des vitesses du front de matire dans les moules dpaisseur 0,5 mm (losanges) et 0,3 mm (carrs), pour les deux conditions de tempratures de matire................................................................................................................................ 54 Figure II.18 : Evolution du module de conservation du PA12 .......................................... 55 Figure II.19 : Balayage en dformation du PA 12 ............................................................. 56 Figure II.20 : Schma de la mesure dilectrique................................................................ 56 Figure II.21: Reprsentation un circuit parallle, do lindice p, utilis pour la modlisation dun chantillon sur llectromtre .............................................................. 58 Figure II.22 : Schma du circuit parallle a) et reprsentation dans le plan complexe b) de ladmittance Y* .................................................................................................................. 58 Figure II.23 : Banc de mesures rhologiques et dilectriques couples ............................ 60

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Figure II.24 : Mesure des proprits dilectriques dans lpaisseur a), d), dans la direction dinjection b), e) et perpendiculairement la direction dinjection c), f) .......................... 61 Figure II.25 : Schma des plateaux annulaires et dnomination ....................................... 62 Figure II.26: Schma dincidence des faisceaux lors dune analyse en spectroscopie Raman, configuration de mesure VV : polarisations des faisceaux parallles la direction de rfrence DM ................................................................................................................ 64 Figure II.27 : Schma dincidence des faisceaux laser incident et diffus en configuration VV aprs rotation de 90 de lchantillon par rapport la direction de rfrence DM ..... 64 Figure II.28 : Schma dincidence des faisceaux, laser incident et diffus, dans la configuration HH ............................................................................................................... 65 Figure II.29 : Schma dincidence des faisceaux, laser incident et diffus, dans la configuration VH ............................................................................................................... 65 Figure II.30 : Schma de diffusion .................................................................................... 67 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Figure II.31 : Spectres Raman du PA/2wt% analys cur en configuration HV et VH 68 Figure II.32 : Reprsentation de la direction de coupe dun chantillon ........................... 68 Figure II.33 : Spectres Raman du PA12 et PA/4wt% MWNT en configuration VV ........ 69 Figure II.34 : Spectres Raman bruts et recals enregistrs pour un chantillon inject de PA/2wt% MWNT dpaisseur 0.5 mm au niveau du cur de la pice ............................. 70 Figure III.1 : Evolutions du module de conservation G, a), et du module de perte G, b), en fonction de la pulsation mesures T = 220 C........................................................ 72 Figure III.2 : Mesure de par balayage en pour T = 220C ......................................... 73 Figure III.3 : Evolution de G et en a) et de et en b) en fonction de la teneur en MWNT ............................................................................................................................... 74 Figure III.4 : Spectre de la conductivit relle T = 220 C, hors coulement ............ 76 Figure III.5 : Spectres de la partie relle a) et de la partie imaginaire b) de la permittivit relative mesure T = 220 C, hors coulement ............................................................... 77 Figure III.6 : Evolution de la conductivit, a), et de la permittivit relative, b), mesures pour f = 104 Hz T = 220 C, en absence dcoulement ................................................... 79 Figure III.8 : Spectre de conductivit mesure 23 C pour le PA 12 et les nanocomposites chargs 0.67, 1.33, 2 et 4wt%............................................................... 81 Figure III.9 : Spectre de la permittivit mesure 23 C pour le PA 12 et les nanocomposites chargs 0,67 ; 1,33 ; 2 et 4wt% ............................................................ 82 Figure III.10 : Evolution 23 C en fonction de la teneur en MWNT, de la conductivit et de langle de phase a) ainsi que de la permittivit relative et de langle de phase b) pour une frquence lectrique de 104 Hz et hors de toute dformation ......................... 83

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Figure III.11 : Spectre lectrique de la conductivit mesure 23 C par un lectromtre dans la gamme de frquences 20 106 Hz et de la conductivit mesure 23 C en courant continu, ............................................................................................... 84 Figure III.12 : Evolution de la conductivit en fonction de la teneur en MWNT, en courant continu, , 23 C et en courant alternatif, , pour une frquence de 104 Hz 23 C et 220 C .................................................................................................................. 86 Figure III.13 : Evolution de la permittivit, , en fonction de la teneur en MWNT 23 C et 220 C pour des frquences de 100 Hz et 104 Hz .......................................................... 87 Figure III.14: Evolution en fonction de la teneur en MWNT de langle de perte rhologique, mesur 220 C pour = 1 rad.s-1, et de langle de phase , mesur 23 C pour f = 104 Hz................................................................................................................... 88 Figure III.15 : Evolutions de la viscosit apparente, app, de la conductivit, , a), puis de la permittivit, , b), du PA 12 obtenues par mesure couple des grandeurs lectriques et rhologiques, 220 C ....................................................................................................... 89 Figure III.16 : Evolutions de la conductivit, , de la permittivit, , du PA/4wt% soumis des cisaillements de 0,1 s-1 ; 1 s-1 et 5 s-1, appliqus entre 800 et 1000 s, T = 220 C et pour f = 104 Hz .................................................................................................. 90 Figure III.17 : Evolution de la viscosit apparente, app, du PA/4wt% soumis des cisaillements de 0,1 s-1 ; 1 s-1 et 5 s-1, appliqus entre 800 et 1000 s et T = 220 C ....... 91 Figure III.18 : Evolution de la viscosit apparente app pendant un cisaillement de 1 s-1 (traits colors) et de 0,02 s-1 (traits griss), pour les nanocomposites PA/0,67wt%, PA/1,33wt% et PA/2wt%................................................................................................... 92 Figure III.19 : Valeurs maximales de la viscosit apparente reprsente en fonction de la teneur en MWNT et enregistres pour des cisaillements de 0,02 s-1 ; 0,1 s-1 et 1 s-1 ........ 93 Figure III.20 : Reprsentation les dformations critiques calcules la viscosit apparente maximale enregistre en fonction de la teneur en MWNT pour des taux de cisaillement de 0,02, 0,1 et 2 s-1 .................................................................................................................. 94 Figure III.21 : Evolution de la conductivit des nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33, PA/2wt% soumis un taux de cisaillement de 0,02 s-1 entre 600 s et 1200 s ................... 96 Figure III.22 : Evolution de la conductivit des nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33, PA/2wt% soumis un taux de cisaillement de 1 s-1 entre 600 s et 1200 s ........................ 97 Figure III.23 : Evolution de la conductivit des nanocomposites pour une chute de temprature de 3 C.min-1 et pour une frquence lectrique de 104 Hz. ............................ 98 Figure III.24 : Tempratures de cristallisation mesures en DSC pour le PA 12 et les nanocomposites PA/0,67, PA/1,33, PA/2 et PA/4wt% ...................................................... 99 Figure III.25 : Dfinition des 3 directions de mesure des chantillons injects : direction normale (DN), direction dinjection ou machine (DM), direction transverse (DT) ........ 100

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Figure III.26 : a) Directions considres par rapport au rfrentiel chantillon (X,Y,Z) b) Surface dcoupe au milieu de la largeur (suivant DT ou Y) analyse en spectroscopie Raman .............................................................................................................................. 101 Figure III.27 : Spectres Raman analys au cur de la pice, a), et dans la couche de peau, b), du nanocomposite PA/1,33wt% microinject dpaisseur 0,5 mm ............................ 101 Figure III.28 : Valeur du rapport selon larrangement des MWNT a) aligns dans la direction de rfrence DM, b) orientation isotrope et c) aligns dans la direction DT 102 Figure III.29 : Reprsentation des rapports calculs en couche de cur et en couche de peau, en fonction de la teneur en MWNT pour lensemble des chantillons injects ............................................................................................................................. 103 Figure III.30 : Reprsentation des valeurs de et mesures sur les nanocomposites PA 12/MWNT, diffrentes teneurs et diffrentes paisseurs ............. 104 pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Figure III.31 : Fonctions de distribution dorientation obtenues par des mesures en couche de peau et en couche de cur sur un PA/2wt% dpaisseur 0,2 mm............................... 105 Figure III.32 : Schma de mesures des proprits lectriques pour les chantillons microinjects, a), et compresss chaud, b) .................................................................... 106 Figure III.33 : Spectre de la conductivit T = 23C des chantillons mis en forme par a) microinjection dpaisseur de 0,5 mm et b) compression chaud dpaisseur 0,5 ou 1 mm ................................................................................................................................... 107 Figure III.34 : Spectre de la permittivit T= 23C des chantillons mis en forme par a) microinjection dpaisseur de 0,5 mm et b) par compression chaud dpaisseur 0,5 ou 1 mm ................................................................................................................................ 107 Figure III.35 : Schma de mesure des proprits lectriques dans la direction dcoulement, a), des chantillons microinjects, selon DM; b), des pastilles compresses dans la direction radiale ................................................................................................... 108 Figure III.36 : Spectres de la conductivit (a, c) et de la permittivit (b,d) mesurs pour une diffrence de potentiel de 1 V dans la direction radiale dchantillons compresss (a,b) et selon la direction de rfrence DM pour les chantillons microinjects en paisseur 0,5 mm (c,d) ..................................................................................................... 109 Figure III.37 : Conductivit des chantillons microinjects dpaisseur 0,5 mm mesure dans la direction de rfrence DM et compresss mesure dans la direction radiale en fonction de la teneur en MWNT, pour f = 104 Hz et T = 23 C ...................................... 110 Figure III.38 : Schma de mesure des proprits lectriques des plaques microinjectes selon DM, a), et DT, b) ................................................................................................... 111 Figure III.39 : Conductivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23C .... 111 Figure III.40 : Permittivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23C .... 112

Figure III.41 : Conductivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm et 0,3 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C ..................................................................................................................................... 113 Figure III.42 : Permittivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm et 0,3 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C ..................................................................................................................................... 114 Figure III.43 : Conductivit des plaques dpaisseur 0,5 mm microinjectes avec des seuils de 12 0,5 mm et 0,5 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C ................................................................. 114 Figure III.44 : Permittivit des plaques dpaisseur 0,5 mm microinjectes avec des seuils de 12 0,5 mm et 0,5 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C ......................................................................... 115 Figure III.45 : Evolution de la conductivit lectrique des nanocomposites PA/0,67 ; 1,33 ; 2 et 4wt% inject en paisseur 0,5 mm et soumis une rampe de temprature de 3 C/min de 26 230 C ..................................................................................................... 117

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Introduction
Lessor des microsystmes contraint dvelopper des techniques qui permettent la production de pices de plus en plus petites. Parmi ces techniques, la microinjection de pices thermoplastiques commence simplanter dans le milieu industriel, mais des verrous techniques et scientifiques empchent son dveloppement plus grande chelle. Conscient de ces problmes, le CEMEF de MinesParisTech, le PIMM de Arts et Mtiers ParisTech et la socit GETELEC ont dpos un projet ANR Mat&Pro intitul Micronnect et un projet InterCarnot Micropol (PI2C) en 2008, tous deux retenus. Le but du projet Microconnect tait la fois de mettre au point un nouveau concept de machine de microinjection, dtudier la rhologie haut taux de dformation et de comprendre et dterminer linfluence des hautes vitesses de dformation sur les microstructures et proprits induites dans les polymres semi-cristallins qui reprsentent la grande majorit des polymres aujourdhui utiliss en microinjection. Cette large tude sest mene au travers de deux thses qui vont se soutenir cette anne au CEMEF et au PIMM. Le projet Micropol essentiellement constitu autour du travail de thse que je vais prsenter sest droul autour dans ce contexte industriel et dchanges scientifiques riches, il a pour but de dterminer linfluence du procd sur les proprits lectriques des polymres renforcs de nanotubes de carbone. Le domaine dapplication des polymres est trs large, notamment du fait de leurs faibles masses volumiques, et il peut tre tendu en modifiant et en amliorant leurs proprits par addition de charges. Les polymres conventionnels sont des isolants lectriques, prsentant des conductivits lectriques infrieures 10-10 -1.m-1, lamlioration des proprits lectriques par mlange avec des particules conductrices a fait lobjet de nombreuses recherches depuis des annes. Lintroduction de particules conductrices, par exemple du noir de carbone, dans une matrice polymre conduit lobtention de composites dont la conductivit lectrique est amliore par rapport la matrice seule. Laugmentation des proprits lectriques est permise par la formation entre particules voisines de chemins de percolation qui permettent le transport des charges lectriques [Frlich, 1958 ; De Gennes, 1976]. La teneur en particules conductrices doit alors dpasser une concentration critique, le seuil de percolation, pour observer un accroissement important de la conductivit lectrique du composite. Dans le cas des particules de noir de carbone, 20 40% en masse sont ncessaires pour atteindre une variation significative des proprits lectriques, cause notamment de leurs facteurs de forme proche de 1 [El Bounia et Piccione, 2008]. Les proprits mcaniques et rhologiques sen trouvent alors modifies et des difficults de mise en uvre peuvent tre rencontres. Lutilisation de charges conductrices plus grand facteur de forme comme les nanotubes de carbone permet de diminuer le seuil de percolation et donc la quantit de charges ncessaire pour latteindre.

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Les nanotubes de carbone (NTC), observs pour la premire fois par Iijima, en 1991, sont constitus dun feuillet de graphne enroul sur lui-mme, dans leur forme la plus simple appele nanotube simple paroi (SWNT). Ils prsentent un diamtre de lordre du nanomtre et une longueur qui peut atteindre un micromtre. Une autre forme couramment rencontre est constitue de tubes enrouls les uns dans les autres, appele nanotube multi-parois (MWNT). Leur structure tubulaire leur confre un facteur de forme compris entre 10 et 1000 ainsi que dexcellentes proprits tant sur le plan mcanique que thermique et lectrique. Les NTC offrent une gamme de conductivits lectriques variant de 104 108 -1.m-1 quivalentes celle du cuivre [Grossiord et al, 2008 ; Xie et al, 2005]. Dautre part, la densit de courant que peuvent admettre les NTC atteint 109 A.cm-2, elle est donc 1000 fois suprieure celle du cuivre [Wei et al, 2001]. De ce fait, les NTC font aujourdhui lobjet de nombreuses recherches et reprsentent un potentiel applicatif important pour lindustrie. Lautomobile est un exemple qui runit une large part des applications lectriques des nanocomposites matrices polymres charges de NTC. De nombreux lments des vhicules actuels ncessitent des matriaux capables de dissiper des charges lectrostatiques. En effet, la formation dtincelles par dcharges lectrostatiques peut tre gravement prjudiciable pour les usagers aussi bien que pour les lments de llectronique embarque. Ainsi lemploi de matriaux dcharge lectrostatique (ESD) est incontournable sur la ligne de carburant, le rservoir ou encore les botiers des composants lectroniques. Ces proprits sont aussi recherches pour lapplication de peintures lectrostatiques en couches plus fines et parfaitement homognes sur les lments de carrosserie. Les NTC entrent galement dans la composition de films transparents pour crans tactiles en remplacement des verres ITO dont lun des composants, lindium, devient de plus en plus rare [Dan et al, 2009]. Ltude que nous menons sintresse aux proprits lectriques des nanocomposites PA 12/MWNT mis en forme par microinjection. La matrice polyamide 12 (PA 12) est un thermoplastique, polymre haute performance dvelopp par Arkema. Sa rsistance aux produits chimiques tels que les carburants et les solvants en fait un matriau trs adapt la fabrication de flexibles dans le domaine des transports mais il trouve aussi des applications dans lindustrie du sport (du fait de sa faible densit) ou encore dans lindustrie lectrique (du fait de sa bonne tenue au feu).

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Afin davoir des coulements contrls, nous avons utilis un moule de plaques de faibles paisseurs, jusqu 0,2 mm, comparables celles dune pice microinjecte. Linjection classique des composites thermoplastiques renforcs de charges de type fibre de verre entrane une microstructure variable dans lpaisseur des pices, trs orientes dans la couche de peau [Silva et al, 2008]. Les taux de cisaillement appliqus aux matriaux durant leur injection sont trs levs, de lordre de 1000 s-1, et sont dautant plus levs que les paisseurs remplir sont faibles [Mnekbi et al, 2010]. Par analogie, on peut penser que la microinjection des MWNT induit aussi la formation dans la pice finale dune microstructure induite qui lui confre des proprits lectriques particulires, mais ceci sera tudi en dtail, car les nanotubes de carbone ne peuvent sans doute pas tre considrs comme rigides, la diffrence des fibres de verre, ni isols dans lcoulement. Il faut imaginer des agglomrats qui peuvent voluer selon les contraintes dcoulement mais galement hors coulement dans le polymre fondu, les forces de van der Waals ntant pas ngligeables. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Lobjectif global de la thse est donc de dterminer les relations entre coulement, mise en forme, microstructure et proprits lectriques. Ces dernires ne sont pas seulement tudies pour caractriser les pices injectes avec ce type de nanocomposite, mais galement comme marqueur de lvolution de la microstructure. Le premier chapitre prsente lensemble des connaissances se rapportant au sujet que nous traitons. Il dbute par la description des proprits des nanotubes de carbone et celle des nanocomposites matrice thermoplastique. Notre intrt porte plus particulirement sur les proprits lectriques des nanocomposites matrices thermoplastiques. Le concept de percolation dfinit un changement brutal des proprits par la cration de chemins de percolation pour une concentration critique en charges conductrices, appel seuil de percolation. Ce dernier varie en fonction des NTC employs, de la matrice considre ainsi que des conditions de mise en uvre. Les proprits lectriques dpendent fortement de la microstructure des nanocomposites induite par la mise en forme. Ainsi nous nous sommes intresss au procd dinjection sur des composites fibres courtes et aux microstructures qui en rsultent. Les proprits lectriques des pices injectes sont le rsultat dun arrangement global et pour relier ces proprits et la microstructure des nanocomposites, nous nous sommes intresss la spectroscopie Raman.

Le second chapitre aborde les aspects exprimentaux de ltude. Dans un premier temps, les principales proprits des matriaux employs pendant ltude sont prsentes. Les nanocomposites ont t formuls par extrusion. Le mlange matre a t directement mlang la matrice dans une extrudeuse bi-vis profil droit et les nanocomposites, PA/0,67, PA/1,33, PA/2 et PA/4wt%, ont t granuls en ligne. Dans un second temps, nous dcrivons les chantillons qui serviront aux tests durant toute ltude ainsi que les presses injecter utilises pour les produire. Les paisseurs des chantillons produits sont trs faibles, nous avons utilis des moules de diffrents volumes avec des seuils dalimentation diffrents et deux micropresses injecter. Enfin les chantillons ont t caractriss par plusieurs mthodes, en rhologique, par des mesures lectriques et dilectriques et par spectroscopie Raman. Nous exposons les diffrents bancs de mesures et les conditions exprimentales utiliss dans le cadre de ce travail. Le troisime chapitre rassemble les rsultats exprimentaux pertinents pour apporter des conclusions quant linfluence de linjection sur les proprits lectriques des nanocomposites PA 12/MWNT. Pour atteindre cet objectif, nous avons tout dabord caractris les nanocomposites ltat fondu avant leur mise en forme par injection. Ils ont ensuite t soumis des cisaillements et des rampes de temprature contrls pour comprendre linfluence des principaux efforts appliqus la matire pendant linjection. Puis, les chantillons mis en forme par injection ont t caractriss temprature ambiante par spectroscopie Raman et par des mesures lectriques et dilectriques afin dtablir une relation entre proprits lectriques et microstructure et ainsi conforter les conclusions dj tires. Enfin, des tests de recuits ont t raliss pour dterminer la possibilit de modifier les proprits lectriques partir dune pice dj injecte.

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Chapitre I - tude Bibliographique


1. Nanotubes de carbone (NTC) et leurs nanocomposites
1.1 Les nanotubes de carbone
Depuis leur premire observation en 1991 par Iijima, [Iijima, 1991], les nanotubes de carbone sont le sujet de nombreuses recherches et font aussi l'objet de travaux et de brevets visant tudier leurs mthodes de fabrication, leur caractrisation ainsi que le dveloppement de leurs applications. De nombreuses applications sont envisages dans le domaine des MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) et NEMS (Nano Electro Mechanical Systems) pour la ralisation de nanomoteurs, d'interrupteurs et d'oscillateurs haute frquence l'chelle nanomtrique [Kis et Zettl, 2008 ; Baughman et al, 2002].

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1.1.1 Structure
Tout comme le graphite, les NTC sont une forme allotropique du carbone, reprsents par lenroulement dun feuillet de graphne. Ce dernier, aussi appel graphite 2D , est connu depuis 60 ans et a t largement tudi pour dcrire les proprits des matriaux base de carbone [Geim et Novoselov, 2007]. Le graphne est un cristal 2 dimensions dont les atomes de carbone, dhybridation sp, sarrangent en un motif lmentaire hexagonal (figure I.1.a). Cette structure en nid d'abeille est dcrite par les vecteurs unitaires et de longueur | |=| |= 2,462 et formant un angle de 60, reprsents sur la figure I.1.b. Lenroulement dun feuillet de graphne constitue un NTC qui sera dcrit par : - le vecteur chiral, , correspondant la circonfrence d'un tube, - et langle chiral, , form entre et , pouvant varier de 0 30. a) b)

Figure I.1 : a) Feuillet de graphne b) Description de la chiralit [Thostenson et al, 2001]

Deux formes principales de NTC sont distingues : - les nanotubes de carbone simple paroi (SWNT par le sigle anglais), constitus d'un cylindre creux form par l'enroulement d'un seul feuillet de graphne, prsentent un diamtre compris entre 0,4 nm et 3 nm [Baughman et al, 2002], - les nanotubes de carbone multi-parois (MWNT par le sigle anglais) prsentent 2 50 cylindres creux concentriques dont le diamtre extrieur moyen est de 10 nm et peut atteindre entre 1,4 et 100 nm [Iijima, 1991 ; Baughman et al, 2002 ; Endo et al, 2004]. La longueur des NTC est au minimum de quelques centaines de nanomtres et peut atteindre quelques dizaines de micromtres [Dresselhaus et al, 2004 ; Kim et al, 2001 ; Allaoui et al, 2002 ; Harris, 2004 ; Inaba et al, 2011 ; Shaffer et Windle, 1999 ; Bhattacharyya et al, 2004]. La chiralit ou microstructure des NTC (figure I.2) varie en fonction de l'enroulement du feuillet de graphne [Thostenson et al, 2001 ; Saito et al, 1992]. a) = 0 Zig-zag b) = 30 Armchair

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c) 0<<30 Chiral

Figure I.2 : Structures de NTC [Harris, 2004]

Les proprits des NTC varient sensiblement en fonction de leur chiralit, notamment les proprits lectriques sur lesquelles nous reviendrons. La forme tubulaire des NTC leur confre une grande surface spcifique qui pourra entraner une plus grande attractivit inter-tubes, lorigine de leur forte tendance former des agrgats.

1.1.2 Production
Les procds de dcharge d'arc lectrique, dablation laser et de dpt chimique en phase vapeur (CVD par son sigle en anglais) sont les 3 principaux modes de production des NTC. La technique de dcharge par arc lectrique est aussi utilise pour la production de fullernes dont lanalyse en microscopie lectronique transmission (MET) a dailleurs permis dobserver pour la premire fois des MWNT [Iijima, 1991]. Les trois principales mthodes de production des NTC sont prsentes dans le tableau I-1.

CVD
Synthse -Dcomposition par pyrolyse dun gaz dhydrocarbure

Arc Electrique
-Sublimation dune anode en carbone -Atmosphre He ou Ar - T ~ 4000C -MWNT -SWNT (si catalyseur Co ou Ni) Procd : -simple -conomique -Production de petites quantits -Fort taux dimpuret > 25%

Ablation Laser
-Vaporisation dune cible de carbone par un laser puls -Atmosphre He ou Ar -MWNT -SWNT (si catalyseur Co ou Ni) -Puret leve des NTC

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-MWNT -SWNT (dpend des conditions de procd) -Production en continu -Taille et structure Avantages bien contrles -rendement > 75% -Conditions contrler prcisment pour Inconvnients obtenir la structure dsire Produits

-rendement < 75%

Tableau I-1 : Tableau comparatif des 3 principales mthodes de production des NTC

1.1.3 Proprits des nanotubes de carbone


Les NTC prsentent une structure et des proprits uniques. Lestimation de leurs proprits mcaniques, lectriques et thermiques ncessite des observations et analyses l'chelle nanomtrique. Proprits lectriques : Le graphne, tout comme les NTC, prsente une conduction balistique : les lectrons sont transports sans diffusion travers le matriau. Associe une trs haute conductivit thermique, cette caractristique leur permet de supporter de trs hautes densits de courant, jusqu 1013 A.m-2 soit 1000 fois plus que le cuivre, sans dissipation excessive de chaleur [Wei et al, 2001]. Dans les cas les plus favorables, la conductivit lectrique des NTC est similaire celle du cuivre, quel que soit le nombre de tubes ou lenroulement [Kaiser, 1998]. Ainsi les NTC sont des candidats srieusement tudis pour entrer dans la composition dmetteurs effet de champ ou de dissipateurs de charges lectrostatiques [Yang et al, 2004]. Do, par exemple, lintrt particulier port aux NTC par les professionnels de lindustrie lectronique. Les SWNT prsentent une conductivit lectrique qui peut atteindre 108 -1.m-1 [Li et al, 2007]. Cependant, les calculs thoriques montrent que les proprits lectroniques des NTC sont trs dpendantes de leur gomtrie [Dresselhaus et al, 2005]. Les SWNT peuvent avoir les proprits lectriques de semi-conducteurs ou de mtaux, selon la chiralit du tube. Celle-ci peut tre dfinie suivant la relation : n m = 3i, qui prdit que le SWNT sera conducteur si i est un entier. Dans tous les autres cas, le SWNT prsentera un comportement semi-conducteur [Dresselhaus et al, 2001]. Cette distinction gomtrique nest valable que pour les SWNT.

Les MWNT possdent des tubes de gomtries varies, ils ont tous un comportement mtallique et leur conductivit peut atteindre 3,3106 -1.m-1 [Li et al, 2007]. Cependant, l'existence de dfauts tels que des pentagones ou heptagones, des lacunes ou des lments dopants, dans la structure des NTC modifie considrablement leurs proprits lectriques ceci sera dautant plus vrai dans les MWNT composs de plusieurs tubes. Ces modifications ouvrent de nouvelles perspectives dans la recherche de nouvelles applications en nano-lectronique mais tendent aussi minimiser les performances finales des NTC. Ainsi, les caractristiques lectriques des NTC varient dans une large gamme de conductivit comprises entre 104 et 108 -1.m-1 [Grossiord et al, 2008 ; Xie et al, 2005 ; Brosse, 2009]. Proprits mcaniques : Les proprits mcaniques des NTC peuvent tre dcrites par les lois de la mcanique classique. Elles sont gouvernes par l'hybridation sp2 des atomes de carbone et les liaisons covalentes qui forment les hexagones. Le graphne prsente des valeurs de module d'Young proches de celui du diamant, de lordre de 1 TPa. Le module dYoung des NTC ne peut tre mesur de faon conventionnelle mais les calculs montrent quil peut atteindre 0,97 voire 1,22 TPa [Kis et Zettl, 2008 ; Hernandez et al, 1998]. Ces valeurs sont en accord avec le module dYoung dun plan de graphite qui est de 1,06 TPa [Kis et Zettl, 2008]. Salvetat et al, ont mesur des modules par MET qui atteignent 1.8 et 1.3 TPa pour des MWNT 11 et 27 parois respectivement. La forte variation des donnes peut provenir de la puret des NTC ou encore de la mthode de calcul ou de mesure employe [Salvetat et al, 1999]. Communment, le module d'Young dun NTC est estim environ 1 TPa, il reprsente alors 19 fois le module spcifique de l'acier, du fait notamment de leur faible masse volumique (1,75 g.cm-3 pour les MWNT). De plus, la contrainte rupture dun NTC quivaut 50 fois celle dun acier [Baughman et al, 2002 ; Shaffer et Windle, 1999]. Proprits thermiques : Les prdictions thoriques indiquent que les NTC ont une excellente conductivit thermique, de 3000 W.m-1.K-1, suprieure celle du diamant et du graphite. De plus, ils prsentent une excellente stabilit thermique et une expansion thermique ngligeable. Ainsi, les NTC pourraient entrer dans la fabrication des circuits intgrs pour jouer le rle de dissipateurs thermiques.

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Le tableau I-2 rsume les principales proprits des deux types de NTC dcrits prcdemment :

SWNT
Masse volumique Module dYoung Contrainte la rupture Densit de courant Conductivit lectrique pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Conductivit thermique Stabilit thermique

MWNT

= 0,8 g.cm-3 = 1,75 g.cm-3 [Gao et al, 1998] [Shaffer et Windle, 1999] E = 1 TPa E = 0,3 - 1 TPa [Shaffer et Windle, 1999] [Inaba et al, 2011] R = 13 - 55 GPa R = 11 - 63 GPa [Yang et al, 2007] [Gojny et Schulte, 2004] J = 1013 A.m-2 [Wei et al, 2001] = 104 108 -1.m-1 [Grossiord et al, 2008 ; Xie et al, 2005 ; Brosse, 2009] (T) = 3000 W.m-1.K-1 [Kim et al, 2001] > 700 C, sous air [Shaffer et Windle, 1999] 2800 C, sous vide [Thostenson et al, 2001]

Tableau I-2 : Rcapitulatif des principales proprits physico-chimiques des NTC

1.2 Les Nanocomposites matrices organiques chargs de NTC


Le terme nanocomposite dsigne les matriaux dont au moins un des composants a une dimension nanomtrique. Laddition de NTC dans une matrice organique conduit la formation dun matriau structur dont les proprits finales dpendent des caractristiques individuelles des NTC, des proprits de la matrice ainsi que de linterface matrice/NTC.

1.2.1 Les matrices organiques


Les matrices organiques sont des matriaux polymres parmi lesquels se distinguent deux principales familles : les thermodurcissables et les thermoplastiques. De nombreux composites matrices thermodurcissables sont employs comme matriaux de structure notamment dans laronautique. Les composites matrice poxy chargs de fibres de carbone prsentent dexcellentes proprits mcaniques pour une masse volumique faible par rapport aux matriaux mtalliques. Ainsi cette matrice fait lobjet dun intrt particulier qui sillustre par la multitude de travaux ddis aux systmes poxy/NTC [Bauhofer et Kovacs, 2009 ; Gojny et Schulte, 2004 ; Allaoui et al, 2002 ; Sandler et al, 1999 ; De la Vega et al, 2009 ; Barrau et al, 2003]. De leur ct, les matrices thermoplastiques se mettent en forme relativement facilement et leurs applications concernent tous les marchs. Elles ouvrent donc un champ dinvestigation trs large.

De nombreuses tudes sintressent laddition de NTC dans des matrices telles que le polythylne (PE), le polypropylne (PP), le polystyrne (PS), le polycarbonate (PC) et le polymthacrylate de mthyle (PMMA), dont les proprits physico-chimiques sont connues [Harris, 2004 ; Lee et al, 2008 ; Logakis et al, 2010 ; Prashantha et al, 2009 ; Alig1 et al, 2007 ; McClory et al, 2011 ; Sun et al, 2010 ; Villmow et al, 2008 ; Ptschke et al, 2005 ; Pegel et al, 2008 ]. Les proprits rsultantes du mlange avec des NTC sont lies leur affinit avec la matrice, fortement influence par la polarit de cette dernire. Elles dpendent aussi de larrangement des charges, conditionn notamment par la cristallisation dune matrice semi-cristalline. Dautres polymres dits techniques, tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 12 (PA12) et le polyfluorure de vinylidne (PVDF), sont largement tudis afin damliorer les proprits de la matrice et de diversifier les applications [Meincke et al, 2004 ; Bose et al, 2009 ; Fuse et al, 2009 ; Logakis et al, 2009 ; Wang et al, 2008 ; Bhattacharyya et al, 2004 ; Chvez-Medelln et al, 2010 ; Perrot et al, 2009 ; El Bounia et Piccione, 2008]. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

1.2.2 Formulation des nanocomposites


Voie Solvant - Brut Forme des - Mlange matre NTC Matrice En solution Dispersion mcanique - en racteur, Mlange - par ultrasonication - Evaporation du solvant - Coagulation de la Moyens solution composite dobtention [Poulin et al, 2002] Forme du - Joncs - Films composite - Plaques/Films - Fibres - Mthode simple,rapide - Bonne dispersion - Problme de scurit - Problme de scurit rduit si utilisation dun rduit si utilisation dun mlange matre Avantages mlange matre - Mthode adapte aux procds industriels [Logakis et al, 2009] - Contrle prcis en - Dfauts des NTC temps et cisaillement : [Grossiord et al, 2008] viter laltration des - Grandes quantits de NTC [Lin et al, 2006] solvants [Prashantha et Inconvnients - Dispersion dpendante al, 2009] de la matrice utilise - Addition de surfactant - Procds : forte donc rsidus [Xie et al, augmentation viscosit 2005] Voie Fondue - Brut - Mlange matre Granuls Dispersion mcanique - par application de [Leboeuf et al, 2008] - Extrusion - Mlangeur interne Polymrisation in-situ - NTC greff [Spitalsky et al, 2010] Sous forme monomre Dispersion mcanique - en racteur - Polymrisation partir des sites greffs sur les NTC [Spitalsky et al, 2010] -Formes variables - Mthode trs flexible - Synthse de composites sur mesure - Excellente adhsion matrice/charges

- Petites productions - Ncessit de traiter les NTC avant la formulation

Tableau I-3 : Comparaison de 3 mthodes de formulation des nanocomposites

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Le tableau I-3 rassemble et prsente les 3 principales techniques de mlange.A l'tat brut, les NTC tendent former des agrgats dfavorables une distribution homogne des charges dans la matrice. Ces agrgats se forment sous l'effet des forces de van der Waals dveloppes par l'intermdiaire des liaisons [Logakis et al, 2009 ; Bose et al, 2009 ; Du et al, 2004 ; Lin et al, 2006 ; McClory et al, 2011 ; Pegel et al, 2008 ; Ptschke et al, 2003 ; Skipa et al, 2010 ; Socher et al, 2011 ; Spitalsky et al, 2010 ; Zhihua et al, 2008 ; Wu et al, 2000]. Diffrents procds comme le traitement de surface, lencapsulation ou le dsenchevtrement mcanique, permettent d'amliorer la dispersion [Bhattacharyya et al, 2004 ; Yang et al, 2009].

2. Mise en forme des nanocomposites NTC matrices organiques


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2.1 Proprits rhologiques des nanocomposites 2.1.1 Proprits en coulement


Les essais de rhologie prsentent lintrt de renseigner la fois sur laptitude la mise en forme tout comme sur ltat microstructural dun composite. Laddition de NTC dans une matrice organique tend augmenter sa viscosit. Cet effet est trs visible aux faibles taux de cisaillement et montre que les NTC sorganisent en une structure sopposant la contrainte applique lchantillon. La figure I.3 reprsente lvolution de la viscosit dun nanocomposite PC/MWNT sous coulement continu. Le nanocomposite la plus forte teneur affiche la plus forte valeur de viscosit pour un taux de cisaillement de 30 s-1 mais cette valeur chute alors que le taux de cisaillement augmente rvlant un fort effet rhofluidifiant. Daprs Abbasi et al, cet effet rhofluidifiant reflte lorientation des MWNT dans la direction dcoulement, par analogie avec linterprtation de la rhofluidification sur les macromolcules [Abbasi et al, 2010]. Cependant, il est noter que linflexion de la courbe est inverse par rapport la courbe de rhofluidification dun polymre seul. Dautres phnomnes pourraient donc intervenir durant lcoulement. Des essais similaires ont t mens par Ma et al, sur des suspensions de SWNT dans une matrice poxy [Ma et al, 2008]. La fonctionnalisation des NTC implique une forte chute de la viscosit de la suspension (figure I.4), mme aux faibles taux de cisaillement. Ce rsultat coupl des observations microscopiques de la suspension indique une dispersion des SWNT dans la matrice. Ma et al, supposent que la rhofluidification observe sur la suspension de NTC fonctionnaliss est due lorientation de NTC individuels [Ma et al, 2008]. Au contraire, le comportement observ sur la suspension de NTC non fonctionnaliss dpend non seulement de lorientation mais aussi de la dstructuration du rseau sous leffet de la dformation pour sorienter ensuite dans lcoulement.
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Figure I.3 : Evolution de la viscosit dun nanocomposite PC/MWNT des teneurs de 0 ; 0,5 ; 1 ; 3 et 5 wt% mesure sous coulement continu [Abbasi et al, 2010]

Figure I.4 : Evolution de la viscosit apparente mesure sous coulement continu dune poxy (a) et dune suspension de 0,3 wt% NTC fonctionnaliss (b) ou pas (c) [Ma et al, 2008]

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2.1.2 Proprits en rhomtrie dynamique


A ltat fondu et aux basses frquences de sollicitation, les modules de conservation (G) et de perte (G) dune matrice polymre suivent souvent un comportement de fluide de Maxwell dcris par : , , et langle de dphasage est proche de 90 ( -1 est la pulsation exprime en rad.s ). G et G reprsentent respectivement le stockage et la dissipation dnergie mcanique par le matriau. Laddition de NTC tend limiter les mouvements des chanes polymres et, sous leffet des fortes interactions inter-particules, les essais rhologiques se traduisent par une diminution des pentes de G et G de mme que du dphasage. Ainsi, aux faibles pulsations et pour un taux de NTC dpassant 5 wt%, les valeurs de module tendent dcrire un plateau qui est caractristique du comportement dun gel (figure I.5).

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Figure I.5 : Evolution du module de conservation G en fonction de la pulsation pour des nanocomposites matrice polycarbonate chargs de MWNT [Ptschke et al, 2002]

Des essais de rhologie raliss sur des polymres chargs de noir de carbone ont rvl qu faible pulsation, le module de conservation prsente un plateau qui correspond la formation dun rseau 3D des particules dans la matrice [Wu et al, 2000]. Un plateau similaire est observ aux faibles pulsations pour un composite PP charg fort taux de MWNT (de lordre de 5 % en masse), rvlant un comportement de type solide [Prashantha et al, 2009]. Cette observation indique la formation dun rseau physique de NTC dans la matrice, aprs le franchissement du seuil de percolation rhologique du composite [Wang et al, 2008].

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Le seuil de percolation rhologique dpend du type de NTC ainsi que de la matrice considre. En effet, selon la viscosit de la matrice considre, la qualit de la dispersion des NTC lors de la formulation du nanocomposite est trs variable. Les matrices thermoplastiques prsentent de fortes viscosits ce qui constitue un obstacle la dispersion mais un avantage pour limiter la ragrgation des nanoparticules sous leffet des forces de van der Waals [Ptschke et al, 2002]. Ainsi, les nanocomposites matrice thermoplastiques mis en uvre par voie fondue prsentent des seuils de percolation de lordre de 1 % en masse (wt%) de NTC [Prashantha et al, 2009 ; Wang et al, 2008 ; Ptschke et al, 2002 ; Abdel-Goad et Ptschke, 2005]. Lvolution de la viscosit varie selon le taux de NTC ajout une matrice polymre. A des taux de NTC suprieurs au seuil de percolation, les interactions inter particulaires ou particules-matrice sont renforces. La viscosit chute suivant une loi puissance qui traduit la rsistance dun rseau physique de NTC la dformation impose [Prashantha et al, 2009 ; Wang et al, 2008 ; Ptschke et al, 2002]. En revanche, aux faibles teneurs en NTC, la viscosit mesure est trs proche de celle de la matrice seule voire lgrement infrieure. Cette observation sexpliquerait par la formation dune couche visqueuse autour des tubes qui entranerait une augmentation du volume libre et faciliterait lcoulement du systme [Wu et al, 2000].

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2.2 Mise en forme par injection 2.2.1 Influence des conditions de mise en forme sur lcoulement
Une presse injecter est compose de 4 zones spcifiques, reprsentes en rouge sur la figure I.6 :

Figure I.6 : Schma dune presse injecter (extrait larousse.fr)

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1- Zone dalimentation : Les granuls sont introduits ltat solide dans lensemble vis-fourreau. 2- Zone de plastification : Il sagit de lensemble vis-fourreau. Le fourreau est rgul en temprature. Sous leffet de sa rotation, la vis dArchimde produit un effort de cisaillement sur la matire et entrane un auto-chauffement par friction entre les macromolcules. Les deux apports thermiques assurent une meilleure fusion du matriau. 3- Zone de dosage : La matire fondue en zone 2 est convoye en tte de vis sous leffet de sa rotation. Tandis que la matire est accumule au niveau de la buse, la vis recule jusqu ce que le volume souhait soit atteint. Alors la rotation est stoppe. 4- Moule : A la fin du dosage, la vis qui joue alors le rle dun piston, pousse la matire grande vitesse et la transfre dans le moule via la buse dinjection. Depuis son entre jusqu son jection du moule, la matire est soumise plusieurs phases. La figure I.7 reprsente ces phases en suivant lvolution de la pression mesure dans un moule en fonction du temps. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

1
Pression (Pa)

temps (s)
Figure I.7 : Evolution de la pression dveloppe dans le moule pendant le cycle dinjection

1- Remplissage : La matire dose est transfre de lensemble vis-fourreau au moule 2- Compactage : La vis impose une pression sur la matire. La pression dans la cavit shomognise, entranant une augmentation rapide en un point donn. 3- Maintien et refroidissement: La pression est maintenue constante pour minimiser le retrait de la pice qui refroidit dans le moule 4- Ejection : Le moule est ouvert et la pice jecte Le temps de ralisation des 4 phases correspond au temps de cycle. Lalimentation, la plastification et le dosage correspondant au cycle suivant sont excuts pendant la phase djection du cycle en cours.

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La phase de remplissage est primordiale et conditionne par les paramtres machine. Durant ce temps trs court (quelques 1/10me de seconde quelques secondes pour les grandes pices), le polymre fondu est inject dbit contrl dans le moule dont les parois ont une temprature trs faible compare la sienne. Il subit des contraintes longationnelles et de cisaillements trs fortes en mme temps quun refroidissement trs rapide aux parois. La figure I.8 reprsente le champ de vitesse au front de matire lors du remplissage :

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Figure I.8 : Reprsentation des champs de vitesse obtenus dans a) le repre du laboratoire et b) le repre li au front, lors du remplissage [Mendoza, 2005]

La solidification aux parois tend crer un coulement convergent, domin par le cisaillement, en amont de la couche solidifie et un coulement divergent, avec une composante longationnelle dominante, au front de matire. Lcoulement observ au front de matire sur la figure I.8 dirige le flux de matire du cur vers la peau, il est appel effet fontaine. Il na dimpact que sur les microstructures en peau et est fortement li aux conditions dinjection.

2.2.2 Microstructures induites


La solidification sous coulement, ou trs peu de temps aprs, engendre une microstructure particulire des macromolcules du polymre mais surtout des charges, dautant plus si elles prsentent un grand facteur de forme, par exemple les fibres de verre ou de carbone. En gnral, une pice injecte est caractrise dans sa demi-paisseur par au moins deux couches distinctes : une couche de peau, avec une orientation des fibres parallle lcoulement, et une couche de cur, avec une orientation perpendiculaire lcoulement. Un nombre plus lev de couches est souvent dcrit en injection classique. Ces couches intermdiaires prsentent alors un gradient dorientation de la peau au cur dpendant de lpaisseur du moule [Vincent et al, 2005], de la gomtrie et des conditions de procd [Silva et al, 2008 ; Bay et Tucker, 1992].

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Si lon considre un coulement dont la composante longationnelle domine, alors lorientation des fibres pourra tre transversale ou parallle lcoulement selon le signe du taux dlongation [Vincent et al, 2005 ; Silva et al, 2008 ; Bay et Tucker, 1992 ; Crowson et al, 1980 ; Gupta et Wang, 1993]. A la surface du moule, sous leffet du cisaillement, les fibres salignent dans la direction de lcoulement, direction principale de cisaillement [Silva et al, 2008]. Lorientation des fibres de cette couche et son paisseur dpendent des effets non isothermes et de leffet fontaine. Les contraintes longationnelles et de cisaillement varient dans la pice et entranent des variations de la distribution dorientation des fibres suivant la longueur dinjection [Silva et al, 2008]. La vitesse dinjection a une forte influence sur la morphologie des pices. Elle conditionne le profil de vitesse dvelopp dans lpaisseur de la pice, qui est aussi trs dpendant de la rhologie du matriau, notamment de son caractre rhofluidifiant, de sa viscosit ainsi que des transferts de chaleur avec le moule, sachant que les tempratures dinjection et de moule nont pas ou peu dinfluence sur lorientation des fibres [Bay et Tucker, 1992]. Plus le cisaillement augmente et plus lalignement augmente. Dans le cas des nanocomposites chargs de NTC, les observations de pices injectes montrent le mme type de microstructures que pour les composites fibres courtes [Lellinger et al, 2008]. Les NTC semblent trs orients et mme individualiss en extrme peau (figure I.9.a). Cette orientation est dautant plus prononce pour une grande vitesse dinjection qui assure une grande force de cisaillement et, pour une temprature faible qui implique une augmentation de la viscosit renforant leffet de la vitesse [Villmow et al, 2008]. Si lon observe leur organisation lgrement plus en profondeur, ils dvoilent une structure plus isotrope, marque par lapparition dagrgats (figure I.9.b). a) 2 m b) 23 m

Direction dinjection

Figure I.9 : Images TEM dun PC/2wt%NTC inject (vinj = 150 mm/s ; Pmaintien = 40 bar ; Tinj = 280 C et Tmoule = 60 C) prises a) 2 m de la surface, et b) 23 m [Villmow et al, 2008]

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Lagrgation des NTC est gouverne par la temprature dinjection [Rios et al, 2011]. En effet, haute temprature, la viscosit du polymre fondu chute et facilite lattraction des NTC par les forces de van der Waals [Villmow et al, 2008]. Cet effet est beaucoup plus marqu au cur de la pice qui solidifie plus lentement que la peau. En revanche, la temprature de moule ne semble pas avoir dinfluence sur la microstructure des nanocomposites. Enfin, Abbasi et al, observent que les nanocomposites PC/MWNT mis en forme par microinjection prsentent, suivant lcoulement, une meilleure orientation des MWNT que les pices mises en forme par injection classique, elles-mmes plus orientes que les pices compresses [Abbasi et al, 2010]. Ces observations semblent en bon accord avec laccroissement des vitesses de cisaillement estimes pour les procds dinjection et de microinjection [Abbasi et al, 2010]. Laugmentation du cisaillement conscutive la rduction dpaisseur en microinjection semble alors favoriser lorientation des MWNT. Ainsi, lorientation des MWNT semble tre maximale au niveau des parois du moule et augmente avec la vitesse de cisaillement, conditionne par la vitesse dinjection et lpaisseur dinjection. A cur, larrangement des MWNT devient plus alatoire, d lagrgation des NTC favorise par les forces de van de Waals.

3. Relation microstructure/proprits lectriques des nanocomposites


3.1 Proprits lectriques
La diffrence entre matriaux isolants et conducteurs a t mise en vidence par Stephen Gray au 18me sicle. Elle nest explique quen 1928 par le thorme de Bloch qui introduit la notion de bandes. Cette thorie localise les dplacements dlectrons dans une bande de conduction dnergie dtermine. Les isolants, matriaux dilectriques, ne prsentent pas de bande de conduction, ils ne disposent donc pas de porteurs de charges libres [Molini, 2006]. Cependant, labsence de transport de charges ne signifie pas que leur activit lectronique soit nulle. Sous leffet dun champ lectrique, les lectrons ont des mouvements lastiques, formant des diples. Le matriau connat alors une polarisation dite lectronique qui est indpendante de la frquence [Frlich, 1958]. La variation de potentiel peut entraner lapparition dun courant de masse [Molini, 2006]. Au contraire, les matriaux conducteurs disposent dune bande de conduction, donc des porteurs de charges libres. Dans ce cas, le courant est gnr par migration des porteurs de charges dans le matriau soumis un champ lectrique, la conduction est dite ohmique.

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Lanalyse du courant lectrique circulant travers un matriau sous leffet dun champ lectrique revient sintresser la propagation dondes lectromagntiques. Ce phnomne est dcrit par les quations de Maxwell dont sont extraites les lois de comportement de linduction lectrique et de la densit de courant en fonction du champ lectrique :
Eq. I-1 Eq. I-2

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Les quations I-1 et I-2 sexpriment indiffremment dans le domaine temporel ou frquentiel. Les facteurs de proportionnalit et sont respectivement la permittivit -1 lectrique, exprime en F.m (F signifie farad, et est homogne L-2M-1T-3I-2), et la conductivit lectrique, exprime en S.m-1 (S signifie siemens, homogne L-2M-1T3I2). La valeur de ces paramtres dpend de la temprature, de la pression, de lintensit du champ lectrique et de sa frquence. Par la suite la permittivit et la conductivit seront prsentes sous forme complexe. En effet, lanalyse de grandeurs dans le domaine frquentiel permet daccder des informations sur le caractre lectrique du matriau. La permittivit lectrique , dsigne laptitude dun matriau accumuler des charges sous forme dnergie lectrostatique lorsquil est soumis un champ lectrique . Elle est La permittivit lectrique, dfinie sous sa forme complexe par la relation :
Eq. I-3

o reprsente un transfert dnergie par des courants de dplacement qui refltent la polarisation et o correspond la perte dnergie due au retard de la polarisation. Cette grandeur caractrise les matriaux dilectriques et reprsente la polarisation ou la polarisabilit du milieu. La conductivit lectrique En parallle, la conductivit lectrique plus souvent employe pour dcrire les proprits lectriques des matriaux conducteurs dsigne la capacit du matriau conduire le courant lorsquil est soumis un champ lectrique . Elle est dfinie sous sa forme complexe par la relation suivante :
Eq.I-4

o reprsente un transfert dnergie par migration des porteurs de charge et correspond une perte dnergie par dissipation thermique.

19

Les polymres tant des matriaux isolants, ils prsentent des valeurs de conductivit trs faibles, souvent infrieures 10-11 -1.m-1. La figure I.10 met en vidence les proprits lectriques de matriaux purs et de matriaux. Les nanocomposites se positionnent sur une large gamme de conductivit, ils prsentent des comportements aussi bien conducteurs que semi-conducteurs. Les nanocomposites chargs de NTC peuvent donc tre employs dans des domaines dapplication tels que des peintures lectrostatiques, des revtements dcharges lectrostatiques, des coques de tlphones ou ordinateurs pour la protection lectromagntique. Cu Nanocomposite SWNT/ Polymre/NTC MWNT ESD 10-6 10-2 EMI 102 106 1010 1014 (-1.m-1) 1018 1022

PE & PC PS

PA12
PA6

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10-22

10-18 Isolant

10-14

10-10

SemiConducteur

Conducteur

Supraconducteur

Figure I.10 : Echelle des conductivits et domaines dapplication ESD (Electrostatic dissipation) ou EMI (Electromagnetic interference) des nanocomposites

Laddition de NTC, charges conductrices dans le cas des MWNT, dans une matrice isolante permet le transport dlectrons entre deux points du matriau soumis une diffrence de potentiel [Wu et al, 2000]. Ainsi le composite connat une transition dun comportement isolant celui dun conducteur qui se traduit par une forte variation de conductivit pouvant atteindre plusieurs dcades. La concentration laquelle se produit le saut de conductivit est dsigne comme le seuil de percolation lectrique du nanocomposite. Ptschke et al, ont tudi un composite PC/MWNT pour lequel le seuil de percolation pc est clairement repr sur la figure I.11 par un saut de 10 dcades de la conductivit statique mesure en courant continu, [Ptschke et al, 2003].

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Figure I.11 : Mise en vidence du seuil de percolation lectrique dun nanocomposite PC/MWNT

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[Ptschke et al, 2003]

Le seuil de percolation lectrique du nanocomposite PC/MWNT a t estim 1,44 wt% de MWNT. Les taux de percolation lectrique pour des nanocomposites chargs de NTC varient de 0,1 wt% quelques wt% de NTC [Grossiord et al, 2008 ; Bose et al, 2009 ; Du et al, 2004 ; Ptschke et al, 2002, 2003 ; Abdel-Goad et Ptschke, 2005 ; Abbasi et al, 2009 ; Alig1 et al, 2007 ; Barrau et al, 2003 ; Bauhofer et Kovacs, 2009 ; Chauvet et al, 2004 ; Deng1,2 et al, 2009 ; Du et al, 2005 ; Dalmas et al, 2006 ; Pegel et al, 2009 ; Satapathy et al, 2007]. Les nanocomposites matrices thermoplastiques prsentent des seuils de percolation lectrique considrablement augments, par rapport aux nanocomposites matrice thermodurcissable, et gnralement de lordre de 1 wt% de NTC et leur conductivit atteint quelques diximes de -1.m-1 pour les composites chargs environ 5 wt% de NTC [Grossiord et al, 2008 ; Ptschke et al, 2002, 2003 ; Abdel-Goad et Ptschke, 2005 ; Abbasi et al, 2009 ; Alig1 et al, 2007 ; Barrau et al, 2003 ; Bauhofer et Kovacs, 2009 ; Dalmas et al, 2006 ; Satapathy et al, 2007]. Tout comme le seuil de percolation rhologique, le seuil de percolation lectrique est trs dpendant de la dispersion des NTC dans la matrice, dispersion notamment conditionne par la nature des NTC et par la viscosit de la matrice.

3.2 Paramtres influenant la percolation lectrique des nanocomposites


3.2.1 Notion de percolation
Le concept de percolation permet une description statistique des systmes constitus dun grand nombre dobjets pouvant tre relis entre eux. Il sapplique, par exemple, au phnomne dcoulement alatoire dun fluide travers un milieu poreux [Broadbent et Hammersley, 1957]. En plus dune rpartition alatoire, le comportement du fluide peut tre influenc par des forces extrieures. Lcoulement de leau travers une roche poreuse, sous leffet de la gravit, en est un exemple.
21

Le fluide voqu peut tre de nature trs diverse. Il peut sagir dun solut qui diffuse dans son solvant aussi bien que dlectrons migrant au travers dune maille datomes. Cette notion sapplique galement ltude dune maladie infectant une communaut [De Gennes, 1976]. Ce phnomne peut tre considr comme un processus de diffusion ou, alternativement, comme un processus de percolation. Il existe cependant une diffrence entre les phnomnes. La diffusion implique que le fluide passe par tous les sites du milieu travers alors que seul un nombre limit de sites sera travers lorsquil sagit de la percolation. Par consquent, lors du processus de percolation, le parcours du fluide dpend de ltat du milieu travers [Broadbent et Hammersley, 1957]. La percolation dans un systme dsordonn se caractrise par un changement brusque des proprits lorsque lun des constituants du systme atteint une concentration critique. Elle rsulte alors de la formation soudaine dun rseau, ou amas, infini qui prsente une connectivit grande distance [Lu et Mai, 2008]. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Percolation par sites Ce phnomne est dcrit mathmatiquement en considrant un rseau rgulier dont les sites sont occups avec une probabilit p. La probabilit pour un site dtre inoccup est alors 1p. Les deux lments, site occup et site inoccup, reprsentent des entits dont les proprits physiques sont trs diffrentes, voire mme opposes [Bunde et Dieterich, 2000 ; Stauffer et Aharony, 1985 ; Kirkpatrick, 1973 ; Jonscher, 1981 ; Bowen et Almond, 2006]. La figure I.12 reprsente les 3 tats dun systme percolant.

a) <

b)

) >

Figure I.12 : Reprsentation schmatique du phnomne de percolation

Lorsque la probabilit p est faible (figure 12.a), seuls de petits amas de sites occups sont forms dans la maille. Il existe une probabilit critique pc, pour laquelle il apparat un amas de taille suffisante pour connecter deux bords opposs de la maille. Cet amas dit infini comprend le premier chemin de percolation, reprsent en gris sur la figure 12.b). Au-del de pc (figure 12.c), la densit de lamas infini augmente avec la concentration de sites occups p alors que la taille des amas finis forms p < pc dcrot.
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Percolation de liens Dans le cas o p = 1, les sites de la maille sont alors tous occups, et si on considre que les liens entre sites sont alatoirement distribus, alors de la mme faon quune percolation de sites, il existera une probabilit critique doccurrence des liaisons qc qui permettra lcoulement dun fluide entre deux bords opposs de la maille. Le procd de polymrisation illustre trs bien cette percolation, les monomres, molcules de petite taille, sassemblent en une macromolcule par la formation de liaisons. De mme, le caractre conducteur dun rseau alatoire de rsistances obit au modle de percolation par liens. Si lon considre les sites comme des conducteurs alors un courant lectrique pourra passer par liaisons entre sites voisins [Bunde et Dieterich, 2000 ; Stauffer et Aharony, 1985 ; Kirkpatrick, 1973 ; Jonscher, 1981 ; Bowen et Almond, 2006]. Percolation mixte Enfin, il existe une 3me configuration de la maille rgulire, dans laquelle, les sites et les liens ont des probabilits dexistence p et q. Ce systme suit le modle de percolation corrle site-liens. Alors deux sites occups sont considrs dans le mme amas sils sont connects par une liaison. Quel que soit le modle considr, la probabilit pour quun site fasse partie de lamas infini est reprsente sur la figure I.13. Elle est nulle pour < et augmente ( ) . avec quand p > , en suivant une loi puissance de la forme :

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Figure I.13 : Evolution de la probabilit daccs un site dans un systme percolant

Lamas infini est caractris par sa longueur de corrlation qui reprsente la distance | . et sont des coefficients moyenne entre deux sites. Elle est dfinie par | universels, ils ne dpendent que de la dimension de la maille et est le mme lorsque < ou > . Par exemple, pour une maille de dimension 3, et [Ptschke et al, 2003 ; Barrau et al, 2003]. Il est important de noter que le comportement universel de ces coefficients ne prend en compte ni la structure de la maille ni le type de percolation. Leur valeur est uniquement conditionne par la dimension du systme [Bunde et Dieterich, 2000 ; Stauffer et Aharony, 1985 ; Kirkpatrick, 1973 ; Jonscher, 1981 ; Bowen et Almond, 2006]. Percolation continue
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Les trois modles de percolation sont bass sur loccurrence de sites ou de liaisons en des points fixes dune maille. Or cette reprsentation sapplique peu aux systmes rencontrs dans la nature. A ltat naturel, les composants dun systme binaire alatoire (ou dsordonn) ne sont pas restreints aux sites discrets dun rseau rgulier. Le phnomne est alors nomm percolation continue et dcrit par le modle du fromage suisse ( Swiss Cheese Model ) qui sapplique de nombreux systmes naturels. Il permet notamment de dcrire la permabilit dune roche poreuse au passage dun fluide [Bunde et Dieterich, 2000 ; Stauffer et Aharony, 1985 ; Kirkpatrick, 1973 ; Jonscher, 1981 ; Bowen et Almond, 2006].

3.2.2 Aspects gomtriques


Nous considrons les nanocomposites matrices organiques charges de NTC. Les deux composants de ce mlange binaire ont des proprits lectriques antagonistes. Le polymre est isolant alors que les NTC considrs sont conducteurs. Les proprits du nanocomposite final seront donc trs dpendantes de la proportion de chaque constituant. Un premier chemin de percolation favorable au passage dun courant va tre form pour une concentration critique de NTC, correspondant au seuil de percolation. Au-del du seuil de percolation, pour un systme binaire dsordonn et quand le matriau est soumis un champ lectrique continu, la thorie de la percolation dfinit lvolution de la ( ) . La courbe conductivit statique selon une loi puissance du type ( ), reprsente sur la figure I.13, dcrit une asymptote aux grandes concentrations. La conductivit au plateau reprsente alors un optimum lectrique pour le systme considr. De mme que et , lexposant de conductivit t permet de dcrire la percolation quel que soit le mlange binaire considr, sa valeur est universelle et vaut galement 1.99 pour un systme 3D [Ptschke et al, 2003]. Daprs Lu et Mai, (2008), il semble que la valeur de lexposant critique de conductivit t soit valable pour tout systme dont les constituants ont un rapport de forme gal 1 [Lu et Mai, 2008]. Or, ltude de plusieurs composites chargs de diffrents noirs de carbone montre que leur seuil de percolation, et par consquent leur exposant t, ne sont pas identiques. Le noir de carbone est souvent reprsent par des particules de facteur de forme gal 1. Lobservation des lots de noir de carbone a montr que certains prsentent des particules de forme ellipsodale et non sphrique. Il semble alors que la variation du facteur de forme induise un changement des valeurs de pc et t par rapport celles de la thorie [Balberg, 2002]. La thorie de la percolation peut donc tre utilise en premire approximation mais il est ncessaire de considrer dautres paramtres.

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Le facteur de forme Les NTC prsentent un facteur de forme pouvant thoriquement atteindre 1000 alors que le facteur de forme du noir de carbone est proche de 1. Les observations montrent que le seuil de percolation diminue quand le facteur de forme augmente. Ainsi les seuils de percolation enregistrs dans le cas des composites chargs de noir de carbone peuvent tre deux fois suprieurs, voire bien plus, compars ceux de nanocomposites chargs de NTC [Socher et al, 2011 ; Slumfeth et al, 2009 ; El Bounia et Piccione, 2008]. Dans une tude mene en 1984, Balberg et al, se sont intresss la relation entre seuil de percolation et volume exclu [Balberg et al, 1984]. Le volume exclu dun objet reprsente le volume autour duquel le centre dun autre objet similaire ne peut se trouver, interdisant tout contact entre ces deux objets. Dans le cas dune barre cylindrique rigide, ils montrent que le volume exclu, Vex, est directement li au facteur de forme (L/2R) et , angle entre deux barres, par la relation : pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013
[ ( ) ( ) ] Eq. I-5

est la longueur de barre,

le rayon de la barre et

langle entre deux barres.

Par consquent, le volume exclu dpend la fois de : - la gomtrie dune barre, dfinie par le rapport L/R, - la gomtrie forme par lensemble des barres, dfinie par . Puis ils tablit la relation inversement proportionnelle entre le seuil de percolation et le volume exclu : , dont ils extraient la relation : ( ) [Balberg et al, 1984]. Cette relation est valable pour - L/R >> 1 et monodispers, - une distribution isotrope des particules [Balberg et al, 1984]. Enchevtrement et dispersion Considrer un grand facteur de forme revient assimiler les NTC des barres cylindriques rigides or lobservation des NTC en microscopie lectronique rvle une forte tortuosit [Ptschke2 et al, 2004]. Lorsque celle-ci augmente, le rayon de giration des NTC augmente aussi et le facteur de forme effectif tend diminuer [Dalmas et al, 2006]. De plus, lenchevtrement des NTC tend rduire davantage leur facteur de forme effectif ce qui a pour effet daltrer la dispersion des charges au sein de la matrice. Dun point de vue statistique et dans un systme statique, la conductivit dun nanocomposite augmente et son seuil de percolation diminue lorsque les NTC ne sont pas enchevtrs et prsentent un bon tat de dispersion [McClory et al, 2011 ; Ptschke et al, 2003 ; Bauhofer et Kovacs, 2009].

25

Orientation Dans le cas de particules correctement disperses et fort facteur de forme, les possibilits de distribution dorientation sont trs varies allant dune isotropie une orientation parfaite dans une direction. Si lon considre les NTC comme des barres rigides trs orientes (figure I.14.a), alors leur probabilit de contact est faible. Avec une distribution plus isotrope (figure I.14.b), la probabilit de contact augmente donc la conductivit se trouve amliore, et le seuil de percolation diminue par rapport la situation prcdente.

a)

b)

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Figure I.14 : Influence de lorientation des NTC concentration constante, a) NTC fortement orients, pas de percolation, tat isolant ; b) NTC distribus de faon isotrope, percolation [Du et al, 2005].

Cependant, on imagine aisment que linfluence de lalignement dcrot lorsque la concentration en tubes augmente. Ce rsultat est confirm par des simulations Monte Carlo en 2D qui montrent que langle critique ncessaire entre les tubes pour avoir percolation diminue quand le nombre de tubes augmente [Du et al, 2005]. Ainsi la percolation est favorise dans le cas dun composite disposant de charges grand facteur de forme disperses de faon homogne et qui prsentent une distribution dorientation plutt isotrope. La matrice polymre La nature de la matrice peut aussi altrer la conductivit des nanocomposites. En effet, les seuils de percolation mesurs pour des NTC de mme nature sont trs dpendants de la matrice utilise. Les nanocomposites base dpoxy prsentent des seuils de percolation de lordre de 0,01 wt% de NTC voire infrieurs alors que lutilisation dune matrice thermoplastique conduit des seuils de percolation de lordre de 1 wt% de NTC [Barrau et al, 2003 ; Bauhofer et Kovacs, 2009 ; Grossiord et al, 2008 ; Dalmas et al, 2006]. La faible viscosit des matrices poxy permet lutilisation dultrasons, technique trs puissante pour la dispersion des NTC en comparaison de lextrusion souvent employe pour la formulation des nanocomposites matrices thermoplastiques. Cependant, ltape de mlange qui conditionne la dispersion des NTC doit tre prcisment contrle afin dviter quune fois disperss, les NTC ne se ragrgent sous leffet des force de van der Waals [Alig2 et al, 2007].
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3.2.3 Percolation dynamique


Le seuil de percolation, la conductivit et la permittivit dpendent de la gomtrie des particules mais aussi de leur arrangement dans la matrice. Les conditions de mise en uvre ou de formulation des nanocomposites entranent une modification de larrangement des NTC et auront une influence directe sur les proprits lectriques du produit, qui varieront au cours du temps en fonction des conditions de mise en forme. La temprature A ltat solide, on considre que le rseau de NTC est fig dans la matrice polymre. Quand la temprature applique au nanocomposite augmente, la matrice connat plusieurs transitions thermiques au cours desquelles la capacit de mouvement des macromolcules augmente, ainsi que celle des NTC. Au-del de la temprature de transition vitreuse, augmente par effet joule du fait de laccroissement de la conduction et lvolution de dpend alors principalement des mouvements de chanes [Logakis et al, 2009 ; Fuse et al, 2009 ; Alig2 et al, 2007]. La conduction seffectue essentiellement dans la phase amorphe du polymre. Lorsque la temprature augmente au-dessus de la temprature de transition vitreuse pour les polymres amorphes ou au-dessus de la temprature de fusion pour les polymres semi-cristallins, la viscosit diminue alors que lagitation thermique des NTC augmente. Sous leffet des forces browniennes, leurs mouvements sont accrus et lattraction inter-tubes cause par les forces de van der Waals contribue leur agrgation [Pegel et al, 2008 ; Leboeuf et al, 2008 ; Abbasi et al, 2009 ; Ptschke1 et al, 2004] ce qui a pour consquence une augmentation de la conductivit dans le temps [Lellinger et al, 2009]. Dans le cas dune matrice semi-cristalline, les NTC jouent le rle dagents nuclants et lors dun refroidissement, la phase amorphe est rduite. La croissance des lamelles et sphrolites forme une couche transcristalline autour des NTC qui bloque la formation des chemins de percolation empchant le flux des lectrons entre NTC. Alors la conductivit dcrot de quelques dcades [Alig1 et al, 2007]. Cependant, la conductivit nest pas supprime si la distance entre NTC est infrieure 100 nm. En effet, la structure lectronique particulire des NTC leur confre la possibilit de transmettre le courant par effet tunnel [Barrau et al, 2003 ; Satapathy et al, 2007 ; Logakis et al, 2009 ; Bose et al, 2009 ; De la Vega et al, 2009]. Les expriences menes par Lebuf et al, montrent que les proprits lectriques dun PA 12 charg de noir de carbone sont amliores pour les composites formuls haute temprature [Lebuf et al, 2008]. Dans ce cas, la viscosit du PA12 diminue favorisant ainsi lagrgation des particules de noir de carbone et la formation de chemins de percolation. Bien sr le temps de mlange joue aussi un rle important quant au niveau de conductivit final du composite.

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Le mme type de mcanisme se retrouve dans les expriences menes par Alig et al, sur des chantillons extruds puis recuits dun composite matrice PP charg de 2 wt% de MWNT [Alig et al, 2007]. La conductivit mesure sur le composite recuit dpasse celle du composite extrud et celle des chantillons compresss montrant ainsi que la mise en temprature a permis de former une structure percolante par agrgation des MWNT. Laugmentation de la conductivit aprs recuit dchantillons mis en forme par des procds de compression, dextrusion ou dinjection est plus marque pour des teneurs en MWNT infrieures ou proches du seuil de percolation attendu pour un composite la dispersion isotrope [Alig1, 2 et al, 2008]. Ce rsultat est contradictoire avec les conclusions tires dans la section 3.2.2 qui suggrent, dun point de vue statistique, un seuil de percolation minimum et une conductivit maximale pour des systmes statiques la dispersion homogne. Lagrgation rsultant de la mise ltat fluide de la matrice, rduit globalement le facteur de forme des particules impliques dans la conduction lectrique et devrait altrer les proprits lectriques. Or la mise en forme par injection ou compression implique un coulement du nanocomposite et donc une orientation des charges. Cette orientation pourrait tre prjudiciable la conduction (figure I.14.a). Mais ltat fondu le matriau peut voluer vers une microstructure plus enchevtre et plus favorable. La vitesse de dformation du matriau Les procds employs pour la formulation et la mise en uvre supposent lapplication de contraintes qui favorisent la dispersion. Les NTC peuvent alors subir des ruptures qui altrent leur facteur de forme en consquence le seuil de percolation des composites tend augmenter [Lin et al, 2006]. Cependant il apparat que lapplication dun cisaillement puisse avoir un effet contraire. A ltat fondu un nanocomposite pralablement dispers qui est soumis un cisaillement peut voir sa conductivit augmenter. En effet, lorsque les NTC disperss sont soumis un effort maintenu pendant un temps suffisamment long, ils se dplacent dans le polymre fondu ce qui favorise un rapprochement statistique [Zhang et al, 2006]. Alors et sous leffet des forces entropiques provenant du cisaillement mais aussi des forces de van der Waals, les NTC vont pouvoir former des agrgats qui pourront participer un accroissement de la conductivit. On parle alors de percolation dynamique dans le nanocomposite [Skipa et al, 2009]. Dans le cas dun nanocomposite qui prsente des agrgats, des chemins de percolation existent au sein des agrgats et aussi entre eux. La mise en forme ou le mlange des nanocomposites entrane une chute de la conductivit qui traduit la rupture des chemins de percolation, elle est attribue une dsagrgation [Alig2 et al, 2008 ; Bauhofer et al, 2010 ; Lellinger et al, 2008 ; Zhang et al, 2006 ; Skipa et al, 2009 ; Skipa et al, 2010].

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Limpact de la vitesse dcoulement sur la dispersion est conditionn par les transferts defforts entre matrice et particules et plus particulirement par la contrainte applique aux agrgats qui est proportionnelle la viscosit du systme. La cintique de la rupture des agrgats dpend alors de la nature de la matrice et de la vitesse de dformation applique [Pegel et al, 2008]. La chute de conductivit induite par la dsagrgation nest pas le seul phnomne mis en jeu, elle est suivie dune nouvelle augmentation de la conductivit par rapprochement sous coulement dagrgats (issus des agrgats prexistants rompus) ou de MWNT individuels. Ainsi lcoulement, appliqu un nanocomposite initialement dispers, conduit par rapprochement statistique des NTC la formation dagrgats qui participent amliorer la conductivit lectrique. Ce phnomne se dveloppe aussi lors de lcoulement dun nanocomposite initialement agrg. Il entre alors en comptition avec la dsagrgation de la structure initiale. Dans un premier temps, le cisaillement altre la structure agrge et rompt ainsi des chemins de percolation ce qui se traduit par une chute de la conductivit qui nest pas compense par la formation des nouveaux agrgats dans lcoulement. Dans un deuxime temps, aprs rupture des agrgats initiaux, la formation de nouveaux chemins de percolation devient le phnomne dominant et la conductivit augmente. Il est noter que la percolation dynamique sera dautant moins marque que la vitesse de dformation sera grande car alors le temps de contact entre particules est trop court pour tablir la conduction lectronique. Linfluence de la rorganisation des NTC dans le fondu aprs arrt du cisaillement est surtout marque pour les nanocomposites fort taux de NTC et lapparition de chemins de percolation par agrgation des NTC est fortement dpendante de la concentration en NTC.

4. Caractrisation des microstructures induites


4.1 Microscopies
Les NTC sont observs aux diffrentes tapes de la transformation des nanocomposites, ils prsentent des tailles variables allant de quelques nanomtres quelques micromtres. Les techniques les plus largement utilises sont le microscope lectronique balayage (MEB), le microscope lectronique transmission (MET) et le microscope force atomique (AFM) [Grossiord et al, 2008 ; Ptschke2 et al, 2004 ; Logakis et al, 2010 ; Richter et al, 2009]. La formulation des composites engendre un arrangement particulier qui pourra ensuite varier tout au long de la transformation du matriau. Ainsi Lin et al, et Pegel et al, se sont intresss linfluence des conditions de mlange sur la dispersion des NTC dans une matrice PC [Lin et al, 2006 et Pegel et al, 2008].

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Le moulage par injection constitue le procd le plus svre pour les matriaux et les charges connaissent un gradient dorientation dans lpaisseur des pices. Il est primordial alors dtudier linfluence des conditions dinjection sur larrangement des NTC qui conditionnent ensuite les proprits finales du nanocomposite [Abbasi et al, 2010 ; Abbasi et al, 2011 ; Richter et al, 2009 ; Villmow et al, 2007]. En gnral, les observations microscopiques sont utilises pour des analyses qualitatives et comparatives mais il est possible de quantifier lorientation ou la distribution dagrgats par des analyses dimages [Pegel et al, 2009 ; Noll et Burkhart, 2011]. La prparation des chantillons est essentielle lors dessais de microscopie lectronique et peut influencer grandement lobservation. La plupart des observations par microscopie lectronique implique des coupes microtomes or les NTC ne sont pas rigides et leur grande longueur, compare lchelle dobservation, entrane un risque de coupure qui pourrait les rendre invisibles et entraner ainsi des erreurs dinterprtation [Ptschke2 et al, 2004]. Dans le cas de lAFM, la caractrisation de larrangement des NTC se base souvent sur deux modes dacquisition des mesures, le mode hauteur et la mode tapping, permettant ainsi de prciser les observations [Abbasi et al, 2010 ; Abbasi et al, 2009 ; Lin et al, 2006 ;]. Cependant, il existe dautres techniques danalyse des NTC incorpors dans une matrice organique. La spectroscopie Raman offre une analyse indirecte de larrangement des NTC dans un nanocomposite mais sa mise en uvre semble plus aise.

4.2 Dtermination des microstructures par spectroscopie Raman


La spectroscopie Raman sinscrit dans le domaine de la spectroscopie vibrationnelle. Elle permet dtudier les tats vibrationnels dune molcule lorsquelle est soumise un faisceau laser monochromatique. Les molcules possdent une polarisabilit qui reprsente la capacit du nuage lectronique se dformer sous leffet dun champ lectrique. Alors apparat un diple induit dfinit par lEq.I-6, produit dune constante de proportionnalit et du champ lectrique de frquence f = (Eq.I-7).
( Eq. I-6 ) Eq. I-7

Au niveau molculaire, la polarisabilit varie par rapport lorientation du champ lectrique vis--vis de laxe de la molcule, il sagit donc plutt dun tenseur dordre 3. Si une molcule vibre une frquence , elle dcrit un dplacement par rapport sa position dquilibre (Eq.I-8).
( ) Eq. I-8

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Si la variation de est considre linaire et de faible amplitude, alors la polarisabilit est dfinit par lEq.I-9).
( ) Eq. I-9

En remplaant les quations I-7, 8 et 9 dans lquation I-6, la polarisabilit dune molcule se dcompose en 3 termes (Eq.I-10).
( ) ( ) { ( [ ] ) ( [ ] )} Eq. I-10

Le premier terme correspond la diffusion Rayleigh, processus lastique qui apparat lorsque les photons incident et diffus ont la mme nergie. Le second terme correspond la diffusion Raman dintensit trs faible par rapport la diffusion Rayleigh. Ce processus inlastique prsente deux diffusions : pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 ], Stockes lorsque le photon incident a cd de lnergie au photon diffus [ Anti-Stockes lorsque le photon diffus est de plus faible nergie que le photon ], la molcule, ltat excit, cde de lnergie au photon incident. incident [

En spectroscopie Raman, la diffusion Rayleigh est cach pour observer la diffusion Stockes qui prsente les bandes les plus intenses.

Le faisceau laser incident et le faisceau diffus, respectivement reprsents en rouge et noir sur la figure I.15, sont tous deux colinaires et perpendiculaires lchantillon. Un polariseur est plac en amont de lchantillon sur le faisceau laser incident, et un autre se situe en aval de lchantillon sur le faisceau diffus, il est nomm analyseur sur la figure I.15 Nous distinguons donc deux configurations distinctes de polarisations : - les champs lectriques polariss de chaque faisceau sont parallles, - les champs lectriques polariss sont perpendiculaires.

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CCD

LASER z x y

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Figure I.15 : Spectromtre Raman dans le rfrentiel du laboratoire (x, y, z) [Martin, 2009]

Le spectre Raman des nanotubes de carbone prsente des pics caractristiques. La figure I.16 reprsente le spectre Raman pour des SWNT [Zhao et Wagner, 2004].

Figure I.16 : Spectre Raman de SWNT [Zhao et Wagner, 2004]

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A lexception des pics surmonts dune toile, attribus par Zhao et Wagner, (2004) au substrat issu de la production des SWNT, le spectre rvle 4 bandes caractristiques [Zhao et Wagner, 2004]. Aux faibles frquences, 250 cm-1, nous observons la bande RBM ( Radial Breathing Mode ) constitue de plusieurs pics non distinguables sur la figure I.16. La position de cette bande varie avec le diamtre des tubes et elle napparat pas sur les spectres des MWNT. A 1350 cm-1 apparat la bande D qui est associe au dsordre graphitique et peut alors varier en fonction de lexistence de dfauts sur les tubes. Sa frquence et son intensit peuvent varier en fonction de lnergie dexcitation [Bokobza, 2009]. Sur la figure I.16, la bande D a une intensit trs faible, presque imperceptible. Il semble donc que ce pic puisse varier en fonction des NTC analyss. Elle est aussi attribue la prsence de carbone amorphe dans lchantillon analys. La bande G apparat pour une frquence de 1590 cm-1, elle reprsente la vibration des sites sp, les doubles liaisons C=C des cycles aromatiques des NTC [Kezler et al, 2004]. Les contraintes appliques aux NTC dans un nanocomposite peuvent entraner un dplacement de la bande aux plus hautes frquences [Bokobza, 2009]. Enfin, la bande G, de frquence deux fois suprieure la bande D soit environ 2600 cm-1, ne peut pas tre considre comme une harmonique au sens strict puisquelle est active mme quand la bande D est quasiment teinte. Le spectre des NTC est directement li leur structure. Ainsi, nous nous attendons observer une diffrence entre les spectres des SWNT et ceux des MWNT. La prsence de plusieurs tubes pour les MWNT engendre non seulement une probabilit de dfauts plus importante mais aussi une baisse de la cristallinit. Ainsi lintensit mesure devrait augmenter pour la bande D et saccompagner dune diminution dintensit de la bande G, dans le cas des MWNT.

4.2.1 Analyses qualitatives des spectres Raman


Les mthodes de production des NTC se distinguent notamment par la qualit des NTC produits. La figure I.17 illustre clairement la diffrence entre les mthodes de production. En effet, les NTC produits par dcharge darc lectrique, nots AGNT sur la figure I.17, prsentent peu de dfauts, la bande D est donc extrmement faible ; par ailleurs la finesse et la forte intensit de la bande G indiquent une grande cristallinit. Au contraire, les eCGNT, produits par croissance catalytique, technique similaire la production par CVD, prsentent une qualit moindre. Lintensit de la bande D a augment indiquant la prsence dimpurets ou de dfauts et lintensit de la bande G est rduite ce qui signifie que la cristallinit est plus faible. Beaucoup de MWNT industriels sont produits par croissance catalytique. Nous nous attendons alors ce que leur spectre ressemble celui des eCGNT prsents sur la figure I.17 [Sandler et al, 2004].

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Figure I.17 : Spectres Raman du PA 12, de nanofibres (CNF), de MWNT enchevtrs (eCGNT) ou aligns (aCGNT) produits par croissance catalytique et de MWNT produits par dcharge darc lectrique (AGNT) [Sandler et al, 2004]

Ainsi, le spectre Raman dun nanocomposite dpend de la nature des NTC considrs, de leur mthode de production mais aussi de leur mise en uvre qui induit un tat de dispersion et dorientation particulier. La bande D est aussi utilise pour tracer lvolution de lalignement de NTC. Lvolution de lintensit, en fonction de langle de rotation de lchantillon dans le rfrentiel laboratoire, est souvent utilise comme indicateur de lalignement de NTC et gnralement les spectres sont enregistrs dans une configuration de polarisation parallle. Par exemple, lanalyse de nanocomposites a montr que lintensit augmente avec lalignement des NTC quand le taux dtirage augmente [Wood et al, 2001 ; Frogley et al, 2002 ; Kim et al, 2004 ; Vaisman et al, 2007]. Lanalyse par spectroscopie Raman, dans lpaisseur dune pice injecte de polybutylne trphtalate (PBT) charg de SWNT, ralise par Garca-Gutirrez et al, rvle un dplacement de la bande G qui reflte la dformation des NTC [Garca-Gutirrez et al, 2007]. Lvolution de son intensit en fonction de la distance la paroi du moule indique lexistence dune variation de microstructure dans lpaisseur. En polarisation parallle et si les NTC sont tous orients, lintensit des bandes est maximum lorsque la direction dorientation des NTC est colinaire avec la direction de polarisation, lintensit est alors note . Au contraire, lintensit des bandes sera minimum lorsque la direction dorientation des NTC est perpendiculaire la direction de polarisation, lintensit est ainsi note . Alors le rapport des intensits et vaut 1 pour une distribution isotrope des NTC [Gommans et al, 2000].

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Ainsi Fisher et al, ont reprsent le rapport pour diffrents taux dtirage [Fischer et al, 2005]. Le rapport augmente avec le taux dtirage, celui-ci induisant lalignement des NTC. De plus, le rapport a t calcul avec lintensit de la bande D puis de la bande G qui affichent toutes deux la mme volution. Lanalyse des rapports dintensit permet aussi de montrer laugmentation de lorientation entre des pices produites en injection classique ou en microinjection [Abbasi et al, 2010]. Lalignement valu par les rapports est une information globale quil est ncessaire de prciser si lon souhaite conclure sur la microstructure des nanocomposites.

4.2.2 Analyses quantitatives des spectres Raman


Distribution dorientation pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Direction de rfrence X X, x Y, y Z, z y X x Y = 60 a) b) c) Z, z Y y y x z Z x

Figure I.18 : Reprsentation des rfrentiels laboratoire (x, y, z), chantillon (X, Y, Z) et NTC (x, y, z) ainsi que langle de rotation de lchantillon et les angles dEuler , ,

Lorientation dune charge (ou dune molcule) est dfinie par les angles dEuler (,,) entre laxe de la charge et laxe de rfrence de lchantillon analys (figure I.15). Les figures I.18.a et 18.b reprsentent le rfrentiel du laboratoire (x, y, z) et le rfrentiel dun chantillon (X, Y, Z) de forme paralllpipdique, est langle de rotation de lchantillon entre ces deux rfrentiels. La figure I.18.c dfinit les angles dEuler (,,) dfinissant lorientation dune charge dans le rfrentiel de lchantillon (X, Y, Z). est langle polaire, soit langle form entre le grand axe de la charge et laxe de rfrence (0, X). est langle azimutal, soit angle form entre laxe (0, X) et la projection de la charge dans le plan (YZ), il reprsente la rotation autour de laxe de rfrence chantillon.
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Enfin, la rotation dun NTC sur lui-mme dans son propre rfrentiel (x, y, z) est exprime par langle rotationnel . La distribution de lorientation des NTC est dcrite par distribution de la probabilit dorientation N(,,) aussi nomme fonction de la distribution de lorientation (ODF par ) son single anglais). ( reprsente la probabilit de trouver une charge oriente entre et +d, et +d, et +d. Cette fonction prsente la proprit suivante : ( ) ( ) ( )

LODF peut scrire comme une srie dharmoniques sphriques [Ward, 1997 ; van Gurp, 1995 ; Tanaka et Young, 2006] :
( ) Eq. I-11

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reprsentent respectivement les polynmes de Legendre gnraliss et les coefficients de distribution de lorientation, dordre lmn. ( ) reprsente une fraction de NTC dont les axes se trouvent dans langle solide gnralis dfini par : La dtermination de lODF demande un dveloppement complexe. Quelques hypothses simplificatrices permettent de rduire les ordres, lmn, des coefficients de distribution de lorientation calculer. Hypothses simplificatrices Daprs Tanaka et Young, si lchantillon prsente une symtrie uniaxiale et que la symtrie du tenseur Raman est cylindrique alors seuls les de degrs m = n = 0 sont non-nuls [Tanaka et Young, 2006]. De plus, lhypothse de la symtrie uniaxiale de lchantillon implique que lODF ne dpend plus que de langle et peut scrire : [Ward, 1997 ; van Gurp, 1995 ; Tanaka et Young, 2006]
( ) ( ) ( ) Eq. I-12

) est dfinie par la relation suivante :


( ) ( ) ( ) ( ) Eq.I-13

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( ) permettent de dfinir compltement lODF. La Sils sont tous connus, les mthode WAXD permet la mesure directe de lODF dont tous les coefficients pourraient tre extraits. Malheureusement, seul un nombre limit peut tre obtenu car la plupart des ( ) forment une srie convergente mais aussi du fait des incertitudes exprimentales. Les autres mthodes danalyse ne permettent daccder qu un nombre limit de coefficients. La spectroscopie Raman, par exemple, donne accs aux moyennes des coefficients de distribution de lorientation de degrs l = 2 et l = 4. Les expressions des coefficients quil est possible de calculer en spectroscopie Raman sont : [ [ et ] ]. .

Tels que : pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

( ) appele aussi fonction dHerman nous informe sur ltat La valeur de dorientation de lchantillon, elle vaut : - 0, lorsque lorientation est isotrope, - 1, pour une orientation parfaite, concidente avec la direction de rfrence de lchantillon, - 0.5, pour une orientation parfaite perpendiculaire la direction de rfrence de lchantillon. nest pas suffisant pour conclure sur Cependant, le calcul de la valeur du seul . Par lorientation car il existe plusieurs formes de distribution pour un mme exemple, une distribution isotrope ou une distribution pour laquelle toutes les charges sont orientes dun angle = 54.7 donnent (cos (54.7) = 1/3 et ) [van Gurp, 1995]. Le calcul de lODF, pour tre prcis, requirt de connatre un grand nombre de ( ) et ( ), thoriquement pour des l de 0 linfini. Or les techniques exprimentales ne permettent pas toujours daccder toutes les valeurs. Une solution consiste considrer que les coefficients inconnus valent 0. Une autre possibilit serait de dterminer lODF la plus large possible obtenir avec les donnes connues ce qui revient considrer un systme dont lentropie est son maximum [van Gurp, 1995]. Lexpression de lODF par le formalisme de lentropie maximum permet alors damliorer le lissage des rsultats.

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Formalisme de lentropie maximum : Le formalisme de lentropie maximum permet de dfinir la distribution dorientation la plus probable [van Gurp, 1995 ; Lagugn Labarthet et al, 2000 ; Rousseau et al, 2004 ; Tanaka et Young, 2006 ]. Lentropie est alors exprime sous la forme de lquation I-14 :
( ) ( ) ( ) , ( ) et ( ) Eq.I-14 , on

o K est constant et reprsente langle solide dfinit par les angles dEuler. Lorsque S est maximal et en imposant obtient une ODF de la forme :
( ) ( )

)]

Eq.I-15

o A est une constante et pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

reprsente les multiplicateurs de Lagrange.

Estimation de lorientation dans les nanocomposites matrice organique Lanalyse de la seule intensit en polarisation parallle permet destimer lorientation des NTC dans un nanocomposite matrice organique. Pour ce faire, Hwang et al, et Haggenmueller et al, ont enregistr lintensit en polarisation parallle dune fibre oriente des angles de 0 90 (figure I.19) [Hwang et al, 2000 ; Haggenmueller et al, 2000].

()
Figure I.19 : Evolution de lintensit de la bande RBM enregistres en polarisation parallle pour diffrents angles de rotation de lchantillon [Hwang et al, 2000]

La courbe obtenue en fonction de langle est approche par une quation qui a la forme dune courbe de Lorentz ou de Gauss et qui fait intervenir langle . La rgression par les moindres carrs de la courbe permet dobtenir une approximation de langle qui reprsente lorientation dune majorit des NTC. Cependant cette mthode ne renseigne en aucun cas sur la distribution dorientation des NTC.

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Liu et Kumar se sont intresss au calcul de lODF dans le cas dun nanocomposite charg de SWNT [Liu et Kumar, 2003]. Afin de quantifier plus prcisment lorientation de fibres nanocomposites charges de SWNT, Liu et Kumar ont mesur lintensit Raman et , partir dans diffrentes configurations de polarisation en vue de calculer de relations liant lintensit aux moyennes des polynmes de Legendre pralablement dtermines par leur soin. Enfin, ils ont employ le formalisme dentropie maximum pour dfinir lvolution de lODF.

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Chapitre II - Techniques exprimentales :

Matriaux, Mise en forme et Caractrisation


1. Choix des matriaux
1.1 Polyamide 12
Le polyamide 12, aussi appel poly (lauryllactame), est un polymre aliphatique cristallin dont la molcule est reprsente sur la figure II.1. Le grade de Rilsan 12 utilis pour l'tude est destin l'injection, de rfrence RILSAN PA 12 G AMNO TLD. Il prsente donc une viscosit faible. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

( )

Figure II.1 : Molcule de PA 12 [Gurin, 1994]

Nous avons caractris les tempratures de fusion et de cristallisation par DSC, la figure II.2 reprsente le thermogramme des premire et seconde rampes de temprature, de 10 C.min-1, mesur sur un granul entre 30 et 240 C. 6

Tf = 178 C

Flux de chaleur (mW)

4
1re rampe

2 0 0 -2
2nde rampe

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240

-4 -6 Temprature (C)
Tc = 158 C

Figure II.2 : Thermogramme du PA12 ralis en DSC, rampe de 10 C.min-1 de 30 240 C

Un pic exothermique est enregistr pour une temprature de 178 C qui correspond la fusion du PA12 alors que le pic de cristallisation apparat 158 C environ.

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La temprature dextinction du pic de cristallisation nest pas clairement identifie. Pour sassurer que la cristallisation soit complte lors du refroidissement des pices injectes, nous dterminons une temprature maximum du moule dinjection 110 C. Le taux de cristallinit du PA 12 vaut 28 %, il est calcul partir de lenthalpie de fusion mesure au pic de fusion lors de la deuxime rampe. La valeur denthalpie de fusion pour un PA 12 100% cristallis est : Hf0 = 209,2 J/g [Bhattacharyya et al, 2003 ; Sandler et al, 2004]. Les essais de rhologie raliss sur le polymre rvlent une viscosit trs basse de 150 Pa.s 220 C. Lessai de la figure II.3 reprsente la variation de la viscosit relle lors dun balayage en frquence ralis 220 C et pour une dformation de 8 %. Le plateau newtonien est trs large et la zone dcoulement napparait pas avant 100 rad.s-1. 1E+03 T = 220 C Dformation = 8 %

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' (Pa.s)

1E+02

1E+01 0,1 1 10 100

(rad.s-1)

Figure II.3 : Evolution de la viscosit en fonction de la pulsation

Nous avons rassembl dans le tableau II-1 quelques proprits physico-chimiques, thermiques et lectriques du PA12 : Masse volumique 23C [Gurin, 1994 ; Mark, 1999] Absorption d'eau 23C, saturation [Gurin, 1994] Permittivit relative 1000 Hz 23C [Gurin, 1994] Conductivit 23C [Mark, 1999] Temprature de fusion mesure Temprature de cristallisation mesure Taux de cristallinit calcul Viscosit mesure 220C
Tableau II-1 : Principales proprits du PA12

1,02 g.cm-3 1,50 % pour 100 % H.R 0,80 % pour 50 % H.R 3,8 10-13 10-10 -1.m-1 178 C 158 C 28 % 150 Pa.s

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Les donnes relatives l'absorption d'eau du PA 12 montrent, contrairement au PA66, quil est peu sensible la reprise d'humidit. Afin d'viter toute dgradation haute temprature, nous choisissons de procder au schage de tous les chantillons, pendant une nuit 80 C, sous vide [At-Hocine et al, 2008 ; Bhattacharyya et al, 2007 ; Jose et al, 2005 ; Jose et al, 2006 ; Rhee et White, 2002 ; Zhang et al, 2006].

1.2 Composites 1.2.1 Les nanotubes de carbone multi-parois


Les nanotubes de carbone employs pour cette tude sont des MWNT. Pour des raisons de scurit, la socit Arkema nous les a fournis sous forme dun mlange matre, Graphistrengh CM1-20. Celui-ci se compose de 20 wt% de MWNT disperss par extrusion haute temprature dans la matrice PA 12, identique celle utilis vierge. Les MWNT sont produits par Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD). Cette technique consiste pyrolyser de l'thylne 650 C, sous atmosphre contrle en pression et temprature. Lors de la dcomposition du gaz les atomes de carbone peu solubles sur le catalyseur ferreux se rorganisent sous forme de tubes. Le catalyseur est lui-mme dpos sur un socle dalumine. Ce procd permet ainsi la formation de NTC pour un faible cot nergtique.

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Figure II.4 : Clichs MEB des nanotubes multi-parois Arkema [www.graphistrength.fr]

Il en rsulte des MWNT constitus de 5 15 parois dont le diamtre extrieur peut atteindre 10 15 nm. Leurs longueurs sont comprises entre 0,1 et 10 m. Ces caractristiques ont t fournies par la socit Arkema et ont t mesures sur les MWNT l'tat de poudre, cest dire non disperss dans le mlange matre tels que reprsents sur la figure II.4. Avant d'tre disperss, les MWNT sont purifis par traitement acide afin d'liminer une partie des rsidus de catalyseur.

42

1.2.2 Formulation des composites


Les composites sont obtenus par dilution du mlange matre dans la matrice pure de PA 12. Les mlanges ont t raliss laide dune extrudeuse bi-vis DSK 42/6 2Z, PlastiCorder, fabrique par la socit Brabender. Les granuls de PA 12 et ceux du mlange matre prsentent des dimensions et des masses volumiques assez proches Eq. II-1. Ainsi, les granuls de CM1-20 sont mlangs trois minutes l'tat solide. Le mlange matre contient 20 wt% de MWNT soit une fraction volumique de 13 vol% de MWNT et 87 vol% de PA 12.
Eq.II-1

[Gurin, 1994 ; Mark, 1999] ; [Shaffer et Windle, 1999]

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Les mlanges de granuls sont ensuite introduits dans la zone d'alimentation chauffe 190 C, la zone de mlange et la filire sont respectivement chauffes 210 C et 220 C. Lextrudeuse bi-vis dispose de vis co-rotatives qui tournent 50 tr/min. Le systme visfourreau a une contenance de 3 l, que nous avons juge suffisante pour diluer de faon homogne les MWNT dans la matrice. Les deux joncs obtenus sont entrans par une chenille aprs refroidissement par passage dans un bain d'eau puis ils sont schs et enfin dcoups en granuls. Les composites ainsi prpars ont des teneurs en masse de MWNT de 0,67/ 1,33 / 2 et 4 %. A lorigine, les taux choisis avaient des valeurs entires mais avaient t calculs en considrant le mlange matre charg 15 wt% de MWNT au lieu de 20 wt%, lerreur ayant t rvle aprs leur formulation. La teneur en MWNT des granuls obtenus a t contrle ponctuellement par analyse thermogravimtrique (ATG) entre 20 et 600 C sous un flux d'air. Les thermogrammes obtenus pour le PA12, le PA/2wt% et le PA/4wt% sont prsents sur la figure II.5.
PA 12 PA/2wt% MWNT PA/4wt% MWNT

10 8 6 4 2 0 450 500 550 600 Temprature (C)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

200

Masse (%)

250

300

350

400 450 500 Temprature (C)

550

600

Figure II.5 : Thermogramme ralis sous air et obtenu par ATG

Masse (%)
43

Les teneurs obtenues sont en accord avec les valeurs que nous attendons. Aprs plusieurs tests, nous considrons alors que lextrusion nentrane pas de gradient de concentration important dans les granuls.

2. Mise en forme des chantillons


L'tude mene porte sur la caractrisation de la morphologie d'un composite mis en uvre par injection en paisseur mince que lon nomme micro-injection.

2.1 Mise en forme par compression


Nous souhaitons caractriser, dans un premier temps, les composites formuls par extrusion afin d'tudier par la suite l'effet de linjection en faible paisseur sur ces mmes composites. Nous avons ainsi choisi de raliser les pastilles par compression chaud la fois pour obtenir des chantillons le plus isotropes possible et pour faciliter la mise en place des chantillons lors de la caractrisation en rhomtrie. Les pastilles ont t ralises au CEMEF qui dispose d'une presse manuelle DARRAGON. Le PIMM dispose lui aussi d'une presse dont la monte des plateaux est automatise et la vitesse trop leve pour assurer l'obtention de pastilles homognes, exemptes de bulles dair. Nous disposons de deux plaques troues de diamtre 25 mm et d'paisseur 1 mm et 0,5 mm. La figure II.6 schmatise le procd de pressage chaud pour un moule mono-empreinte.

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Compression P = 150bar

T = 220C

Figure II.6 : Mise en forme des chantillons par pressage chaud

44

Le moule est chauff 220 C entre deux plaques d'acier. Une feuille de tflon antiadhsive est intercale entre chaque plaque et le moule. Lorsque lensemble a atteint la temprature souhaite, des granuls sont placs dans chaque empreinte puis restent en temprature pendant 1 minute. Alors lensemble est mis sous pression. Le premier palier est impos une pression de 50 bars. Lorsque la matire n'offre plus de rsistance, indiquant sa fusion totale, nous appliquons une pression de 150 bars pendant 2 minutes afin de mouler par compression les cavits. Enfin, l'ensemble est refroidi l'air comprim pendant 5 minutes sous la contrainte d'une masse de quelques kilogrammes. Les chantillons ainsi mis en forme peuvent tre caractriss et compars aux chantillons injects.

2.2 Mise en forme par injection


La mise en forme des polymres par injection est trs rpandue dans lindustrie plastique. Elle offre une grande productivit tout en assurant une prcision dimensionnelle et un rendu de qualit. Ce procd engendre de trs fortes contraintes sur la matire pendant le moulage qui peuvent modifier de faon significative la microstructure du produit fini. Lintrt de connatre la microstructure est dautant plus grand dans le cas des composites dont les charges vont apporter des proprits particulires la matrice polymre selon leur arrangement.

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2.2.1 Injection des chantillons

Moteur rotation vis Cartouches chauffantes Rgulation des 3 zones de chauffage

Zoom moule

Zone plastification Zone dosage Buse : zone dinjection Verrouillage par vrin hydraulique

Aspiration matire

Figure II.7 : Reprsentation des diffrents lments de la presse Inserject

45

Les chantillons que nous produisons pour notre tude sont raliss avec une presse Inserject, reprsente sur la figure II.7. LInserject est une presse injecter verticale conue pour la ralisation de surmoulages. Le principe de lInserject est bas sur linjection classique. Lalimentation de la presse seffectue par aspiration de la matire grce un systme Venturi plac l'entre du fourreau. Les granuls sont chauffs et fondus par une vis d'Archimde, de 16 mm de diamtre. La presse dispose de trois zones de chauffage, situes au niveau de la zone de plastification, au niveau de la zone de dosage et enfin sur la buse qui vient en contact avec le moule. La plastification initie par chauffage est optimise par le cisaillement des granuls entre la vis et la paroi, son principe est schmatis sur la figure II.8. Lorsque la vis est en rotation, la vis recule et la matire fondue saccumule dans la zone de dosage, en tte de vis. La quantit de matire injecter est contrle par la position de la vis. Le volume injectable par Inserject est de lordre de 10 cm3. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Vis commande pneumatique Rotation de la vis

Zone dalimentation

Position dosage Buse Moule Position injection

Figure II.8 : Schma de la zone de plastification de la presse Inserject

Lorsque la matire est dose, la buse vient au contact du moule alors que la vis joue le rle dun piston et assure le transfert de la matire vers le moule. Il sagit de ltape de remplissage. L'injection est contrle par la pression du piston, ainsi le dbit de la matire varie durant le remplissage. La vitesse de descente du piston peut tre modifie manuellement par variation du diamtre d'chappement d'air du piston. Un capteur de position, de type LVDT, plac sur la vis permet de vrifier ce paramtre.

46

Le remplissage du moule est suivi dune tape de maintien durant laquelle la matire reste soumise une pression pour minimiser le retrait. Ainsi l'injection est contrle par quatre paramtres principaux : -la position de la vis pour le dosage matire, -la pression d'air du piston qui contrle la vitesse d'injection et le remplissage, -la pression de maintien qui permet le compactage de la matire pour viter le retrait, -le temps de cycle qui comprend les tapes d'injection, de maintien et de refroidissement. Le moule et le systme dacquisition ont t conus au dbut du projet MICROPOL. Linstrumentation de la partie basse du moule permet l'enregistrement in-situ des pressions ainsi que des tempratures atteintes tout au long dun cycle. L'empreinte de la pice est situe dans la partie haute du moule, comme prsent sur la figure II.9 et une partie de la carotte est usine dans la partie basse afin de permettre le dcarottage. Chaque partie du moule est quipe de cartouches chauffantes pour faciliter lcoulement du polymre en vitant quil ne fige trop rapidement. Afin dassurer des remplissages complets pour des paisseurs aussi faibles et une longueur dcoulement importante, la temprature du moule a t porte 100C au lieu des 80C habituellement utiliss en injection classique.

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Empreinte usine dans la partie haute du moule

Figure II.9 : Vue de lempreinte

La pice considre dans notre tude est un paralllpipde de 25 mm de ct et de faible paisseur : 0,5 mm ou 0,3 mm. Chaque pice reprsente respectivement, avec la carotte, des volumes thoriques de 532 mm3 et 407 mm3. La carotte alimente un canal dalimentation de section trs suprieure la plaque ce qui permet davoir une pression quasi uniforme sur toute la section de la plaque et de garantir une progression du front de matire parallle au canal dalimentation (figure II.10). La plaque ne prsente pas de seuil dinjection proprement parler. Ce choix a t fait au dpart pour tudier un systme d'coulement de la matire en trs faible paisseur qui se rapproche des conditions de micro-injection.

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Pice

Carotte

Seuil : 25

(0,5 ou 0,3) mm2

Figure II.10 : Pice injecte avec lInserject

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Le volume des pices produites (environ 0,5 cm3) est trs faible compar au volume que la presse peut doser (10 cm3), ce qui entrane un temps de rsidence en temprature long et un risque de dgradation du matriau. Le contrle du dbit dinjection et de la pression sur une faible course de vis est peu prcis. Le clapet de la vis dinjection qui empche la matire fondue dtre refoule dans la vis peut tre une cause importante dincertitude sur le volume inject et de retard ltablissement dun dbit contrl. La meilleure solution technologique pour raliser des pices de faible volume et palier ces inconvnients consiste dans un dcouplage de la fonction de plastification et dinjection par ladjonction dun vrin spcifique dinjection. La fonction de dosage qui est galement ralise par la vis dinjection en injection classique peut tre dcouple en ajoutant un piston de dosage afin den amliorer la prcision comme sur la presse MicroSystem de Battenfeld [Ganz, 2010]. Ainsi, il a t dcid de raliser des pices avec une autre presse dont le volume de dosage est de lordre de 0,5 cm3. Cette presse, reprsente sur la figure II.11, a t conue par Jrme Heiligenstein associ la socit GETELEC qui tait en charge de sa fabrication, dans le cadre du projet ANR Microconnect.

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Moteur lectrique : rotation piston Alimentation matire Systme venturi

Injection par moteur lectrique

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Zone de plastification 1er collier chauffant

Zone de dosage et injection 2nd collier chauffant

Figure II.11 : Reprsentation des diffrents lments de la micro-presse

Lalimentation en granuls de la presse, verticale, est base sur le mme principe que celui de la presse Inserject. La particularit de cette presse par rapport la presse Inserject rside dans son systme de plastification qui nest plus un systme vis-fourreau, mais un cylindre tournant dans un cne de type Couette , schmatis sur la figure II.12. De plus, lors de la plastification le polymre est transfr dans un piston qui permet de contrler le volume dos (le piston recule jusqu une position spcifie de faon prcise) et le dbit de remplissage. Cette technologie permet aussi de minimiser la quantit de matire stagnant ltat fondu lors de chaque cycle. Elle est donc particulirement adapte linjection de pices de faible dimension et la mise en forme de thermoplastiques sensibles la dgradation en temprature. Rotation du piston de plastification Piston de dosage

Zone dalimentation Zone dcoulement Moule Zone dosage Piston dinjection

Figure II.12 : Schma du dcouplage des zones de plastification et de dosage en micro-injection

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Les granuls sont aspirs par un systme venturi vers le systme de type Couette. Un piston annulaire les compacte alors que le piston central tourne pour entraner la fusion. Le fondu est transfr par le piston de dosage dans la zone dcoulement. Dans le mme temps, le piston dinjection recule pour doser la matire ncessaire linjection. Lorsque le piston atteint la position correspondant au volume de matire souhait, le piston central se met en position basse pour obstruer le passage de matire fondue et empcher un reflux de matire lors de linjection. Alors, la buse vient en contact du moule et le piston dinjection pousse la matire dans le moule. La capacit maximum de dosage de cette presse est de 0,48 cm3. Le piston d'injection est entran par un moteur lectrique et peut atteindre une vitesse maximum de 300 mm/s tout en assurant un contrle prcis de sa position. Son diamtre est de 4 mm, et la course maximum de 40 mm. Le dbit maximal est de 3,8 cm3.s-1. Les dimensions rduites de la presse obligent une rduction du nombre de zones de chauffage. Ainsi on retrouve deux zones de chauffage, au niveau de la zone de plastification et au niveau du piston dinjection. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 Du fait des faibles volumes mis en jeu, de nouvelles empreintes au volume rduit ont t usines. Nous disposons de deux empreintes de longueur 21 mm et de largeur 12 mm qui sadaptent la partie basse instrumente utilise sur Inserject. L'une d'elle a une paisseur constante de 0,2 mm et prsente un volume thorique de 270 mm3 avec la carotte. La seconde empreinte, reprsente sur la figure II.13, prsente 3 paisseurs diffrentes, d'une longueur de 7 mm chacune: -0,5 mm au niveau du seuil, -0,3 mm au centre de l'empreinte, -0,2 mm en fond de cavit. Le volume thorique calcul de cette dernire cavit est de 362 mm3 avec une carotte de taille rduite par rapport celle que nous considrons sur Inserject.

Carotte Seuil 1 1 (0,5 ou 0,2) mm3

Pice
Figure II.13 : Pice prsentant 3 diffrentes paisseurs : 0,5/0,3/0,2 mm de la zone dalimentation au fond de la pice

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2.3 Acquisition des donnes


Trois capteurs piezolectriques sont placs dans la partie basse du moule qui est utilise pour la ralisation de toutes les pices. Un capteur de pression est plac dans la carotte, proche du seuil, et deux capteurs de pression et temprature sont disposs dans la pice, au niveau de lalimentation et du fond. Les capteurs sont relis une centrale d'acquisition Kistler qui convertit les signaux analogiques en signaux numriques permettant l'enregistrement des courbes par le logiciel DataFlow. Un schma des connections est reprsent sur la figure II.14.

Capteurs pression/temprature : Alimentation et Fond Capteur pression : Seuil


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Fond

Seuil Communication RS-232 Alimentation

Figure II.14: Schma de connexion des capteurs moule avec le systme dacquisition

Lenregistrement des donnes de pression et temprature dbute ds que le signal top injection se dclenche sur la presse. Lvolution des pressions dveloppes dans la presse Inserject est prsente sur la figure II.15. Lors du remplissage, la pression augmente trs rapidement jusqu une valeur qui commande la transition en maintien. Le cycle remplissage et maintien dure 1 s. La pression est ensuite relche et la pice est maintenue dans le moule pour le refroidissement. Nous obtenons les mmes allures de courbes avec la micro-presse mais pour des temps de cycles plus courts.

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1000 900 800 700 Seuil

Remplissage + Maintien

Alimentation Fond

Pression (bar)

600 500 400 300 200 100 0 -100 0 1 2 3 4 5

Refroidissement Ouverture moule

Temps de cycle (s)

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Figure II.15 : Pressions dveloppes dans le moule lors de linjection du PA12 sur la presse Inserject Paramtres dinjection : paisseur moule - 0,5 mm ; Pressions injection et maintien - 1722,7 et 172,27 bar ; Tempratures matire et moule - 220/245/260 et 100 C

Les paramtres dinjection sont dtermins en injectant le PA12. La procdure est la mme pour les deux presses. Elle est prsente ci-dessous pour la presse Inserject. En premier lieu, nous cherchons dterminer la position de vis optimale ncessaire pour obtenir une pice complte. Pour ce faire, les injections sont ralises pression maximale, soit 1700 bar environ. Lorsque le dosage est dtermin, la pression dinjection est abaisse jusqu' lobtention d'une pice incomplte. Nous connaissons alors la pression dinjection minimale de procd. Une fois que ces deux principaux paramtres sont fixs, nous pouvons alors faire varier les autres paramtres, temprature de la matire, pression de maintien, temprature de moule. Nous avons choisi de raliser des pices pour deux tempratures de procd. La temprature basse est fixe 250 C pour viter des pertes de chaleurs pnalisantes au niveau de la buse durant linjection. La temprature haute est fixe 260 C. La variation entre les deux tempratures matire n'est pas trs importante mais cette dernire est limite par la dgradation de la matire qui sjourne dans le fourreau, dont la temprature est rgule 220 C au niveau de lalimentation et 245 C au niveau de la zone de plastification. Le PA12 et ses composites sont injects des pressions variables. Cependant, le comportement rhologique du PA12/4wt% MWNT ne permet pas de remplir le moule s'il est inject des pressions infrieures la pression maximale de la presse. Ainsi, tous les chantillons tudis sont injects pour une seule condition de pression soit 1722,7 bar.

52

L'volution des courbes de pressions sur la figure II.15 est enregistre pour une pression de maintien de 172,27 bar, paramtre fix pour linjection de tous les chantillons. La consigne de maintien est faible par rapport celle d'injection mais des essais pralables raliss pression d'injection constante et avec diffrentes pressions de maintien montraient que ce paramtre a trs peu d'influence sur l'injection de nos chantillons. L'enregistrement des courbes de pressions nous aide adapter les conditions d'injection. Elles nous renseignent aussi sur l'volution du front de matire, dont nous pouvons calculer la vitesse moyenne entre deux capteurs en relevant la dure, t, entre les montes des pressions de seuil et de fond, reprsente sur la figure II.16.
1000 850 700 Seuil Alimentation Fond

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Pression (bar)

550 400 250 100 -500,15 0,2

0,25

0,3

Temps de cycle (s)


Figure II.16 : Zoom des pressions de la figure II.15 entre 0,15 s et 0,3 s.

Les vitesses moyennes du front de matire ont t calcules et sont reprsentes sur la figure II.17. La rduction de lpaisseur dinjection entrane une forte diminution de la vitesse de front, dans un rapport 3.

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800 700 Vitesse (mm.s-1) 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 Taux de MWNT (wt%) 3 4 250/240/220 250/240/220 260/245/220 260/245/220

e = 0,5 mm e = 0,3 mm

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Figure II.17 : Reprsentation des vitesses du front de matire dans les moules dpaisseur 0,5 mm (losanges) et 0,3 mm (carrs), pour les deux conditions de tempratures de matire.

Les pices ralises sur la micropresse ont t injectes pour une temprature matire fixe 265 C et une temprature moule de 100 C. La pression maximale de la machine, soit 2600 bar, est ncessaire afin de remplir le moule avec les composites les plus concentrs. Le cycle d'injection est extrmement rapide, de lordre de 2 s entre le top injection et louverture du moule. Dans ces conditions, le maintien n'a aucune influence sur la pice, sa pression est fixe la pression maximale de la machine qui correspond aussi la pression dinjection, 2600 bar. Les fortes viscosits dues laddition des MWNT ne permettent pas de faire varier le dbit dinjection de tous les composites.

3. Mthodes de caractrisations employes


Les caractristiques des matriaux renforcs mis en uvre par injection sont trs influences par ltape de remplissage, quand la matire fondue scoule dans le moule. Ltude de linfluence de linjection sur les nanocomposites PA 12/MWNT ncessite donc leur caractrisation rhologique et dilectrique. Nous proposons de caractriser les proprits lectriques et de les coupler avec les proprits rhologiques. Enfin, nous cherchons observer plus prcisment et plus directement lorientation des MWNT par lanalyse des composites en spectroscopie Raman.

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3.1 Rhologie
Le PA12 ainsi que les composites prpars ont t caractriss l'aide d'un rhomtre dformation impose ARES de la socit TA instruments. Les essais ont t raliss sur des plateaux de gomtrie plan-plan prsentant un diamtre de 25 mm. Les chantillons de mme diamtre que les plateaux ont t obtenus par moulage par compression chaud. En gnral, les tempratures de mise en uvre sont leves dau moins 20 30C audessus de Tf afin dassurer la fusion de la totalit des rgions cristallines et une baisse significative de la viscosit. Les essais de rhologie sont raliss sous air et nous nous attendons une dgradation de la matire. Pour caractriser la dgradation du matriau, nous enregistrons l'volution du module de conservation, G, diffrentes tempratures. La figure II.18 montre l'volution de G sous air 220 C.
100 90 80 70 60

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Rilsan 12 AMNO TLD T=220 C -1 Pulsation : = 1 rad.s Dformation : = 8 %

G' (Pa)

50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t ~ 1500s

Temps (s)
Figure II.18 : Evolution du module de conservation du PA12

Laugmentation du module de conservation, aprs 1500 s de test, nous indique un changement des proprits que nous attribuons au dbut de la dgradation. Le PA12 a t test 200 C, 220 C et 240 C. Cette dernire temprature s'approche beaucoup des tempratures de transformation de l'tude mais la dgradation apparat aprs seulement 10 minutes dessai. Cette dure est insuffisante pour tudier l'influence du cisaillement sur les composites. C'est pourquoi tous les essais l'tat fondu sont raliss 220 C, temprature qui offre une dure de 25 min avant dgradation. Dtermination du domaine de viscolasticit linaire Chaque composite est soumis un balayage en dformation une pulsation de 100 rad.s-1, ce qui permet de trouver la borne suprieure de la dformation. La figure II.19 montre que le grade injection utilis prsente un domaine de viscosit linaire trs large.
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1E+03

T = 220C = 100 rad.s-1

' (Pa.s)

1E+02

1E+01 0,1 1 10 100 1000

dformation (%)
Figure II.19 : Balayage en dformation du PA 12

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Pour la suite des tests dformation impose, nous avons fix la dformation du PA12 8%, limite en dessous de laquelle les signaux sont trop faibles pour tre correctement enregistres par le rhomtre (couple trop faible). Les balayages en dformation raliss avec les composites conduisent aux valeurs de dformation respectant le domaine linaire prsentes dans le tableau II-2. Taux MWNT (wt%) Dformation (%) 0 8 0,67 8 1,33 5 2 2 4 1

Tableau II-2 : Dformations dans le domaine de viscolasticit linaire

3.2 Mesures dilectriques

Cramique isolante Electrode - plateau

Signal dentre : () Signal mesur : (( Porte - plateau


Figure II.20 : Schma de la mesure dilectrique

))

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L'lectromtre impose aux bornes de l'chantillon une tension sinusodale de 1 20V dont la frquence peut varier de 20 106 Hz puis enregistre en sortie le courant sinusodal dphas dun angle (figure II.20). Les mesures de et permettent llectromtre de calculer limpdance de lchantillon par la loi dOhm :
( ) Eq.II-2

Dans notre cas, le terme imaginaire est ngatif, alors limpdance est dite capacitive et > . Dans le cas contraire, limpdance est dite inductive. Limpdance se mesure en Ohm, , et reprsente lopposition du systme test au passage dun courant alternatif pour une frquence donne. En courant continu, limpdance correspond la rsistance. Nous dfinissons ladmittance comme tant linverse de limpdance :
Eq.II-3

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Limpdance et ladmittance dpendent des dimensions du systme tudi, sa longueur et sa surface . Or pour dfinir et pouvoir comparer les proprits dun matriau, il est prfrable de dfinir des grandeurs intrinsques. Cest ainsi que nous nous intressons aux formes complexes de la conductivit et de la permittivit, grandeurs qui reprsentent respectivement la capacit du systme tudi laisser passer le courant et se polariser. La conductivit sexprime alors en -1.m-1 et elle se dfinit selon lquation II-4 :
( ) Eq.II-4

Lquation II.4 montre que est positif. Dun point de vue lectronique, ce rsultat traduit une rponse capacitive plus quinductive du matriau. De plus, sera aussi positif puisque les lois de la thermodynamique requirent quune dissipation soit positive [ Dyre et Schrder, 2000]. Un composant uniquement capacitif est caractris par sa capacitance C, exprime en Farad F, qui reprsente les charges lectriques quil peut stocker. Son impdance est dfinie par lquation II-5 :
Eq.II-5

Dans lquation II-5, la capacitance C dpend de la permittivit et est exprime dans lquation II-6 :
Eq.II-6

Alors la permittivit peut tre dfinie ainsi (Eq.II-7) :


( ) Eq.II-7

La permittivit sexprime en F.m-1 et les valeurs enregistres sont gnralement de lordre du pF.m-1. Cest pourquoi cette grandeur est couramment rapporte sous sa forme relative dfinie par lquation II-8 :
Eq.II-8

reprsente la permittivit du vide qui vaut 8.86 pF.m-1.

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Mesures sur lectromtre Llectromtre Agilent 4284A utilis pour les mesures dilectriques fonctionne sur le mme principe qu'un ampremtre, il permet de mesurer de trs faibles courants, de l'ordre du picoampre. La figure II-20 reprsente un schma du montage dilectrique ralis par llectromtre. L'lectromtre impose aux bornes de l'chantillon une tension sinusodale de 1 20V dont la frquence peut varier de 20 106 Hz puis enregistre en sortie le courant sinusodal dphas. Les mesures de et permettent le calcul de . Les chantillons que nous considrons sont constitus dune composante rsistive et dune composante capacitive. Ils peuvent alors tre modliss par un circuit quivalent RC parallle (figure II.21). Rp
Circuit modle

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Cp

Impdance
Figure II.21: Reprsentation un circuit parallle, do lindice p, utilis pour la modlisation dun chantillon sur llectromtre

Lindice p indique que le circuit modle prsente une rsistance et une capacit en parallle. Le systme que nous tudions est compos dune matrice isolante charge de MWNT, particules lectriquement conductrices. Nous nous attendons alors ce que les valeurs de Z* des composites soient importantes, notamment pour les composites faibles taux de MWNT. Le modle parallle est mieux adapt aux fortes impdances, pour la mesure et le calcul des proprits lectriques or lexpression de en parallle nest pas simple utiliser et nous avons vu que et sexpriment plus aisment avec ladmittance. Ainsi nous dfinissons lexpression de Y* dans un circuit parallle reprsent figure II.22 a).
a) b)

Gp Bp

Bp Gp

Y*

Figure II.22 : Schma du circuit parallle a) et reprsentation dans le plan complexe b) de ladmittance Y*

58

Nous imposons la tension et la frquence et llectromtre enregistre le facteur de dissipation D et une capacitance Cp. Nous souhaitons ainsi lier les grandeurs fournies par llectromtre et limpdance. La performance du circuit reprsent figure II.22.a est exprime par le facteur de qualit Q qui vaut a et reprsente donc le dphasage. A linverse, nous dfinissons le facteur de dissipation D par la relation II-9, base sur la figure II.22.b :
a a Eq.II-9

D peut aussi sexprimer en fonction des grandeurs rsistives et capacitives, sous la forme de lquation II-10 :
Eq.II-10

Par identification, nous en dduisons :


Eq.II-11

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Eq.II-12

Nous avons exprim la conductivit et la permittivit en fonction de Y et Y. Les grandeurs de permittivit et de conductivit peuvent alors sexprimer en fonction du facteur de dissipation D et de la capacitance Cp mesurs par llectromtre Agilent 4284A selon les quations II-13, II-14, II-15 et II-16.
Permittivit : Eq.II-13 Eq.II-15 Conductivit : Eq.II-14 Eq.II-16

Les plateaux lectriquement isols L'chantillon est plac entre deux plateaux de rhologie, de gomtrie plan-plan et de diamtre 25 mm, lectriquement isols, figure II.20. Les plateaux en contact avec l'chantillon constituent les lectrodes, ils sont connects l'lectromtre et isols des portes plateaux et du bti par une cramique isolante. Connections TA Instruments Le montage que nous utilisons est constitu de l'lectromtre prcdemment dcrit ainsi que d'un rhomtre rotationnel RDAIII. Cet ensemble, lectromtre et RDAIII, a t acquis par le laboratoire PIMM afin de raliser des mesures de rhologie couples aux mesures dilectriques. La socit TA instrument qui a fourni le rhomtre, a aussi programm la communication entre le rhomtre et l'lectromtre.

59

Cependant l'option de mesure dilectrique n'est pas disponible pour tous les tests de rhomtrie proposs par le constructeur qui a aussi restreint l'application d'une frquence lectrique discontinue l'chantillon. Ainsi les tests pour lesquels l'option dilectrique est disponible imposent systmatiquement une dformation l'chantillon. C'est pourquoi nous plaons les plateaux lectriquement isols sur un autre rhomtre, ARES, dont dispose le laboratoire, afin qu'aucune dformation ne soit applique aux chantillons durant les tests. Le montage est reprsent sur la figure II-23.
Connexion plateaux - lectromtre

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Plateaux Dilectriques

Rhomtre ARES Mesures rhologiques Contrle dformation, cisaillement, temprature

Rhomtre RDA III Mesures Dilectriques Electromtre Agilent 4284A

Figure II.23 : Banc de mesures rhologiques et dilectriques couples

Caractrisations Ainsi, il a t possible de caractriser les pastilles presses l'tat fondu et l'tat solide hors de toutes contraintes. Dans le cas des tests l'tat fondu, le four de l'ARES est stabilis la temprature de test. L'chantillon est ensuite plac entre les plateaux puis nous suivons l'volution des paramtres dilectriques pendant 30 min pour plusieurs valeurs de frquence lectrique. Ces tests nous permettent d'enregistrer les proprits dilectriques travers l'paisseur des pastilles presses. Dans le cas des tests temprature ambiante, chaque surface en contact avec les lectrodes est recouverte de peinture d'argent afin d'assurer une meilleure conduction. Les tests sont ensuite raliss plusieurs frquences, dans la gamme autorise, pour enregistrer un spectre en frquence. Les tests raliss temprature ambiante sur des pastilles presses et injectes permettent la mesure des proprits dilectriques travers l'paisseur. Ces mesures rendent compte de l'tat de conduction dans la direction de pressage et dans le plan perpendiculaire au plan d'injection.

60

D'autres mesures ont t effectues sur des chantillons paralllpipdiques dcoups paralllement et perpendiculairement la direction d'injection. La figure II-24 reprsente les zones dcoupes dans les chantillons injects sur chaque presse pour raliser les mesures dcrites ci-dessus. La peinture d'argent est alors dpose sur la section de plus grande surface. a) b) c)

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Direction dinjection

d)

e)

f)

Figure II.24 : Mesure des proprits dilectriques dans lpaisseur a), d), dans la direction dinjection b), e) et perpendiculaire ment la direction dinjection c), f)

La conduite de mesures sur trois types d'chantillons donne accs aux proprits dilectriques l'tat solide dans les trois dimensions.

3.3 Mesures rhologiques et lectriques couples


Mesurer simultanment deux paramtres est une aide utile pour permettre une meilleure comprhension de lvolution de la microstructure. C'est pourquoi nous avons souhait coupler les mesures de rhologie et les mesures dilectriques durant les expriences de cisaillement. Le couplage ncessite l'utilisation des deux rhomtres reprsents sur la figure II.23. Le RDAIII sur lequel est connect l'lectromtre permettra l'enregistrement des proprits dilectriques. En parallle, le rhomtre ARES, sur lequel sont monts les plateaux, impose les contraintes de temprature et de cisaillement l'chantillon. Il permet l'enregistrement des proprits mcaniques.

61

L'enregistrement des proprits dilectriques ncessite l'usage d'lectrodes parallles donc d'une gomtrie plan-plan des plateaux de rhologie. L'application d'un cisaillement sur une telle gomtrie engendre l'existence d'un gradient du taux de cisaillement entre le centre et le bord des plateaux. Il en rsulte un comportement htrogne dans l'coulement. Afin de rduire ce phnomne, nous avons conu et fait usiner des plateaux annulaires reprsents sur la figure II.25.

D2

D1

Bagues cramiques pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Plateaux mtalliques
Liaison plateaux lectromtre

Dnomination des 3 types de plateaux : D1-D2 D1 = 25mm = constant ; D2 = 0 15 17mm


Figure II.25 : Schma des plateaux annulaires et dnomination

L'utilisation de nouveaux plateaux avec les plateaux fournis par TA Instrument n'entrane pas de variation des mesures. Les expriences ralises sous coulement font intervenir un cisaillement continu. Or les plateaux sont connects l'lectromtre par des fils. Nous avons donc ajout au plateau tournant une rallonge de moins d'un mtre. Cette longueur n'impose pas de nouvelles corrections ou calibrations de l'lectromtre et les paramtres enregistrs avec ou sans rallonge ne prsentent pas de diffrence.

62

3.4 Spectroscopie Raman


Les premires mesures de spectroscopie Raman ont t ralises au laboratoire SPMS (Structures, Proprits et Modlisation des Solides) de l'cole Centrale Paris. Le spectromtre, de modle LabRam Dilor, est accompagn d'un microscope Olympus BX40 utilis avec un objectif prsentant un grossissement de 50. Le faisceau laser a une longueur d'onde de 632,8 nm. L'aire analyse est de forme circulaire et prsente un diamtre d'environ 1 m. Nous avons cherch estimer lorientation des NTC partir des intensits mesures en configuration parallle pour diffrents angles de rotation de lchantillon plac sur une platine. Les rsultats obtenus ont t difficiles interprter du fait notamment de lincertitude de mesure due la rotation de lchantillon. En effet, le volume analys doit tre rigoureusement le mme quel que soit langle de rotation pour que les intensits puissent tre exploitables. Or il ne nous tait pas possible dassurer une parfaite colinarit entre lchantillon, laxe de rotation de la platine tournante et le faisceau laser. Nous avons alors cherch un moyen de calculer lODF en vitant toute modification de la position de lchantillon. Dans le cas des SWNT, les quations II-17 et II-18 tablies par Liu et Kumar expriment une relation de proportionnalit reliant lintensit mesure ( ) et ( ) [Liu et Kumar, 2003]. Nous identifions les un angle , ( ) et ( ) : trois inconnues qui sont le coefficient de proportionnalit,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

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Eq.II-17

( )

Eq.II-18

Les quations II.17 et II.18 ont t tablies en faisant lhypothse dune symtrie uniaxiale du tenseur de polarisabilit Raman des SWNT du fait de leur gomtrie cylindrique [Liu et Kumar, 2003]. Les exposants VV et VH reprsentent la polarisation des faisceaux, laser incident et diffus lors de la mesure dintensit. La premire configuration de polarisation note VV implique que les polarisations des faisceaux, laser incident et diffus, soient parallles et colinaire la direction de rfrence de lchantillon (DM). La configuration reprsente sur la figure II.26 permet ). de mesurer (

63

Lumire diffuse Rayon analys Laser Rayon incident DN DM = Direction de rfrence DT

X
Echantillon inject

MWNT

Configuration VV

Figure II.26: Schma dincidence des faisceaux lors dune analyse en spectroscopie Raman, configuration de mesure VV : polarisations des faisceaux parallles la direction de rfrence DM

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Aprs une rotation de 90, la polarisation des faisceaux se trouve perpendiculaire laxe de rfrence. Alors la configuration reprsente sur la figure II.2 permet de mesurer
( ).

Configuration VV Lumire diffuse Rotation chantillon : 90 Rayon analys Laser Rayon incident Echantillon inject DN DT DM

Y
Figure II.27 : Schma dincidence des faisceaux laser incident et diffus en configuration VV aprs rotation de 90 de lchantillon par rapport la direction de rfrence DM

La ralisation pratique dune telle rotation ncessite une trs grande prcision lors de linstallation de lchantillon ainsi que du dispositif de rotation. Il est possible de sen affranchir en polarisant les faisceaux, laser incident et diffus, 90 par rapport la direction de rfrence, cette nouvelle configuration de mesure nomme HH est prsente sur la figure II.28. La configuration reprsente sur la figure II.2 permet de mesurer ( ) . Ainsi ( ) ( ) et nous permet dtablir deux relations partir de Eq.II-17.
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Lumire diffuse Rayon analys Laser Rayon incident DN DM DT

Configuration HH

Figure II.28 : Schma dincidence des faisceaux, laser incident et diffus, dans la configuration HH

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Enfin en polarisant chaque faisceau inversement (figure II.29), nous imposons une configuration de polarisation perpendiculaire qui peut prsenter deux formes : VH et HV. Dans le cas dune symtrie uniaxiale, les intensits obtenues pour chacune des configurations VH et HV sont gales [Tanaka et Young, 2006]. Lumire diffuse Rayon analys DN DM Laser Rayon incident DT

Configuration VH

Figure II.29 : Schma dincidence des faisceaux, laser incident et diffus, dans la configuration VH

( ) et ( ) devient alors possible en mesurant IVV, Le calcul des IHH et IVH qui nous permettent de rsoudre partir des quations II.17 et II.18 un systme de 3 quations 3 inconnues. Notre tude concerne un nanocomposite PA 12 charg de MWNT or thoriquement, ces objets prsentent une symtrie cylindrique, pour simplifier nos calculs, nous faisons alors lhypothse que le tenseur de polarisabilit des MWNT prsente une symtrie uniaxiale.

65

Pour simplifier puis utiliser le formalisme dentropie maximum, nous faisons lhypothse de la symtrie uniaxiale de nos chantillons. Cette hypothse est forte car nous ne connaissons pas la distribution des MWNT en microinjection mais elle nous permettra de faire une premire estimation de lorientation. En posant ces deux hypothses, la dfinition de ( ) selon le formalisme de lentropie maximum (quation II.19) ne dpend plus des angles et et peut alors sexprimer selon lquation II-22 :
( ) [ ( ( ) ( ))] Eq.II-19

] et

De nouveau nous obtenons une quation 3 inconnues que nous remplaons dans les 3 intgrales II-20, II-21 et II-22 dfinies par le formalisme de lEntropie Maximum [van Gurp, 1995 ; Tanaka et Young, 2006] : pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013
( )

Eq.II-20
[ ( ( ) ( ))]

) ( )

Eq.II-21
) ( ))] ( )

[ (

) ( )

Eq.II-22
( ) ( ))] ( )

[ (

Afin de rsoudre le systme, nous imposons un vecteur initial arbitraire [A 2 4] = [0,001 -2 -2] permettant de calculer par approximation la valeur numrique de chaque intgrale ci-dessus par une mthode de quadrature de Gauss-Konrod intgre Matlab. ( ) ( ) ( ) ] qui est Nous obtenons alors un vecteur [ ( ) ( ) ( ) ] calcul compar au vecteur exprimental [ partir des intensits mesures sur nos chantillons. ( ) ( ) ( )] est ensuite Lerreur entre les deux vecteurs [ minimise par une mthode de drivation disponible dans Matlab. Lorsque la minimisation atteint une valeur minimale, les valeurs du vecteur [A 2 4] calcules au dernier incrment de la mthode sont alors les valeurs que nous retenons pour le calcul de lODF. Afin de nous assurer que la mthode et la valeur du vecteur [A 2 4] sont satisfaisantes, nous avons recalcul des ODF partir des donnes rencontres dans la littrature [Liu et Kumar, 2003 ; Lagugn-Labarthet et al, 1999; Rousseau et al, 2004].
66

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Pour mettre en uvre cette mthode, nous avons fait appel Gwnal Gouadec, Matre de Confrence au LADIR (Laboratoire de Dynamique, Interactions et Ractivit) de lUniversit Pierre et Marie Curie, qui nous a aids manipuler sur un spectromtre HR 800, fabriqu par Horiba Jobin Yvon, dont le laser Ar, Innova 90 de Coherent, permet de travailler 4 longueurs donde diffrentes. Les spectres prsents par la suite ont t raliss pour = 514nm. Lchantillon est plac sous lobjectif dun microscope dont le grossissement choisi est de 50. Ainsi le diamtre du faisceau est de lordre du micron et sa profondeur de pntration ne devrait pas excder quelques microns. Le volume analys est rduit mais lutilisation dun grossissement de 10 entrane trop de bruit pour que le signal soit exploitable. Le montage disponible au LADIR, dont le schma de montage est semblable celui prsent figure I.15, dispose dune demi-onde sur le chemin incident permettant de tourner la polarisation du laser selon x ou y. Aprs diffusion du faisceau laser incident sur lchantillon (figure II.30), le faisceau diffus est polaris selon x ou y par lanalyseur. Une seconde demi-onde est place en aval de lanalyseur, elle nous permet de tourner le faisceau polaris avant dtre analys. Ce dernier lment assure que le faisceau atteigne le systme danalyse toujours dans la mme direction. Faisceau incident Faisceau analys

Faisceaux diffuss
z x

DM
y

Figure II.30 : Schma de diffusion

Ce montage nous permet ainsi denregistrer des intensits Raman dans 4 configurations diffrentes de polarisation : IVV ; IVH ; IHH ; IHV. Lenregistrement de IVV et IHH en plaant une demi-onde sur le faisceau laser incident et en polarisant le faisceau diffus revient mesurer IVV pour des positions perpendiculaires de lchantillon, = 0 et = 90. Daprs Frogley et al, les SWNT prsentent une diffusion non rsonnante du fait de la symtrie du tenseur de polarisabilit Raman car les SWNT prsentent une symtrie cylindrique alors IVH = IHV [Frogley et al, 2002]. Nous avons trac les spectres correspondants aux configurations de polarisation HV et VH (figure II.31), la diffrence est trs faible voire nulle. Il semble ainsi que nous puissions admettre lhypothse de la symtrie uniaxiale du tenseur de polarisabilit des MWNT et que nous puissions calculer lODF par la mthode mise en place plus haut.

67

500

Intensit Raman (u.a.)

HV 400 300 200 100 0 1200 VH

1300

1400

1500

1600

1700

Frquence

(cm-1)

Figure II.31 : Spectres Raman du PA/2wt% analys cur en configuration HV et VH

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Pour lobservation, les composites ont t coup au centre des pices, dans la direction dinjection, laide dun microtome. La direction de coupe est reprsente sur la figure II.32 pour un chantillon de diffrentes paisseurs, il en va de mme avec les chantillons dpaisseur constante. Il est trs important de veiller ce que ltat de surface soit le plus plan et le plus lisse possible afin dviter notamment toute dviation du faisceau laser incident limpact.

COUPE A-A
0.5 mm 0.3 mm 0.2 mm

Seuil dinjection

Impact laser pour mesures Raman

Figure II.32 : Reprsentation de la direction de coupe dun chantillon

68

Les chantillons dont nous disposons sont noirs. Ils ont alors tendance absorber beaucoup dnergie du faisceau laser et risquent dtre brls. Nous avons donc travaill avec une puissance de lordre de 500 W, au niveau de lchantillon pour viter sa dgradation. La figure II.33 montre les spectres superposs du PA 12 et du PA/4wt% MWNT. Lchelle des ordonnes nest pas renseigne car nous ne nous intressons quaux pics enregistrs pour chaque matriau. Le composite contenant des MWNT affiche deux pics caractristiques pour = 1350 cm-1 et =1590 cm-1, caractristiques des NTC. La bande D = 1350 cm-1 prsente une intensit suprieure la bande G = 1590 cm-1. Les MWNT que nous utilisons prsentent probablement des dfauts dus leur mthode de production par CVD [Sandler et al, 2004]. Le PA 12 prsente des pics trs proches des MWNT mais distincts. Lobservation dune possible dformation des pics MWNT est alors possible, notamment lapparition dun paulement de la bande G du fait de lexistence dun pic du PA 12 1635cm-1.

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PA 12

Intensit Raman (u.a)

PA/4wt% MWNT

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Frquence (cm-1)
Figure II.33 : Spectres Raman du PA12 et PA/4wt% MWNT en configuration VV

Pour assurer la cohrence des analyses des spectres, nous avons vrifi que la prsence des lments amovibles, polariseur et demi-onde, ne puissent pas altrer les mesures. Ainsi, nous avons tout dabord test les polariseurs et demi-ondes introduits sur le chemin optique du spectromtre en mesurant la puissance du faisceau laser incident en amont de lchantillon. Nous navons observ aucune variation significative quels que soient les lments tests. De plus, nous avons analys un polystyrne amorphe qui prsente, comme attendu, des spectres identiques dans les configurations VV, HH et VH. Ce rsultat indique quaucune perte dintensit nest subie sur lensemble du chemin optique suivi tout dabord par le laser puis par le faisceau diffus. Les deux vrifications rvlent quaucune correction des spectres obtenus sur les nanocomposites nest ncessaire.

69

La figure II.34 reprsente les spectres dun chantillon de PA/2wt% MWNT dpaisseur 0,5 mm enregistrs dans la zone de cur selon les trois configurations de polarisation. Les spectres bruts prsentent des lignes de base dintensit diffrentes qui sont attribues lenregistrement de la fluorescence. Cependant, elles semblent toutes suivre une volution linaire, nous avons alors pu recaler les valeurs dintensit en ralignant la ligne de base avec le 0 en intensit et utiliser les valeurs dintensit recales pour les calculs des fonctions de distribution dorientation.
4000 3500 Spectres bruts

Intensit Raman (u.a.)

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1200 Spectres recals VV HH VH

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1300

1400

1500

1600

1700

Frquence

(cm-1)

Figure II.34 : Spectres Raman bruts et recals enregistrs pour un chantillon inject de PA/2wt% MWNT dpaisseur 0.5 mm au niveau du cur de la pice

Les diffrentes mesures et analyses prsentes plus haut ont eu pour but de nous assurer que le montage exprimental est parfaitement capable dapporter les donnes dont nous avons besoin pour les calculs dODF.

70

Chapitre III - Influence de la microinjection sur les

nanocomposites PA 12/MWNT
Nous nous intressons aux nanocomposites PA 12/MWNT et leur mise en forme par injection en faibles paisseurs, do la dnomination microinjection. Lobjectif de ltude consiste caractriser les proprits lectriques des nanocomposites mis en forme sous coulement, avec une application la microinjection. Dans un premier temps, les nanocomposites, extruds et compresss chaud, ont t tests ltat fondu en rhomtrie dynamique mais aussi par spectroscopie dilectrique pour caractriser et . Nous prsentons aussi leur comportement lectrique ltat solide qui servira de point de comparaison avec les proprits finales des pices injectes. Dans un deuxime temps, nous avons ralis des mesures couples des proprits rhologiques et lectriques sous coulement. En effet, pendant leur transformation, des contraintes mcaniques, issues de leur mise mouvement, et des contraintes thermiques sont appliques aux nanocomposites et conditionnent les proprits des pices finales. Puis les proprits lectriques ont t mesures pendant le refroidissement des nanocomposites. Les contraintes dveloppes pendant le procd dinjection sont particulirement svres aussi bien dun point de vue mcanique que thermique or les moyens exprimentaux dont nous disposons ne permettent pas dimposer des conditions proches du rel. Cependant, les comportements et tendances que nous enregistrons sous contraintes pour les nanocomposites sont un point de dpart intressant la comprhension de larrangement des MWNT induit par le procd. Dans un troisime temps, lanalyse est complte par des essais raliss ltat solide sur les pices injectes. Celles-ci sont tout dabord testes par spectroscopie Raman qui nous permet de dterminer lorientation des MWNT de faon qualitative et quantitative. Nous avons ensuite caractris les comportements lectriques des pices injectes dans les 3 directions de lespace. Ces comportements et les rsultats de spectroscopie Raman, nous permettent damliorer notre comprhension de leur microstructure. Les nanocomposites ont galement t tests lors dun essai de recuit afin dapprcier lvolution des proprits lectriques lors dune augmentation de temprature.

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1. Caractrisation des nanocomposites PA 12/MWNT


Les nanocomposites de teneurs 0,67 ; 1,33 ; 2 et 4wt% MWNT ont t formuls par extrusion bi-vis du PA 12 et du mlange matre charg 20wt% MWNT. Les granuls ainsi obtenus ont ensuite t compresss chaud sous forme de pastilles de 25 mm de diamtre et dpaisseur 1 mm ou 0,5 mm. Cette forme dchantillons a t slectionne pour faciliter leur mise en place entre les plateaux de rhologie lors des essais en temprature et ltat solide.

71

1.1 Proprits rhologiques des nanocomposites ltat fondu


Les tests rhologiques ont t raliss laide du rhomtre rotationnel dformation impose. Les chantillons pralablement presss sont placs entre des plateaux gomtrie plan-plan de 25 mm de diamtre. Le comportement rhologique des composites est caractris par balayage en pulsation , pour des dformations comprises dans le domaine viscolastique linaire, dfini au II.3.1, et qui varient pour chaque composite. Nous avons test les composites formuls par extrusion ainsi que le mlange matre. Les figures III.1.a et b. reprsentent les volutions du module de conservation G et du module de perte G pour le PA 12 et ses nanocomposites.
1E+06 1E+05 1E+04

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G' (Pa)

1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 0,1 1 10 100

a)
1E+06 1E+05 1E+04

(rad.s-1)

G'' (Pa)

1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 0,1 1 10 100

PA/20wt% PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA12

b)

(rad.s-1)

Figure III.1 : Evolutions du module de conservation G, a), et du module de perte G, b), en fonction de la pulsation mesures T = 220 C

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Dans la gamme de pulsations testes, les modules de conservation G et de perte G, mesurs pour le PA 12, voluent respectivement selon des lois puissance dexposants proches 2 et 1 qui sont caractristiques du comportement terminal dun fluide visqueux daprs le modle de Maxwell. Les nanocomposites PA/0,67wt% et PA/1,33wt% prsentent chacun un G suprieur G, un comportement proche de celui du PA 12.Une volution similaire des modules est observe aux basses pulsations suivie dune inversion de la prdominance de G = 2 rad.s-1 et 30 rad.s-1 pour les nanocomposites chargs respectivement 2wt% et 4wt%. Au contraire, le mlange matre contenant un fort taux de MWNT, 20wt%, prsente un G suprieur de plusieurs dcades celui de la matrice et suprieur G sur toute la gamme de pulsations teste. De plus, son module de conservation est quasiment indpendant de , avec un exposant de 0,1. Le mlange matre prsente un comportement proche de celui dun gel lastique, caractristique de la prsence dun rseau microstructural physique. Mme si nous ne pouvons pas dterminer directement la microstructure induisant ce comportement lastique, nous pouvons subodorer qu partir dune certaine concentration, les MWNT forment un rseau physique qui pourrait prendre la forme dun ensemble de MWNT disperss dans la matrice et entrant en contact les uns les autres ou bien dune structure agrge parcourant le composite de part en part. Le seuil de percolation physique qui marque la transition dun comportement de fluide viscolastique celui dun gel viscolastique se situe entre le PA/1,33wt% et le PA/2wt%, pour la temprature teste. La figure III.2 montre linfluence des MWNT sur la partie relle de la viscosit dynamique , nous avons choisi de montrer cette grandeur, directement lie la viscosit, plutt que la grandeur complexe * qui fait aussi intervenir une composante lastique. Nous retrouvons la mme hirarchie des courbes que sur la figure III.1.
1E+06 PA/20wt% PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA12

1E+05

-1 ' (Pa.s)
1E+04

1E+03

1E+02 0,1 1 10 100

Pulsation (rad.s-1)
Figure III.2 : Mesure de par balayage en pour T = 220C

73

De la mme manire que nous observions diffrentes volutions de G et G, les nanocomposites prsentent deux allures distinctes sur la figure III.2. Les composites PA/0.67wt% et PA/1.33wt% linstar du PA 12 sont caractriss par un comportement newtonien mais prsentent une viscosit plus leve du fait de laddition des MWNT. En effet, la prsence des MWNT dans la matrice tend restreindre la relaxation des chanes longues, ainsi la viscosit augmente particulirement aux faibles pulsations. Pour les teneurs suprieures 1,33wt%, la forme des courbes change suggrant ainsi la percolation du systme. Les variations de G, et de langle de phase enregistres pour une pulsation de 1 rad.s-1 sont reprsentes sur la figure III.3.a et b. Les essais de rhomtrie dynamique sont raliss dformation impose. En rponse le matriau oppose une rsistance quantifie en mesurant la contrainte et son dphasage, a pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013 . est compris entre 0 et , valeurs correspondantes respectivement un comportement lastique et visqueux. Les variations observes offrent une bonne visualisation de la transition liquide-gel qui sopre par addition des MWNT dans le PA 12.
1E+7 1E+6 1E+5 1E+4

= 1rad.s-1

90 80 70 60

1E+5

= 1rad.s-1

90

G' (Pa)

( )

' (Pa.s)

1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

40 30 20 10 0

' 1E+3 30

1E+2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

a)

Teneur en MWNT (wt%)

b)

Teneur en MWNT (wt%)

Figure III.3 : Evolution de G et en a) et de et en b) en fonction de la teneur en MWNT

Les valeurs de indiquent que, pour = 1 rad.s-1, le PA 12, le PA/0,67wt% et PA/1,33wt% ont un comportement dominante visqueuse alors que le PA/2wt%, le PA/4wt% et le mlange matre prsentent des comportements semblables un solide lastique. Lanalyse des proprits rhologiques des nanocomposites ltat fondu indique un renforcement de la matrice pour une teneur en MWNT comprise entre 1wt% et 2wt%.

74

( )

1E+3

G'

1E+4

60

50

1.2 Proprits lectriques et dilectriques des nanocomposites hors coulement


En regard des mesures de rhomtrie, nous avons, tout dabord, caractris les proprits lectriques des nanocomposites ltat fondu. En effet, la formation dun rseau entre les MWNT, entits lectriquement conductrices, modifie les proprits lectriques de la matrice isolante. Enfin, nous nous sommes intresss au comportement lectrique ltat solide des nanocomposites, extruds et compresss que nous considrons quasiment isotropes.

1.2.1 Proprits des nanocomposites ltat fondu


Les chantillons, dpaisseurs 0.5 ou 1 mm, sont placs entre des plateaux de gomtrie plan-plan lectriquement isols monts sur le rhomtre connect llectromtre ( II.3.2). Les squences dessais programmes permettent lenregistrement de spectres pour des frquences lectriques discrtes entre 20 Hz et 106 Hz. Les spectres des grandeurs lectriques et dilectriques sont enregistrs aprs que lchantillon soit rest 1200 s 220 C hors coulement (afin de laisser la structure des nanocomposites se stabiliser) et avant dgradation. Le comportement lectrique du matriau est dfini par sa conductivit *, aptitude transporter des charges lectriques, et sa permittivit * qui exprime son tat de polarisation. Les figures III.4 et III.5 reprsentent les spectres de conductivit et de permittivit relative. Dans le cas du PA/4wt% MWNT, il manque un point de mesure pour f = 106 Hz. Le PA/4wt% MWNT est fortement charg en MWNT et nous montrerons par la suite quil prsente un comportement conducteur. Ainsi, soumis une grande frquence lectrique, ce nanocomposite prsente une conductivit qui dpasse la limite haute en courant de llectromtre. La conductivit relle du PA12 affiche une valeur de 10-4 -1.m-1, trs suprieure aux valeurs attendues pour les polymres ltat solide, gnralement infrieures 10-12 -1.m-1 (Figure I.10). Nous remarquons que le PA 12 et le PA/0,67wt% MWNT prsentent pratiquement la mme valeur de conductivit, ce qui montre que la quantit de 0,67wt% MWNT nest pas suffisante pour former un rseau percolant.

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75

1E-01

1E-02

' (-1.m-1)

1E-03

1E-04

PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA

1E-05

1E-06 1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

Frquence (Hz)

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Figure III.4 : Spectre de la conductivit relle T = 220 C, hors coulement

Laddition de MWNT partir de 1,33wt% augmente significativement la conductivit et indique lapparition de chemins de percolation entre les lectrodes Cette observation est en accord avec le spectre de (figure III.5.b) sur lequel chaque nanocomposite test volue selon une loi puissance. La chute des valeurs de avec la frquence est vraisemblablement due lagitation thermique et la perte de polarisation par effet Joule.

76

1E+07 1E+06 1E+05 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 1E+02

PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA

'

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

a) pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013


1E+07 1E+06 1E+05 1E+04

Frquence (Hz)

''
1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

b)

Frquence (Hz)

Figure III.5 : Spectres de la partie relle a) et de la partie imaginaire b) de la permittivit relative mesure T = 220 C, hors coulement

La partie relle de la permittivit relative reprsente la capacit du matriau accumuler des charges par polarisation. Contrairement la conductivit, le spectre de (figure III.5.a) affiche une diminution avec la frquence. Laugmentation de la frquence rduit les possibilits dorientation suivant le champ lectrique de lenvironnement lectronique des groupements des chanes polymres qui se traduit par une rduction de la polarisation [Dubois, 1998]. Cependant, laddition de MWNT, qui permet la formation des chemins de percolation et une meilleure conductivit, favorise aussi une augmentation de . Ainsi les MWNT ne sopposent pas laccumulation des charges, en effet, la prsence de nombreuses interfaces MWNT/MWNT et PA 12/MWNT provoque aux faibles frquences llvation de la polarisation interfaciale [Fuse et al, 2009 ; Mohanraj et al, 2006 ; Alig et al, 2006].
77

La dcroissance simultane des valeurs de et pour lensemble des matriaux tests indique que la polarisation interfaciale est le mcanisme capacitif dominant [Mohanraj et al, 2006]. Ltat de conduction lectronique des nanocomposites ltat fondu rsulte donc fondamentalement de deux contributions : le courant transmis le long des chemins de percolation forms par les MWNT la conduction due aux polarisations dveloppes entre les composants des nanocomposites, avec une contribution de la matrice. Nous nous sommes intresss par la suite au comportement lectrique des nanocomposites dans le temps (figure III.6) pour une frquence lectrique de 104 Hz. Cette frquence, en milieu de gamme, assure quil ne manque pas de points d la saturation de lappareil comme cest le cas du PA/4wt% pour f = 106 Hz (figures III.4 et 5). Les essais sont toujours raliss en statique (hors coulement) et 220 C. Les variations de mesure peuvent dpasser une dcade, selon les chantillons tests. Les barres derreur nont volontairement pas t ajoutes par souci de lisibilit. Cette variabilit a t enregistre uniquement pour PA/1,33wt% et PA/2wt% et montre que larrangement des MWNT est peu reproductible dun chantillon lautre pour ces concentrations. En effet, autour du seuil de percolation seuls quelques chemins de percolation sont lorigine de laccroissement de conductivit do la sensibilit toute particulire dans cette gamme de teneur divers arrangements des MWNT dun chantillon un autre. Le PA/0,67wt% se comporte comme le PA 12 et prsente des valeurs de et constantes durant 30 min alors que pour des teneurs plus importantes, les proprits lectriques et dilectriques voluent dans cette chelle de temps. Lvolution croissante de et indique une augmentation des chemins de percolation attribue au rapprochement ou lagrgation des MWNT sous linfluence des forces de van der Waals mais aussi de lagitation brownienne. Ainsi, une rorganisation du rseau percolant seffectue aprs la fusion des lamelles cristallines du PA12. Pour le PA12/1,33wt% et pour le PA12/2wt%, lvolution de et peut dpasser une dcade, selon les chantillons tests. Cependant, leffet global conduit une augmentation de la conductivit (figure III.6.a) au cours du temps. Par ailleurs laugmentation simultane de la permittivit (figure III.6.b) dmontre indirectement la cration de nouvelles interfaces entre MWNT. Cet effet est inexistant pour le PA/0,67wt% pour lequel aucun chemin de percolation nexiste. De mme, il est trs faible pour le PA/4wt% dont la conductivit est porte par suffisamment de chemins de percolation et les consquences du gain ou de la perte de nouveaux MWNT dans lamas de percolation ne se ressentent particulirement pas pour les proprits lectriques.

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78

1E-01

1E+05

1E-02

1E+04 PA/4wt% PA/1.33wt% PA PA/2wt% PA/0.67wt%

' (-1.m-1)

1E-04

'
0 600 1200 1800

1E-03

1E+03

1E+02

1E-05

1E+01

a)

temps (s)

b)

600

1200

1800

temps (s)

Figure III.6 : Evolution de la conductivit, a), et de la permittivit relative, b), mesures pour f = 104 Hz T = 220 C, en absence dcoulement

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Les figures III.7.a et b reprsentent respectivement la variation des proprits lectriques et dilectriques mesures ltat fondu en fonction de la teneur en MWNT pour une frquence de 104 Hz, extraites des figures III.4 et 5.a. La zone de percolation est identifie entre 1 et 2 wt% autour du premier point dont augmente. Le rapport (figures III.7.a et b) reprsente le facteur de qualit, a . La valeur de langle de phase est maximale, et vaut 90, pour un systme caractre isolant et est minimale, 0, pour les chantillons conducteurs. A 220 C, nous observons un angle trs proche de 0 dans le cas du PA 12 alors quil atteint jusqu 20 lorsque la teneur en MWNT augmente. Les chantillons sont tests ltat fondu ce qui implique une grande mobilit des chanes donc une conduction amplifie, due aux polarisations. Cest ainsi que nous enregistrons des valeurs leves de la permittivit relative mais aussi de la conductivit . Intuitivement, laddition de MWNT devrait maintenir la valeur de 0, par la formation de chemins de percolation et lapparition dinterfaces. Or il semblerait que la restriction des mouvements de chanes polymres soit plus pnalisante. Ainsi la faible augmentation de pour les nanocomposites les plus chargs nous fait supposer qu ltat fondu la polarisation dipolaire contribue majoritairement au comportement lectrique des nanocomposites.

79

1E-1

'

90

1E+6 1E+5

'

90 75 60

' (-1.m-1)

1E-2

60

1E+4

( )

1E-3

30

1E+2 1E+1

30 15 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

1E-4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

1E+0

a)

Teneur en MWNT (wt%)

b)

Teneur en MWNT (wt%)

Figure III.7 : Evolution 220 C en fonction de la teneur en MWNT, de la conductivit et de langle de phase a) ainsi que de la permittivit relative et de langle de phase b) pour une frquence lectrique de 104 Hz et hors de toute dformation

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1.2.2 Proprits des nanocomposites ltat solide


La surface circulaire des pastilles mises en forme par compression chaud est recouverte de peinture dargent afin dassurer un contact optimal lorsquelles sont places, et lgrement presses, entre les plateaux de rhologie lectriquement isols. Les chantillons ainsi prpars sont tests 23 C, temprature ambiante standard, pour des frquences lectriques discrtes de 20 Hz 106 Hz, les spectres de et sont prsents sur les figures III.8 et III.9. De nombreux chantillons ont t raliss et les valeurs enregistres prsentent une forte variabilit, particulirement pour le PA/1,33wt% et le PA/2wt%, que nous avons reprsente sous forme de barres derreur. Leurs extrmits correspondent aux maxima et minima de lensemble des mesures de conductivit et de permittivit relative ralises. Pour chaque nanocomposite, les points placs sur les graphiques (figure III.8 et III.9) sont issus dune seule mesure. En effet, la reprsentation de points moyens aurait entran une reprsentation fausse des comportements des nanocomposites car dans le cas du PA/1,33wt% et du PA/2wt% le plateau qui apparat aux faibles frquences naurait pas pu tre visualis. Les comportements lectriques enregistrs sont tout fait diffrents de ceux observs ltat fondu. En effet, les valeurs de conductivit mesures sont plus faibles, particulirement pour le PA 12 et le PA/0,67wt%, elles voluent selon une loi puissance, comportement caractristique des isolants [Ptschke et al, 2003]. Le PA 12 ne contribue donc plus la conductivit des composites et aucun chemin de percolation ne se manifeste dans le PA/0,67wt%, il en est de mme ltat fondu. Pour les teneurs suprieures en MWNT, deux comportements se distinguent. Dun ct, le PA/4wt% affiche un caractre conducteur du fait de sa conductivit constante sur toute la gamme de frquence. La valeur de conductivit, de 0,03 -1.m-1, atteinte par ce composite se situe dans la limite haute de dtection de llectromtre ce qui explique labsence de points exprimentaux aux faibles frquences.

80

( )

1E+3

45

'

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Par ailleurs, les matriaux manifestant un comportement isolant ou bien conducteur prsentent une bonne reproductibilit des mesures comme en tmoignent les faibles barres derreur sur la figure III.8. Nous observons pour les spectres du PA/1,33 wt% et du PA/2 wt% un comportement intermdiaire entre celui du PA 12 et du PA/4wt% MWNT. Aux faibles frquences, leur conductivit est constante et se comporte plutt comme un conducteur puis partir dune frquence critique, elle suit une volution selon une loi puissance qui rappelle le comportement dun isolant. Dans le cas du PA/2wt%, la frquence critique est considre constante, autour de 104 Hz. Dans le cas du PA/1,33wt%, sa valeur est variable et infrieure 104 Hz et elle est inexistante pour quelques chantillons de faible conductivit qui ont un comportement exclusivement isolant. Ainsi nous identifions pour les nanocomposites teneur suprieure 0,67wt% une transition dun comportement disolant vers un comportement conducteur. La variabilit des donnes, observe 23 C mais aussi 220 C (figures III.6.a et b), suppose que larrangement des MWNT des nanocomposites, extruds partir du mlange matre puis mis en forme par compression chaud, nest pas reproductible et peut altrer svrement les proprits des composites proches du seuil de percolation.
1E-01 1E-02 1E-03 1E-04

' (-1.m-1)

1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E+01 PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06

Frquence (Hz)
Figure III.8 : Spectre de conductivit mesure 23 C pour le PA 12 et les nanocomposites chargs 0.67, 1.33, 2 et 4wt%

81

La comparaison des proprits lectriques de divers systmes dsordonns constitus de charges conductrices disperses dans une matrice dilectrique rvle des volutions similaires dans le domaine frquentiel. Cette volution commune est attribue leur microstructure htrogne et prend le nom de rponse dilectrique universelle [Bowen et Almond, 2006 ; Dyre et Schrder, 2000]. A faible frquence, la conductivit est indpendante de la frquence et correspond . A haute frquence, la conductivit augmente et peut tre dcrite selon une loi puissance : ( ) , o reprsente la frquence angulaire du champ lectrique appliqu et est compris entre 0,6 et 1. Au contraire, la permittivit dcrot selon une loi puissance quand la frquence augmente : [Bunde et Dieterich, 2000 ; Stauffer et Aharony, 1985 ; Kirkpatrick, 1973 ; Jonscher, 1981 ; Bowen et Almond, 2006]. Le spectre de permittivit relative (figure III.9) affiche des courbes dont les allures sont proches de celles enregistres ltat fondu. A ltat solide, les mouvements de macromolcules sont extrmement rduits do une diminution dune dcade des valeurs de pour le PA 12 et PA/0,67wt% qui prsentent aussi une volution quasiment constante dans la gamme de frquences testes. Les autres nanocomposites voient diminuer de 2 3 dcades. Enfin le PA/4wt% prsente des barres derreur significatives du fait de sa haute conductivit, proche de la limite de dtection de lappareil.
1E+04 PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% 1E+03 PA/0.67wt% PA

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'

1E+02

1E+01

1E+00 1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

Frquence (Hz)
Figure III.9 : Spectre de la permittivit mesure 23 C pour le PA 12 et les nanocomposites chargs 0,67 ; 1,33 ; 2 et 4wt%

82

Nous avons ralis des courbes de percolation (figure III.10) partir des valeurs de et enregistres pour une frquence lectrique de 104 Hz, valeur infrieure la frquence de transition dun comportement conducteur celui dun isolant et qui assure une bonne dtection dans tous les cas. Lvolution de langle de phase , rapport des parties relles et imaginaires de la permittivit, est aussi reprsente. De la mme manire que pour les rsultats de rhologie, langle de perte des essais dilectriques permet de distinguer le seuil de percolation pour une teneur en MWNT comprise entre 1 et 2wt%.
1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 ' 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1E+3 ' 90

' (-1.m-1)

1E+2

60

( ) '

1E+1

30

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1E+0

a)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Teneur en MWNT (wt%)

b)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Teneur en MWNT (wt%)

Figure III.10 : Evolution 23 C en fonction de la teneur en MWNT, de la conductivit et de langle de phase a) ainsi que de la permittivit relative et de langle de phase b) pour une frquence lectrique de 104 Hz et hors de toute dformation

Les essais dilectriques prsents jusqu prsent ont t raliss sous tension alternative. Cependant, des mesures ont pu tre ralises aussi avec un mgaohmmtre Keithley 6517A. Cet appareil permet de mesurer de trs grandes rsistances, de lordre du T, par application dun courant continu et de calculer la conductivit statique, . Les valeurs de conductivit mesures sont reportes sur la figure III.11.

83

( )

1E+00 1E-01 1E-02 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 1E-12 1E-3 DC 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA 1E+5 1E+6

' (-1.m-1)

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DC

Frquence (Hz)

Figure III.11 : Spectre lectrique de la conductivit mesure 23 C par un lectromtre dans la gamme de frquences 20 106 Hz et de la conductivit mesure 23 C en courant continu,

Nous remarquons pour chaque composites, except pour le PA/0,67wt%, le bon accord entre et les valeurs plateaux de aux petites frquences. Cette observation valide les mesures dilectriques mais permet aussi de prciser le seuil de percolation. Daprs le brusque changement de = 710-12 -1.m-1 = 3,410-6 -1.m-1, nous supposons que le seuil de percolation pc est atteint pour une teneur infrieure 1,33wt%. Dans la thorie de la percolation, lvolution de en fonction de la teneur en ( ), MWNT (suprieure au seuil de percolation) est donne par lexpression permettant alors destimer le seuil de percolation (figure I.11). Nous avons trac les volutions de en fonction de pour = 1,33 ; 2 et 4wt% et pour des variant dun incrment de 0,1wt% entre 0,9 et 1,2wt%. Les courbes obtenues ont t approches par des rgressions selon une loi puissance. Le meilleur coefficient de rgression a t obtenu pour pc = 1,2wt% cette valeur bien que prcise nest quune estimation de pc.

84

Lexposant critique calcul t = 3,1 est significativement diffrent de la valeur attendue dans la thorie de la percolation, t = 1,99. Des valeurs de t suprieures celle de la thorie sont mentionnes notamment dans le cas de composites chargs de noir de carbone [Ezquerra et al, 2001 ; Balberg, 2002,]. La thorie exclut une quelconque dpendance de ce paramtre la structure des amas. Les fortes valeurs de t peuvent alors sexpliquer soit par une organisation particulire et non alatoire des charges [Dalmas et al, 2006], soit par lapparition dune agrgation entre amas, en super structures de type fractale [Ptschke et al, 2003]. Aussi la forte valeur de t obtenue dans le cas du nanocomposite PA12/MWNT suggre, daprs les travaux de Ezquerra et al, que la conduction dans le composite ne sopre pas seulement par contact entre particules mais que les porteurs de charges puissent traverser lpaisseur de matrice isolante entre deux particules conductrices par effet tunnel, menant une valeur non-universelle de lexposant critique [Ezquerra et al, 2001 ]. Nous nous sommes ensuite intresss au facteur de forme des particules concourant ltat de conduction des nanocomposites. En effet, si des agrgats se sont forms et gouvernent lvolution de la conductivit alors le facteur de forme calcul devrait tre faible. La thorie du volume exclu voque au I.2.2.1 a conduit Foygel et al, et Bauhofer et al, proposer une relation simple reliant le seuil de percolation au facteur de forme [Foygel et al, 2005 ; Bauhofer et al, 2009] :
( ) Eq. III-1

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o reprsente la fraction volumique de charge au seuil de percolation. Dans notre cas le seuil de percolation calcul vaut pc = 1,2wt%, ce qui donne une fraction volumique = 0,68 vol%. Nous trouvons alors que dans les chantillons compresss, les MWNT prsentent un facteur de forme proche de 100. Or les nanotubes bruts Graphistrength produits par Arkema (II.1.2.1) prsentent une large gamme de facteurs de forme : . Ainsi le facteur de forme estim aprs extrusion et compression des nanocomposites se situe dans la partie basse de la gamme ce qui peut sexpliquer par la rupture des MWNT durant les procds subis mais aussi par leur agrgation. Vraisemblablement les deux causes participent la valeur trouve. Comparaison des rsultats de caractrisation : -Effet de la frquence : Nous avons caractris les composites, extruds puis mis en forme par compression, deux tempratures diffrentes : 220 C et 23 C. La figure III.12 rassemble les volutions des conductivits mesures une frquence de 104 Hz, ltat solide et ltat fondu, et de la conductivit statique 23 C. La zone de percolation repre par un rectangle vert se situe entre 1,1 et 1,5wt%. Pour des teneurs en MWNT situes au-del de cette zone, la conductivit ne varie pas de faon significative.

85

En revanche, en dessous du seuil de percolation et sous leffet dune frquence de 104 Hz, la matrice et le PA/0,67wt% voient respectivement leur conductivit augmenter de 4 et 7 dcades, 23 C et 220 C par rapport , du fait de leur caractre isolant qui implique une dpendance en frquence. La conductivit du PA/1,33wt% augmente seulement avec la temprature. Ainsi, plus la temprature et la frquence augmentent, moins le seuil de percolation est visible.
1E-01 1E-02 1E-03 1E-04

Percolation

' (-1.m-1)

1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 1E-12 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 10 kHz - 220C 10 kHz - 23C DC - 23C

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Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.12 : Evolution de la conductivit en fonction de la teneur en MWNT, en courant continu, , 23 C et en courant alternatif, , pour une frquence de 104 Hz 23 C et 220 C

Les permittivits mesures 23 C et 220 C sont reprsentes sur la figure III.13. A ltat fondu, le mouvement des molcules, et donc lorientation des diples, sont facilits do une permittivit suprieure. De mme, les courbes enregistres 100 Hz se rvlent plus leves qu 104 Hz. Enfin, leffet de la frquence permettant ou non la polarisation de lchantillon par orientation des diples est plus nettement marque ltat fondu quand les molcules sont le plus mobiles.

86

1E+06

Percolation

1E+05

1E+04

1E+03

'

1E+02 100 Hz - 220C 10 kHz - 220C 100 Hz - 23C 10 kHz - 23C 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

1E+01

1E+00

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Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.13 : Evolution de la permittivit, , en fonction de la teneur en MWNT 23 C et 220 C pour des frquences de 100 Hz et 104 Hz

-Percolation rhologique et percolation lectrique : Nous avons choisi de reprsenter (figure III.14) les angles de dphasage mesurs en rhologie, , 220 C et lors des essais dilectriques, , 23 C. Les valeurs de mesures 220 C ne sont pas trs pertinentes pour la dtermination du seuil de percolation alors nous avons choisi de ne pas les prsenter sur la figure III.14. Les domaines de percolation rhologique et lectrique sont similaires et identifis entre 1,1 et 1,8 wt%, ils sinscrivent dans les gammes de valeurs mesures pour des nanocomposites matrice thermoplastique chargs de MWNT [Lee et al, 2008 ; Abdel-Goad et Ptschke, 2005 ; Abbasi et al, 2009 ; Ptschke et al, 2002]. La percolation rhologique traduit la formation dun rseau physique de MWNT en contact les uns des autres pour sopposer la dformation applique. Le rseau de percolation lectrique ne ncessite pas le contact des MWNT pour former des chemins de percolation dont le transport de charges peut seffectuer par effet tunnel. Cependant, aucun test na permis la mise en vidence concrte que le seuil de percolation lectrique soit atteint pour des teneurs infrieures au seuil de percolation rhologique.

87

90 80 70 () - = rad.s-1 60 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

90 80 70 () - f = 104 Hz 60 50 40 30 20

Percolation

10 0

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Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.14: Evolution en fonction de la teneur en MWNT de langle de perte rhologique, mesur 220 C pour = 1 rad.s-1, et de langle de phase , mesur 23 C pour f = 104 Hz

2. Influence de lcoulement sur les proprits lectriques PA12/MWNT


En injection, le transfert de matire vers le moule implique de fortes contraintes de cisaillement sur les nanocomposites et nous attendons une modification des proprits lectriques. Pour mettre en vidence les phnomnes et tenter de caractriser linfluence de lcoulement sur les proprits lectriques, nous avons ralis des essais de rhologie pour lesquels un cisaillement continu est appliqu sur les nanocomposites ltat fondu et de faon couple, nous avons mesur la rponse lectrique. Dautre part, les nanocomposites subissent un fort gradient de temprature ds leur entre dans le moule. La relaxation potentielle du matriau soumis, dans le mme temps, un cisaillement est restreinte en raison de la solidification. Cest pourquoi les nanocomposites ont t tests lors dune rampe dcroissante de temprature.

2.1 Influence du cisaillement sur les proprits lectriques ltat fondu


Le montage exprimental, dcrit au II.3.3 et reprsent sur la figure II-23, est constitu dun lectromtre connect un rhomtre sur lequel sont disposs les chantillons. Les plateaux lectriquement isols par la prsence dune cramique entre les plateaux et les porte-plateaux ont t conus spcialement pour cette exprience. Il sagit de plateaux de gomtrie plan-plan et annulaires (figure II-25) ce qui rduit le gradient de cisaillement subi par lchantillon dans le sens radial et permet de relier plus prcisment vitesse de dformation et proprits lectriques. Lenregistrement des grandeurs lectriques et rhologiques est lanc simultanment sur le rhomtre et llectromtre.
88

Une mesure se droule en 3 tapes. Tout dabord, le matriau nest soumis aucune contrainte mcanique. Nous mesurons lvolution de ses proprits lectriques 220 C pendant quelques centaines de secondes. Lchantillon est ensuite soumis un cisaillement continu, contrl par le rhomtre ARES qui enregistre alors lvolution de la viscosit apparente. Le cisaillement est interrompu aprs quelques centaines de secondes alors que lenregistrement des grandeurs lectriques continue afin dobserver linfluence de la relaxation microstructurale sur les grandeurs lectriques de lchantillon. Le premier matriau test sur le banc de mesures couples est le PA 12 (figure III.15). Il sagit de vrifier que les grandeurs mesures, lectriques et rhologiques, ne sont pas perturbes par le cisaillement.
1E-2 1E+3 1E+3 1E+3

app (Pa.s)

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' (-1.m-1)

'

Cisaillement = 0,02s-1

Cisaillement = 0,02s-1

1E-4 ' app 1E-5 0 500 1000

1E+1

1E+1 ' app

1E+1

a)

temps (s)

1E+0 1500

1E+0

b)

500

temps (s)

1000

1E+0 1500

Figure III.15 : Evolutions de la viscosit apparente, app, de la conductivit, , a), puis de la permittivit, , b), du PA 12 obtenues par mesure couple des grandeurs lectriques et rhologiques, 220 C

Aprs 200 s 220 C, un cisaillement de 0.02 s-1 est impos au PA 12, pendant 800 s et enfin, la matrice se relaxe pendant 500 s. Nous avons reprsent, sur la figure III.15.a et b, la conductivit, la permittivit et la viscosit apparente. Ces trois grandeurs sont constantes pendant toute la dure dessai. Ainsi, le cisaillement naltre pas les proprits du PA12. Nous avons ensuite test le PA/4wt% MWNT dont les comportements lectrique et rhologique sont totalement opposs ceux enregistrs pour le PA 12. Les volutions de la conductivit, en dgrad de bleu, et celle de la permittivit, en dgrad dorange, (figure III.16) sont analogues dans le temps et quel que soit le taux de cisaillement appliqu. Les 800 s au dbut de lexprience sont destines la stabilisation des proprits lectriques du nanocomposite. Dans cette priode de stabilisation, une lgre variation des proprits est observe entre les trois courbes, comme dj vu sur la figure III.6. Elle est probablement due larrangement des MWNT difficilement reproductible qui rgne dans les pastilles compresses testes. En effet, un chantillon diffrent est utilis pour chaque nouvelle mesure.

89

app (Pa.s)

1E-3

1E+2

1E+2

1E+2

1E+01

1E+05

1E+00

1E+04

' (-1.m-1)

1E-01

1E+03

1E-02

1E+02

1E-03 0 500 0.1s-1 0.1s-1 1000 1s-1 1s-1

1E+01 1500 5s-1 5s-1

temps (s)

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Figure III.16 : Evolutions de la conductivit, , de la permittivit, , du PA/4wt% soumis des cisaillements de 0,1 s-1 ; 1 s-1 et 5 s-1, appliqus entre 800 et 1000 s, T = 220 C et pour f = 10 4 Hz

Dans un second temps, les chantillons sont soumis un cisaillement continu de 0,1 ; 1 et 5 s-1. Plus le cisaillement appliqu est grand et plus les proprits lectriques chutent. Les NTC tendent sorienter dans le sens de lcoulement, lenregistrement simultan de la viscosit apparente permet de confirmer cette hypothse, puisque la viscosit diminue avec le temps (figure III.17). Laltration des proprits lectriques montre que le rseau percolant est lui aussi endommag. Cette altration dpend de lintensit du taux de cisaillement appliqu. Durant le cisaillement, les NTC mis en mouvement peuvent ventuellement reformer des chemins de percolation par leur rapprochement statistique favoris aussi par les interactions inter-tube de type van der Waals. Le nanocomposite connat alors un accroissement de sa conductivit dfini comme tant la percolation dynamique [Alig et al, 2008 ; Skipa et al, 2009 ; Lellinger et al, 2008]. Lors de lcoulement le rseau physique oppose une rsistance clairement observable au plus faible cisaillement, = 1 s-1, et sensuit une chute de la viscosit apparente induite par laltration du rseau. Pour les valeurs plus leves de , laccroissement de la viscosit apparente nest plus visible sur les courbes et nous nobservons alors plus quune chute de la viscosit apparente. En effet, le rseau rsiste une dformation de 1,5 qui est donc plus rapidement atteinte lorsque la vitesse de cisaillement augmente. En parallle, la conductivit chute sous leffet de la rupture du rseau initial puis retrou ve sa valeur initiale aprs arrt du cisaillement. Ainsi les MWNT ont pu nouveau se rapprocher pendant la relaxation de la microstructure pour former des chemins de percolation.

'

90

1E+05

app (Pa.s)

1E+04

1E+03

0.1s-1 1s-1 5s-1

1E+02 800 850 900 950 1000

temps (s)
Figure III.17 : Evolution de la viscosit apparente, app, du PA/4wt% soumis des cisaillements de 0,1 s-1 ; 1 s-1 et 5 s-1, appliqus entre 800 et 1000 s et T = 220 C

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Pour = 5 s-1, le nanocomposite voit sa structure totalement altre. Alors la viscosit chute jusqu des valeurs proches de celles enregistres pour l e PA 12. La conductivit chute aussi brutalement sans pouvoir retrouver sa valeur initiale aprs arrt du cisaillement. La non-recouvrance des proprits lectriques suppose que des chemins de percolation nont pas pu se reformer aprs cisaillement. La dformation, applique aux agrgats ou MWNT spars qui rsulteraient de la destruction des chemins de percolation, est trs importante et entrane leur orientation dans lcoulement sans permettre par ailleurs la cration de nouveaux chemins de percolation dans la priode de temps de recouvrance dfinie dans le test (500 s) (figure III.16). Des essais ont t raliss sur les composites PA/0,67wt%, PA/1,33wt% et PA/2wt%. Chaque tape de lexprience dure 600 s et nous avons choisi dappliquer des taux de cisaillement de 0,02 s-1 et 1 s-1, afin de mieux comprendre linfluence du cisaillement sur les proprits lectriques. Nous avons reprsent (figure III.18) lvolution de la viscosit apparente dans ltape de cisaillement continue (600 s 1200 s) pour deux taux de cisaillement distincts, 0,02 s-1 et 1 s-1.

91

1E+06

PA/0,67wt% PA/1,33wt% PA/2wt%

PA/0,67wt% PA/1,33wt% PA/2wt%

1E+05

app (Pa.s)

1E+04

0,02 s-1

1E+03

1 s-1

1E+02 600 800 1000 1200

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temps (s)
Figure III.18 : Evolution de la viscosit apparente app pendant un cisaillement de 1 s-1 (traits colors) et de 0,02 s-1 (traits griss), pour les nanocomposites PA/0,67wt%, PA/1,33wt% et PA/2wt%

Comme attendu, les nanocomposites les plus chargs en MWNT prsentent les plus fortes viscosits. Nous observons aussi au plus fort taux de cisaillement, = 1 s-1, une chute immdiate de app jusqu des valeurs qui sapprochent de celle du PA 12. Les MWNT noffrent alors plus de rsistance lcoulement du systme, il nexiste plus de rseau sopposant leffort mcanique. Cette observation est cohrente avec leffet rhofluidifiant mis en vidence pendant les essais de rhologie dynamique. La chute de app suggre une altration de la microstructure des MWNT qui semble sorienter dans la direction de lcoulement. Nous observons un comportement rhologique diffrent au plus faible taux de cisaillement, = 0,02 s-1. Il apparat 3 allures de courbes distinctes qui traduisent des volutions microstructurales diffrentes au sein des nanocomposites. Dans un premier temps, laugmentation de app, observe pour les 3 nanocomposites, rvle lopposition dun rseau de MWNT face lcoulement et le temps pendant lequel le rseau rsiste avant dtre cass diminue quand la teneur en MWNT augmente. De plus, les mcanismes lorigine de cette opposition doivent tre diffrents selon les nanocomposites considrs. En effet, les essais de rhologie dynamique nous apprennent que le comportement du PA/0,67wt% est similaire celui du PA 12 ainsi, aucun rseau ne prexiste dans ce matriau ltat fondu. Or pendant le cisaillement, laccroissement de app suppose une agrgation qui sexplique par le rapprochement statistique des MWNT sous leffet des forces de van der Waals et qui perdure tout au long de lexprience.

92

Dautre part, les nanocomposites PA/1,33wt% et PA/2wt% affichent, aux premires secondes du cisaillement, une augmentation de forme exponentielle que nous attribuons la rsistance oppose par un rseau de MWNT prexistant. Dans le cas du PA/2wt%, sous leffet dun cisaillement mme faible, les dformations appliques au rseau atteignent une valeur telle que le rseau se disloque et app tend diminuer. Quant au PA/1.33wt%, le rseau pr-existant rsiste, bien quaprs 600 s de cisaillement il semble quune diminution de app soit amorce. Il apparat que lapplication dun faible taux de cisaillement soit favorable un mcanisme dagrgation qui semble concurrenc par la dsagrgation des MWNT du fait des niveaux de dformation atteints. Nous dfinissons alors la viscosit apparente maximale, app max, qui correspond la destruction dun rseau pr-existant au sein dun nanocomposite. Cette grandeur est reprsente figure III.19 pour diffrents taux de cisaillements, 0,02 s-1 ; 0,1 s-1 et 1 s-1, en fonction de la teneur en MWNT des nanocomposites tests. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013
1E+06

1E+05

app max (Pa.s)

1E+04

0.02 s-1 1E+03 0.1 s-1 1 s-1 1E+02 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.19 : Valeurs maximales de la viscosit apparente reprsente en fonction de la teneur en MWNT et enregistres pour des cisaillements de 0,02 s-1 ; 0,1 s-1 et 1 s-1

Nous observons clairement une gradation entre les rsultats obtenus aux 3 taux de cisaillement imposs. Dans chacun des cas, app max augmente avec la teneur en MWNT ainsi le rseau de MWNT form dans la matrice est de plus en plus rsistant. Il semble aussi quil atteigne sa formation la plus rsistante entre PA/2wt% et PA/4wt% logiquement au-del du seuil de percolation rhologique. La app max dpend aussi du taux de cisaillement appliqu puisque sa valeur dcrot quand ce dernier augmente. Ainsi le rseau oppose moins de rsistance lcoulement lorsque la contrainte mcanique augmente.

93

Nous nous sommes intresss aussi la dformation critique, c, admise par lchantillon app max (figure III.20).
40 35 0.02 s-1 0.1 s-1 1 s-1

c app max

30 25 20 15 10 5

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.20 : Reprsentation les dformations critiques calcules la viscosit apparente maximale enregistre en fonction de la teneur en MWNT pour des taux de cisaillement de 0,02, 0,1 et 2 s-1

Daprs les mesures ralises, c diminue quand augmente et est comprise entre 1 et 40. Une forte variabilit des valeurs est observe pour les teneurs en MWNT infrieures 2wt% et pour les faibles taux de cisaillement. Cela sexplique par le fait que les microstructures des nanocomposites de mme teneur en MWNT sont diffrentes dun chantillon lautre et la rhologie est dautant plus sensible pour les nanocomposites au niveau ou en dessous du seuil de percolation rhologique pour lequel le rseau de MWNT comporte peu de contacts entre MWNT. La dpendance au taux de cisaillement montre que la cohsion du rseau est plus prouve quand il augmente. Aussi nous observons une tendance gnrale dcroissante de la dformation critique en fonction de la teneur en MWNT. Pour les plus fortes teneurs en MWNT, la figure III.19 nous a indiqu que le rseau de MWNT est le plus rsistant mais il prsente aussi la plus faible dformation critique (figure III.20), sa microstructure est alors plus fragile. Lorsque le nanocomposite est soumis un effort de cisaillement alors lvolution des proprits lectriques est diffrente en fonction du taux de MWNT, de lintensit du cisaillement ainsi que de larrangement initial des MWNT. Les proprits lectriques des nanocomposites dpendent de la nature et de la dispersion des MWNT mais aussi de la matrice qui les contient.

94

Paralllement aux mesures rhologiques, nous avons enregistr les proprits lectriques et dilectriques des nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33 et PA/2wt%. Nous avons choisi de ne reprsenter que la conductivit car son volution dans le temps est relie celle de la permittivit. La premire phase des essais coupls dure 600 s, hors de toute contrainte mcanique, et a pour but de stabiliser ltat de conduction des nanocomposites. Les expriences sont menes 220 C, temprature pour laquelle nous ne disposons pas dune trs large fentre de temps car la matrice se dgrade rapidement sous air. La conductivit du nanocomposite PA/1,33wt% natteint pas dasymptote sur les figures III.21 et III.22, les MWNT se rorganisent dans le fondu sans arriver une structure stable aprs 600 s. Lapplication dun taux de cisaillement de 0,02 s-1 (figure III.21) pendant la seconde phase de lexprience implique des comportements diffrents selon la teneur en MWNT des nanocomposites. Les mesures de rhologie prsentes sur la figure III.18 montrent deux comportements distincts, pour les teneurs en-dessous et au-dessus du seuil de percolation. Dans le cas du PA/0,67wt%, laugmentation de la viscosit apparente montre que les MWNT tendent sorganiser lors du cisaillement et sopposer lcoulement alors que les mesures de conductivit restent constantes. Ainsi les agrgats naissant qui se forment au sein du composite participent mcaniquement en tant quobstacles lcoulement des macromolcules du polymre mais sans favoriser la conduction lectrique. Malgr les valeurs trs proches des seuils de percolation rhologique et lectrique, il existe une distinction entre les rseaux mcanique et lectrique. La conductivit enregistre dans le cas du PA/1,33wt% connat une lgre baisse dans les premiers instants du cisaillement puis nous observons la formation de nouveaux chemins de percolation. Ds lapplication du cisaillement, lamas de percolation prexistant se trouve lgrement altr mais rsiste lcoulement, do laugmentation de la viscosit apparente. La mise en mouvement des agrgats ou MWNT individuels, ne participant pas au mcanisme de conduction, se rapprochent de lamas de percolation lectrique pour finalement crer de nouveaux chemins de percolation. En effet, ltat de conduction de ce nanocomposite est assur par peu de chemins de percolation et il est donc sensible tous nouveaux chemins de percolation qui se formeraient par agrgation durant le cisaillement. Enfin, la conductivit du PA/2wt% affiche une baisse rgulire pendant les 600 s de cisaillement alors que la viscosit apparente montre que le rseau rsiste l coulement pendant 200 s avant sa destruction et son orientation dans le sens de lcoulement. La fragilit croissante du rseau de MWNT implique que le cisaillement altre plus svrement les nanocomposites forte teneur. Malgr lopposition dveloppe lencontre de lcoulement, le cisaillement altre lamas de percolation lectrique donc nous observons une diminution de la conductivit par rupture de chemins de percolation. Dans tous les cas, la recouvrance est trs faible voire inexistante pour un faible taux de cisaillement.

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95

1E-01

Taux de cisaillement : 0,02 s-1

' (-1.m-1)

1E-02

PA/2wt% 1E-03 PA/1,33wt%

Cisaillement

PA/0,67wt%

1E-04 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

temps (s)

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Figure III.21 : Evolution de la conductivit des nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33, PA/2wt% soumis un taux de cisaillement de 0,02 s-1 entre 600 s et 1200 s

Pour un taux de cisaillement 50 fois plus grand (figure III.22) et quel que soit le nanocomposite considr, les premires secondes de cisaillement engendrent la rupture de la structure des MWNT stabilise durant les 600 s prcdentes. En effet, la brusque chute de conductivit, accompagne dune chute de la viscosit apparente (figure III.18), indique clairement la rupture des chemins de percolation par destruction des amas de percolation. Les mesures de viscosit apparente montrent que les agrgats ou MWNT individuels sorientent ensuite dans lcoulement alors que les valeurs de conductivit tendent augmenter. Ainsi le mouvement de particules au sein de lcoulement les rapproche statistiquement et elles vont alors pouvoir crer de nouveaux chemins de percolation. Les nanocomposites connaissent alors une percolation dynamique. Aprs 600 s de cisaillement, les valeurs de conductivit nexcdent pas les valeurs initiales, pour les nanocomposites au-dessus du seuil de percolation. Larrt du cisaillement entrane la rorganisation des agrgats ou MWNT individuels qui fait augmenter la conductivit au niveau initial pour le PA/1,33wt% et infrieur au niveau initial pour le PA/2wt%. Ce dernier ne retrouve pas exactement ses proprits initiales montrant ainsi que le cisaillement peut altrer svrement les proprits lectriques des nanocomposites surtout lorsque ceux-ci ont initialement une structure de percolation bien tablie. Au contraire, le PA/0,67wt% voit ses proprits lectriques largement augmenter alors quil possde initialement un comportement isolant. Le rapprochement statistique des MWNT ou agrgats de MWNT dans lcoulement entrane une augmentation de la conductivit mais cest durant la phase de relaxation que les proprits lectriques voluent le plus dans ce nanocomposite. Ainsi les agrgats forms lors de lcoulement tendent sagrger de nouveau pour former de nouveaux chemins de percolation.
96

1E-01

Taux de cisaillement : 1 s-1

' (-1.m-1)

1E-02

1E-03

Cisaillement

PA_2wt% PA_1,33wt% PA_0,67wt%

1E-04 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

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temps (s)
Figure III.22 : Evolution de la conductivit des nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33, PA/2wt% soumis un taux de cisaillement de 1 s-1 entre 600 s et 1200 s

Lanalyse des essais de cisaillement montre quil existe une chute des proprits lectriques ds lapplication dune contrainte de cisaillement. Cette chute est dautant plus importante que lintensit du cisaillement augmente. En plus, cisaillement constant cette chute sera dautant plus importante que la teneur en MWNT est proche du seuil de percolation lectrique. Ainsi, le procd dinjection pendant lequel un fort cisaillement est appliqu durant un temps trs court devrait engendrer une forte rduction des proprits lectriques des nanocomposites. Si le cisaillement est appliqu longtemps et prsente une intensit forte (1 s-1), les nanocomposites subissent une percolation dynamique qui est suivie par une ragrgation sous coulement aprs que la structure initiale de MWNT ait t dtruite. De faon inattendue, le cisaillement a un effet favorable sur les proprits lectriques des nanocomposites faible teneur en MWNT qui ne contiennent pas ou peu de chemins de percolation avant le cisaillement.

2.2 Influence de la temprature


Un fort gradient de temprature est impos aux nanocomposites lorsquils entrent dans le moule. La matire ltat fondu est refroidie extrmement rapidement et sa structure se trouve fige. La conductivit a t enregistre lors dune rampe dcroissante de temprature de 3 C.min-1 (figure III.23).

97

Cette rampe de temprature reste cependant trs faible en comparaison de celle que subit le matriau son entre dans un moule dinjection, mais une rampe plus leve nest pas possible compte tenu de linertie thermique de la chambre du rhomtre et de lpaisseur de polymre fondu. De plus, la temprature basse fixe 150 C est loin des tempratures de moule en injection mais il ntait pas possible de descendre plus bas du fait du dcollement progressif de lchantillon par rapport aux plateaux.
1E-01

Rampe : 3C.min-1

1E-02

' (-1.m-1)

1E-03

1E-04

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1E-05

1E-06 150 160 170 180

PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA 190 200 210

Temprature (C)
Figure III.23 : Evolution de la conductivit des nanocomposites pour une chute de temprature de 3 C.min-1 et pour une frquence lectrique de 104 Hz.

Pour le PA 12, la chute de conductivit dune dcade, observe pour T = 158 C, correspond la cristallisation (figure II.2) et rsulte de la soudaine rduction de la mobilit des chanes par lapparition de la phase cristalline qui limite leur polarisation et rduit la conduction lectrique. Dans le cas des nanocomposites, la chute de conductivit correspondant la cristallisation perd en amplitude avec laugmentation de la teneur en MWNT. En prsence de MWNT, la conductivit est domine par la conduction entre tubes alors la cristallisation de la matrice a une incidence moins marque. De plus, les MWNT favorisent la cristallisation par leur effet nuclant qui est clairement observ sur la figure III.24 qui reprsente les tempratures de cristallisation mesures par DSC pour lesquelles nous constatons que cet effet atteint son maximum au-del de 2wt%.

98

167 166 165 164 163

Tc (C)

162 161 160 159 158 157 0 1 2 3 4

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Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.24 : Tempratures de cristallisation mesures en DSC pour le PA 12 et les nanocomposites PA/0,67, PA/1,33, PA/2 et PA/4wt%

Larrangement des MWNT lors de leur transformation est principalement influenc par les principaux paramtres suivants : la temprature, le taux de cisaillement et le temps. Dans le cas du procd dinjection, les temps considrs sont trs courts alors larrangement des MWNT dans un fondu est surtout gouvern par la temprature et le cisaillement. Deux situations encadrent le comportement des nanocomposites ltat fondu et soumis un effort de cisaillement : A temprature trs suprieure la temprature de fusion et pour une vitesse de cisaillement trs faible, les MWNT sont soumis aux forces de van der Waals qui les attirent les uns par rapport aux autres. La faible vitesse napporte pas leffort ncessaire pour stopper ce processus et pourrait le favoriser alors la conductivit augmente et se stabilise un maximum. Pour une temprature proche de la temprature de fusion et une forte vitesse de cisaillement, la viscosit de la matrice est grande ainsi que leffort qui sapplique au rseau initial des MWNT. Dans ces conditions, les chemins de percolation peuvent tre rompus et la conductivit chute. Aprs destruction des chemins de percolation, les MWNT en mouvement dans le fondu et sous leffet des forces de van der Waals peuvent se rapprocher pour sagrger permettant une hausse de conductivit.

99

3. Influence du procd de microinjection sur les proprits des nanocomposites PA12/MWNT


Durant un cycle de microinjection, les matriaux polymres sont contraints de pntrer dans des cavits de faibles paisseurs. Un fort accroissement du cisaillement est alors attendu, conduisant des proprits particulires notamment dans le cas des nanocomposites. Afin dapprhender linfluence de ce procd sur les nanocomposites PA/0,67 ; PA/1,33 ; PA/2 et PA/4wt%, nous avons inject des plaques de faibles paisseurs : 0,5 ; 0,3 et 0,2 mm, issues de deux moules (II.2.2.1). Pour mieux comprendre leffet du cisaillement dvelopp pendant le procd sur la microstructure des nanocomposites, lorigine de ltat de conduction, nous avons analys les chantillons par spectroscopie Raman. Des essais lectriques ont ensuite t mens ltat solide et dans les 3 directions des chantillons obtenus par injection (figure III.25) : la direction Machine ou de lcoulement, la direction transverse (dans le plan de la pice) et la direction normale au plan de la pice. Les proprits lectriques mesures renseignent quant ltat de conduction moyen des nanocomposites injects.

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DN

DM
DT

Figure III.25 : Dfinition des 3 directions de mesure des chantillons injects : direction normale (DN), direction dinjection ou machine (DM), direction transverse (DT)

Enfin, larrangement des charges dans un matriau est susceptible dvoluer dans le temps ou bien sous leffet dune augmentation de la temprature. Nous avons alors valu une possible modification des proprits lectriques par des essais de recuits.

3.1 Caractrisation de la microstructure par spectroscopie Raman


Lobjectif des mesures de spectroscopie Raman est de quantifier lorientation des NTC induite par le procd dinjection. Linjection engendre des orientations variables dans lpaisseur de lchantillon et nous souhaitons pouvoir analyser des zones diffrentes du cur la couche de peau.

100

3.1.1 Mesures Raman


La figure III.26.b reprsente la surface dcoupe au microtome puis analyse en spectroscopie Raman. DN DT X

DM

Z Y a)

DM

X DN b) Y

Figure III.26 : a) Directions considres par rapport au rfrentiel chantillon (X,Y,Z) b) Surface dcoupe au milieu de la largeur (suivant DT ou Y) analyse en spectroscopie Raman

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

La comparaison des spectres VV, HH et VH enregistrs cur et dans la couche de peau, soit une dizaine de micromtre de la surface des nanocomposites, fait apparatre des intensits diffrentes pour les nanocomposites. La figure III.27 prsente les spectres VV, HH et VH obtenus cur et dans la couche de peau. Au cur de la pice (III. 27.a), les valeurs dintensit VV et HH sont proches ce qui suggre un arrangement quasiment isotrope des MWNT alors que lon distingue une diffrence plus marque entre ces intensits dans la couche de peau (III.27.b). Cette observation confirme lexistence dune distribution des microstructures dans la demi-paisseur de la pice. Cest pourquoi nous cherchons ensuite quantifier lorientation des MWNT.
Intensit Raman (u.a.) Intensit Raman (u.a.)
VV HH VH VV HH VH

a)

1200

1300

Frquence (cm-1)

1400

1500

1600

1700

b)

1200

1300

Frquence (cm-1)

1400

1500

1600

1700

Figure III.27 : Spectres Raman analys au cur de la pice, a), et dans la couche de peau, b), du nanocomposite PA/1,33wt% microinject dpaisseur 0,5 mm

101

3.1.2 Estimation de lorientation des MWNT


Lanalyse des chantillons en configuration VV et HH revient respectivement analyser les chantillons selon la direction de rfrence, IVV pour = 0, et perpendiculairement cette direction de rfrence DM, IVV pour = 90 ( I.4.2). Alors, dans lhypothse dune orientation de tous les MWNT dans la direction de rfrence de lchantillon, la direction dinjection, lintensit mesure en configuration VV serait maximale et celle mesure en configuration HH serait quasi nulle, le rapport tant alors trs faible (figure III.28.a) [Gommans et al, 2000 ; Saito et al, 1998]. De mme, si les MWNT sarrangent de faon isotrope dans la matrice, alors les intensits seront gales en configuration VV et HH et sera gal 1 (figure III.28.b). pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

a)
Figure III.28 : Valeur du rapport

b)

c)
selon larrangement des MWNT a) aligns dans la

direction de rfrence DM, b) orientation isotrope et c) aligns dans la direction DT

Abbasi et al, utilisent le rapport des intensits HH et VV pour caractriser lorientation des MWNT dans des nanocomposites PC/MWNT [Abbasi et al, 2010]. Les rapports dintensit de la bande D mesurs par spectroscopie Raman sont calculs pour des disques compresss et des prouvettes haltres mises en forme par injection classique et par microinjection. La compression ne semble pas induire dorientation des MWNT car le rapport dintensit calcul est trs proche de 1. Daprs les rapports de 0,59 et 0,51 calculs respectivement pour les pices injectes et les pices microinjectes, Abbasi et al, concluent une forte orientation des MWNT en injection classique, plus marque encore en microinjection [Abbasi et al, 2010]. Les rapports calculs pour les nanocomposites PA12/MWNT et reports sur la figure III.29 sont en moyenne plus grands en couche de cur ce qui signifie que cette zone est plus isotrope que la couche de peau dont les rapports dintensit sont plus faibles. Les rsultats de la figure III.29 rassemblent les valeurs obtenues sur des pices microinjectes pour toutes les paisseurs injectes.

102

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 coeur peau

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.29 : Reprsentation des rapports calculs en couche de cur et en couche de

peau, en fonction de la teneur en MWNT pour lensemble des chantillons injects

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Les valeurs des rapports dintensit sont comprises entre 0,5 et 1 alors que les valeurs des rapports dintensit mesurs sur les chantillons presss dpassent 1. Nous supposons que les rsultats obtenus pour les chantillons compresss indiquent un arrangement des MWNT plutt dirig selon DN soit dans la direction de compression. Lanisotropie des MWNT nest donc pas trs forte quel que soit la teneur en MWNT ou lpaisseur dinjection. Les rsultats prsentent une forte dispersion que nous attribuons lexistence dagrgats aussi bien au cur des pices que dans la couche de peau. Nos rsultats sont semblables ceux obtenus par Abbasi et al, mais nous ne nous accordons pas sur la conclusion tirer des valeurs calcules. En effet, les rsultats sont trs disperss et lorientation observe est assez limite. Elle pourrait alors reflter lorientation des agrgats qui est plus difficile obtenir du fait du fort enchevtrement des MWNT [Abbasi et al, 2010]. De plus, le facteur de forme des agrgats est faible par rapport aux MWNT individuels, leur orientation devrait tre ainsi moins marque. Enfin, la dispersion des rsultats suggre que les agrgats aient des tailles diffrentes et que leur taille ait pu tre rduite lors de linjection. Les rapports dintensit sont un outil pratique et rapide mettre en uvre pour dterminer qualitativement lorientation des MWNT dans un chantillon. Pour caractriser par des donnes quantifies lorientation des MWNT dans les pices injectes, nous avons fait lhypothse que la distribution des MWNT selon la direction dinjection possde une symtrie uniaxiale par rapport la direction de linjection. Cette hypothse nest gnralement pas compltement vrifie pour les composites injects et renforcs par des fibres courtes cause de la nature de lcoulement, entre deux plans : les fibres sont plutt orientes dans le plan de lcoulement (DM, DT) [Dray et al, 2007].

103

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Cependant, une chelle plus petite, Mendoza, a montr que les mesures dorientation molculaire induite par le procd dinjection et mesures par dichrosme infrarouge, en faisant lhypothse de luniaxialit selon la direction dinjection, donnaient des rsultats trs proches de ceux obtenus, sans hypothse, en diffraction des rayons X [Mendoza, 2005]. Enfin nous avons galement fait une hypothse sur la symtrie cylindrique du tenseur de polarisabilit des MWNT. Ces hypothses ont conduit calculer les polynmes de Legendre partir des valeurs dintensit de la bande D mesures dans les configurations VV, HH et VH. ( ) est une donne particulirement intressante Le facteur dHerman puisquelle renseigne sur lisotropie des charges dans la matrice. Nous rappelons que sa valeur est comprise entre -0,5 qui correspond une orientation perpendiculaire la direction de rfrence DM, et 1 qui correspond une anisotropie parfaite selon la direction de rfrence donne lchantillon. Lorsquun chantillon est isotrope, ( ) . ( ) et Nous avons rassembl sur la figure III.30 lensemble des valeurs de ( ) partir du maximum dintensit de la bande D mesure dans les configurations de polarisation VV, HH et VH. Le domaine possible pour les valeurs ( ) et ( ) est encadr par les courbes ( ) et ( ) . Daprs le formalisme dentropie maximum, la courbe ( ) ( ) , correspond un ensemble particulier de couples ( ( ) ) qui impliquent une ODF de type gaussienne. Nous ne faisons pas de distinction de teneur ou dpaisseur parmi les points reports car la dispersion des mesures enregistres ne permet pas de les diffrencier.
1 peau coeur press

400 (cos)

0,5

-0,5 -0,5 0

200 (cos)
(

0,5 ) et (

1 ) mesures sur les

Figure III.30 : Reprsentation des valeurs de

nanocomposites PA 12/MWNT, diffrentes teneurs et diffrentes paisseurs

104

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Les valeurs de facteur dHerman que nous avons obtenues pour nos nanocomposites sont comprises entre 0 et 0,2 pour les chantillons injects et peuvent atteindre -0,05 pour les chantillons compresss. Elles se rapprochent de valeurs obtenues pour des mats de fibre non tisses comprises entre 0,15 et 0,19 [Jose et al, 2007]. Ces valeurs sont caractristiques dune faible orientation qui contraste fortement avec les facteurs dHerman compris entre 0,6 et 0,95 qui sont obtenus dans le cas de nanocomposites extruds en jonc et fils en ligne [Bhattacharyya et al, 2003 ; Chae et al, 2006 ; Liu et Kumar, 2003 ; Vaisman et al, 2007]. Outre le facteur dHerman, nous avons calcul ( ) qui sest rvl ngatif quel que soit le composite ou la zone analyse. Or ( ) diminue et plus la distribution de la fonction dorientation est largie. plus Dans le cas du nanocomposite PA/2wt% dpaisseur 0,2 mm, les mesures dintensit Raman permettent de calculer une fonction dHerman qui vaut 0,10 cur et 0,18 en peau. Le niveau dorientation comme la diffrence entre les deux zones est trs faible contrairement ce que nous pouvions attendre. Nous avons construit la fonction de distribution dorientation pour chaque couche (figure III.31). Les fonctions de distribution dorientation obtenues prsentent respectivement un maximum 40 en peau et 45 cur par rapport la direction de rfrence et la distribution semble augmenter vers les petits angles selon les rsultats de la couche de peau. La distribution des angles est trs large. En effet, la forme des fonctions de distribution dorientation semble incohrente car les fonctions de distribution dorientation ne sont pas centres en 0 ce qui semble peu probable.
1 peau 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 coeur

N()

Angle ()
Figure III.31 : Fonctions de distribution dorientation obtenues par des mesures en couche de peau et en couche de cur sur un PA/2wt% dpaisseur 0,2 mm

105

( ) ngatives ce qui suggre Cependant, nous avons calcul des valeurs de une trs large distribution des angles dorientation. Cette forme particulire de la fonction de distribution dorientation pourrait tre due des incertitudes de mesures mais galement la spectroscopie qui ne permet daccder quaux degrs 2 et 4 alors que la fonction de distribution dorientation est dfinie par des polynmes de Legendre de degr 0 . Ainsi, plus nous accdons des degrs levs et plus les courbes des fonctions de distribution dorientation sont lisses pour garder une forme cohrente qui exprime une large distribution. Les fonctions de distributions obtenues pour tous les nanocomposites prsentent des allures similaires la figure III.34 et indiquent une orientation majoritaire 45 de laxe de rfrence. Les intensits mesures dans diffrentes configurations de polarisation nous ont permis de supposer lexistence dagrgats dans les couches de cur et de peau et une meilleure orientation suppose des agrgats dans cette dernire. pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

3.2 Caractrisation des pices finales ltat solide 3.2.1 Proprits lectriques des pices injectes et compresses
Nous comparons les proprits lectriques mesures dans lpaisseur des nanocomposites injects et compresss (figure III.32.a et b). a) Echantillons microinjects b) Echantillons compresses

A
DM

Figure III.32 : Schma de mesures des proprits lectriques pour les chantillons microinjects, a), et compresss chaud, b)

Les mesures de conductivit et de permittivit (figures III.33 et 34) montrent une diffrence nette entre les deux procds. Les chantillons compresss (figure III.33.b et III.34.b) rvlent une modification des proprits lectriques en fonction de la teneur en MWNT qui traduit le passage du seuil de percolation lectrique.

106

1E-01 1E-02 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09

a)

1E-10 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

Frquence (Hz)

' (-1.m-1)
b)

' (-1.m-1)

PA_4wt% PA_2wt% PA_1.33wt% PA_0.67wt% PA

1E-01 1E-02 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

Frquence (Hz)

Figure III.33 : Spectre de la conductivit T = 23C des chantillons mis en forme par a) microinjection dpaisseur de 0,5 mm et b) compression chaud dpaisseur 0,5 ou 1 mm

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

Dans le cas des plaques injectes (figures III.33.a et III.34.b), lensemble des nanocomposites ainsi que le PA 12 prsentent la mme dpendance en frquence, suivant une loi puissance, de mme que le PA 12 et le PA/0,67wt% compresss, teneurs infrieures au seuil de percolation. Les nanocomposites injects et dpaisseur 0,5mm prsentent des comportements disolants lectriques, semblable celui du PA 12.
1E+3 PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt% PA 1E+3

1E+2

1E+2

'

1E+1

'
1E+1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

a)

Frquence (Hz)

b)

1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

Frquence (Hz)

Figure III.34 : Spectre de la permittivit T= 23C des chantillons mis en forme par a) microinjection dpaisseur de 0,5 mm et b) par compression chaud dpaisseur 0,5 ou 1 mm

Un comportement disolant lectrique est aussi observ selon la direction DN pour lensemble des pices injectes, quelle que soit leur paisseur ou les conditions dinjection (II.2.2.1). Le remplissage du moule dans le procd dinjection entrane la destruction des chemins de percolation et manifestement, les temps de refroidissement rapides ne laissent pas la possibilit au composite de relaxer sa microstructure. Les forts taux de cisaillements appliqus la matire pendant lcoulement conduisent-ils une orientation des MWNT dans la direction dcoulement ou bien leur dispersion dans la matrice, par rupture des agrgats forms avant injection ?

107

Pour une orientation des MWNT dans la direction dinjection, les proprits lectriques devraient tre amliores dans la direction machine (DM), quivalente la direction radiale pour des chantillons compresss qui nauraient pas le temps de se relaxer. Les figures III.35.a et b reprsentent le schma de mesure des proprits lectriques sur les prouvettes extraites des chantillons injects et compresss.
a) Echantillons microinjects b) Echantillons compresss

DM DM

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A
Figure III.35 : Schma de mesure des proprits lectriques dans la direction dcoulement, a), des chantillons microinjects, selon DM; b), des pastilles compresses dans la direction radiale

La figure III.36 reprsente les spectres en conductivit et en permittivit des nanocomposites compresss dans la direction radiale et microinjects dans la direction de rfrence DM. Nous observons un changement de comportement entre les nanocomposites PA/1,33 et PA/2wt% pour les chantillons compresss (figures III.36.a et b) alors que pour les chantillons microinjects, les proprits des nanocomposites PA/0,67 et PA/1,33wt% sont amliores, seul le PA/4wt% prsente une chute de proprits (figures III.36.c et d).

108

a)

1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

' (-1.m-1)

Frquence (Hz)

'

b)

Frquence (Hz)
PA/4wt% PA/2wt% PA/1.33wt% PA/0.67wt%

pastel-00866487, version 1 - 26 Sep 2013

c)

1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

1E+4 1E+3 1E+2

' (-1.m-1)

Frquence (Hz)

'
1E+1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

d)

Frquence (Hz)

Figure III.36 : Spectres de la conductivit (a, c) et de la permittivit (b,d) mesurs pour une diffrence de potentiel de 1 V dans la direction radiale dchantillons compresss (a,b) et selon la direction de rfrence DM pour les chantillons microinjects en paisseur 0,5 mm (c,d)

La diffrence entre les deux procds est plus marque sur la figure III.37 qui montre lvolution des conductivits en fonction de la teneur en MWNT. En comparaison avec les valeurs enregistres selon DN, les valeurs de ont augment pour les chantillons injects alors quelles ont lgrement baiss pour les chantillons compresss. Ainsi, la mise en forme par compression chaud des nanocomposites engendre des pices dont la microstructure semble plus isotrope que celle obtenue en injection. Si le seuil de percolation est visible pour les chantillons compresss, la variation des proprits lectriques entre les nanocomposites injects est faible alors que nous supposions les chemins de percolation favoriss dans le sens dcoulement du fait de lorientation induite par le cisaillement.

109

1E-2 1E-3

Echantillons injects Echantillons compresss

' (-1.m-1)

1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 0 1 2 3 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.37 : Conductivit des chantillons microinjects dpaisseur 0,5 mm mesure dans la direction de rfrence DM et compresss mesure dans la direction radiale en fonction de la teneur en

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MWNT, pour f = 104 Hz et T = 23 C

La courbe obtenue pour les chantillons compresss (figure III.37) a la mme forme que celle enregistre lors des mesures dans la direction DN bien que les valeurs de conductivit taient suprieures. Les chantillons compresss semblent donc prsenter un arrangement plutt isotrope des MWNT. Dans le cas des chantillons microinjects tests dans la direction DM, nous observons une augmentation de la conductivit (figure III.37) compare aux rsultats obtenus dans la direction DN. Du et al, suggrent quune forte anisotropie rduise la probabilit de contact entre fibres dans la direction dorientation ainsi la conductivit serait probablement meilleure pour une plus faible anisotropie [Du et al, 2005]. Ainsi, il semble que les chantillons microinjects soient prfrentiellement orients selon DM sans toutefois prsenter une forte anisotropie. Cette interprtation est conforte par les rsultats obtenus par spectroscopie Raman. De plus, nous remarquons une inversion du comportement conducteur dans la direction dcoulement autour du seuil de percolation entre les chantillons injects et compresss (figure III.37) : les chantillons injects sont plus conducteurs que les chantillons presss pour des teneurs infrieures au seuil de percolation. Cependant, nous navons actuellement pas dexplication ce phnomne. Laugmentation modre de conductivit dans le sens de lcoulement est peut tre alors lie lorientation qui ne serait pas uniquement dirige selon DM. Nous avons ainsi compar les proprits lectriques selon DM et DT (figure III.38.a et b) afin de mieux comprendre lorigine de la rupture des chemins de percolation, en injection.

110

a) Mesure selon DM

b) Mesure selon DT

DM DM

DM

A
DM

A
et DT, b)

Figure III.38 : Schma de mesure des proprits lectriques des plaques microinjectes selon DM, a),

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Nous avons aussi ajout les rsultats mesurs selon DN aux mesures obtenues selon DM et selon DT (figure III.39). Si une orientation forte existe, la diffrence des valeurs mesures selon DM et DT doit tre nette. Outre une augmentation de la conductivit en fonction de la teneur en MWNT, les valeurs de conductivit et de permittivit schelonnent des plus faibles au plus fortes des mesures selon DN, DT et DM (figure III.39 et III.40). Nous en dduisons que les chemins de percolation sont majoritaires selon DM do une orientation dans la direction de lcoulement.
1E-3 DN 1E-4 DM DT

'(-1.m-1)

1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 0 1 2 3 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.39 : Conductivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23C

111

De plus, la figure III.40 rvle une diffrence marque entre les prouvettes mesures selon DN et selon DT ou DM ce qui montre que les plus fortes valeurs de conductivit sont atteintes selon DM. Nous supposons alors que lchantillon connat une lgre anisotropie selon DM et donc les MWNT ont probablement t orients dans le plan dcoulement pendant linjection (DM, DT).
1E+3 DN DM DT

1E+2

'
1E+1

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1E+0 0 1 2 Teneur en MWNT (wt%) Figure III.40 : Permittivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 10 4 Hz et T = 23C 3 4

Daprs les rsultats obtenus en Raman et les valeurs de conductivit enregistres dans les directions DN, DM et DT, le procd de microinjection semble entraner dans le cas des nanocomposites PA12/MWNT une orientation des agrgats dans le plan dcoulement, ces agrgats pourraient avoir t forms durant ltape de fusion ou bien tre apparus durant lcoulement. Cette dernire hypothse semble moins probable tant donn les temps de relaxation des MWNT dans le fondu et la rapidit du transfert de matire en injection.

3.2.2 Influence de lpaisseur sur les proprits lectriques


Les rsultats prsents sur la figure III.41 ont t obtenus pour des chantillons dpaisseur 0.5 et 0.3 mm, microinjects dans le moule dont la section du seuil est gale la section du moule. La conductivit a t enregistre dans les directions DM et DT.

112

1E-3 DM - 0.5mm DT - 0.5mm 1E-4 '(-1.m-1) DM - 0.3mm DT - 0.3mm

1E-5

1E-6

1E-7

1E-8 0 1 2 3 4 Teneur en MWNT (wt%) Figure III.41 : Conductivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm et 0,3 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DM et DT, pour f = 10 4 Hz et T = 23 C

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Le cisaillement qui sapplique aux chantillons pendant leur mise en forme par injection conduit lorientation de la microstructure dans le plan dcoulement. La rduction des paisseurs dinjection dans des conditions de remplissage similaires, mme vitesse de piston, entrane une augmentation du taux de cisaillement. La diffrence des valeurs de conductivit selon DM et DT est rduite dans le cas de lpaisseur 0,3 mm par rapport 0,5 mm. Or une forte orientation des MWNT tend rduire la probabilit de contact entre les tubes, do la rduction de conductivit mesure en injection par rapport la compression et celle mesure lorsque lpaisseur de moule diminue [Du et al, 2005]. En supposant une plus forte orientation des MWNT dans le cas de 0,3 mm, la conductivit selon DT devrait elle aussi diminuer. Alors la rduction dpaisseur de moule ne semble pas orienter grandement les MWNT mais plutt accrotre leur dispersion. En effet, la dispersion des MWNT couple une orientation, faible mais existante, tendra baisser la probabilit de contact selon DM sans trop affecter la conductivit selon DT alors quune forte orientation annihilerait les possibilits de contact aussi bien selon DM que selon DT. Lhypothse qui favorise la dispersion des MWNT lors de la rduction de lpaisseur est conforte par les mesures de permittivit prsentes sur la figure III.42. En effet, la caractrisation des nanocomposites a montr que la permittivit augmente avec la teneur en MWNT. Il existe de nombreux agrgats dans le nanocomposite et donc de nombreuses interfaces de type MWNT/polymre, MWNT/MWNT qui favorisent de fortes valeurs de .

113

1E+3 DM - 0.5mm DT - 0.5mm 1E+2 DM - 0.3mm DT - 0.3mm

'
1E+1 1E+0 0 1 2 3 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.42 : Permittivit des plaques microinjectes dpaisseur 0,5 mm et 0,3 mm mesure en

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fonction de la teneur en MWNT selon DM et DT, pour f = 10 4 Hz et T = 23 C

Les injections ont t ralises sur deux moules qui diffrent par les seuils dinjection (II.2.2.1). Les pices obtenues sur la presse Inserjet prsentent un seuil rectangulaire qui reprsente la section de la pice alors que celles produites sur la seconde presse ont un seuil carr de 0,5 mm de ct. Les valeurs de conductivit et de permittivit prsentes sur les figures III.41 et III.42 ont t mesures sur des chantillons injects avec un seuil dinjection rectangulaire de 120,5 mm. Ces valeurs sont compares aux valeurs mesures pour des chantillons injectes par le seuil de 0,5mm de ct (figures III.43 et III.44). Chaque chantillon a une paisseur de 0,5 mm et est test dans les 3 directions de lchantillon.
1E-3 DN - seuil 0.5*0.5 DM - seuil 0.5*0.5 DT - seuil 0.5*0.5 DN - seuil 12*0.5 DM - seuil 12*0.5 DT - seuil 12*0.5

1E-4

'(-1.m-1)

1E-5

1E-6

1E-7 0 1 2 3 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.43 : Conductivit des plaques dpaisseur 0,5 mm microinjectes avec des seuils de 12 0,5 mm et 0,5 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C

114

La rduction du seuil dinjection entrane selon DM une chute de conductivit de lordre dune dcade qui suggre lorientation des charges. La diffrence entre l es valeurs de conductivit selon DM et DT samoindrit ce qui va lencontre de lhypothse dune forte orientation et suggre au contraire une meilleure dispersion des charges dans la matrice. Nous supposons alors que les agrgats forms dans le fondu avant injection sont plus altrs dans le cas du seuil carr. Cependant, le comportement selon DN est le mme quel que soit le seuil dinjection considr et les charges sont donc orientes prfrentiellement dans le plan de lcoulement.
1E+4 DN - seuil 0.5*0.5 DM - seuil 0.5*0.5 DT - seuil 0.5*0.5 DN - seuil 12*0.5 DM - seuil 12*0.5 DT - seuil 12*0.5

1E+3

1E+2

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'

1E+1

1E+0 0 1 2 3 4

Teneur en MWNT (wt%)


Figure III.44 : Permittivit des plaques dpaisseur 0,5 mm microinjectes avec des seuils de 12 0,5 mm et 0,5 0,5 mm mesure en fonction de la teneur en MWNT selon DN, DM et DT, pour f = 104 Hz et T = 23 C

Lvolution des proprits pour une rduction dpaisseur du moule ou la rduction du seuil dinjection sont trs voisines. La diminution des dimensions des cavits en microinjection entrane une orientation des charges dans le plan dcoulement et prfrentiellement selon la direction dinjection ainsi que leur dispersion par dsintgration suppose des agrgats prexistants dans le fondu lors dun cycle dinjection. Ainsi les mesures lectriques des chantillons dpaisseur 0,5 et 0,2 mm injects dans un moule qui prsente un seuil dinjection carr de 0,50,5 mm ont des volutions semblables celle observes dans le cas des chantillons dpaisseur 0,5 et 0,3 mm. Les mesures lectriques sur pices injectes ont permis dtablir linfluence du procd et dmettre des hypothses sur lorigine des proprits finales. Linjection entrane lorientation des charges dans la direction dcoulement mais favorise aussi leur dispersion dans la matrice do une diminution de la conductivit par rapport aux nanocomposites compresss.

115

3.3 Influence dun recuit des pices microinjectes


La microstructure induite par le procd de microinjection, tudie par analyse Raman et par des mesures lectriques, pourrait tre amene voluer dans le temps ou sous leffet dune hausse de la temprature. Cest ainsi que nous nous sommes intresss linfluence dun recuit sur les proprits lectriques. Pour ce faire, les pices injectes ont t soumises une rampe de temprature lente, 3 C.min-1, de la temprature ambiante 230 C (figure III.45). La conductivit lectrique augmente tout au long du recuit mais de faon identique pour tous les nanocomposites. En effet, la temprature augmente la mobilit molculaire et la conduction ionique travers la matrice. Le comportement unique quel que soit la teneur des chantillons montre que les MWNT sont emprisonns dans la matrice et ne peuvent par former de nouveaux chemins de percolation mme aprs le passage de la temprature de transition vitreuse qui se manifeste entre 40 et 50 C, ils sont sans doute bloqus par les lamelles cristallines, le phnomne tant accentu par le fait que les NTC ont un effet nuclant, ainsi des lamelles cristallines prennent naissance la surface des NTC. Nous observons entre 170 et 180 C un changement de pente des courbes qui correspond la fusion des nanocomposites et de la matrice. La fusion apporte la mobilit ncessaire aux MWNT pour se mouvoir dans le fondu et former de nouveaux chemins de percolation. Le nanocomposite de plus forte teneur est le premier voir sa conductivit augmenter, aprs environ 400 s. Nous observons ensuite une augmentation de la conductivit pour le PA/2wt% et le PA/1,33wt%, 600 et 900 s aprs la fusion. Cette exprimentation montre finalement que la rorganisation du rseau percolant de MWNT demande plusieurs minutes ltat fondu, bien que la relaxation molculaire, compte tenu de la masse molaire du PA12, soit plutt de lordre de la seconde.

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116

temps (s)
1E+0 1E-1 1E-2 PA/4wt% PA/2wt% PA/1,33wt% PA/0,67wt% PA 12 0 1000 2000 3000 4000

' (-1.m-1)

1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 30

80

130

180

230

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Temprature (C)
Figure III.45 : Evolution de la conductivit lectrique des nanocomposites PA/0,67 ; 1,33 ; 2 et 4wt% inject en paisseur 0,5 mm et soumis une rampe de temprature de 3 C/min de 26 230 C

Les valeurs de conductivit mesures aprs cration de nouveaux chemins de percolation dans le fondu ont un niveau similaire celui mesur pour les composites compresss ltat fondu. Ainsi, nous retrouvons des niveaux de conductivit davant injection mais les MWNT tant totalement immobiles dans la matrice, il faut soumettre les nanocomposites des tempratures suprieures la temprature de fusion.

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Conclusions et Perspectives
Ce travail de thse a port sur les nanocomposites PA 12/MWNT et leur mise en forme par injection en faibles paisseurs (de 0,5 0,2 mm), do la dnomination microinjection. Lobjectif de ltude consistait caractriser la microstructure et les proprits lectriques induites par lcoulement et la solidification lors dun procd de mise en forme par injection. Afin dtablir un point de comparaison (microstructure de rfrence suppose tre assez isotrope), des nanocomposites extruds et compresss chaud ont t tests ltat fondu en rhomtrie dynamique mais aussi par spectroscopie dilectrique pour caractriser leur permittivit et conductivit complexes. Leur comportement lectrique ltat solide a aussi t dtermin et a servi de point de rfrence pour les proprits finales des pices injectes. Un banc de mesures couples des proprits rhologiques et lectriques sous coulement a t dvelopp. En effet, pendant la mise en forme, des contraintes mcaniques dcoulement et des gradients thermiques sont appliques aux nanocomposites et conditionnent fortement la microstructure donc les proprits des pices finales. Enfin, lanalyse a t complte par des essais de spectroscopie Raman afin destimer lorientation des MWNT sur les pices microinjectes et comprendre les variations de proprits lectriques. De manire gnrale, les rsultats mesurs par diffrentes mthodes pour estimer les proprits lectriques et larrangement des MWNT des nanocomposites injects prsentent de fortes dispersions attribuables un arrangement non reproductible des MWNT dans les granuls extruds. Des techniques ont t mises en place dans certaines tudes pour limiter cet effet inhrent la formulation par voie fondue. Cependant elles ne sont pas facilement applicables au PA 12 tant donn quil se dgrade trs rapidement sous air et haute temprature. La caractrisation des nanocomposites compresss ltat fondu a montr une transition rhologique classique liquide-gel quand la teneur en MWNT augmente. Ce fait met en vidence lapparition dun rseau microstructural physique de MWNT (seuil de percolation rhologique) qui soppose au cisaillement qui a t identifi dans la gamme de teneurs comprises entre 1 et 2wt%. Dautre part, les MWNT sont soumis une forte agitation thermique qui facilite leur agrgation sous leffet des forces de van der Waals. Alors il est clair qu ltat fondu, la microstructure du nanocomposite volue favorisant la formation de chemins de percolation donc une augmentation de la conductivit lectrique avec le temps. Les proprits lectriques de la matrice ltat fondu et hors coulement rvle une conductivit et une permittivit leves par rapport ltat solide dues laugmentation de la polarisation dipolaire dans les chanes de polymre. La contribution de cette polarisation attenue fortement lamplitude des variations de part et dautre du seuil de percolation.

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A ltat solide, la matrice affiche clairement un comportement disolant lectrique et laddition de MWNT entrane une transition vers un comportement de conducteur lectrique. Selon la thorie de la percolation, la conductivit lectrique en courant continu, ( ), , dpend de la fraction en masse de MWNT, , en suivant la relation o est le taux de MWNT au seuil de percolation lectrique ; ainsi, le seuil de percolation lectrique a t estim 1,2wt% pour nos chantillons presss. Pour ce seuil de percolation, lexposant de conductivit vaut 3,1, valeur suprieure celle attendue de 1,99 dans un systme 3 dimensions. Ceci pourrait sexpliquer par lexistence dune conduction lectrique par effet tunnel entre les MWNT. En injection, le transfert de la matire vers le moule se traduit par lapplication de fortes contraintes de cisaillement sur les nanocomposites. Pour mettre en vidence les phnomnes rhologiques mis en jeu et dterminer linfluence de ce type dcoulement sur les proprits lectriques, nous avons ralis des essais de rhologie en cisaillement continu coupls des mesures lectriques sur les nanocomposites ltat fondu. Dans le cas des nanocomposites, la viscosit apparente augmente au dbut du cisaillement puis chute lorsque la dformation atteint une valeur critique. Ce phnomne peut tre attribu lopposition dun rseau primaire mais peut aussi reflter la formation dagrgats suivie dune altration de la structure. Les valeurs maximales de viscosit apparente enregistres avant dsagrgation augmentent avec la teneur en MWNT alors que les valeurs de dformations correspondantes diminuent. La rsistance du rseau de MWNT augmente donc avec la teneur en MWNT mais apparat la fois plus fragile. A faibles taux de cisaillement (0,02 s-1) alors que la viscosit apparente augmente puis diminue selon la description prcdente, les proprits lectriques des nanocomposites avec des teneurs de MWNT loigns du seuil de percolation restent quasiment constantes. Ainsi le rseau lectrique des MWNT nest pas directement assimilable au rseau mcanique qui gouverne les proprits rhologiques. Pour un taux de cisaillement cent fois plus lev (1 s-1), la conductivit lectrique observe une chute suivie immdiatement dune augmentation, sans pour autant atteindre le niveau avant coulement mme aprs quelques minutes. Dans ce cas, la structure percolante prexistante est rompue puis apparat un phnomne de percolation dynamique d la formation de nouveaux chemins de percolation dans lcoulement. Pour les nanocomposites de teneur infrieure au seuil de percolation, la conductivit augmente rgulirement de prs dune dcade du fait du rapprochement statistique des MWNT ou agrgats. Pour tous les nanocomposites tests, larrt du cisaillement saccompagne dune augmentation de la conductivit par agrgation. Dautre part, nous observons logiquement une forte sensibilit des proprits lectriques pour les teneurs proches du seuil de percolation soit 1,33wt%.

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Les MWNT ont un fort effet nuclant qui se traduit par laugmentation de la temprature de cristallisation des nanocomposites avec la teneur en MWNT. Elle passe de 158 C pour le PA 12 165 C dans le cas du PA/4wt% MWNT. Ce fait influence le procd de microinjection, o les nanocomposites subissent aussi un fort gradient de temprature ds leur entre dans le moule. Des essais de refroidissement 3 C.min-1 montrent une chute rgulire de conductivit avec la temprature, plus marque la temprature de cristallisation due la perte de mobilit molculaire de la matrice. Cependant, la potentielle relaxation de la microstructure induite en coulement apparait beaucoup plus longue que le temps de solidification lors du procd de microinjection. En dautres termes, la microstructure induite par le cisaillement reste fige lors de la microinjection. Bien que les moyens exprimentaux conventionnels dont nous disposons ne permettent pas de reproduite les taux de cisaillement et les gradients de temprature dvelopps lors du procd de microinjection, le couplage rhologie/proprits lectriques parat tre un point de dpart intressant la comprhension de larrangement des MWNT induit par le procd. A ltat solide, nous avons caractris le comportement lectrique mesur dans lpaisseur des pices microinjectes et la conductivit rvle une rupture des chemins de percolation en comparaison avec les pices compresss. Aussi cette grandeur est plus grande dans la direction dinjection que dans la direction transverse bien que lanisotropie ne soit pas trs forte. Alors il semblerait que les MWNT se prsentent sous une forme agrge et que ce soit ces agrgats qui sorientent pendant le procd de microinjection. La rduction dpaisseur de 0,5 mm 0,3 mm entrane une lgre chute des valeurs de conductivit mesures dans les directions dinjection et transverse. La mme tendance est observe pour des nanocomposites injects dans le moule prsentant un seuil de section rduite (de 6 0,25 mm). Ainsi la rduction de la section dinjection engendrerait une meilleure dispersion par rupture suppose des agrgats prsents dans le nanocomposite ltat fondu avant transfert de la matire, et se traduirait par une diminution de la conductivit dans la direction dinjection et une lgre augmentation dans la direction transverse. Ces conclusions ont t confirmes par les mesures ralises en spectroscopie Raman au cur des pices microinjectes et dans la zone de peau. Bien que lorientation des MWNT paraisse plus marque dans la zone de peau, les facteurs dHerman compris entre 0 et 0,2 et la trs large distribution dorientation observe rvlent une faible orientation globale. De plus, une forte dispersion est note quel que soit le nanocomposite test. Celle-ci sexpliquerait par la prsence systmatique dagrgats dans tous les nanocomposites. Mme si ces agrgats sorientent dans lcoulement, lchelle de dtection de la spectroscopie Raman, nous nobservons quun fort enchevtrement des MWNT.

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Pour conclure de faon trs gnrale, le nanocomposite PA 12/MWNT compress possde un seuil de percolation de 1,2 % en masse qui entrane une large variation des proprits lectriques et dilectriques. Pour une frquence lectrique de 100 Hz, nous observons un saut de la conductivit denviron 7 dcades et la permittivit est multiplie par 100. En injection, lapplication dun coulement altre fortement le rseau de percolation. Les nanocomposites prsentent des proprits trs proches de la matrice PA 12 dans lpaisseur des pices et, dans la direction dinjection, restent infrieures celles des chantillons compresss. La microstructure que nous aurions pu supposer oriente na pas t mise en vidence par les mesures de spectroscopie Raman. Les dformations imposes ltat fondu et rencontres lors de la mise en forme, amoindrissent le gain de laddition de MWNT et ne permettent pas de garantir une amlioration des proprits lectriques.

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Perspectives Lanalyse des mesures lectriques et en spectroscopie Raman, deux techniques indirectes, nont pas permis de trancher quant larrangement des MWNT dans les pices injectes. Ltude pourrait alors tre complte par lobservation directe des microstructures en microscopie lectronique transmission. Lestimation de lorientation par la spectroscopie Raman semble une technique trs prometteuse. La mise en place dessais plus approfondis sur les diffrents nanocomposites ainsi quune cartographie des chantillons pourrait nous aider prciser la microstructure induite. Enfin nous nous sommes intresss tout particulirement la conductivit que lon peut mettre en relation avec la microstructure des MWNT par lexistence du rseau de percolation. Linjection permet de rduire la conductivit lectrique tout en gardant le bnfice de laddition des NTC pour la permitivit. Ltude pourrait alors tre approfondie pour estimer le potentiel des nanocomposites inject pour des applications aux systmes de stockage dnergie.

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Arts et Mtiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procds et Ingnierie en Mcanique et Matriaux PIMM

Rsum
Laddition de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) dans une matrice de polyamide 12 (PA 12), lectriquement isolante, permet daugmenter les proprits lectriques vers un comportement conducteur. Cette modification est influence par larrangement des MWNT en chemins de conduction qui permettent le transfert des charges lectriques entre deux lectrodes. La conductivit lectrique des nanocomposites isotropes atteint une valeur asymptote (~10 -2 S.m-1) pour des teneurs suprieures 1,2% en masse (seuil de percolation lectrique). En microinjection, les nanocomposites sont soumis des taux de cisaillement trs levs (~104 s-1) et des gradients de tempratures extrmes, qui conditionnent fortement la microstructure et les proprits lectriques de pices mises en forme par ce procd. Cette thse a eu pour but dexpliquer linfluence de la vitesse de cisaillement (0,02 s-1 1 s-1) et la vitesse de refroidissement (3 C.min-1) sur lvolution des proprits lectriques du nanocomposite PA12/MWNT. Lanalyse de ces proprits a permis de dduire, ltat fondu, lvolution de larrangement de MWNT dans cette fentre de conditions. Dans les pices microinjectes, nous constatons une perte complte du comportement conducteur dans la direction normale au plan dcoulement et une chute de la conductivit dans les directions dinjection et transverse. Ces faits suggrent alors un arrangement en forme dagrgats faiblement orients dans le plan dcoulement, qui est corrobor par la trs large distribution dorientation dtermine par lanalyse en spectroscopie Raman des pices microinjectes. Lors du procd de microinjection, les agrgats de MWNT seraient alors casss dans des agrgats plus petits, mais fortement dconnects les uns des autres, expliquant ainsi la chute des proprits lectriques mais aussi lobservation dune microstructure quasi isotrope lchelle macro et micro.
Mots Cls : Nanotubes de Carbone, nanocomposites, Microinjection, Microstructure induite, Permittivit lectrique, Conductivit lectrique, Spectroscopie Raman

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Abstract :
Addition of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) into a polymer matrix of polyamide 12 (PA 12), typically an electrical insulator, can make the whole system electrically conductor. The arrangement of MWNT in conduction pathways would be the responsible for the conduction of electrical charges through the material. Electrical conductivity on isotropic nanocomposites may reach an asymptotic value (~10-2 S.m-1) for MWNT content above 1,2 wt% MWNT (percolation threshold). In microinjection molding, high shear rates (~104 s-1) as well as severe temperature gradient are imposed to the nanocomposite leading to specific microstructures which determine at the same time the electrical properties. In this work, we were interested in studying the evolution of MWNT microstructure inside the melt PA 12 matrix (by rheological tests coupled with dielectric properties measurements) under particular shear rates (from 0,02 to 1 s-1) and cooling rate (3 C.min-1) conditions. Besides, a total loss of conduction pathways in the normal direction to the flow plane is revealed when measuring the electrical conductivity on the microinjected samples. Moreover, a reduction of the in-plane conductivity was observed in comparison with the isotropic samples. Previous results suggest an arrangement in the form of weakly oriented MWNT clusters which was confirmed by the wide orientation distribution determined by Raman spectroscopy. In fact, during microinjection molding, initial MWNT aggregates would be broken into disconnected smaller ones which could explain the generalized loss of electric properties and the almost isotropic microstructure revealed at the macro and micro scale.
Key words : Carbon nanotubes, nanocomposites, microinjection molding, microstructures, Electrical conductivity, electrical permittivity, Raman spectroscopy Arts et Mtiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procds et Ingnierie en Mcanique et Matriaux PIMM